CN110317442B - 一种高粘接强度的遮光型3d打印pla材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚乳酸高分子3D打印线材制备领域，公开了一种高粘接强度的遮光型3D打印PLA材料及其制备方法与应用。所述高粘接强度的遮光型3D打印PLA材料，由包含以下质量份的组分组成：聚乳酸100份，遮光母粒8.6～12.8份，流动性改性剂0.6～1.5份，增韧剂4.8～12份，熔体调节剂0.6～3.5份，扩散油0.13～0.18份，抗水解剂0.25～0.45份。本发明所得3D打印材料线径稳定、表面光滑和耐热性能优异。采用FDM方法打印时，材料挤出稳定，制得的3D打印器件表面光滑平整，无变形，打印出的器件层间粘接强度较市售产品有明显地提高，可应用于3D打印广告字和广告标识边框。

Description

一种高粘接强度的遮光型3D打印PLA材料及其制备方法与 应用

技术领域

本发明属于本发明属于聚乳酸高分子3D打印线材制备领域，特别涉及一种高粘接强度的遮光型3D打印PLA材料及其制备方法与应用。

背景技术

聚乳酸(PLA)作为一种目前最受欢迎的3D打印高分子材料，因其打印温度较低、打印时不产生有毒气体及打印后器件不容易发生翘曲变形等优点，已在3D打印广告字、广告标识牌等领域应用的越来越广泛。但目前大部分PLA打印材料经FDM打印机打印成广告字、广告标识等产品后都具有较高的透光度，当字壳或标识牌底层的灯带通电发光后，一部分灯光会从字壳或标识牌的PLA材料边框中投射出来，导致广告字或广告标识牌的轮廓不清晰，严重影响广告字或广告标识牌的可识别性或观赏性。因此，需要对3D打印的PLA材料边框做遮光处理。与制作遮光性PC材料相似，目前市面上的遮光PLA材料，多是通过填充大量的钛白粉来实现遮光，通常钛白粉的填充量在20％以上，否则难以达到遮光效果，大量的钛白粉对PLA材料的层间粘接强度具有极大的破坏作用，使得广告字或广告标识极易出现碎裂，甚至无法支撑挂在墙体上实现展示功能、出现重物跌落砸伤路人等安全隐患问题。同时，采用添加太高含量的钛白粉容易在制成3D打印PLA线材的过程中，对线材的线径稳定性(1.75±0.03mm)具有很大的破坏，制成的线材不仅出现线径粗细不均，还会导致材料表面的平整度、光滑度很低，以致在后续3D打印制成广告成品的过程中出现层间“虚料”、“空洞”等结构性缺陷，进一步影响了3D打印广告制品的力学强度和使用安全性能。因此，目前采用钛白粉实现3D打印PLA材料遮光性能的方法，极大地限制3D打印聚乳酸材料在广告领域中的应用。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高粘接强度的遮光型3D打印PLA材料。

本发明另一目的在于提供一种上述高粘接强度的遮光型3D打印PLA材料的制备方法。

本发明再一目的在于提供上述高粘接强度的遮光型3D打印PLA材料在广告领域中应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种高粘接强度的遮光型3D打印PLA材料，由包含以下质量份的组分组成：

优选的，所述遮光母粒为聚乳酸、遮光粉和改性剂的混合物颗粒；直径为3.0～4.0mm，长度为1.5～2.5mm；通过在聚乳酸中加入遮光粉和改性剂，然后通过双螺杆挤出机挤出造粒获得，其中所述遮光粉和改性剂的含量分别占遮光母粒的50～60％和1.8～2.5％。

更优选的，所述遮光粉为钛白粉、硫酸钡和云母粉中至少一种，且必须含有钛白粉；其中钛白粉的含量为63～79％，其余一种遮光粉为21～37％。

更优选的，所述的改性剂为含环氧基的低粘度化合物，优选为新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、蓖麻油三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯中的至少一种。

优选的，所述流动性改性剂为流动性改性剂YP-803、流动改性剂FA-700和硅酮粉501中的至少一种；

优选的，所述增韧剂为增韧剂YF6030、增韧剂YP-501、增韧剂B308T、增韧剂A-869和增韧剂A1500中的至少一种；所述的增韧剂可增强线材的韧性，增加线材的储存时间，降低聚乳酸树脂吸潮发生脆性断裂，且与上述的热致可逆交联组合物和流动改性剂具有很好的相容性，在挤出机中能充分塑化，保证线材质量稳定。

优选的，所述熔体调节剂为马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝聚乙烯中的一种或两种。

优选的，所述的抗水解剂为抗水解剂

1010、抗水解剂Stabaxol P200、抗水解剂Bio-SAH^TM 362和抗水解剂TMP-2000中的至少一种。

一种上述高粘接强度的遮光型3D打印PLA材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚乳酸与扩散油混合搅拌，使扩散油均匀分散在聚乳酸表面，得到聚乳酸分散体；

(2)将流动性改性剂、增韧剂、熔体调节剂、遮光母粒和抗水解剂与步骤(1)所得聚乳酸分散体搅拌均匀得到混合料；

(3)将步骤(2)所得混合料经挤出机挤出后即得到所述的高粘接强度的遮光型3D打印PLA材料。

优选的，步骤(1)所述聚乳酸为烘干后的聚乳酸，烘干的温度为40～50℃，所述烘干的时间为8～12h；

优选的，步骤(1)所述搅拌的速率为200～300r/min，所述搅拌的时间为5～10min。

优选的，步骤(2)所述搅拌的速率为100～120r/min，所述搅拌的时间为10～20min。

优选的，步骤(3)所述挤出机为有六个温度段的螺杆挤出机，所述挤出机的各段挤出温度独立地为175～205℃。

上述高粘接强度的遮光型3D打印PLA材料在广告领域中的应用。

所述广告领域优选为广告字、广告标识等产品的制备。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明采用热致可逆交联组合物改性聚乳酸制备的3D打印线材表面平滑、线径稳定(1.75±0.04mm)，不会因无机填料引入而出现线材表面坑洼的缺陷。

(2)线材经FDM打印后，X、Y方向的层间粘接强度为50MPa，与未遮光改性PLA材料一致，Z方向的层间粘接强度≥41.2MPa，较市售产品的粘接强度高12MPa以上。

(3)线材经FDM打印机打印后，以材料厚度为0.8mm为基准，测试其光透过率为0～1.8。

附图说明

图1为实施例1～4和对比例1～4所得3D打印线材以及市售材料进行3D打印时的三种制样方式。

图2为实施例2和对比例2所得3D打印线材进行3D打印后的效果图；其中图(a)为实施例2，图(b)为对比例2。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1

(1)遮光母粒A的制备：遮光母粒为直径为3.0～4.0mm，长度为1.5～2.5mm的颗粒。PLA195原料48.2份，改性剂丙三醇三缩水甘油醚(济南欧密生物科技有限公司)1.8份，钛白粉(日本石原钛白粉A100)31.5份，硫酸钡(广州艺峰矿业科技有限公司)18.5份，委托东莞市樟木头翔飞塑胶颜料行定制。

(2)将聚乳酸1000克(浙江海正生物材料股份有限公司，牌号为PLA REVODE195)放在温度为50℃的烘箱中烘干8小时；加入扩散油(日本东芝TSF96-1000)1.3克进行搅拌，采用200r/min的搅拌速率搅拌10min，使扩散油均匀分散在PLA粒料表面；将流动性改性剂硅酮粉501(广州市川聚化工科技有限公司)15克、增韧剂YP-510 120克、熔体调节剂马来酸酐接枝聚丙烯(广州宸奕贸易有限公司，MAG-PP)6克、遮光母粒A 86克和抗水解剂Bio-SAH^TM362 2.6克加入到搅拌器中搅拌均匀；采用150r/min的搅拌速度搅拌20min，静置5分钟后加入单螺杆挤出机中挤出，挤出条件为：从进料口往出料口模方向挤出机各温度段的温度为180、190、190、195、185、175℃，挤出得到1.75±0.04mm的白色3D打印线材。

实施例2

(1)遮光母粒B的制备：遮光母粒直径为3.0～4.0mm，长度为1.5～2.5mm的颗粒，PLA195原料37.5份，改性剂三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(深圳市佳迪达化工有限公司)2.5份，钛白粉37.8份，云母粉22.2份，委托东莞市樟木头翔飞塑胶颜料行定制。

(2)将聚乳酸1000克(浙江海正生物材料股份有限公司，牌号为PLA REVODE195-1)放在温度为40℃的烘箱中烘干12小时；加入扩散油1.8克，采用300r/min的搅拌速率搅拌5min，使扩散油均匀分散在PLA粒料表面；将流动性改性剂YP-803(惠州市誉普化工有限公司)8克、增韧剂YP-510(惠州市誉普化工有限公司)120克、熔体调节剂马来酸酐接枝聚丙烯(东源县梓亨源头厂，型号01)35克、遮光母粒B 90克和抗水解剂Bio-SAH^TM 362 3.5克加入到搅拌器中搅拌均匀；采用150r/min的搅拌速度搅拌20min，静置5分钟后加入单螺杆挤出机中挤出，挤出条件为：从进料口往出料口模方向挤出机各温度段的温度为180、190、200、200、185、175℃，挤出得到1.75±0.04mm的白色3D打印线材。

实施例3

(1)遮光母粒C的制备：遮光母粒直径为3.0～4.0mm，长度为1.5～2.5mm的颗粒，PLA195-1原料44份，改性剂新戊二醇二缩水甘油醚(深圳市佳迪达化工有限公司)2.0份，钛白粉32.4份，云母粉21.6份，委托东莞市樟木头翔飞塑胶颜料行定制。

(2)将聚乳酸1000克(浙江海正生物材料股份有限公司，牌号为PLA REVODE195-1)放在温度为40℃的烘箱中烘干12小时；加入扩散油1.8克，采用300r/min的搅拌速率搅拌5min，使扩散油均匀分散在PLA粒料表面；将流动性改性剂FA-700(淄博成达塑化有限公司)11克、增韧剂B308T 92克、熔体调节剂马来酸酐接枝聚丙烯(东源县梓亨源头厂，型号01)8.5克、遮光母粒C 128克和抗水解剂Bio-SAH^TM 362 3.5克加入到搅拌器中搅拌均匀；采用150r/min的搅拌速度搅拌20min，静置5分钟后加入通过单螺杆挤出机中挤出，挤出条件为：从进料口往出料口模方向挤出机各温度段的温度为180、190、200、200、185、175℃挤出得到1.75±0.04mm的白色3D打印线材，标记为实施例3。

实施例4

(1)遮光母粒D的制备：遮光母粒直径为3.0～4.0mm，长度为1.5～2.5mm的颗粒，PLA195-1原料42.8份，改性剂三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(深圳市佳迪达化工有限公司)2.2份，钛白粉31.9份，硫酸钡23.1份，委托东莞市樟木头翔飞塑胶颜料行定制。

(2)将聚乳酸1000克(浙江海正生物材料股份有限公司，牌号为PLA REVODE195-1)放在温度为40℃的烘箱中烘干12小时；加入扩散油1.8克，采用300r/min的搅拌速率搅拌5min，使扩散油均匀分散在PLA粒料表面；将流动性改性剂硅酮粉501(广州市川聚化工科技有限公司)10克、增韧剂YP-510 68克、熔体调节剂马来酸酐接枝聚丙烯(东源县梓亨源头厂，型号01)35克、遮光母粒D 102克和抗水解剂Bio-SAH^TM 362 3.5克加入到搅拌器中搅拌均匀；采用150r/min的搅拌速度搅拌20min，静置5分钟后加入通过单螺杆挤出机中挤出，挤出条件为：从进料口往出料口模方向挤出机各温度段的温度为180、190、200、200、185、175℃，挤出得到1.75±0.04mm的白色3D打印线材。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备3D打印线材。按PLA195原料50份，钛白粉(日本石原钛白粉A100)31.5份，硫酸钡(广州艺峰矿业科技有限公司)18.5份，制备遮光母粒A1，其余组分含量与实施例1完全相同。

对比例2

采用与实施例2相同的方法制备3D打印线材。不加入熔体调节剂，其余组分含量与实施例2完全相同。

对比例3

采用与实施例3相同的方法制备3D打印线材。不加入流动性改性剂，其余组分含量与实施例3完全相同。

对比例4

采用与实施例4相同的方法制备3D打印线材。将遮光母粒D的含量降为65克，其余组分含量与实施例4完全相同。

将实施例1～4和对比例1～4所得3D打印线材与市售材料(深圳市熊田高新材料科技有限公司/广告字专用耗材3D打印1.75mm遮光线材)经FDM打印机(东莞市铭洋三维科技有限公司生产、MY-260)，在打印温度为205℃，打印层厚为0.2mm下，沿着如图1所示的三个方式打印拉伸样条用于测试(样品尺寸标准GB/T 1040.1-2006)，Z轴方向测试对应材料的层间粘接强度。采用太阳膜透光率测试仪测定遮光材料的透光性，材料厚度为0.8mm，材料的性能测试如表1所示：

表1 材料性能对比表

由表1结果及实施例与对比例的比较可知：

(1)在制备遮光母粒的过程中加入改性剂，有助于改善材料熔融黏度，提高熔融指数，克服遮光粉增稠材料熔体黏度的影响。

(2)加入熔体调节剂有助于在较低熔体黏度条件下实现打印“不拉丝”，提高材料打印精度。图2为实施例2和对比例2所得3D打印线材进行3D打印的效果图，图2对材料“拉丝”的缺陷已经做了较好的展示。

(3)加入熔体流动性改性剂有助于有助于改善材料熔融黏度，提高熔融指数，提高打印的流畅性，克服打印缺陷，有助于提高材料的力学性能和遮光性。

(4)PLA材料的遮光性能主要来源于遮光母料的遮光作用，遮光母料的添加量至关重要，当透光率高于10％时，在广告字或广告标识专用灯带灯条的照射下会从边框中显示光亮的部分，不利于字框的设计。

(5)与市售的遮光材料相比，在相同光透过率的条件下，材料的力学强度，尤其是表征材料层间粘接强度的Z轴方向拉伸强度具有明显地优势。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高粘接强度的遮光型3D打印PLA材料，其特征在于，由包含以下质量份的组分组成：

所述遮光母粒为聚乳酸、遮光粉和改性剂的混合物颗粒；

所述遮光粉和改性剂的含量分别占遮光母粒的50～60％和1.8～2.5％；

所述遮光粉为钛白粉、硫酸钡和云母粉中至少一种，且必须含有钛白粉；所述改性剂为含环氧基的低粘度化合物。

2.根据权利要求1所述高粘接强度的遮光型3D打印PLA材料，其特征在于：

所述流动性改性剂为流动性改性剂YP-803、流动改性剂FA-700和硅酮粉501中至少的一种；

所述增韧剂为增韧剂YF6030、增韧剂YP-501、增韧剂B308T、增韧剂A-869和增韧剂A1500中的至少一种；

所述熔体调节剂为马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝聚乙烯中的一种或两种；

所述的抗水解剂为抗水解剂

1010、抗水解剂Stabaxol P200、抗水解剂Bio-SAH^TM362和抗水解剂TMP-2000中的至少一种。

3.一种根据权利要求1～2任一项所述高粘接强度的遮光型3D打印PLA材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将聚乳酸与扩散油混合搅拌，使扩散油均匀分散在聚乳酸表面得到聚乳酸分散体；

(2)将流动性改性剂、增韧剂、熔体调节剂、遮光母粒和抗水解剂与步骤(1)所得聚乳酸分散体搅拌均匀得到混合料；

(3)将步骤(2)所得混合料经挤出机挤出后即得到所述的高粘接强度的遮光型3D打印PLA材料。

4.根据权利要求3所述高粘接强度的遮光型3D打印PLA材料的制备方法，其特征在于：

步骤(1)所述聚乳酸为烘干后的聚乳酸，烘干的温度为40～50℃，所述烘干的时间为8～12h；

步骤(1)所述搅拌的速率为200～300r/min，所述搅拌的时间为5～10min。

5.根据权利要求3所述高粘接强度的遮光型3D打印PLA材料的制备方法，其特征在于：

步骤(2)所述搅拌的速率为100～120r/min，所述搅拌的时间为10～20min。

6.根据权利要求3所述高粘接强度的遮光型3D打印PLA材料的制备方法，其特征在于：

步骤(3)所述挤出机为有六个温度段的螺杆挤出机，所述挤出机的各段挤出温度独立地为175～205℃。

7.根据权利要求1-2任一项所述高粘接强度的遮光型3D打印PLA材料在广告领域中的应用。

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