CN112552614A - 一种高光黑耐刮擦pmma/asa复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料及其制备方法，包括如下重量份的原料：SAN树脂：25‑60份、增韧剂：5‑15份、PMMA树脂：15‑35份、耐热剂：5‑15份、无机纳米粒子：1‑10份、助剂：1‑5份和着色剂：1‑5份。本发明针对PMMA/ASA材料的高亮黑，引入PMMA可以提高产品光泽，使其具有高光感，同时增加着色能力，通过加入有机着色复配溶剂可以使材料表面做到高亮黑，避免了炭黑引入导致材料光泽下降，利用无机二硫化钨纳米棒改善表面极性，降低表面摩擦系数，提高其耐刮擦性能，PMMA/ASA复合材料的工艺简单，能够解决其高光黑问题，避免材料喷涂改善环境污染问题，适于大规模量产。
Description
技术领域
本发明属于改性材料技术领域，涉及一种高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料及其制备方法。
背景技术
SA树脂也称AAS树脂，是由丙烯腈(A)、苯乙烯(S)和丙烯酸酯(A)组成的三元接枝共聚物，与ABS相比，由于引入不含双键的丙烯酸酯橡胶取代了丁二烯橡胶，因而耐候性有了本质的改善，比ABS高出10倍左右，其他力学性能、加工性能、电绝缘性以及耐化学品性与ABS相似。具有容易加工，适合注射、挤塑、吹塑等多种成型方法，而且具有较好的综合力学性能，因此被广泛应用于包装、日用品、电子电器、玩具、仪表、运输和机器制造等领域。此外，PMMA树脂，又称作亚克力或有机玻璃，具有优异的光学性能，透明度可高达92％。其具有极佳的耐候性、机械强度、良好的隔热隔音绝缘性、光泽高、着色力强且耐划伤。在汽车领域，PMMA树脂可应用在窗玻璃、罩盖、仪表玻璃、车灯、标牌等部件。汽车外饰件的高光泽、黑又亮已经成为一种时尚，而这种效果很难通过塑料的直接注塑实现，通常需要喷涂工艺，而喷涂不但提高了成本还对环境产生严重污染。
公开号为CN110256798A的中国专利文献公开了“一种PMMA/ASA合金材料及其制备方法”，该材料解决高光黑、高硬度、耐候免喷涂PMMA/ASA等现象问题。但是该材料中使用的黑色染料无法做到高黑度，使用炭黑在该体系中会出现黑色发雾的现象，且炭黑添加量比较高时会降低光泽度；公开号为CN109401103A的中国专利文献公开了一种高耐候高光黑ASA树脂组合物及其制备方法，该材料使用SAN树脂30-60份，ASA橡胶粉10-20份，增韧剂10-20份，相容剂10-20份，耐候剂0.5-1.5份，黑色色粉0.5-3份，该发明具有良好的光泽度和黑度，但其生产材料表面无法做到高亮黑，且未能较好的解决其耐刮擦效果。
因此本领域尚需开发一种制备简单的改性塑料用高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料的方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料。
本发明的另一目的是提供制备上述高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料的方法。
本发明针对PMMA/ASA材料的高亮黑，引入PMMA可以提高产品光泽，增加其着色能力，通过加入有机着色复配溶剂可以使材料表面做到高亮黑，引入无机二硫化钨纳米棒改善表面极性，提高了材料表面硬度，降低表面摩擦系数，制备了一种耐表面刮伤和力学优异PMMA/ASA复合材料，一种高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料及其制备方法。
为了实现上述的效果，本发明提供如下技术方案：
一种高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料，包括如下重量份的原料：SAN树脂：25-60份、增韧剂：5-15份、PMMA树脂:15-35份、耐热剂：5-15份、无机纳米粒子：1-10份、助剂：1-5份和着色剂：1-5份。
所述无机纳米粒子是钨和硫的化合物，其化学分子式为WS2；增韧剂是可以使PMMA/ASA复合材料韧性得到提高，使产品的抗冲击性能提高。PMMA树脂是高透光产品，别名有机玻璃，同时具有较高的光泽效果，添加一定量的PMMA可以使产品的拉伸和弯曲性能提高，同时因高透光性可以使着色剂更易对光进行选择吸收，使一个光源穿过着色剂就可以观察到着色剂产生的颜色。着色剂为各类有机溶剂。
本发明将特定含量的二硫化钨纳米棒，在特定含量PMMA协同下，添加至SAN基体中，使制得的PMMA/ASA复合材料中WS2之间相互进行摩擦，产生层状滑动，WS2被磨薄磨小，小的碎片填补磨损过程中的缺陷，因此摩擦波动进一步降低，摩擦稳定性增强。
由此，本发明得到的PMMA/ASA复合材料的耐划伤性能和强度得到明显提高，同时PMMA与着色剂均匀熔合使材料通过选择吸收可见光能从基态激发到激发态，因而使分子产生互补色调。同时因为着色剂对光的吸收，使材料具有更高的黑度。对比无机着色剂，发射光的强度比有机着色剂中的共轭双键产生的光的强度相比较低。
优选的是，所述SAN树脂熔融指数在220℃/10kg条件下为10-30g/10min，密度为1.06-1.1g/cm3。
优选的是，所述增韧剂为含胶量30％～60％的丙烯酸酯类橡胶接枝物，所述丙烯酸酯类橡胶接枝物为以聚丙烯酸酯橡胶为核，甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯为壳的接枝共聚物。
优选的是，所述PMMA树脂熔融指数在230℃/3.8kg条件下为1-5g/10min，密度为1.15-1.20g/cm3。
优选的是，所述耐热剂为马来酰亚胺类、α-烷基苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的至少一种。
优选的是，所述无机纳米粒子为纳米级钨和硫的化合物，化学分子式为：WS2，平均粒径60-120nm。
优选的是，所述助剂为抗氧剂、润滑剂中的一种或几种。
优选的是，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗阻胺的组合，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
优选的是，所述着色剂按重量份计包括以下至少一种：溶剂红0.1-3.0份、溶剂蓝0.1-2.5份、溶剂黄0.1-2.0份、溶剂绿0.1-1.5份或溶剂橙0.1-1.0份。
一种高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料的制备方法，包括以下步骤，
S1、将30-70％重量百分数的SAN树脂，全部二硫化钨纳米棒、全部助剂、30-70％重量百分数的增韧剂投入密炼机中进行密炼后，通过长径比20:1的单螺杆挤出机挤出造粒，得到二硫化钨纳米棒母粒；
S2、将剩余SAN树脂、得到的二硫化钨纳米棒母粒、剩余增韧剂、PMMA树脂，耐热剂以及复配的着色剂依次投入预混机内，混合5-8min，达到均匀混合的状态；
S3、在挤出机中通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，挤出机螺杆长径比为48:1，温度设置按T1区170-190℃，T2-T5区200-220℃，T6-T12区220-240℃，转速300-450r/min，拉条过水长度为1-2M，得到PMMA/ASA复合材料。
本发明提供了一种高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料及其制备方法，具备以下有益效果：
1.本发明针对PMMA/ASA材料的高亮黑，引入PMMA树脂可以提高产品光泽，使其具有高光感，同时增加其着色能力，通过加入有机着色复配溶剂可以使材料表面做到高亮黑，避免了炭黑引入导致材料光泽下降。
2.本发明利用无机二硫化钨纳米棒改善表面极性，降低表面摩擦系数，提高其耐刮擦性能。
3.本发明的PMMA/ASA复合材料的工艺简单，能够解决其高光黑问题，避免材料喷涂改善环境污染问题，适于大规模量产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
实施例1、一种高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料，包括如下重量份的原料：SAN树脂：50份、增韧剂：12.5份、耐热剂：12.5份、PMMA:20份、无机纳米粒子：10份，其中无机纳米粒子中硫化钨纳米棒：5份，二硫化钨纳米棒：5份、助剂：0.5份，其中抗氧化剂：0.3份，润滑剂：0.2份和着色剂：2.2份，其中溶剂红135：0.5份，溶剂红179:0.4份，溶剂蓝104：0.6份，溶剂黄114:0.7份，溶剂橙116：0份，溶剂绿3:0份和CB5093：0份。
具体地，SAN树脂熔融指数在220℃/10kg条件下为10-30g/10min，密度为1.06-1.1g/cm3。
具体地，增韧剂为含胶量30％～60％的丙烯酸酯类橡胶接枝物，丙烯酸酯类橡胶接枝物为以聚丙烯酸酯橡胶为核，甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯为壳的接枝共聚物。属于典型的核-壳结构抗冲击改性剂，用无双键结构的丙烯酸酯橡胶取代了ABS中的聚丁二烯橡胶，使其耐候性比ABS高出10倍，出色的抗黄变性。
PMMA树脂熔融指数在230℃/3.8kg条件下为1-5g/10min，密度为1.15-1.20g/cm3。
无机纳米粒子为纳米级钨和硫的化合物，化学分子式为：WS2，平均粒径60-120nm。
一种高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将30％SAN树脂，全部二硫化钨纳米棒、全部助剂、30％增韧剂投入密炼机中进行密炼后，通过长径比20:1的单螺杆挤出机挤出造粒，得到二硫化钨纳米棒母粒；
步骤二、将剩余SAN树脂、得到的二硫化钨纳米棒母粒、剩余增韧剂、PMMA树脂，耐热剂以及复配的着色剂依次投入预混机内，混合5-8min，达到均匀混合的状态。
步骤三、在挤出挤出机中通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，挤出机螺杆长径比为48:1，温度设置按T1区170-190℃，T2-T5区200-220℃，T6-T12区220-240℃，转速300-450r/min，拉条过水长度为1-2M，得到PMMA/ASA复合材料。
步骤四、PMMA/ASA复合材料的采用注塑机注塑成ISO力学样条和200×5×2mm的长板进行拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度、耐划伤测试，注塑成100mm×100mm高光板进行光泽度以及黑度测试等性能。
实施例2、一种高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料，包括如下重量份的原料：SAN树脂：45份、增韧剂：12.5份、耐热剂：12.5份、PMMA:20份、无机纳米粒子：20份，其中无机纳米粒子中硫化钨纳米棒：10份，二硫化钨纳米棒：10份、助剂：0.8份，其中抗氧化剂：0.5份，润滑剂：0.3份和着色剂：1.9份，其中溶剂红135：0.4份，溶剂红179:0.4份，溶剂蓝104：0.5份，溶剂黄114:0.6份，溶剂橙116：0份，溶剂绿3:0份和CB5093：0份。
具体地，SAN树脂熔融指数在220℃/10kg条件下为10-30g/10min，密度为1.06-1.1g/cm3。
具体地，增韧剂为含胶量30％～60％的丙烯酸酯类橡胶接枝物，丙烯酸酯类橡胶接枝物为以聚丙烯酸酯橡胶为核，甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯为壳的接枝共聚物。属于典型的核-壳结构抗冲击改性剂，用无双键结构的丙烯酸酯橡胶取代了ABS中的聚丁二烯橡胶，使其耐候性比ABS高出10倍，出色的抗黄变性。
PMMA树脂熔融指数在230℃/3.8kg条件下为1-5g/10min，密度为1.15-1.20g/cm3。
无机纳米粒子为纳米级钨和硫的化合物，化学分子式为：WS2，平均粒径60-120nm。
一种高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将50％SAN树脂，全部二硫化钨纳米棒、全部助剂、50％增韧剂投入密炼机中进行密炼后，通过长径比20:1的单螺杆挤出机挤出造粒，得到二硫化钨纳米棒母粒；
步骤二、将剩余SAN树脂、得到的二硫化钨纳米棒母粒、剩余增韧剂、PMMA树脂，耐热剂以及复配的着色剂依次投入预混机内，混合5-8min，达到均匀混合的状态。
步骤三、在挤出挤出机中通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，挤出机螺杆长径比为48:1，温度设置按T1区170-190℃，T2-T5区200-220℃，T6-T12区220-240℃，转速300-450r/min，拉条过水长度为1-2M，得到PMMA/ASA复合材料。
步骤四、PMMA/ASA复合材料的采用注塑机注塑成ISO力学样条和200×5×2mm的长板进行拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度、耐划伤测试，注塑成100mm×100mm高光板进行光泽度以及黑度测试等性能。
实施例3、一种高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料，包括如下重量份的原料：SAN树脂：37.5份、增韧剂：15份、耐热剂：12.5份、PMMA:25份、无机纳米粒子：20份，其中无机纳米粒子中硫化钨纳米棒：10份，二硫化钨纳米棒：10份、助剂：1份，其中抗氧化剂：0.5份，润滑剂：0.5份和着色剂：2.7份，其中溶剂红135：0.7份、溶剂红179:0.8份、溶剂蓝104：0份、溶剂黄114:0份、溶剂橙116：0份、溶剂绿3:1.2份和CB5093：0份。
具体地，SAN树脂熔融指数在220℃/10kg条件下为10-30g/10min，密度为1.06-1.1g/cm3。
具体地，增韧剂为含胶量30％～60％的丙烯酸酯类橡胶接枝物，丙烯酸酯类橡胶接枝物为以聚丙烯酸酯橡胶为核，甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯为壳的接枝共聚物。属于典型的核-壳结构抗冲击改性剂，用无双键结构的丙烯酸酯橡胶取代了ABS中的聚丁二烯橡胶，使其耐候性比ABS高出10倍，出色的抗黄变性。
PMMA树脂熔融指数在230℃/3.8kg条件下为1-5g/10min，密度为1.15-1.20g/cm3。
无机纳米粒子为纳米级钨和硫的化合物，化学分子式为：WS2，平均粒径60-120nm。
一种高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将40％SAN树脂，全部二硫化钨纳米棒、全部助剂、40％增韧剂投入密炼机中进行密炼后，通过长径比20:1的单螺杆挤出机挤出造粒，得到二硫化钨纳米棒母粒；
步骤二、将剩余SAN树脂、得到的二硫化钨纳米棒母粒、剩余增韧剂、PMMA树脂，耐热剂以及复配的着色剂依次投入预混机内，混合5-8min，达到均匀混合的状态。
步骤三、在挤出挤出机中通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，挤出机螺杆长径比为48:1，温度设置按T1区170-190℃，T2-T5区200-220℃，T6-T12区220-240℃，转速300-450r/min，拉条过水长度为1-2M，得到PMMA/ASA复合材料。
步骤四、PMMA/ASA复合材料的采用注塑机注塑成ISO力学样条和200×5×2mm的长板进行拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度、耐划伤测试，注塑成100mm×100mm高光板进行光泽度以及黑度测试等性能。
实施例4、一种高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料，包括如下重量份的原料：SAN树脂：27.5份、增韧剂：15份、耐热剂：12.5份、PMMA:35份、无机纳米粒子：20份，其中无机纳米粒子中硫化钨纳米棒：10份，二硫化钨纳米棒：10份、助剂：1份，其中抗氧化剂：0.5份，润滑剂：0.5份和着色剂：3.1份，其中溶剂红135：0.7份、溶剂红179:1份、溶剂蓝104：0份、溶剂黄114:0份、溶剂橙116：0份、溶剂绿3:1.4份和CB5093：0份。
具体地，SAN树脂熔融指数在220℃/10kg条件下为10-30g/10min，密度为1.06-1.1g/cm3。
具体地，增韧剂为含胶量30％～60％的丙烯酸酯类橡胶接枝物，丙烯酸酯类橡胶接枝物为以聚丙烯酸酯橡胶为核，甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯为壳的接枝共聚物。属于典型的核-壳结构抗冲击改性剂，用无双键结构的丙烯酸酯橡胶取代了ABS中的聚丁二烯橡胶，使其耐候性比ABS高出10倍，出色的抗黄变性。
PMMA树脂熔融指数在230℃/3.8kg条件下为1-5g/10min，密度为1.15-1.20g/cm3。
无机纳米粒子为纳米级钨和硫的化合物，化学分子式为：WS2，平均粒径60-120nm。
一种高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将60％SAN树脂，全部二硫化钨纳米棒、全部助剂、60％增韧剂投入密炼机中进行密炼后，通过长径比20:1的单螺杆挤出机挤出造粒，得到二硫化钨纳米棒母粒；
步骤二、将剩余SAN树脂、得到的二硫化钨纳米棒母粒、剩余增韧剂、PMMA树脂，耐热剂以及复配的着色剂依次投入预混机内，混合5-8min，达到均匀混合的状态。
步骤三、在挤出挤出机中通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，挤出机螺杆长径比为48:1，温度设置按T1区170-190℃，T2-T5区200-220℃，T6-T12区220-240℃，转速300-450r/min，拉条过水长度为1-2M，得到PMMA/ASA复合材料。
步骤四、PMMA/ASA复合材料的采用注塑机注塑成ISO力学样条和200×5×2mm的长板进行拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度、耐划伤测试，注塑成100mm×100mm高光板进行光泽度以及黑度测试等性能。
实施例5、一种高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料，包括如下重量份的原料：SAN树脂：35份、增韧剂：12.5份、耐热剂：12.5份、PMMA:30份、无机纳米粒子：20份，其中无机纳米粒子中硫化钨纳米棒：10份，二硫化钨纳米棒：10份、助剂：1.1份，其中抗氧化剂：0.5份，润滑剂：0.6份和着色剂：2.1份，其中溶剂红135：1份、溶剂红179:0份、溶剂蓝104：0.3份、溶剂黄114:0.2份、溶剂橙116：0份、溶剂绿3:0.6份和CB5093：0份。
具体地，SAN树脂熔融指数在220℃/10kg条件下为10-30g/10min，密度为1.06-1.1g/cm3。
具体地，增韧剂为含胶量30％～60％的丙烯酸酯类橡胶接枝物，丙烯酸酯类橡胶接枝物为以聚丙烯酸酯橡胶为核，甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯为壳的接枝共聚物。属于典型的核-壳结构抗冲击改性剂，用无双键结构的丙烯酸酯橡胶取代了ABS中的聚丁二烯橡胶，使其耐候性比ABS高出10倍，出色的抗黄变性。
PMMA树脂熔融指数在230℃/3.8kg条件下为1-5g/10min，密度为1.15-1.20g/cm3。
无机纳米粒子为纳米级钨和硫的化合物，化学分子式为：WS2，平均粒径60-120nm。
一种高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将30％SAN树脂，全部二硫化钨纳米棒、全部助剂、30％增韧剂投入密炼机中进行密炼后，通过长径比20:1的单螺杆挤出机挤出造粒，得到二硫化钨纳米棒母粒；
步骤二、将剩余SAN树脂、得到的二硫化钨纳米棒母粒、剩余增韧剂、PMMA树脂，耐热剂以及复配的着色剂依次投入预混机内，混合5-8min，达到均匀混合的状态。
步骤三、在挤出挤出机中通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，挤出机螺杆长径比为48:1，温度设置按T1区170-190℃，T2-T5区200-220℃，T6-T12区220-240℃，转速300-450r/min，拉条过水长度为1-2M，得到PMMA/ASA复合材料。
步骤四、PMMA/ASA复合材料的采用注塑机注塑成ISO力学样条和200×5×2mm的长板进行拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度、耐划伤测试，注塑成100mm×100mm高光板进行光泽度以及黑度测试等性能。
实施例6、一种高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料，包括如下重量份的原料：SAN树脂：37份、增韧剂：12.5份、耐热剂：12.5份、PMMA:30份、无机纳米粒子：20份，其中无机纳米粒子中硫化钨纳米棒：10份，二硫化钨纳米棒：10份、助剂：0.45份，其中抗氧化剂：0.3份，润滑剂：0.1份和着色剂：2.2份，其中溶剂红135：0.5份、溶剂红179:0.6份、溶剂蓝104：0.4份、溶剂黄114:0.2份、溶剂橙116：0份、溶剂绿3:0.5份和CB5093：0份。
具体地，SAN树脂熔融指数在220℃/10kg条件下为10-30g/10min，密度为1.06-1.1g/cm3。
具体地，增韧剂为含胶量30％～60％的丙烯酸酯类橡胶接枝物，丙烯酸酯类橡胶接枝物为以聚丙烯酸酯橡胶为核，甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯为壳的接枝共聚物。属于典型的核-壳结构抗冲击改性剂，用无双键结构的丙烯酸酯橡胶取代了ABS中的聚丁二烯橡胶，使其耐候性比ABS高出10倍，出色的抗黄变性。
PMMA树脂熔融指数在230℃/3.8kg条件下为1-5g/10min，密度为1.15-1.20g/cm3。
无机纳米粒子为纳米级钨和硫的化合物，化学分子式为：WS2，平均粒径60-120nm。
一种高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将30％SAN树脂，全部二硫化钨纳米棒、全部助剂、30％增韧剂投入密炼机中进行密炼后，通过长径比20:1的单螺杆挤出机挤出造粒，得到二硫化钨纳米棒母粒；
步骤二、将剩余SAN树脂、得到的二硫化钨纳米棒母粒、剩余增韧剂、PMMA树脂，耐热剂以及复配的着色剂依次投入预混机内，混合5-8min，达到均匀混合的状态。
步骤三、在挤出挤出机中通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，挤出机螺杆长径比为48:1，温度设置按T1区170-190℃，T2-T5区200-220℃，T6-T12区220-240℃，转速300-450r/min，拉条过水长度为1-2M，得到PMMA/ASA复合材料。
步骤四、PMMA/ASA复合材料的采用注塑机注塑成ISO力学样条和200×5×2mm的长板进行拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度、耐划伤测试，注塑成100mm×100mm高光板进行光泽度以及黑度测试等性能。
实施例7、一种高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料，包括如下重量份的原料：SAN树脂：35份、增韧剂：12.5份、耐热剂：12.5份、PMMA:30份、无机纳米粒子：20份，其中无机纳米粒子中硫化钨纳米棒：10份，二硫化钨纳米棒：10份、助剂：0.7份，其中抗氧化剂：0.5份，润滑剂：0.2份和着色剂：2.3份，其中溶剂红135：0.4份、溶剂红179:0.4份、溶剂蓝104：0.3份、溶剂黄114:0.2份、溶剂橙116：0.5份、溶剂绿3:0.5份和CB5093：0份。
具体地，SAN树脂熔融指数在220℃/10kg条件下为10-30g/10min，密度为1.06-1.1g/cm3。
具体地，增韧剂为含胶量30％～60％的丙烯酸酯类橡胶接枝物，丙烯酸酯类橡胶接枝物为以聚丙烯酸酯橡胶为核，甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯为壳的接枝共聚物。属于典型的核-壳结构抗冲击改性剂，用无双键结构的丙烯酸酯橡胶取代了ABS中的聚丁二烯橡胶，使其耐候性比ABS高出10倍，出色的抗黄变性。
PMMA树脂熔融指数在230℃/3.8kg条件下为1-5g/10min，密度为1.15-1.20g/cm3。
无机纳米粒子为纳米级钨和硫的化合物，化学分子式为：WS2，平均粒径60-120nm。
一种高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将70％SAN树脂，全部二硫化钨纳米棒、全部助剂、70％增韧剂投入密炼机中进行密炼后，通过长径比20:1的单螺杆挤出机挤出造粒，得到二硫化钨纳米棒母粒；
步骤二、将剩余SAN树脂、得到的二硫化钨纳米棒母粒、剩余增韧剂、PMMA树脂，耐热剂以及复配的着色剂依次投入预混机内，混合5-8min，达到均匀混合的状态。
步骤三、在挤出挤出机中通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，挤出机螺杆长径比为48:1，温度设置按T1区170-190℃，T2-T5区200-220℃，T6-T12区220-240℃，转速300-450r/min，拉条过水长度为1-2M，得到PMMA/ASA复合材料。
步骤四、PMMA/ASA复合材料的采用注塑机注塑成ISO力学样条和200×5×2mm的长板进行拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度、耐划伤测试，注塑成100mm×100mm高光板进行光泽度以及黑度测试等性能。
实施例8、一种高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料，包括如下重量份的原料：SAN树脂：35份、增韧剂：12.5份、耐热剂：12.5份、PMMA:30份、无机纳米粒子：20份，其中无机纳米粒子中硫化钨纳米棒：10份，二硫化钨纳米棒：10份、助剂：0.8份，其中抗氧化剂：0.5份，润滑剂：0.3份和着色剂：2.7份，其中溶剂红135：0份、溶剂红179:0份、溶剂蓝104：0.6份、溶剂黄114:0份、溶剂橙116：0.7份、溶剂绿3:0.6份和CB5093：0份。
具体地，SAN树脂熔融指数在220℃/10kg条件下为10-30g/10min，密度为1.06-1.1g/cm3。
具体地，增韧剂为含胶量30％～60％的丙烯酸酯类橡胶接枝物，丙烯酸酯类橡胶接枝物为以聚丙烯酸酯橡胶为核，甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯为壳的接枝共聚物。属于典型的核-壳结构抗冲击改性剂，用无双键结构的丙烯酸酯橡胶取代了ABS中的聚丁二烯橡胶，使其耐候性比ABS高出10倍，出色的抗黄变性。
PMMA树脂熔融指数在230℃/3.8kg条件下为1-5g/10min，密度为1.15-1.20g/cm3。
无机纳米粒子为纳米级钨和硫的化合物，化学分子式为：WS2，平均粒径60-120nm。
一种高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将50％SAN树脂，全部二硫化钨纳米棒、全部助剂、30％增韧剂投入密炼机中进行密炼后，通过长径比20:1的单螺杆挤出机挤出造粒，得到二硫化钨纳米棒母粒；
步骤二、将剩余SAN树脂、得到的二硫化钨纳米棒母粒、剩余增韧剂、PMMA树脂，耐热剂以及复配的着色剂依次投入预混机内，混合5-8min，达到均匀混合的状态。
步骤三、在挤出挤出机中通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，挤出机螺杆长径比为48:1，温度设置按T1区170-190℃，T2-T5区200-220℃，T6-T12区220-240℃，转速300-450r/min，拉条过水长度为1-2M，得到PMMA/ASA复合材料。
步骤四、PMMA/ASA复合材料的采用注塑机注塑成ISO力学样条和200×5×2mm的长板进行拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度、耐划伤测试，注塑成100mm×100mm高光板进行光泽度以及黑度测试等性能。
现对实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：
SAN树脂：NF2200 AK，苯乙烯丙烯晴，220℃/10.0kg熔体流动速率为29g/10min，宁波台化；
增韧剂：Q500,丙烯酸脂类橡胶接枝物，橡胶含量58％；
PMMA树脂:PMMA CM-205，230℃/3.8kg条件下为1.8g/10min，密度为1.19g/cm3；
耐热剂：XIRAN IZ1018M，苯乙烯-顺丁烯二酸酐，广州山水化工；
二硫化钨纳米棒-1：目数800目，粒径80nm、晶体长0.3μm，长沙华京粉体材料科技有限公司；
抗氧剂为抗氧剂酚类抗氧剂1010，抗氧剂Y-001，亚磷酸酯类抗氧剂，抗氧剂Y-002，1:1互配，营口市风光化工有限公司；
润滑剂为GLYCOLUBE-P，季戊四醇硬脂酸酯，LOZA公司生产提供；
着色剂为：溶剂红135、179；溶剂蓝104、溶剂黄114、溶剂橙116、溶剂绿3等市售产品。CB5093炭黑含量为55％，广州润锋。
各性能指标的测试方法：
1、拉伸强度测试标准依据ISO 527-2，测试条件：温度23℃，拉伸速率50mm/min；
2、弯曲强度测试标准依据ISO 178，测试条件：温度23℃，弯曲速率2mm/min，跨距64mm；
3、缺口冲击强度测试标准依据ISO 179-1eA，测试条件：温度23℃；
4、耐磨损刮伤测试标准依据D421775，用色差值来评价，色差值测试标准依据PV3952，测试条件：10N。
5、利用德国BYK三角度光泽仪micro-TRI-gloss对100mm×100mm高光板表面光泽进行表征；每个样品取5块色板进行测试，结果取平均值，
6、利用X-rite Color-Eye Ci7800台式测色仪对100mm×100mm的L值进行表征；每个样品取5块色板进行测试，结果取平均值。
本发明人选取实施例1-8配方制备的高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料，在对高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料的制备后，得到了以下数据详见表1：
表1实施例和对比例的PMMA/ASA复合材料的配方及物性
表1结果中，L值越小，黑度越好。60°角光泽度值越高，表面光泽度越高。ΔL越低代表色差越小，耐划伤效果越好。
由对比例2与实施例1-4结果可知，随着PMMA含量的增加，着色剂按照一定比例添加，制备得到的PMMA/ASA复合材料的拉伸强度和弯曲模量上升，缺口冲击强度下降，L值下降，ΔL值下降，颜色黑度增加，耐划伤效果提高；实施5-8结果可知，溶剂红：溶剂蓝：溶剂黄：溶剂绿为11:4:2:5时其黑度达到最佳效果。由对比例1与实施例1-2可知，随着WS2含量的增加，制备得到的PMMA/ASA复合材料ΔL值下降，耐划伤效果提高，着色剂使用黑种CB5093得到的复合材料黑度明显低于使用复配溶剂。由对比例4-5与实施例1-2结果可知，溶剂添加的总量较大或较小时，其黑度会出现下降。
本发明制备的PMMA/ASA树脂组合物与对照例相比,加入一定量的PMMA可明显的提高材料的光泽度，同时增加其机械强度，加入一定量的纳米级WS2可提高其力学性能以及耐刮擦性能；通过加入特定比例的有机溶剂可增加起材料表面的黑度，同时对比添加炭黑可轻微提高其表面光泽度，且具有更高的黑度。使材料具有高黑亮且耐刮擦的效果。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料，其特征在于，包括如下重量份的原料：SAN树脂：25-60份、增韧剂：5-15份、PMMA树脂:15-35份、耐热剂：5-15份、无机纳米粒子：1-10份、助剂：1-5份和着色剂：1-5份。
2.根据权利要求1所述的一种高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料，其特征在于，所述SAN树脂熔融指数在220℃/10kg条件下为10-30g/10min，密度为1.06-1.1g/cm3。
3.根据权利要求1所述的一种高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料，其特征在于，所述增韧剂为含胶量30％～60％的丙烯酸酯类橡胶接枝物，所述丙烯酸酯类橡胶接枝物为以聚丙烯酸酯橡胶为核，甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯为壳的接枝共聚物。
4.根据权利要求1所述的一种高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料，其特征在于，所述PMMA树脂熔融指数在230℃/3.8kg条件下为1-5g/10min，密度为1.15-1.20g/cm3。
5.根据权利要求1所述的一种高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料，其特征在于，所述耐热剂为马来酰亚胺类、α-烷基苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料，其特征在于，所述无机纳米粒子为纳米级钨和硫的化合物，化学分子式为：WS2，平均粒径60-120nm。
7.根据权利要求1所述的一种高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料，其特征在于，所述助剂为抗氧剂、润滑剂中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗阻胺的组合，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
9.根据权利要求1所述的一种高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料，其特征在于，所述着色剂按重量份计包括以下至少一种：溶剂红0.1-3.0份、溶剂蓝0.1-2.5份、溶剂黄0.1-2.0份、溶剂绿0.1-1.5份或溶剂橙0.1-1.0份。
10.制备根据权利要求1-9中任意一项所述的一种高光黑耐刮擦PMMA/ASA复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1、将30-70％重量百分数的SAN树脂，全部二硫化钨纳米棒、全部助剂、30-70％重量百分数的增韧剂投入密炼机中进行密炼后，通过长径比20:1的单螺杆挤出机挤出造粒，得到二硫化钨纳米棒母粒；
S2、将剩余SAN树脂、得到的二硫化钨纳米棒母粒、剩余增韧剂、PMMA树脂，耐热剂以及复配的着色剂依次投入预混机内，混合5-8min，达到均匀混合的状态；
S3、在挤出机中通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，挤出机螺杆长径比为48:1，温度设置按T1区170-190℃，T2-T5区200-220℃，T6-T12区220-240℃，转速300-450r/min，拉条过水长度为1-2M，得到PMMA/ASA复合材料。
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