CN109575539A - 一种用于3d打印的高韧亚光改性聚乳酸材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于3D打印的高韧亚光改性聚乳酸材料及其制备方法，改性聚乳酸材料包含如下重量份的组分：聚乳酸100份，主增韧剂10‑15份，辅增韧剂5‑8份，填料20‑40份，二氧化硅消光粉3‑6份，钛酸酯偶联剂0.1‑0.5份，抗氧剂0.1‑0.6份，光稳定剂0.1‑0.6份，润滑剂0.2‑0.5份，所述主增韧剂为以甲基丙烯酸甲酯为壳的软核硬壳型核壳共聚物，所述辅增韧剂为含有酸酐或环氧基团的弹性体增韧剂，所述填料为硫酸钡粉体或碳酸钙粉体。本发明制备的用于3D打印的高韧亚光改性聚乳酸材料韧性极佳，抗老化性能优异，且具有优异的亚光表面效果。

Description

一种用于3D打印的高韧亚光改性聚乳酸材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于3D打印的高韧亚光改性聚乳酸材料及其制备方法，属于3D打印用材料技术领域。

背景技术

3D打印技术是一种不需要传统刀具、夹具和机床，而是以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术，该技术在土木工程、珠宝、鞋类、汽车、航空航天、医疗等领域都有所应用。

聚合物材料良好的热流动性、快速冷却粘结性、较高的机械强度，在3D打印制造领域得到快速的应用和发展，尤其聚乳酸(PLA)作为一种绿色环保、可生物降解的新材料，具有特别优异的3D打印效果——层间粘合力高、不易翘曲变形、打印件表面光滑平整，深受3D打印业内及相关创意设计人士的青睐。但是，聚乳酸材料本身韧性差、不耐弯折，有些聚乳酸线材甚至在长期的运输储存中就时常折断，因此，作为3D打印耗材使用的聚乳酸材料，十分有必要对其进行增韧改性。另外，普通的3D打印聚乳酸制品光泽度高，虽然给人带来良好的视觉感受，但也带来光污染的问题，随着人们对生活品质要求的提高以及环保理念的深入人心，亚光表面的制品已越来越受欢迎，在3D打印领域亦是如此，需要对3D打印用聚乳酸材料进行合适的改性，才能使其表面呈现亚光效果。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：为解决现有3D打印聚乳酸制品韧性差、光泽高的技术问题，提供一种用于3D打印的高韧亚光改性聚乳酸材料及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种用于3D打印的高韧亚光改性聚乳酸材料，包含如下重量份的组分：聚乳酸100份，主增韧剂10-15份，辅增韧剂5-8份，填料20-40份，二氧化硅消光粉3-6份，钛酸酯偶联剂0.1-0.5份，抗氧剂0.1-0.6份，光稳定剂0.1-0.6份，润滑剂0.2-0.5份，所述主增韧剂为以甲基丙烯酸甲酯为壳的软核硬壳型核壳共聚物，所述辅增韧剂为含有酸酐或环氧基团的弹性体增韧剂，所述填料为硫酸钡粉体或碳酸钙粉体。

优选地，所述聚乳酸为中等熔体流动速率的聚乳酸，或者由质量比为50-70：30-50的高熔体流动速率的聚乳酸与低熔体流动速率的聚乳酸组成；在温度为210℃、负荷为2.16kg的测试条件下，所述中等熔体流动速率的聚乳酸的熔体质量流动速率为10-15g/10min，所述低熔体流动速率的聚乳酸的熔体质量流动速率为3-7g/10min，所述高熔体流动速率的聚乳酸的熔体质量流动速率为50-80g/10min。

优选地，所述以甲基丙烯酸甲酯为壳的软核硬壳型核壳共聚物为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯核壳共聚物或有机硅改性甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯核壳共聚物中的至少一种。

优选地，所述辅增韧剂为马来酸酐接枝POE、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝ABS中的至少一种。

优选地，所述二氧化硅消光粉为经硅烷偶联剂或高分子量聚乙烯蜡表面处理的二氧化硅消光剂，所述高分子量聚乙烯蜡的分子量为4000-10000。

优选地，所述硫酸钡粉体或碳酸钙粉体的粒径为800目至2000目。

优选地，所述钛酸酯偶联剂为单烷氧基型钛酸酯偶联剂、单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂、螯合型钛酸酯偶联剂、配位体型钛酸酯偶联剂中的至少一种，优选为三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、四辛氧基钛二[二(十三烷基亚磷酸酯)]或异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯中的至少一种。

优选地，所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸钙、单硬脂酸单甘油酯中的至少一种。

优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种，所述受阻酚类抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，所述亚磷酸酯类抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯。

优选地，所述光稳定剂为二苯甲酮类光稳定剂、苯并三唑类光稳定剂、受阻胺类光稳定剂中的至少一种，优选为3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、聚-4-(2-丙烯酰乙氧基)-2-羟基二苯甲酮、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二戊基苯基)苯并三唑、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-S-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]六甲基烯[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]中的至少一种。

本发明还提供一种上述用于3D打印的高韧亚光改性聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：

搅拌填料，同时喷入钛酸酯偶联剂溶液，然后将表面浸润有偶联剂的填料烘干、冷却，得改性填料；

将干燥聚乳酸、改性填料、增韧剂、二氧化硅消光粉、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂混合，得到预混原料；

将预混原料加入双螺杆挤出机中挤出、造粒，得改性粒料；

将改性粒料烘干，然后将烘干粒料加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经冷却、风干、线径测量、牵引、收卷后得到线材。

优选地，上述用于3D打印的高韧亚光改性聚乳酸材料的制备方法，具体包括以下步骤：

将填料以100-400r/min的速度搅拌混合的同时雾化喷入偶联剂溶液，喷完偶联剂溶液后继续搅拌5-10分钟，然后将所得的表面浸润有偶联剂的填料在90-120℃下烘至水分不超过0.05％，冷却，得改性填料；

将聚乳酸在50-60℃下烘至水分不超过0.05％，得干燥聚乳酸；

将1/4-3/4的干燥聚乳酸加入混合机中，然后将改性填料、增韧剂、二氧化硅消光粉、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂加入混合机中，最后加入剩余聚乳酸，以300-600r/min的速度混合10-15分钟，得到预混原料；

将预混原料加入双螺杆挤出机中挤出、造粒，得改性粒料；所述双螺杆挤出机的挤出温度为165-205℃，主机转速300-500r/min，喂料频率7-15r/min；

将改性粒料于50-60℃烘至水分不超过0.05％，然后将烘干粒料加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经冷却、风干、线径测量、牵引、收卷后得到线材；所述单螺杆挤出机的挤出温度为165-182℃；所述冷却优选为两个阶段，第一阶段为自然风冷却或45-55℃的热水冷却，第二阶段为20-35℃的冷水冷却。

本发明的有益效果是：

本发明制备的用于3D打印的高韧亚光改性聚乳酸材料大幅度改善了聚乳酸材料韧性差的问题，且抗老化性能优异，使其不但能够应用于一般装饰件，也可以用于打印高韧性的结构件，拓宽了3D打印聚乳酸材料的应用领域；另外，本发明的高韧亚光聚乳酸材料应用于3D打印时具有优异的打印效果，并赋予材料优异的亚光表面效果；具体的有益效果如下：

选用熔体流动速率中等的聚乳酸基体材料或将低熔体流动速率与高熔体流动速率的聚乳酸材料共混使用，不仅解决了增韧剂、填料及二氧化硅消光粉的加入所带来的熔体流动性降低的问题，同时又具有良好的挤出效果。

选用的主增韧剂为甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳共聚物，与基体聚乳酸具有良好的相容性，十分有利于分散于基体之中，能够充分发挥其对聚乳酸材料的增韧效果，且由于硬质壳层甲基丙烯酸甲酯的存在，可使聚乳酸材料的硬度、耐热温度等指标变化很小，能够保持改性聚乳酸材料打印件的成型稳定性、硬度、耐热性等性能；所述辅增韧剂为含有酸酐或环氧基团的弹性体增韧剂，可与基体反应相容，所选两种增韧剂配合使用，使改性聚乳酸材料的缺口冲击强度、无缺口冲击强度都十分优异。

选用表面处理过的二氧化硅消光粉能够均匀地分布于聚乳酸基体之中，当入射光到达微观结构凹凸不平的材料表面时，发生散射，产生低光泽的亚光效果；合适粒径的硫酸钡粉体或碳酸钙粉体也会产生消光效果，还有利于二氧化硅消光粉的分散，二氧化硅消光粉与硫酸钡粉体或碳酸钙粉体的配合使用，产生最佳的亚光效果，并且由于硫酸钡粉体或碳酸钙粉体价格低廉，有利于改性材料总体成本的降低；另外，钛酸酯偶联剂处理后的硫酸钡粉体或碳酸钙粉体更易于在聚乳酸基体中分散，有利于提高改性聚乳酸材料的力学性能。

此外，润滑剂则有利于材料的塑化和挤出，抗氧剂有利于抵抗聚乳酸材料在高温加工时的降解及延缓材料老化，光稳定剂用来抵抗环境中紫外线对聚合物的光降解作用。

具体实施方式

现在对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

本实施例提供一种高韧亚光的3D打印用改性聚乳酸材料，包含如下重量份的组分:

聚乳酸100份，主增韧剂10份，辅增韧剂8份，碳酸钙粉体25份(2000目)，二氧化硅消光粉5份，钛酸酯偶联剂0.2份，抗氧剂0.3份，光稳定剂0.1份，润滑剂0.3份；

所述聚乳酸选用natureworks的3052D，在温度为210℃、负荷为2.16kg的测试条件下，3052D的熔体质量流动速率为14g/10min；主增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳共聚物，辅增韧剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝ABS；二氧化硅消光粉选用德固赛二氧化硅消光粉OK412；钛酸酯偶联剂选用三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯；润滑剂选用季戊四醇硬脂酸酯；抗氧剂选用四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；光稳定剂选用3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯。

上述用于3D打印的高韧亚光改性聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：

将钛酸酯偶联剂用乙醇配制成质量分数为15wt％的偶联剂溶液；

将碳酸钙粉体以300r/min的速度搅拌混合的同时喷入雾化的偶联剂溶液，偶联剂溶液喷完后继续搅拌7分钟，然后将表面浸润有偶联剂的碳酸钙粉体在90℃下烘4小时，冷却至常温，即得改性填料；

将聚乳酸在55℃下烘至水分不超过0.05％，得干燥聚乳酸；

加入一半的聚乳酸于高速混合机中，然后将改性填料、增韧剂、二氧化硅消光粉、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂加入混合机中，最后加入剩余聚乳酸，接着以300r/min的速度预混合15分钟，得到预混原料；

将预混原料加入双螺杆挤出机中挤出、造粒，得改性粒料；双螺杆挤出机各段温度设置为：一区165℃、二区178℃、三区188℃、四区188℃、五区185℃、六区185℃、七区185℃、八区185℃、九区185℃、十区188℃、十一区188℃、机头195℃,主机转速400r/min，喂料频率9r/min；

将改性粒料于60℃烘干至水分不超过0.05％，然后将烘干粒料加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经冷却、风干、红外线线径测量、牵引、收卷后得到线材；单螺杆挤出机各加热温度区间设置为：一区165℃、二区172℃、三区175℃、四区175℃、五区175℃，六区172℃；所述冷却分为两个阶段，第一阶段为55℃的热水冷却，第二阶段为25℃的冷水冷却。

实施例2

本实施例提供一种高韧亚光的3D打印用改性聚乳酸材料，包含如下重量份的组分:

聚乳酸100份，主增韧剂15份，辅增韧剂8份，硫酸钡粉体40份(1250目)，二氧化硅消光粉3份，钛酸酯偶联剂0.5份，抗氧剂0.6份，光稳定剂0.6份，润滑剂0.3份；

所述聚乳酸包含Trellis Bioplastics的Cereplast 4001(70份)和3260HP(30份)，在温度为210℃、负荷为2.16kg的测试条件下，CereplastCompostables 4001的熔体质量流动速率为3g/10min，3260HP的熔体质量流动速率为65g/10min；所述主增韧剂选用甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳共聚物，辅增韧剂选用乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯；二氧化硅消光粉选用东曹二氧化硅消光粉E-170；钛酸酯偶联剂选用三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯；润滑剂选用乙撑双硬脂酸酰胺；抗氧剂选用β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯与双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯各0.3份；光稳定剂选用聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-S-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]六甲基烯[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]。

上述用于3D打印的高韧亚光改性聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：

将钛酸酯偶联剂用乙醇配制成质量分数为20wt％的偶联剂溶液；

将硫酸钡粉体以100r/min的速度搅拌混合的同时喷入雾化的偶联剂溶液，偶联剂溶液喷完后继续搅拌10分钟，然后将表面浸润有偶联剂的硫酸钡粉体在120℃下烘2小时，冷却至常温，即得改性填料；

将聚乳酸在50℃下烘至水分不超过0.05％，得干燥聚乳酸；

加入一半的聚乳酸于高速混合机中，然后将改性填料、增韧剂、二氧化硅消光粉、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂加入混合机中，最后加入剩余聚乳酸，接着以400r/min的速度预混合15分钟，得到预混原料；

将预混原料加入双螺杆挤出机中挤出、造粒，得改性粒料；双螺杆挤出机各段温度设置为：一区175℃、二区190℃、三区195℃、四区198℃、五区195℃、六区195℃、七区192℃、八区192℃、九区192℃、十区195℃、十一区195℃、机头205℃，主机转速500r/min，喂料频率15r/min；

将改性粒料于60℃烘干至水分不超过0.05％，然后将烘干粒料加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经冷却、风干、红外线线径测量、牵引、收卷后得到线材；单螺杆挤出机各加热温度区间设置为：一区165℃、二区172℃、三区175℃、四区175℃、五区175℃，六区172℃；所述冷却分为两个阶段，第一阶段为自然风冷却，第二阶段为25℃的冷水冷却。

实施例3

本实施例提供一种高韧亚光的3D打印用改性聚乳酸材料，包含如下重量份的组分:

聚乳酸100份，主增韧剂11份，辅增韧剂5份，硫酸钡粉体20份(1250目)，二氧化硅消光粉6份，钛酸酯偶联剂0.4份，抗氧剂0.1份，光稳定剂0.6份，润滑剂0.3份；

所述聚乳酸包含natureworks的4032D(50份)和3251D(50份)，在温度为210℃、负荷为2.16kg的测试条件下，4032D的熔体质量流动速率为7g/10min，3251D的熔体质量流动速率为80g/10min；所述主增韧剂选用甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯核壳共聚物，辅增韧剂选用马来酸酐接枝POE；二氧化硅消光粉选用东曹二氧化硅消光粉E-1009；钛酸酯偶联剂选用四辛氧基钛二[二(十三烷基亚磷酸酯)]；润滑剂选用硬脂酸钙；抗氧剂选用4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；光稳定剂选用2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮。

上述用于3D打印的高韧亚光改性聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：

将钛酸酯偶联剂用乙醇配制成质量分数为15wt％的偶联剂溶液；

将硫酸钡粉体以400r/min的速度搅拌混合的同时喷入雾化的偶联剂溶液，偶联剂溶液喷完后继续搅拌5分钟，然后将表面浸润有偶联剂的硫酸钡粉体在100℃下烘3小时，冷却至常温，即得改性填料；

将聚乳酸在60℃下烘至水分不超过0.05％，得干燥聚乳酸；

加入1/4的聚乳酸于高速混合机中，然后将改性填料、增韧剂、二氧化硅消光粉、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂加入混合机中，最后加入剩余聚乳酸，接着以600r/min的速度预混合10分钟，得到预混原料；

将预混原料加入双螺杆挤出机中挤出、造粒，得改性粒料；双螺杆挤出机各段温度设置为：一区175℃、二区190℃、三区195℃、四区198℃、五区195℃、六区195℃、七区192℃、八区192℃、九区192℃、十区195℃、十一区195℃、机头205℃，主机转速300r/min，喂料频率7r/min；

将改性粒料于50℃烘干至水分不超过0.05％，然后将烘干粒料加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经冷却、风干、红外线线径测量、牵引、收卷后得到线材；单螺杆挤出机各加热温度区间设置为：一区175℃、二区178℃、三区180℃、四区180℃、五区182℃，六区180℃；所述冷却分为两个阶段，第一阶段为45℃的热水冷却，第二阶段为20℃的冷水冷却。

实施例4

本实施例提供一种高韧亚光的3D打印用改性聚乳酸材料，包含如下重量份的组分:

聚乳酸100份，主增韧剂12份，辅增韧剂5份，碳酸钙粉体25份(1250目)，二氧化硅消光粉4份，钛酸酯偶联剂0.3份，抗氧剂0.2份，光稳定剂0.3份，润滑剂0.2份；

所述聚乳酸为natureworks的6752D，在温度为210℃、负荷为2.16kg的测试条件下，6752D的熔体质量流动速率为15g/10min；所述主增韧剂选用有机硅改性甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯核壳共聚物，辅增韧剂选用乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯；二氧化硅消光粉选用德固赛二氧化硅消光粉OK520；钛酸酯偶联剂选用异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯；润滑剂选用单硬脂酸单甘油酯；抗氧剂选用三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；光稳定剂选用聚-4-(2-丙烯酰乙氧基)-2-羟基二苯甲酮。

上述用于3D打印的高韧亚光改性聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：

将钛酸酯偶联剂用乙醇配制成质量分数为20wt％的偶联剂溶液；

将碳酸钙粉体以200r/min的速度搅拌混合的同时喷入雾化的偶联剂溶液，偶联剂溶液喷完后继续搅拌10分钟，然后将表面浸润有偶联剂的碳酸钙粉体在100℃下烘3小时，冷却至常温，即得改性填料；

将聚乳酸在55℃下烘至水分不超过0.05％，得干燥聚乳酸；

加入一半的聚乳酸于高速混合机中，然后将改性填料、增韧剂、二氧化硅消光粉、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂加入混合机中，最后加入剩余聚乳酸，接着以500r/min的速度预混合15分钟，得到预混原料；

将预混原料加入双螺杆挤出机中挤出、造粒，得改性粒料；双螺杆挤出机各段温度设置为：一区175℃、二区190℃、三区195℃、四区198℃、五区195℃、六区195℃、七区192℃、八区192℃、九区192℃、十区195℃、十一区195℃、机头205℃，主机转速450r/min，喂料频率10r/min；

将改性粒料于55℃烘干至水分不超过0.05％，然后将烘干粒料加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经冷却、风干、红外线线径测量、牵引、收卷后得到线材；单螺杆挤出机各加热温度区间设置为：一区165℃、二区172℃、三区175℃、四区175℃、五区175℃，六区172℃；所述冷却分为两个阶段，第一阶段为50℃的热水冷却，第二阶段为35℃的冷水冷却。

实施例5

本实施例提供一种高韧亚光的3D打印用改性聚乳酸材料，包含如下重量份的组分:

聚乳酸100份，主增韧剂13份，辅增韧剂7份，硫酸钡粉体30份(800目)，二氧化硅消光粉5份，钛酸酯偶联剂0.2份，抗氧剂0.3份，光稳定剂0.4份，润滑剂0.5份；

所述聚乳酸包含natureworks的4043D(60份)和Corbion的L105(40份)，在温度为210℃、负荷为2.16kg的测试条件下，4043D的熔体质量流动速率为5g/10min，L105的熔体质量流动速率为50g/10min；所述主增韧剂选用甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳共聚物，辅增韧剂选用乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯；二氧化硅消光粉选用东曹二氧化硅消光粉E-170；钛酸酯偶联剂选用三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯；润滑剂选用乙撑双硬脂酸酰胺；抗氧剂选用β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯与双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯各0.3份；光稳定剂选用2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑。

上述用于3D打印的高韧亚光改性聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：

将钛酸酯偶联剂用乙醇配制成质量分数为20wt％的偶联剂溶液；

将硫酸钡粉体以100r/min的速度搅拌混合的同时喷入雾化的偶联剂溶液，偶联剂溶液喷完后继续搅拌10分钟，然后将表面浸润有偶联剂的硫酸钡粉体在120℃下烘2小时，冷却至常温，即得改性填料；

将聚乳酸在50℃下烘至水分不超过0.05％，得干燥聚乳酸；

加入一半的聚乳酸于高速混合机中，然后将改性填料、增韧剂、二氧化硅消光粉、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂加入混合机中，最后加入剩余聚乳酸，接着以400r/min的速度预混合15分钟，得到预混原料；

将预混原料加入双螺杆挤出机中挤出、造粒，得改性粒料；双螺杆挤出机各段温度设置为：一区175℃、二区190℃、三区195℃、四区198℃、五区195℃、六区195℃、七区192℃、八区192℃、九区192℃、十区195℃、十一区195℃、机头205℃，主机转速500r/min，喂料频率15r/min；

将改性粒料于60℃烘干至水分不超过0.05％，然后将烘干粒料加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经冷却、风干、红外线线径测量、牵引、收卷后得到线材；单螺杆挤出机各加热温度区间设置为：一区165℃、二区172℃、三区175℃、四区175℃、五区175℃，六区172℃；所述冷却分为两个阶段，第一阶段为自然风冷却，第二阶段为25℃的冷水冷却。

实施例6

本实施例提供一种高韧亚光的3D打印用改性聚乳酸材料，包含如下重量份的组分:

聚乳酸100份，主增韧剂14份，辅增韧剂6份，硫酸钡粉体35份(1000目)，二氧化硅消光粉3份，钛酸酯偶联剂0.1份，抗氧剂0.5份，光稳定剂0.5份，润滑剂0.3份；

所述聚乳酸为Trellis Bioplastics的Cereplast1010，在温度为210℃、负荷为2.16kg的测试条件下，熔体质量流动速率为10g/10min；所述主增韧剂选用甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳共聚物，辅增韧剂选用乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯；二氧化硅消光粉选用东曹二氧化硅消光粉E-170；钛酸酯偶联剂选用三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯；润滑剂选用乙撑双硬脂酸酰胺；抗氧剂选用β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯与双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯各0.3份；光稳定剂选用2-(2'-羟基-3',5'-二戊基苯基)苯并三唑。

上述用于3D打印的高韧亚光改性聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：

将钛酸酯偶联剂用乙醇配制成质量分数为20wt％的偶联剂溶液；

将硫酸钡粉体以100r/min的速度搅拌混合的同时喷入雾化的偶联剂溶液，偶联剂溶液喷完后继续搅拌10分钟，然后将表面浸润有偶联剂的硫酸钡粉体在120℃下烘2小时，冷却至常温，即得改性填料；

将聚乳酸在50℃下烘至水分不超过0.05％，得干燥聚乳酸；

加入一半的聚乳酸于高速混合机中，然后将改性填料、增韧剂、二氧化硅消光粉、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂加入混合机中，最后加入剩余聚乳酸，接着以400r/min的速度预混合15分钟，得到预混原料；

将预混原料加入双螺杆挤出机中挤出、造粒，得改性粒料；双螺杆挤出机各段温度设置为：一区170℃、二区185℃、三区190℃、四区192℃、五区190℃、六区190℃、七区188℃、八区188℃、九区190℃、十区190℃、十一区190℃、机头200℃，主机转速500r/min，喂料频率15r/min；

将改性粒料于60℃烘干至水分不超过0.05％，然后将烘干粒料加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经冷却、风干、红外线线径测量、牵引、收卷后得到线材；单螺杆挤出机各加热温度区间设置为：一区170℃、二区175℃、三区177℃、四区178℃、五区180℃，六区180℃；所述冷却分为两个阶段，第一阶段为自然风冷却，第二阶段为25℃的冷水冷却。

对比例1

本对比例与实施例1的不同仅在于，增韧剂仅为18份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳共聚物，不含甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝ABS。

对比例2

本对比例与实施例1的不同仅在于，增韧剂仅为18份甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝ABS，不含甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳共聚物。

对比例3

本对比例与实施例2的不同仅在于，增韧剂仅为23份乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，不含甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳共聚物。

对比例4

本对比例与实施例3的不同仅在于，增韧剂仅为16份甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯核壳共聚物，不含马来酸酐接枝POE。

对比例5

本对比例与实施例3的不同仅在于，增韧剂仅为16份马来酸酐接枝POE，不含甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯核壳共聚物。

对比例6

本对比例与实施例4的不同仅在于，本实施例不含有填料碳酸钙粉体。

将聚乳酸4043D原料、实施例1-6及对比例1-6制备的线材采用MakerBot公司的MakerBot Replicator 2打印机制作80mm×10mm×4mm的试样，分别以标准ISO 178、ISO179测试试样的弯曲性能及无缺口冲击性能；打印制作80mm×10mm×4mm的缺口试样(A型缺口)，以标准ISO 179测试打印缺口试样的缺口冲击性能；打印制作100mm×100mm×3mm的试样，采用60°光泽度仪按照标准GB/T 8807测试打印试样的光泽度，结果如表1所示。

表1聚乳酸4043D、实施例1-6及对比例1-6的试样测试性能结果

本发明的实施例1-6所制备线材的3D打印试样，相比于原料4043D，弯曲强度有所提升，弯曲模量和冲击强度则有了十分显著的提高，无论是缺口冲击强度还是无缺口冲击强度都是原料的数倍，光泽度则从90左右的高光表面，下降至30以下的亚光效果。

通过实施例1-3与对比例1-5的线材所制备的打印试样的性能对比可以看出：使用所述单一类型的增韧剂，虽然对打印制品的光泽度影响不大，但增韧效果远不如专利中所述主增韧剂与辅增韧剂配合使用所产生的增韧效果明显；尤其是只使用辅增韧剂时，打印件的弯曲强度和弯曲模量会有明显降低，而且由于辅增韧剂与基体聚乳酸的反应，会使材料熔体粘度明显增大，不利于快速打印制品。

通过实施例4与对比例6的线材所制备的打印试样的性能对比可以看出，适当含量表面处理填料碳酸钙粉体的加入对改性材料冲击强度影响较小，但是明显提高了打印件的弯曲强度和弯曲模量，并有效降低了光泽度，即有利于打印件的亚光效果。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种用于3D打印的高韧亚光改性聚乳酸材料，其特征在于，包含如下重量份的组分：聚乳酸100份，主增韧剂10-15份，辅增韧剂5-8份，填料20-40份，二氧化硅消光粉3-6份，钛酸酯偶联剂0.1-0.5份，抗氧剂0.1-0.6份，光稳定剂0.1-0.6份，润滑剂0.2-0.5份，所述主增韧剂为以甲基丙烯酸甲酯为壳的软核硬壳型核壳共聚物，所述辅增韧剂为含有酸酐或环氧基团的弹性体增韧剂，所述填料为硫酸钡粉体或碳酸钙粉体。

2.根据权利要求1所述的用于3D打印的高韧亚光改性聚乳酸材料，其特征在于，所述聚乳酸为中等熔体流动速率的聚乳酸，或者由质量比为50-70：30-50的高熔体流动速率的聚乳酸与低熔体流动速率的聚乳酸组成；在温度为210℃、负荷为2.16kg的测试条件下，中等熔体流动速率的聚乳酸的熔体质量流动速率为10-15g/10min，所述低熔体流动速率的聚乳酸的熔体质量流动速率为3-7g/10min，所述高熔体流动速率的聚乳酸的熔体质量流动速率为50-80g/10min。

3.根据权利要求1或2所述的用于3D打印的高韧亚光改性聚乳酸材料，其特征在于，所述以甲基丙烯酸甲酯为壳的软核硬壳型核壳共聚物为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯核壳共聚物或有机硅改性甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯核壳共聚物中的至少一种，所述辅增韧剂为马来酸酐接枝POE、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝ABS中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的用于3D打印的高韧亚光改性聚乳酸材料，其特征在于，所述二氧化硅消光粉为经硅烷偶联剂或高分子量聚乙烯蜡表面处理的二氧化硅消光剂，所述高分子量聚乙烯蜡的分子量为4000-10000，所述硫酸钡粉体或碳酸钙粉体的粒径为800目至2000目。

5.根据权利要求1-4任一项所述的用于3D打印的高韧亚光改性聚乳酸材料，其特征在于，所述钛酸酯偶联剂为单烷氧基型钛酸酯偶联剂、单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂、螯合型钛酸酯偶联剂、配位体型钛酸酯偶联剂中的至少一种，优选为三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、四辛氧基钛二[二(十三烷基亚磷酸酯)]或异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯中的至少一种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的用于3D打印的高韧亚光改性聚乳酸材料，其特征在于，所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸钙、单硬脂酸单甘油酯中的至少一种。

7.根据权利要求1-6任一项所述的用于3D打印的高韧亚光改性聚乳酸材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种，所述受阻酚类抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，所述亚磷酸酯类抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯。

8.根据权利要求1-7任一项所述的用于3D打印的高韧亚光改性聚乳酸材料，其特征在于，所述光稳定剂为二苯甲酮类光稳定剂、苯并三唑类光稳定剂、受阻胺类光稳定剂中的至少一种，优选为3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、聚-4-(2-丙烯酰乙氧基)-2-羟基二苯甲酮、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二戊基苯基)苯并三唑、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-S-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]六甲基烯[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]中的至少一种。

9.一种权利要求1-8任一项所述的用于3D打印的高韧亚光改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

搅拌填料，同时喷入钛酸酯偶联剂溶液，然后将表面浸润有偶联剂的填料烘干、冷却，得改性填料；

将干燥聚乳酸、改性填料、增韧剂、二氧化硅消光粉、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂混合，得到预混原料；

将预混原料加入双螺杆挤出机中挤出、造粒，得改性粒料；

将改性粒料烘干，然后将烘干粒料加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经冷却、风干、线径测量、牵引、收卷后得到线材。

10.根据权利要求9所述的用于3D打印的高韧亚光改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将填料以100-400r/min的速度搅拌混合的同时雾化喷入偶联剂溶液，喷完偶联剂溶液后继续搅拌5-10分钟，然后将所得的表面浸润有偶联剂的填料在90-120℃下烘至水分不超过0.05％，冷却，得改性填料；

将聚乳酸在50-60℃下烘至水分不超过0.05％，得干燥聚乳酸；

将1/4-3/4的干燥聚乳酸加入混合机中，然后将改性填料、增韧剂、二氧化硅消光粉、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂加入混合机中，最后加入剩余聚乳酸，以300-600r/min的速度混合10-15分钟，得到预混原料；

将预混原料加入双螺杆挤出机中挤出、造粒，得改性粒料；所述双螺杆挤出机的挤出温度为165-205℃，主机转速300-500r/min，喂料频率7-15r/min；

将改性粒料于50-60℃烘至水分不超过0.05％，然后将烘干粒料加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经冷却、风干、线径测量、牵引、收卷后得到线材；所述单螺杆挤出机的挤出温度为165-182℃；所述冷却优选为两个阶段，第一阶段为自然风冷却或45-55℃的热水冷却，第二阶段为20-35℃的冷水冷却。