CN111944286B - 用于3d打印的聚乳酸改性材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种用于3D打印的聚乳酸改性材料，包括以下重量份的组分：聚乳酸树脂60份‑97份、聚甲醛树脂‑热塑性弹性体熔混物3份‑40份、热稳定化助剂0.01份‑1.5份、填充剂0份‑20份，其中，所述聚乳酸树脂和所述聚甲醛树脂‑热塑性弹性体熔混物共100份。本申请提供的用于3D打印的聚乳酸改性材料韧性强，具有优异的耐水解性能，稳定性好，能够制得性能优异的3D打印制品，并且该聚乳酸改性材料中各组分环保无毒，有利于其应用。本申请还提供了用于3D打印的聚乳酸改性材料的制备方法及其在3D打印制品中的应用。
Description
技术领域
本申请涉及材料技术领域，尤其涉及用于3D打印的聚乳酸改性材料及其制备方法和应用。
背景技术
3D打印是快速成型技术的一种，其以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体。目前较多采用基于熔融沉积成型法(FDM,Fused Deposition Modeling)的3D打印，通过将丝状材料如热塑性塑料、蜡或金属的熔丝从加热的喷嘴挤出，按照零件每一层的预定轨迹，以固定的速率进行熔体沉积。由于聚乳酸是生物降解材料，绿色环保，同时打印温度低，节省能耗，因此可以使用聚乳酸作为3D打印的材料，但由于聚乳酸的韧性较差，在温湿环境中易发生水解，进而限制了其应用。因此，有必要提供一种性能优异的用于3D打印的聚乳酸材料，以解决上述问题。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种用于3D打印的聚乳酸改性材料，该聚乳酸改性材料韧性强，具有优异的耐水解性能，稳定性好，能够制得性能优异的3D打印制品，并且该聚乳酸改性材料中各组分环保无毒，有利于其应用。
第一方面，本申请提供了一种用于3D打印的聚乳酸改性材料，包括以下重量份的组分：
聚乳酸树脂 60份-97份
聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物 3份-40份
热稳定化助剂 0.01份-1.5份
填充剂 0份-20份，
其中，所述聚乳酸树脂和所述聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物共100份。
可选的，所述聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物中包括了50wt％-90wt％的聚甲醛树脂和10wt％-50wt％的热塑性弹性体。
可选的，所述聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物中包括了聚甲醛树脂和热塑性弹性体，以及受阻酚型抗氧剂和三聚氰胺中的至少一种；所述聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物中，所述聚甲醛树脂和所述热塑性弹性体共100重量份，所述受阻酚型抗氧剂为0.05重量份-3重量份，所述三聚氰胺为0.05重量份-3重量份。
可选的，所述热塑性弹性体包括热塑性聚氨酯树脂、甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯共聚物，以及甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯三元共聚物中的至少一种。
可选的，所述热稳定化助剂包括受阻酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂中的至少一种。
可选的，所述填充剂的粒径为1000目-3000目，所述填充剂包括碳酸钙、滑石粉、硅灰石和高岭土中的至少一种。
本申请第一方面提供的用于3D打印的聚乳酸改性材料具有优异的韧性和耐水解性能，整体的稳定性好，有利于其在3D打印中的应用。
第二方面，本申请提供了一种用于3D打印的聚乳酸改性材料的制备方法，包括：
提供60重量份-97重量份的聚乳酸树脂，3重量份-40重量份的聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物，0.01重量份-1.5重量份的热稳定化助剂和0重量份-20重量份的填充剂并混合，得到混合物，其中，所述聚乳酸树脂和所述聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物共100重量份；
将所述混合物加入挤出机中，制备得到用于3D打印的聚乳酸改性材料。
可选的，提供所述聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物，包括：
将聚甲醛树脂和热塑性弹性体混合后，进行熔融混炼，再经造粒制得所述聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物。
可选的，所述将所述混合物加入挤出机之前，还包括将所述混合物进行混炼造粒。
本申请第二方面提供的制备方法简单，操作方便，能够进行大规模生产，制得性能优异的用于3D打印的聚乳酸改性材料。
第三方面，本申请提供了如第一方面所述的或如第二方面所述的制备方法制得的用于3D打印的聚乳酸改性材料在3D打印制品中的应用。
本申请第三方面提供用于了3D打印的聚乳酸改性材料在3D打印制品中的应用，制得的3D打印制品韧性强，耐水解性能佳，稳定性好，表面光滑且硬度高，层间粘接强度高，环保无毒，有利于其应用。
本申请提供的用于3D打印的聚乳酸改性材料软硬度和韧性调整方便，具有优异的耐水解性能，稳定性好，其制备方法简单可靠，能够进行大规模生产；通过聚乳酸改性材料制得的3D打印制品韧性好，耐水解性能佳，稳定性好，表面光滑且硬度高，层间粘接强度高，制品环保无毒，有利于其应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
图1为本申请一实施方式提供的用于3D打印的聚乳酸改性材料的制备流程图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请提供了一种用于3D打印的聚乳酸改性材料，包括以下重量份的组分：
聚乳酸树脂 60份-97份
聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物 3份-40份
热稳定化助剂 0.01份-1.5份
填充剂 0份-20份，
其中，聚乳酸树脂和聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物共100份。
本申请提供的用于3D打印的聚乳酸改性材料中聚乳酸树脂、聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物、热稳定化助剂相互配合，聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物、热稳定化助剂均匀分散在聚乳酸中，对聚乳酸进行改性，从而使得聚乳酸改性材料的韧性和耐水解性能优异，并且软硬度调节方便，稳定性好。
在本申请中，聚乳酸树脂作为聚乳酸改性材料中主体成分，与其他组成成分具有很好的相容性。在本申请一实施方式中，根据聚乳酸树脂制备方法的不同，聚乳酸可以为共聚聚乳酸，也可以为均聚聚乳酸，还可以是共聚聚乳酸和均聚聚乳酸的混合物。在一实施例中，共聚聚乳酸根据单体的种类可以包括二元共聚、三元共聚和四元共聚中的至少一种。在另一实施例中，共聚聚乳酸根据聚合物分子结构可以包括嵌段共聚、交替共聚和接枝共聚中的至少一种。在本申请另一实施方式中，聚乳酸可以包括右旋聚乳酸(PDLA)、左旋聚乳酸(PLLA)、外消旋聚乳酸(PDLLA)和非旋光性聚乳酸(Meso-PLA)中的至少一种。在本申请中，聚乳酸树脂的分子量可以根据实际需要进行选择，例如，聚乳酸树脂的重均分子量可以但不限于为50000g/mol-150000g/mol。
在本申请中，聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物的添加有效改善了聚乳酸树脂基3D打印材料存在的韧性差、软硬度及韧性调整不方便、易在温湿条件下发生水解的问题，且不影响3D打印制品的层间粘合性。
在本申请一实施方式中，聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物中包括了聚甲醛树脂和热塑性弹性体，其中，聚甲醛树脂为50重量份-90重量份，热塑性弹性体为10重量份-50重量份，聚甲醛树脂和热塑性弹性体共100重量份。在一实施例中，聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物包括50wt％-90wt％的聚甲醛树脂和10wt％-50wt％的热塑性弹性体。进一步的，聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物包括60wt％-85wt％的聚甲醛树脂和15wt％-40wt％的热塑性弹性体。进一步的，聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物包括65wt％-82wt％的聚甲醛树脂和18wt％-35wt％的热塑性弹性体。在一实施例中，通过将聚甲醛树脂和热塑性弹性体混合均匀，经熔融混炼和造粒制得聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物。
在本申请另一实施方式中，聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物中包括了聚甲醛树脂和热塑性弹性体，以及受阻酚型抗氧剂和三聚氰胺中的至少一种。受阻酚型抗氧剂和三聚氰胺的添加，可以防止聚甲醛树脂的分解，也可以防止熔混物的变色。可选的，聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物中，聚甲醛树脂和热塑性弹性体共100重量份，受阻酚型抗氧剂为0.05重量份-3重量份，三聚氰胺为0.05重量份-3重量份。进一步的，聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物中，聚甲醛树脂和热塑性弹性体共100重量份，受阻酚型抗氧剂为0.2重量份-2重量份，三聚氰胺为0.3重量份-2.5重量份。在一实施例中，聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物中包括了聚甲醛树脂、热塑性弹性体和受阻酚型抗氧剂。在另一实施例中，聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物中包括聚甲醛树脂、热塑性弹性体和三聚氰胺。在又一实施例中，聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物中包括聚甲醛树脂、热塑性弹性体、受阻酚型抗氧剂和三聚氰胺。具体的，受阻酚型抗氧剂可以但不限于为巴斯夫抗氧剂IRGANOX1010、245和1098中的至少一种。
在本申请中，聚甲醛树脂使得聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物具有良好的韧性和刚性。在本申请一实施方式中，根据聚甲醛树脂制备方法的不同，聚甲醛树脂可以包括均聚甲醛树脂和共聚甲醛树脂中的至少一种。在一实施例中，共聚聚甲醛根据单体的种类可以包括二元共聚、三元共聚和四元共聚中的至少一种。在另一实施例中，共聚聚甲醛根据聚合物分子结构可以包括嵌段共聚、交替共聚和接枝共聚中的至少一种。在本申请中，聚甲醛树脂的分子量可以根据实际需要进行选择，例如，聚甲醛树脂的重均分子量可以但不限于为60000g/mol-170000g/mol。
在本申请中，热塑性弹性体可以提高聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物的弹性，进而增强其韧性。在本申请一实施方式中，热塑性弹性体包括热塑性聚氨酯树脂(TPU树脂)、甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯共聚物(ACR树脂)，以及甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯三元共聚物(MBS树脂)中的至少一种。TPU树脂可以包括聚醚型和聚酯型聚氨酯中的至少一种，ACR树脂包括具有颗粒状形态的核壳型甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的共聚物，MBS树脂包括颗粒状形态的核壳型甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯三元共聚物。
在本申请中，热稳定化助剂可以有效抑制用于3D打印的聚乳酸改性材料在制备时，或3D打印制品打印时发生的热降解和变色现象。在本申请一实施方式中，热稳定化助剂包括抗氧化剂。在一实施例中，热稳定化助剂包括受阻酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂中的至少一种。具体的，受阻酚系抗氧化剂可以但不限于包括抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧剂1098和抗氧剂GA-80中的至少一种，磷系抗氧化剂可以但不限于包括三(2,4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯、亚磷酸三(壬基苯基)、抗氧剂168和抗氧剂PEP-36中的至少一种。
在本申请中，聚乳酸改性材料可以包括填充剂，也可以不包括填充剂。填充剂可以调节聚乳酸改性材料的软硬程度，以及线材和制品的表面光泽形态。可选的，聚乳酸改性材料中，聚乳酸树脂和聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物共100份重量份，热稳定化助剂为0.01重量份-1.5重量份，还包括填充剂为0.5重量份-20重量份。进一步的，填充剂为2重量份-18重量份。更进一步的，填充剂为5重量份-16重量份。填充剂可以为粉末形态。在本申请一实施方式中，填充剂的粒径为1000目-3000目，进而可以使得填充剂均匀分散在聚乳酸改性材料中，并且用聚乳酸改性材料制得的产品表面光滑，不会有明显的颗粒触感。进一步的，填充剂的粒径为1200目-2500目。更进一步的，填充剂的粒径为1500目-2000目。在一实施例中，填充剂包括轻质或重质碳酸钙、滑石粉、硅灰石和高岭土中的至少一种。在本申请中，填充剂可以直接与其他组分混合，也可以进行预处理后再与其他组分混合。在一实施例中，可以使用偶联剂对填充剂进行活化改性，提高其表面性能。在另一实施例中，可以采用低分子量有机烃类或有机脂类进行分散改性。具体的，填充剂可以但不限于通过母料的形式添加，母料可以包括填充剂以及分散载体，其中填充剂含量质量含量大于85％。
在本申请一实施方式中，用于3D打印的聚乳酸改性材料还可以包括光稳定剂、紫外吸收剂、润滑剂，抗静电剂，着色剂和增强剂中的至少一种，进一步提高用于3D打印的聚乳酸改性材料的性能。具体的，增强剂可以但不限于为玻璃纤维、碳纤维等。在一实施例中，光稳定剂、紫外吸收剂、润滑剂，抗静电剂，着色剂和增强剂中的至少一种在用于3D打印的聚乳酸改性材料的质量占比可以但不限于为0.1％-5％。
本申请提供的用于3D打印的聚乳酸改性材料具有优异的韧性、软硬度和韧性调节方便，耐水解性能佳，整体的稳定性好，有利于其在3D打印中的应用。
请参阅图1，为本申请提供的一种用于3D打印的聚乳酸改性材料的制备流程图，包括：
操作110：提供60重量份-97重量份的聚乳酸树脂，3重量份-40重量份的聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物，0.01重量份-1.5重量份的热稳定化助剂和0重量份-20重量份的填充剂并混合，得到混合物，其中，聚乳酸树脂和聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物共100重量份。
操作120：将混合物加入挤出机中，制备得到用于3D打印的聚乳酸改性材料。
在操作110中，可以理解的，可以在上述范围内根据进行各组分重量占比的选择。在一具体实施例中，可以将70重量份的聚乳酸树脂，30重量份的聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物，1重量份的热稳定化助剂混合。在另一具体实施例中，可以将82重量份的聚乳酸树脂，18重量份的聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物，0.5重量份的热稳定化助剂和3重量份的填充剂混合。在又一具体实施例中，可以将90重量份的聚乳酸树脂，10重量份的聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物，0.05重量份的热稳定化助剂和15重量份的填充剂混合。
在本申请一实施方式中，提供聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物，包括：将聚甲醛树脂和热塑性弹性体混合后，进行熔融混炼，再经造粒制得聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物。进一步的，可以通过单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机和密炼机中的至少一种进行熔融混炼。
在本申请另一实施方式中，提供聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物，包括：
将聚甲醛树脂、热塑性弹性体，以及受阻酚型抗氧剂和三聚氰胺中的至少一种混合后，进行熔融混炼，再经造粒制得聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物。
在本申请中，聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物将其组成成分混合、熔融混炼得到的颗粒状熔混物。可以理解的，聚甲醛树脂-热塑性弹性体的原料组装比例可以根据上述比例进行选择。
在本申请一实施方式中，将混合物加入挤出机中，可以采用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和多螺杆挤出机中的至少一种制得用于3D打印的聚乳酸改性材料。
在本申请另一实施方式中，将混合物加入挤出机之前，还包括将混合物进行混炼造粒。在一实施例中，可以将混合物加入双螺杆挤出机、多螺杆挤出机和密炼机中的至少一种进行混炼造粒后，再通过单螺杆挤出机挤出制得用于3D打印的聚乳酸改性材料。
在本申请一实施方式中，单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或多螺杆挤出机加工温度可以为150℃-250℃，螺杆转速可以为50rpm-150rpm。
在本申请实施方式中，通过挤出机制得的用于3D打印的聚乳酸改性材料为线状结构，也可以称之为3D打印线。
本申请提供的制备方法简单，操作方便，能够进行大规模生产，制得性能优异的用于3D打印的聚乳酸改性材料。
本申请还提供了上述用于3D打印的聚乳酸改性材料在3D打印制品中的应用。制得的3D打印制品韧性强，耐水解性能佳，稳定性好，表面光滑且硬度高，层间粘接强度高，环保无毒，有利于其应用。在本申请中，3D打印制品的形状、尺寸可以根据实际需要进行选择打印。
实施例1
将聚乳酸(美国NatureWorks产4032D型)80重量份、经熔融混炼制备的聚甲醛树脂(云天化产M90型)和聚氨酯弹性体(BASF公司产C90A型)熔混物(聚甲醛树脂和聚氨酯弹性体重量比为60:40)20重量份、受阻酚系抗氧剂Irganox1010(BASF公司)0.05重量份和磷系抗氧剂Irgafos168(BASF公司)0.05重量份混合均匀，形成混合物。将上述混合物直接经单螺杆挤出机在200℃、35Hz的转数下制成直径为1.75mm的3D打印线，即为用于3D打印的聚乳酸改性材料。
该3D打印线表面光滑、粗细均匀、表面硬度高。将3D打印线分别经闪铸、启迪等不同公司产的3D打印机，在不同的喷头温度、不同打印速度及不同打印平台温度下打印成圆筒型、镂空型、尖角型以及具有不同形状的3D打印制品。结果显示，将本申请的3D打印线反复对折至断裂时可保持5次以上的对折次数不断，且各3D打印制品形态完好，层间粘结强度高，均无变形开裂等现象。将本申请的3D打印线截取15cm长，以6根为一组放在水中浸泡，每隔5天取出1根试验其耐水性。本申请的3D打印线浸泡30天以上曲折不断。
实施例2
将聚乳酸(美国NatureWorks产4032D型)75重量份，聚甲醛树脂(日本宝理产M270)和MBS弹性体(罗门哈斯公司产EXL-2620)的熔混物(聚甲醛树脂和MBS弹性体重量比为80:20)25重量份，受阻酚系抗氧剂Irganox10100.1重量份和磷系抗氧剂Irgafos1680.1重量份混合均匀，形成混合物。
按实施例1同样方法制备成3D打印线和3D打印制品并考察性能。结果表明，该3D打印线外观光滑，直径尺寸稳定，各打印制品形态完好，层间粘结强度高，无变形开裂等现象；该3D打印线反复对折4次以上不断，在水中浸泡30天以上曲折不断。
实施例3
将聚乳酸(美国NatureWorks产4032D型)70重量份，聚甲醛树脂(日本宝理产M270)、聚氨酯弹性体(BASF公司产C90A型)和MBS弹性体(罗门哈斯公司产EXL-2620)的熔混物(聚甲醛树脂、聚氨酯弹性体和MBS弹性体重量比为60:20:20)30重量份，受阻酚系抗氧剂Irganox10980.15重量份和磷系抗氧剂Irgafos1680.1重量份混合均匀，形成混合物。
按实施例1同样方法制备成3D打印线和3D打印制品并考察性能。结果表明，该3D打印线外观光滑，直径尺寸稳定，各打印制品形态完好，层间粘结强度高，无变形开裂等现象；该3D打印线反复对折7次以上不断，在水中浸泡1个月以上曲折不断。
实施例4
将聚乳酸(美国NatureWorks产4032D型)90重量份，聚甲醛树脂(云天化产M90)和聚氨酯弹性体(拜尔公司产345X型)的熔混物(聚甲醛树脂和聚氨酯弹性体的重量比为50：50)10重量份，受阻酚系抗氧剂Irganox1098 0.05重量份和磷系抗氧剂MarkPEP-360.05重量份混合均匀，形成混合物。
按实施例1同样方法制备成3D打印线和3D打印制品并考察性能。结果表明，该3D打印线外观光滑，直径尺寸稳定，各打印制品形态完好，层间粘结强度高，无变形开裂等现象；该3D打印线反复对折4次以上不断，在水中浸泡20天以上曲折不断。
实施例5
将聚乳酸(美国NatureWorks产4032D型)80重量份，聚甲醛树脂(宝理M270)和聚氨酯弹性体(拜尔公司产345X型)的熔混物(聚甲醛树脂和聚氨酯弹性体的重量比为90:10)20重量份，受阻酚系抗氧剂Irganox1098 0.05重量份和磷系抗氧剂MarkPEP-360.05重量份混合均匀，形成混合物。
按实施例1同样方法制备成3D打印线和3D打印制品并考察性能。结果表明，该3D打印线外观光滑，直径尺寸稳定，各打印制品形态完好，层间粘结强度高，无变形开裂等现象；该3D打印线反复对折4次以上不断，在水中浸泡15天以上曲折不断。
实施例6
将聚乳酸(美国NatureWorks产4032D型)80重量份、经熔融混炼制备的聚甲醛树脂(云天化产M90型)和聚氨酯弹性体(BASF公司产C90A型)熔混物(聚甲醛树脂和聚氨酯弹性体重量比为60:40)20重量份、受阻酚系抗氧剂Irganox1010(BASF公司)0.05重量份、磷系抗氧剂Irgafos168(BASF公司)0.05重量份、1500目填充剂(87wt％重质碳酸钙的聚乙烯基母料)混合均匀，形成混合物。
按实施例1同样方法制备成3D打印线和3D打印制品并考察性能。结果表明，该3D打印线外观光滑，有哑光感，直径尺寸稳定，打印线和打印制品柔韧性有明显提高，各种打印制品形态完好，无变形开裂等现象；该3D打印线反复对折7次以上不断，在水中浸泡30天以上曲折不断。
对比例1
仅采用聚乳酸(美国NatureWorks产4032D型)100重量份，然后按实施例1相同的条件制备3D打印线，并和实施例1制得的3D打印线在相同条件下进行性能考察。纯聚乳酸打印线和以及其制得的3D打印制品的形态完好，层间粘结强度高，无变形开裂等现象，但纯聚乳酸打印线对折1-2次即断，而且在水中浸泡5天后，1次曲折就出现脆断。
对比例2
将实施例1中的20重量份的聚甲醛树脂和聚氨酯弹性体熔混物变为20重量份的聚氨酯弹性体(BASF公司产C90A型)，其余组分以及重量占比不变，然后按实施例1相同的条件制备3D打印线，并和实施例1制得的3D打印线在相同条件下进行性能考察。结果显示，该3D打印线出现颜色偏黄、线材过软的现象，3D打印制品易在较尖角的部分或镂空部分出现颗粒状堆积，或出现表面出现不光滑等现象。3D打印线对折7次以上不断，3D打印线在水中浸泡30天以上曲折不断，但浸泡后发生粗细不均、卷曲等变形现象。
对比例3
将实施例1中的20重量份的聚甲醛树脂和聚氨酯弹性体熔混物变为直接添加同等物质比例和总添加量的12重量份的聚甲醛树脂和8重量份的聚氨酯弹性体，即不经过熔融混炼，其余组分以及重量占比不变，然后按实施例1相同的条件制备3D打印线，并和实施例1制得的3D打印线在相同条件下进行性能考察。结果显示，该3D打印线出现粗细偏差较大以及表面光泽不均匀等现象，3D打印制品打印出现扭曲、镂空等现象。在3D打印线不同部位对折时断裂次数不一致，打印线在水中浸泡7天后发生扭曲等变形现象。
对比例4
将实施例2中的25重量份的聚甲醛树脂和MBS弹性体的熔混物变为直接添加同等物质比例和总添加量的20重量份的聚甲醛树脂和5重量份的聚氨酯弹性体，即不经过熔融混炼，其余组分以及重量占比不变，然后按实施例1相同的条件制备3D打印线，并和实施例1制得的3D打印线在相同条件下进行性能考察。结果显示，该3D打印线和3D打印制品表面有白点状颗粒感，光滑度较差，且在薄壁处层间粘结强度较差；3D打印线对折2次以上不断，在水中浸泡10天后曲折即断。
比较例5
采用聚乳酸(美国NatureWorks产4032D型)85重量份、聚甲醛树脂(宝理M90型)15重量份、受阻酚系抗氧剂Irganox1010 0.05重量份和磷系抗氧剂Irgafos1680.05重量份。按实施例1相同的条件直接制成3D打印线，并将其在和实施例1同样条件下进行了性能考察。结果显示，该3D打印线和各种3D打印制品形态完好，但在薄壁处层间粘结强度较差，且3D打印线对折1次即断，在水中浸泡10天后曲折时出现脆断。
比较例6
采用聚乳酸(美国NatureWorks产4032D型)98重量份、经熔融混炼制备的聚甲醛树脂(云天化产M90型)和聚氨酯弹性体(BASF公司产C90A型)熔混物(聚甲醛树脂和聚氨酯弹性体重量比为60:40)2重量份、受阻酚系抗氧剂Irganox1010(BASF公司)0.05重量份和磷系抗氧剂Irgafos168(BASF公司)0.05重量份。按实施例1相同的条件直接制成3D打印线，并将其在和实施例1同样条件下进行了性能考察。结果显示，该3D打印线外观光滑，直径尺寸稳定，各种3D打印制品形态完好，无变形开裂等现象，但该3D打印线对折1-2次即断，而且在水中浸泡5天后曲折时出现脆断。
比较例7
采用聚乳酸(美国NatureWorks产4032D型)55重量份、经熔融混炼制备的聚甲醛树脂(云天化产M90型)和聚氨酯弹性体(BASF公司产C90A型)熔混物(聚甲醛树脂和聚氨酯弹性体重量比为60:40)45重量份、受阻酚系抗氧剂Irganox1010(BASF公司)0.05重量份和磷系抗氧剂Irgafos168(BASF公司)0.05重量份。按实施例1相同的条件直接制成3D打印线，并将其在和实施例1同样条件下进行了性能考察。结果显示，该3D打印线外观光滑，直径尺寸稳定，3D打印线和各种3D打印制品形态完好，但打印时有拉丝现象，且在薄壁处层间粘结强度较差，3D打印线对折近10次不断，在水中浸泡30天以上曲折不断。
可以看出，本申请提供的用于3D打印的聚乳酸改性材料韧性强，具有优异的耐水解性能，稳定性好；通过聚乳酸改性材料制得的3D打印制品韧性好，耐水解性能佳，稳定性好，表面光滑且硬度高，层间粘接强度高，制品环保无毒，有利于广泛应用。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种用于3D打印的聚乳酸改性材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：
其中，所述聚乳酸树脂和所述聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物共100份，所述聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物通过聚甲醛树脂和热塑性弹性体熔融混炼和造粒获得，所述热塑性弹性体包括热塑性聚氨酯树脂、甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯共聚物，以及甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯三元共聚物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的聚乳酸改性材料，其特征在于，所述聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物中包括了50wt％-90wt％的聚甲醛树脂和10wt％-50wt％的热塑性弹性体。
3.如权利要求1所述的聚乳酸改性材料，其特征在于，所述聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物中包括了所述聚甲醛树脂和所述热塑性弹性体，以及受阻酚型抗氧剂和三聚氰胺中的至少一种；所述聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物中，所述聚甲醛树脂和所述热塑性弹性体共100重量份，所述受阻酚型抗氧剂为0.05重量份-3重量份，所述三聚氰胺为0.05重量份-3重量份。
4.如权利要求1所述的聚乳酸改性材料，其特征在于，所述热稳定化助剂包括受阻酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂中的至少一种。
5.如权利要求1所述的聚乳酸改性材料，其特征在于，所述填充剂的粒径为1000目-3000目，所述填充剂包括碳酸钙、滑石粉、硅灰石和高岭土中的至少一种。
6.一种用于3D打印的聚乳酸改性材料的制备方法，其特征在于，包括：
将聚甲醛树脂和热塑性弹性体混合后，进行熔融混炼，再经造粒制得聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物；
提供60重量份-97重量份的聚乳酸树脂，3重量份-40重量份的所述聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物，0.01重量份-1.5重量份的热稳定化助剂和0重量份-20重量份的填充剂并混合，得到混合物，其中，所述聚乳酸树脂和所述聚甲醛树脂-热塑性弹性体熔混物共100重量份，所述热塑性弹性体包括热塑性聚氨酯树脂、甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯共聚物，以及甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯三元共聚物中的至少一种；
将所述混合物加入挤出机中，制备得到用于3D打印的聚乳酸改性材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述将所述混合物加入挤出机之前，还包括将所述混合物进行混炼造粒。
8.如权利要求1-5任一项所述的或权利要求6-7任一项所述的制备方法制得的用于3D打印的聚乳酸改性材料在3D打印制品中的应用。
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2020
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