CN1810881A - 聚氨酯基复合阻燃剂阻燃聚甲醛材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
聚氨酯基复合阻燃剂阻燃聚甲醛材料的制备方法，其特点是该方法含有以下步骤：(1)将阻燃剂10－80重量份，热塑性聚氨酯树脂(TPU)10－50重量份和阻燃增效剂0－50重量份于温度150℃－240℃，在混炼机、密炼机或挤出机中进行熔融复合，实现TPU树脂对阻燃剂粒子的包覆，制备得到聚氨酯基复合阻燃剂，将上述复合阻燃剂粉碎成粉末或切粒成粒料；(2)将上述聚氨酯基复合阻燃剂20－50重量份与聚甲醛50－100重量份、抗氧剂0.1－1重量份充分混合，在温度170－230℃的挤出机中进行熔融挤出造粒，获得阻燃聚甲醛材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯基复合阻燃剂阻燃聚甲醛材料的制备方法，属于阻燃聚合物材料的制备领域。
背景条件
聚甲醛(POM)是一种重要的工程塑料，具有优良的机械性能、电性能，良好的耐磨损性、耐疲劳性及自润滑性，尺寸稳定性好，广泛用于汽车、电子电气、精密机械和建材等诸多领域。但POM极限氧指数仅有15，是最易燃烧的塑料品种，限制了其应用，为了改进POM的阻燃性能，研制阻燃POM的现实意义重大。
POM阻燃是一个世界性问题，由于POM热稳定性差，受热迅速解聚为甲醛，甲醛氧化产物甲酸又进一步促进POM热氧降解，产生大量可燃气体。此外，POM属线型高结晶聚合物，与其它材料相容性差，直接添加阻燃剂难以制备性能优良的阻燃POM。美国专利USP 6699923报道了采用包覆红磷和成炭剂阻燃POM技术，但制备工艺复杂，成本高，难工业化应用。日本专利JP 204 167采用含磷化合物为主阻燃剂，芳香化合物或含氮化合物作阻燃增效剂制得了阻燃性能较好的POM，但力学性能下降严重。直接添加阻燃剂制备阻燃POM的难点在于阻燃剂与树脂的相容性差，阻燃剂分散困难，难以获得理想的相畴尺寸，从而导致阻燃效率较低，力学性能严重劣化。因此解决阻燃剂与POM之间相容性及分散性问题是制备性能优良的阻燃POM的关键技术。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种聚氨酯基复合阻燃剂阻燃聚甲醛材料制备方法。其特点是采用与POM相容性较好的TPU与阻燃剂及阻燃增效剂复合得到以TPU为“壳层”阻燃剂为“芯材”的包覆型复合阻燃剂，再利用该阻燃剂与POM熔融复合制备阻燃POM材料。
热塑性聚胺酯弹性体(TPU)是目前所发现的和POM相容性最好的聚合物材料。通过熔融复合，TPU可较均匀分散于POM基体中，形成较理想的相畴尺寸，从而有效吸收冲击能量，大幅度提高聚甲醛韧性，因此TPU目前普遍用作POM抗冲击改性剂。另外TPU中含有一定数量的胺基官能团，可有效吸收POM热分解释放出的甲酸、甲醛等物质，因此可提高POM的热稳定性，而且TPU自身具有一定的成炭性，因此对其POM阻燃具有正面效应。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
1.聚氨酯基复合阻燃剂阻燃聚甲醛材料的制备方法：
(1)聚氨酯基复合阻燃剂的制备
将聚醚型或聚酯型热塑性聚氨酯树脂10-50重量份与阻燃剂20-80重量份，阻燃增效剂0-50重量份在温度150℃-240℃的混炼机、密炼机或挤出机中进行熔融复合，实现聚氨酯树脂对阻燃剂粒子的包覆，制备得到聚氨酯基复合阻燃剂，将上述复合阻燃剂粉碎成或切粒成粉末或粒料；
(2)聚氨酯基复合阻燃剂阻燃聚甲醛材料的制备
将共聚聚甲醛或均聚聚甲醛50-100重量份，聚氨酯基复合阻燃剂20-50重量份和抗氧剂0.1-1重量份充分混合，在温度170-230℃的挤出机中进行熔融挤出造粒，获得阻燃聚甲醛材料。
阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、十溴联苯醚、八溴联苯醚、四溴双酚A、聚磷酸铵、微胶囊红磷、氢氧化镁中的至少一种。
阻燃增效剂为配合上述阻燃剂一起使用的三聚氰胺、季戊四醇、磷酸三苯酯、三氧化二锑中的至少一种。
抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂245，抗氧剂是本领域技术人员公知的技术，可以配合使用，其前提条件是这些抗氧剂对本发明目的实现以及本发明优良效果的取得不产生不利影响。
实验表明，采用以三聚氰胺氰尿酸，聚醚型热塑性聚氨酯和云天化股份有限公司M90共聚甲醛为原料制备得到的聚氨酯基复合阻燃剂阻燃聚甲醛，当复合阻燃剂添加量为35％时，材料阻燃性能可达UL94-V1级，材料缺口冲击强度达7.7kJ/m2，而采用相同含量的三聚氰胺氰尿酸与M90共聚甲醛直接复合，得到的阻燃聚甲醛则不能通过UL94测试，其缺口冲击强度接近或低于5kJ/m2。
本发明具有如下优点：
(1)阻燃剂分散在TPU相中而不直接与POM接触，但可随TPU树脂一起均匀分散到POM基体中，从而获得阻燃性能和力学性能优异的阻燃POM材料。
(2)采用TPU基复合阻燃剂阻燃聚甲醛，解决了常规制备方法中阻燃剂与聚甲醛相容性差，分散均匀性欠佳、分散相尺寸大等问题，可以实现阻燃剂在树脂中超细均匀分散。
(3)聚氨酯可以提高聚甲醛热分解温度，自身具有较好成炭性能，能进一步提高聚甲醛阻燃性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：将20kg三聚氰胺氰尿酸与10kg聚醚型热塑性聚氨酯，在温度160℃的双螺杆挤出机中复合挤出造粒，挤出物冷却后粉碎成平均粒径为0.3cm。将上述复合阻燃剂粒料40kg，共聚聚甲醛100kg和抗氧剂245 1g固相混合后，在温度170-190℃的挤出机中挤出造粒，得到阻燃聚甲醛。该产品的阻燃性能达UL94-V2级别，极限氧指数达26，材料缺口冲击强度达7.3kJ/m2。
实施例2：将40kg聚磷酸铵，1kg季戊四醇和30kg聚酯型热塑性聚氨酯，在温度180℃的密炼机中混炼20钟，冷却后粉碎成平均粒径0.5mm产品。将上述复合阻燃剂粉料20kg、50kg均聚聚甲醛和抗氧剂2450.5g固相混合后，在温度180-200℃的挤出机中挤出造粒，得到阻燃聚甲醛。该产品阻燃性能达UL94-V1级，极限氧指数达28，材料缺口冲击强度达7.2kJ/m2。
实施例3：将60kg十溴联苯醚，20kg三氧化二锑和50kg聚醚型热塑性聚氨酯，在温度170-210℃的挤出机中复合挤出、切粒。将上述复合阻燃剂粒料50kg，均聚聚甲醛80kg和抗氧剂1010 1g固相混合后，在温度190-200℃的挤出机中挤出造粒，得到阻燃聚甲醛。该产品的阻燃性能达UL94-V2级，极限氧指数达27，材料缺口冲击强度达6.8kJ/m2。
实施例4：将40kg微胶囊红磷、20kg氢氧化镁，15kg三聚氰胺和聚醚型热塑性聚氨酯30kg在温度200℃的密炼机混炼10分钟后，粉碎成平均粒径0.8cm的产品。将上述复合阻燃剂粒料40kg和均聚聚甲醛70kg和抗氧剂1010 0.8g固相混合后，在温度170-190℃的挤出机中挤出造粒，得到阻燃聚甲醛。该产品的阻燃性能达UL94-V2级别，极限氧指数达25，材料缺口冲击强度达7.0kJ/m2。
实施例5：将50kg三聚氰胺磷酸盐，20kg季戊四醇，10kg三聚氰胺和聚酯型热塑性聚氨酯15kg，在温度160℃的双辊开炼机混炼40分钟后，粉碎成平均粒径为0.1cm的产品。将上述复合阻燃剂粒料35kg，共聚聚甲醛65kg和抗氧剂2450.6g固相混合后，在温度170-190℃的挤出机中挤出造粒，得到阻燃聚甲醛。该产品的阻燃性能达UL94-V1级别，极限氧指数达28，材料缺口冲击强度达7.5kJ/m2。
Claims (3)
1.聚氨酯基复合阻燃剂阻燃聚甲醛材料的制备方法，其特征在于该方法含有以下步骤：
(1)聚氨酯基复合阻燃剂的制备
将聚醚型或聚酯型热塑性聚氨酯树脂10-50重量份，阻燃剂20-80重量份和阻燃增效剂0-50重量份，在温度150℃-240℃的混炼机、密炼机或挤出机中进行熔融复合，实现聚氨酯树脂对阻燃剂粒子的包覆，制备得到聚氨酯基复合阻燃剂，将上述复合阻燃剂粉碎成粉末或切粒成粒料；
(2)聚氨酯基复合阻燃剂阻燃聚甲醛材料的制备
将共聚聚甲醛或均聚聚甲醛50-100重量份，聚氨酯基复合阻燃剂20-50重量份和抗氧剂0.1-1重量份充分混合，在温度170-230℃的挤出机中进行熔融挤出造粒，获得阻燃聚甲醛材料。
2.如权利要求1所述聚氨酯基复合阻燃剂阻燃聚甲醛材料的制备方法，其特征在于阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、十溴联苯醚、八溴联苯醚、四溴双酚A、聚磷酸铵、微胶囊红磷、氢氧化镁中的至少一种。
3.如权利要求1所述聚氨酯基复合阻燃剂阻燃聚甲醛材料的制备方法，其特征在于阻燃增效剂为三聚氰胺、季戊四醇、磷酸三苯酯和三氧化二锑中的至少一种。
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