CN109705570A - 一种适用于3d打印的特种热塑性复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于3D打印的特种热塑性复合材料及其制备方法，所述适用于3D打印的特种热塑性复合材料主要由以下组分按照重量份数制备而成聚邻苯二甲酰胺(PPA)45～85份，沙林树脂(Surlyn)5‑35份，乙烯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(E‑GMA)5～20份，纳米二氧化钛1‑20份，石墨烯1‑15份，成核剂0.2‑1.5份，分散剂0.1～1.5份，抗氧剂0.5～1份。适用于3D打印的特种热塑性复合材料配方简单，制备方便，成型和冷却速度快，熔体粘性强，具有耐高温耐腐蚀特性，适用于成型特种耐高温3D打印产品或零部件，3D打印产品可以直接用于最终产品，克服模具制作周期长费用高的弱点，同时便于复杂产品的快速3D打印。

Description

一种适用于3D打印的特种热塑性复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能性塑料材料领域，具体涉及一种适用于3D打印的特种热塑性复合材料及其制备方法。
背景技术
3D打印，即一种快速成型技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。随着3D打印技术的突飞猛进,其实际应用领域逐渐增多。而3D打印材料的发展决定着3D打印能否有更广泛的应用。
目前，3D打印塑料材料是3D材料中重要分支，主要包括有ABS、PLA、PA、PEEK等。3D打印塑料材料成本低，成型速度快，克服模具制作周期长费用高的弱点，被广泛应用在海军舰艇、军工兵器、医学领域、汽车、航天等领域，用以解决设计难题，以降低加工和生产的成本，缩短设计周期，实现更快的产品迭代、决策制定和对市场变化的反应。但是，现有的低熔点3D打印塑料材料由于耐热温度较低，适应性差，稳定性低；而耐高温3D打印塑料材料通常存在冷却速度慢，易冷却变形的缺点。
因此，现有3D打印塑料材料有待进一步改进。
发明内容
本发明针对上述问题，提供了一种新的适用于3D打印的特种热塑性复合材料及其制备方法，这种材料具有优良的耐高温耐腐蚀性能，成型速度快，低变形，冷却速度快的特性，以解决现有3D打印塑料材料适应性差、冷却速度慢，易冷却变形的问题。
本发明的技术方案如下：
一种适用于3D打印的特种热塑性复合材料，由以下组分按照重量份数制备而成：
聚邻苯二甲酰胺(PPA)45～85份，沙林树脂(Surlyn)5-35份，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(E-GMA)5～20份，纳米二氧化钛1-20份，石墨烯1-15份，成核剂0.2-1.5份，分散剂0.1～1.5份，抗氧剂0.5～1份。
上述配方中，沙林树脂和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯对聚邻苯二甲酰胺(PPA)进行改性，不仅克服PPA材料在3D打印时的快速冷却粘结性差的弱点，同时还增加所述特种热塑性复合材料的熔体强度，增加3D打印时的稳定性和平滑度；另一方面，配方中的纳米二氧化钛和石墨烯不仅增加了所述特种热塑性复合材料的尺寸稳定性和导热性，而且还与苯胺黑进行协同成核效应，实现材料的快速结晶冷却，使其适应3D打印成型的要求，适合用于制备耐高温耐腐蚀3D打印产品，上述配方中的多种成分相互配合，使制备的特种热塑性复合材料具有成型收缩率低，冷却速度快，熔体粘性强的特点，适合应用于特殊性能要求的复杂产品的快速成型。
优选地，聚邻苯二甲酰胺的数均分子量为1.5万～5.0万，1.80MPa下热变形温度为295～300℃。此材料具有较宽的熔融温度，使特种热塑性复合材料在3D打印使用过程中对温度变化敏感度较低，易于控制。
优选地，沙林树脂包括但不限于1605SBR、1650、1652、1652SR、1705-1、8920的一种或多种组合。上述沙林树脂都为杜邦公司的系列产品。
优选地，沙林树脂是由质量比1：1的1605SBR和1652SR组成的复合物。这种沙林树脂复合物能赋予特种热塑性复合材料以更高的强度和耐冲击韧性。
优选地，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中，甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量百分比是3～20％。这种特性的乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物能保持复合材料的柔韧性和刚性的平衡，更适用于高温PPA材料的增韧改性。
优选地，石墨烯的片径0.2-1.5um，单层厚度为0.8-1.5nm，团聚颗粒直径小于0.2mm。石墨烯的尺寸效应使其在复合材料中分散困难，弱化了在材料中的增强作用。上述尺寸规格的石墨烯团聚颗粒不仅较易在基体材料中分散，同时最大限度的发挥纳米尺寸石墨烯对材料的增强作用。
优选地，纳米二氧化钛的平均粒径15nm-150nm，比表面积10-90m2/g。此粒径范围下的纳米二氧化硅材料具有很高的化学稳定性、热稳定性、非迁移性，达到分散和增强的最佳效果。
优选地，分散剂是包括硬脂酰胺和高级醇的复合分散剂，所述硬脂酰胺为乙烯基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯和油酸酰胺中的一种或者多种组合；所述高级醇是含有六个碳原子以上的一元醇混合物。优选地，分散剂为质量比为5：1的乙烯基双硬脂酰胺和正丁醇的混合物。这种分散剂的分散性能最佳。
优选地，成核剂为苯胺黑或者改性炭黑。苯胺黑的粘结性强，与其他成分协同作用，加速结晶速度，有助于缩短材料成型周期，提高特种热塑性材料的刚性和稳定性。而改性炭黑是通过热处理、氧化处理或接枝等方法进行表面处理的炭黑，处理后其表面具有活性基团，更易形成成核中心。
优选地，所述抗氧剂由1010、168和HP-136按照重量比1:1.5:1组成。利用上述三种抗氧剂间的协同效应，充分发挥各抗氧剂的优势，提高对特种热塑性复合材料的抗氧化性能，保证其性能稳定性，避免适用于3D打印的特种热塑性复合材料在加工、储运、使用过程中的被氧化降解。
本发明还提供一种如上所述的适用于3D打印的特种热塑性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚邻苯二甲酰胺、沙林树脂、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、纳米二氧化钛、石墨烯、成核剂、分散剂、抗氧剂分别加入到高速混合机中，混合15-25min，转速300～1000rpm，得到物料1；
S2、将物料1从主喂料口加入平行双螺杆挤出机中造粒，造粒温度为310～350℃，螺杆转速为200～600rpm，采用水环切粒，旋风分离干燥得到适用于3D打印的特种热塑性复合材料。
本发明的适用于3D打印的特种热塑性复合材料具有以下有益效果：
1、本发明中提供的耐高温工程塑料，配方简单，制备方便，成型速度快，冷却速度快，熔体粘性强，具有耐高温耐腐蚀特性，适用于成型特种耐高温3D打印产品或零部件，3D打印产品可以直接用于最终产品，克服模具制作周期长费用高的弱点，同时便于复杂产品的快速3D打印。
2、本发明提供的特种热塑性复合材料的成型收缩率小，适用于打印精密零部件和产品应用领域，而这一特点是区别于对照例中一般3D打印材料的显著优势。
具体实施方式
以下部分是具体实施方式对本发明做进一步说明，但以下实施方式仅仅是对本发明的进一步解释，不代表本发明保护范围仅限于此，凡是以本发明的思路所做的等效替换，均在本发明的保护范围，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
①聚邻苯二甲酰胺(PPA)55份，沙林树脂(Surlyn)25份，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(E-GMA)10份，纳米二氧化钛5份，石墨烯5份，成核剂0.5份，分散剂剂0.8份，抗氧剂0.5份在高速混合机混合20min，转速300～1000rpm，得到物料1；
②将物料1从主喂料口加入平行双螺杆挤出机中造粒，造粒温度为340℃，螺杆转速为400rpm，采用水环切粒，旋风分离干燥得到适用于3D打印的特种热塑性复合材料。
实施例2
①聚邻苯二甲酰胺(PPA)65份，沙林树脂(Surlyn)10份，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(E-GMA)5份，纳米二氧化钛10份，石墨烯10份，成核剂0.5份，分散剂0.8份，抗氧剂0.5份在高速混合机混合20min，转速500rpm，得到物料1；
②将物料1从主喂料口加入平行双螺杆挤出机中造粒，造粒温度为340℃，螺杆转速为400rpm，采用水环切粒，旋风分离干燥得到适用于3D打印的特种热塑性复合材料。
对照例1
①ABS树脂45份，PC树脂30份，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(E-GMA)5份，纳米二氧化钛10份，石墨烯10份，成核剂0.5份，分散剂剂0.8份，抗氧剂0.5份在高速混合机混合20min，转速500rpm，得到物料1；
②将物料1从主喂料口加入平行双螺杆挤出机中造粒，造粒温度为290℃，螺杆转速为400rpm，采用水环切粒，旋风分离干燥得到适用于3D打印的特种热塑性复合材料。
对照例2
①ABS树脂55份，PC树脂40份，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(E-GMA)5份，成核剂0.5份，分散剂剂0.8份，抗氧剂0.5份在高速混合机混合20min，转速500rpm，得到物料1；
②将物料1从主喂料口加入平行双螺杆挤出机中造粒，造粒温度为290℃，螺杆转速为400rpm，采用水环切粒，旋风分离干燥得到适用于3D打印的特种热塑性复合材料。
实施例3材料的性能测试
将实施例1-2、对比例1和2制备的特种热塑性复合材料分成四组，每组材料分别按照以下国家标准进行以下的性能测试：
采用的国家测试标准如下：
拉伸性能测试标准：GB1040-79；
弯曲性能测试标准：GB1042-79；
冲击性能测试标准：GB1043-79；
热变形温度测试标准：GB1634-79；
塑料成型收缩率测试标准：ASTM D955。
上述材料的测试结果如下表所示：
从上述结果可知，实施例1～实施例2制备的适用于3D打印的特种热塑性复合材料，具有极高的强度和耐冲击韧性，同时热变形温度也远远高于普通3D打印材料。并且，本发明提供的特种热塑性复合材料的成型收缩率低，适用于打印精密零部件和产品的制备，而这一特点是区别于对照例中一般3D打印材料的显著优势。
上面以举例方式对本发明进行了说明，但本发明不限于上述具体实施例，凡基于本发明所做的任何改动或变型均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种适用于3D打印的特种热塑性复合材料，其特征在于，主要由以下组分按照重量份数制备而成：
聚邻苯二甲酰胺(PPA)45～85份，沙林树脂(Surlyn)5-35份，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(E-GMA)5～20份，纳米二氧化钛1-20份，石墨烯1-15份，成核剂0.2-1.5份，分散剂0.1～1.5份，抗氧剂0.5～1份。
2.根据权利要求1所述的特种热塑性复合材料，其特征在于，聚邻苯二甲酰胺的数均分子量为1.5万～5.0万，1.80MPa下热变形温度为295～300℃。
3.根据权利要求1所述的特种热塑性复合材料，其特征在于，沙林树脂包括但不限于1605SBR、1650、1652、1652SR、1705-1、8920的一种或多种组合。
4.根据权利要求3所述的特种热塑性复合材料，其特征在于，沙林树脂是由质量比1：1的1605SBR和1652SR组成的复合物。
5.根据权利要求1所述的特种热塑性复合材料，其特征在于，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中，甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量百分比是3～20％。
6.根据权利要求1所述的特种热塑性复合材料，其特征在于，石墨烯的片径0.2-1.5um，单层厚度为0.8-1.5nm，团聚颗粒直径小于0.2mm。
7.根据权利要求1所述的特种热塑性复合材料，其特征在于，纳米二氧化钛的平均粒径15nm-150nm，比表面积10-90m2/g。
8.根据权利要求1所述的特种热塑性复合材料，其特征在于，分散剂是包括硬脂酰胺和高级醇的复合分散剂，所述硬脂酰胺为乙烯基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯和油酸酰胺中的一种或者多种组合；所述高级醇为含有六个碳原子以上的一元醇混合物。
9.根据权利要求1所述的特种热塑性复合材料，其特征在于，成核剂为苯胺黑或改性炭黑。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的适用于3D打印的特种热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将聚邻苯二甲酰胺、沙林树脂、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、纳米二氧化钛、石墨烯、成核剂、分散剂、抗氧剂分别加入到高速混合机中，混合15-25min，转速300～1000rpm，得到物料1；
S2、将物料1从主喂料口加入平行双螺杆挤出机中造粒，造粒温度为310～350℃，螺杆转速为200～600rpm，采用水环切粒，旋风分离干燥得到适用于3D打印的特种热塑性复合材料。
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