CN111234476A - 一种光遮盖度可控的可生物降解薄膜及制备方法 - Google Patents

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陈国顺
杨维成
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Abstract

本发明涉及一种光遮盖度可控的可生物降解薄膜及制备方法，按以下重量份的配方组分经熔融共混挤出吹膜而成：可生物降解聚合物50～90份，光遮盖度调节剂5～40份，耐撕裂剂1～5份，分散剂0.5～3份，增塑剂1～5份，抗氧化剂0.5～1.5份，网格构建剂1～2.5份。该薄膜材料采用可生物降解聚合物为基材，通过引入亚微米级天然白色颜料微粒作为光遮盖度调节控制剂，可针对可见光波长进行精细的遮盖度调节，且亚微米级微粒可在聚合物熔体中分散更均匀，保证薄膜材料力学性能的均匀性同时可以使上色更均匀，节省色料使用，力学性能优异，适用面广。

Description

一种光遮盖度可控的可生物降解薄膜及制备方法
技术领域
本发明涉及高分子聚合物技术领域，具体涉及一种光遮盖度可控的可生物降解薄膜及制备方法。
背景技术
薄膜材料是高分子聚合物应用领域中非常重要的一类，随着材料学科的发展，高分子薄膜在交叉学科中的应用领域不断扩大，由最初的包装膜发展到了各具特色的功能膜。在农业应用领域中，薄膜材料主要是地膜和果实套袋，生产中用地膜覆盖，不仅具有保湿、保水、保肥、防虫抑草等功能，还可以保持土壤水分、提高水分利用率，同时改善农作物生长环境，提高农作物产量及农业效益；果实套袋在不影响、不损害水果正常生长与成熟的前提下，不仅隔离农药与环境污染使水果无公害，而且通过隔离病虫害及尘土的作用使成熟水果表面光洁、色泽鲜艳，提高了水果档次，效益显著。
传统的聚合物地膜或套袋普遍采用聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯等)制备，此类材料属于难降解材料，且无法再次循环利用，长期大量使用废弃后造成了“白色污染”，甚至部分山区偏远地方直接采用焚烧法减少废弃套袋，但燃烧后的二噁英等物质严重污染空气和水质，已威胁到人和动植物的生存环境。随着全球可持续发展战略的推进，开发可降解材料替代难降解聚烯烃制备农用薄膜，从根源上治理“白色污染”的途径，已成为当代绿色化学推动社会进步的重要方向之一。
可降解材料中，可生物降解材料是一种环境友好型高分子聚合物材料，一般含有分子链相对脆弱的酯键，故可被自然界许多微生物分解、消化，在多种生化反应后最终形成二氧化碳和水。近十年来，我国在利用可生物降解聚合物制备薄膜制品方面的研究发展较快，多种产品已得到初步应用。单一的可生物降解聚合物通过吹膜工艺所制备的薄膜，利用自身的结晶作用仅可获得很低的光遮盖度，甚至成透明薄膜，但在实际应用中，特别是农用薄膜中，长时间的阳光照射并非对所有植物、水果有益，往往需要一定的遮盖度来保证植物在薄膜中更好地生长。另一方面，针对有色薄膜材料，遮盖度是薄膜进一步上色的基础保障，良好的遮盖度控制可以显著减少有机染料的用量，减少有机化合物危害，为植物的生长提供更有益的环境，节约成本。
薄膜材料遮盖度的大小根本取决于材料与空气折光率的差异，差异越大，遮盖度越大，对可见光的阻碍能力越强，上色效率越大，但现有的薄膜制备工艺中，并无对遮盖度的精确调控技术，导致在薄膜材料上色过程中出现上色不均匀，可见光选择遮盖过滤针对性不强的现状。
目前金属化合物添加到薄膜材料中，主要是起到提高薄膜材料的刚性、硬度、耐磨性、耐热性和制品的尺寸稳定性等，又能降低制品的成本，但一些特定的金属化合物所具有的优异折光率往往被忽视，所以在行业内并没有关于利用金属化合物来调节控制薄膜材料光遮盖力的研究。另一方面，作为补强功能改性填料的金属化合物在应用时，对粒径大小和粒径分布无过多要求，当添加量过大时(一般超过30wt％)，会导致填料在高聚物中分散不均匀，出现两种材料间界面缺陷，进而影响薄膜材料的力学性能。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种光遮盖度可控的可生物降解薄膜及制备方法，制备出的产品能够针对不同用途进行调节可控，提升薄膜材料效能，扩展适用范围。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种光遮盖度可控的可生物降解薄膜，按以下重量份的配方组分经熔融共混挤出吹膜而成：可生物降解聚合物50～90份，光遮盖度调节剂5～40份，耐撕裂剂1～5份，分散剂0.5～3份，增塑剂1～5份，抗氧化剂0.5～1.5份，网格构建剂1～2.5份。
该薄膜材料采用可生物降解聚合物为基材，通过引入亚微米级金属化合物微粒作为光遮盖度调节控制剂，可针对可见光波长进行精细的遮盖度调节，且亚微米级微粒可在聚合物熔体中分散更均匀，保证薄膜材料力学性能的均匀性同时使上色更均匀，节省色料使用，通过其他助剂的综合调节可得到力学性能优异，适用面广的可见光遮盖度可控可生物降解薄膜材料，制备的薄膜材料具有一定厚度、断裂伸长率、拉伸强度、可控光遮盖度范围、60天降解率。
优选地，本发明中所述的可生物降解聚合物为通过有机单体合成的聚合物，包括聚乳酸(PLA)，聚己内酯(PCL)，聚β-羟基丁酸酯(PHB)，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(PBAT)、聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙醇酸(PGA)、聚乙醇酸-聚乳酸共聚物(PLGA)、聚氰基丙烯酸酯(PACA)中的一种或几种。优选PLA、PBS、PBAT、PVA、PGA中一种或几种。最佳为PBS或PBAT。
优选地，所述的可生物降解聚合物组合为1～3种，其质量比为1:1:8～1:4:5，最佳为1:2:7～2:3:5。最佳2种，其质量比为1:9～4:6，最佳为2:8～3:7。
优选地，本发明中所述的可生物降解聚合物的用量，按重量份数计优选60～85份，最佳75～80份。
优选地，本发明中所述的光遮盖度调节剂为金红石型二氧化钛(R-TiO2)、锐钛型二氧化钛(A-TiO2)、硫化锌(ZnS)、硫酸钡(BaSO4)、三氧化二锑(Sb2O3)、氧化锌(ZnO)、碱式碳酸铅((PbCO3)2·Pb(OH)2)、碱式硫酸铅((4PbO·PbSO4)、碳酸钙(CaCO3)、二氧化硅(SiO2)、硅酸镁(MgSiO3)、云母(KAl2(AlSi3O10)(OH)2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)中的一种或几种。优选R-TiO2、A-TiO2、ZnS、BaSO4、Sb2O3。最佳R-TiO2、A-TiO2、ZnS。
本发明对具有优异折光率的金属化合物进行一定的筛选，能够结合可见光波长范围，控制粒径大小和分布，可从微观层面改善薄膜材料添加剂的使用效果，同时还能对光遮盖度进行可控化调节。
优选地，本发明中所述的光遮盖度调节剂组合为1～3种，其质量比为1:1:8～1:4:5，最佳为1:2:7～2:3:5。最佳2种，其质量比为1:9～4:6，最佳为2:8～3:7。
优选地，本发明所述的中光遮盖度调节剂的用量，按重量份数计优选10～30份，最佳15～25份。
优选地，本发明中所述的亚微米级光遮盖度调节剂平均粒径(φ)大小为100～1000nm，优选200～800nm，最佳300～600nm。粒径大小分布(PDI)为0.01～5，优选0.05～3，最佳0.1～1。
优选地，本发明中所述的耐撕裂剂为HR-801(美国安卡伦公司)、GL-30(江苏国立化工有限公司)、β-环糊精、海藻酸钠、羟乙基纤维素的配合物，配方组合按耐撕裂剂总重量计为HR-801(5～50份)、GL-30(5～50份)、β-环糊精(5～25份)、海藻酸钠(5～20份)、羟乙基纤维素(5～20份)。优选为HR-801(10～40份)、GL-30(10～40份)、β-环糊精(10～20份)、海藻酸钠(8～15份)、羟乙基纤维素(8～16份)。最佳为HR-801(20～30份)、GL-30(20～30份)、β-环糊精(13～17份)、海藻酸钠(10～13份)、羟乙基纤维素(10～13份)。
优选地，本发明中所述的耐撕裂剂用量，按重量份数计优选2～4份，最佳2.5～3.5份。
优选地，本发明所述的分散剂为乙撑基双硬脂酰胺(EBS)、硬脂酸单甘油酯(GMS)，三硬脂酸甘油酯(HTG)、聚乙烯蜡、PEG400、非离子疏水改性环氧乙烷聚氨酯共聚物(HEUR)、疏水改性碱溶胀溶液(HASE)、疏水改性纤维素类(HMHEC)中的一种或几种。优选EBS、HTG、聚乙烯蜡、PEG400、HMHEC。最佳为EBS和PEG400。
优选地，本发明中所述的分散剂组合为1～2种，最佳2种，其质量比为其质量比为1:9～4:6，最佳为2:8～3:7。
优选地，本发明中所述的分散剂用量，按重量份数计优选1～2份，最佳1.3～1.7份。
优选地，本发明所述的增塑剂为环氧大豆油、柠檬酸三丁酯、二甘醇二苯甲酸酯、二乙二醇二间甲基苯甲酸酯、聚六氢苯酐甘油酯、1,2-环己二羧酸二(异壬基)酯、己二酸二辛脂中的一种或多种。优选柠檬酸三丁酯、二甘醇二苯甲酸酯、二乙二醇二间甲基苯甲酸酯、己二酸二辛脂。最佳柠檬酸三丁酯、二甘醇二苯甲酸酯、己二酸二辛脂。
优选地，本发明中所述的增塑剂组合为1～2种，最佳2种，其质量比为其质量比为1:9～4:6，最佳为2:8～3:7。
优选地，本发明中所述的增塑剂用量，按重量份数计优选2～4份，最佳2.5～3份。
优选地，本发明所述的抗氧化剂为2,2,6,6-四甲基哌啶、3-正癸基硫代丙酸酯、2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、丁基羟基茴香醚(BHA)、茶多酚、抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或多种。优选2,2,6,6-四甲基哌啶、BHT、TBHQ、茶多酚、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。最佳BHT、TBHQ、茶多酚。
优选地，本发明中所述的抗氧化剂组合为1～2种，最佳2种，其质量比为其质量比为1:9～5:5，最佳为2:8～4:6。
优选地，本发明中所述的抗氧化剂用量，按重量份数计优选0.7～1.3份。最佳0.9～1.1份。
优选地，本发明中所述的网格构建剂主要为了让聚合物分子链之间形成二次网格结构，增加力学性能，主要为三硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、二异丙氧基二乙酰丙酮钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基钛酸酯)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的一种或多种。优选三硬脂酸钛酸异丙酯、二异丙氧基二乙酰丙酮钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基钛酸酯)钛酸酯。最佳三硬脂酸钛酸异丙酯、二异丙氧基二乙酰丙酮钛酸酯。
优选地，本发明中所述的网格构建剂组合为1～2种，最佳2种，其质量比为其质量比为1:9～4:6，最佳为2:8～3:7。
优选地，本发明中所述的网格构建剂用量，按重量份数计优选1.2～2份。最佳1.3～1.5份。
一种光遮盖度可控的可生物降解薄膜的制备方法，将少量可生物降解聚合物与光遮盖度调节剂、耐撕裂剂、分散剂、增塑剂、抗氧化剂进行熔融混合后造粒，得到初级可生物降解母粒，再将剩余大量的可生物降解聚合物和网格构建剂与初级可生物降解母粒二次混合熔融挤出吹膜得到薄膜材料。
本发明中需要先用少量可生物降解聚合物与光遮盖度调节控制剂、耐撕裂剂、分散剂、增塑剂、抗氧化剂进行熔融混合后造粒得到初级可生物降解母粒，用于制备初级可生物降解母粒的少量可生物降解聚合物用量，按照配方所需总可生物降解聚合物质量的百分数计为1～40％，优选5～30％，最佳10～20％。
本发明中制备初级可生物降解母粒的熔融温度为100～200℃，优选130～180℃，最佳150～160℃。
本发明中将剩余大量可生物降解聚合物和网格构建剂与初级母粒二次混合熔融温度为120～220℃，优选150～200℃，最佳160～180℃。
本发明制备的薄膜材料具有一定厚度为3～50μm，优选10～40μm，最佳20～30μm。
本发明制备的薄膜材料最高断裂伸长率为1500％，最大拉伸强度为30MPa，具有可控光遮盖度范围为20～95，薄膜材料的60天降解率为1～60％。
本发明中可生物聚合物材料共混熔融、挤出、造粒、吹膜操作步骤均按照行业中通用的方法进行，本专利中不再进行描述；制备可生物降解聚合物薄膜的设备均采用行业中通用的设备，本专利中不再进行描述。
本发明的有益效果是，通过引入亚微米级金属化合物微粒作为光遮盖度调节控制剂，可针对可见光波长进行精细的遮盖度调节，且亚微米级微粒可在聚合物熔体中分散更均匀，保证了薄膜材料力学性能的均匀性同时可以使上色更均匀，节省色料使用，通过其他助剂的综合调节可得到力学性能优异，适用面广的可见光遮盖度可控可生物降解薄膜材料。
附图说明
图1是平均粒径分别为150nm(PDI＝0.07)的A-TiO2和650nm(PDI＝0.28)的(PbCO3)2·Pb(OH)2混合后粒径分布图。
图2是平均粒径为400nm(PDI＝0.15)的R-TiO2颗粒粒径分布图。
图3是平均粒径分别为150nm的A-TiO2和650nm的(PbCO3)2·Pb(OH)2混合颗粒在PBS、PBAT和PHB复合薄膜中的分散情况断面扫描电镜图。
图4是平均粒径为400nm的R-TiO2颗粒在PBAT和PLA复合薄膜中的分散情况断面扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行说明，但发明并不受其限制。
实施例按下述表1～表4中内容开展。
表1-1～表1-7各配方组成及配比表；
表2耐撕裂剂制备配方及配比表；
表3初级可生物降解母粒制备原料配比表；
表4光遮盖度可控的可生物降解薄膜制备原料配比表；
表1-1可生物降解聚合物配方及配比总剂量表
Figure BDA0002374556400000061
Figure BDA0002374556400000071
表1-2光遮盖度调节剂配方及配比表
Figure BDA0002374556400000072
表1-3耐撕裂剂配方及配比表
实施例 组分 计量，份 总剂量，份
1 耐撕裂剂5 1 1
2 耐撕裂剂8 2.5 2.5
3 耐撕裂剂3 1 1
4 耐撕裂剂1 3.5 3.5
5 耐撕裂剂4 4 4
6 耐撕裂剂9 3 3
7 耐撕裂剂2 1.5 1.5
8 耐撕裂剂7 5 5
9 耐撕裂剂6 2 2
表1-4分散剂配方及配比表
实施例 第一组份 计量，份 第二组份 计量，份 总剂量，份
1 EBS 1 - - 1
2 HTG 1.3 - - 1.3
3 HEUR 0.05 HTG 0.45 0.5
4 HMHEC 1.05 GMS 0.45 1.5
5 HTG 2 - - 2
6 EBS 1.5 - - 1.5
7 GMS 0.35 HTG 0.15 0.5
8 HASE 3 - - 3
9 聚乙烯蜡 0.15 PEG400 0.35 0.5
表1-5增塑剂配方及配比表
实施例 第一组份 计量，份 第二组份 计量，份 总剂量，份
1 环氧大豆油 1 - - 1
2 己二酸二辛脂 0.2 柠檬酸三丁酯 0.8 1
3 二甘醇二苯甲酸酯 1 - - 1
4 环氧大豆油 0.12 己二酸二辛脂 1.08 1.2
5 柠檬酸三丁酯 3 - - 3
6 环氧大豆油 1.4 聚六氢苯酐甘油酯 0.6 2
7 1,2-环己二羧酸二(异壬基)酯 1 - - 1
8 二乙二醇二间甲基苯甲酸酯 5 - - 5
9 聚六氢苯酐甘油酯 1 - - 1
表1-6抗氧化剂配方及配比表
Figure BDA0002374556400000081
表1-7网格构建剂配方及配比表
Figure BDA0002374556400000082
Figure BDA0002374556400000091
表2耐撕裂剂制备配方及配比表
耐撕裂剂 HR-801 GL-30 β-环糊精 海藻酸钠 羟乙基纤维素
1 5 50 5 20 20
2 20 40 10 15 15
3 30 30 17 13 10
4 10 45 23 8 14
5 15 35 15 17 18
6 35 10 20 18 17
7 25 25 19 12 19
8 40 5 21 16 18
9 50 15 25 5 5
表3初级可生物降解母粒制备原料配比表
Figure BDA0002374556400000092
表4光遮盖度可控的可生物降解薄膜制备原料配比表
Figure BDA0002374556400000093
耐撕裂剂的制备实施例
按照表2中配方及配比剂量，将HR-801、GL-30、β-环糊精、海藻酸钠、羟乙基纤维素在混合搅拌器重充分混合后分别制备得到耐撕裂剂1～耐撕裂剂9，以供制备初级可生物降解母粒用。
实施例1
将28份PBAT与15份ZnS(φ＝850nm，PDI＝4.0)、1份耐撕裂剂5、1份EBS、1份环氧大豆油、1份2,2,6,6-四甲基哌啶在140℃下进行熔融混合后造粒得到初级可生物降解母粒-1，再将剩余52份PBAT和1份三硬脂酸钛酸异丙酯与初级可生物降解母粒-1在160℃下进行二次混合熔融挤出吹膜得到薄膜材料-1。
实施例2
将14份PBS、56份PBAT和7份PHB混合得到77份可生物降解聚合物混合颗粒，取其7.7份与12份A-TiO2(φ＝150nm，PDI＝0.07)、3份(PbCO3)2·Pb(OH)2(φ＝650nm，PDI＝0.28)、2.5份耐撕裂剂8、1.3份HTG、0.2份己二酸二辛脂、0.8份柠檬酸三丁酯、1.2份TBHQ在110℃下进行熔融混合后造粒得到初级可生物降解母粒-2，再将剩余69.3份可生物降解聚合物混合颗粒和1.8份三硬脂酸钛酸异丙酯、0.2份异丙基三(二辛基磷酸酰氧基钛酸酯)钛酸酯与初级可生物降解母粒-2在170℃下进行二次混合熔融挤出吹膜得到薄膜材料-2。
实施例3
将64份PBAT和16份PLA混合得到80份可生物降解聚合物混合颗粒，取其16份与15份R-TiO2(φ＝400nm，PDI＝0.15)、1份耐撕裂剂3、0.05份HEUR、0.45份HTG、1份二甘醇二苯甲酸酯、0.5份BHT在150℃下进行熔融混合后造粒得到初级可生物降解母粒-3，再将剩余64份可生物降解聚合物混合颗粒和2份二异丙氧基二乙酰丙酮钛酸酯与初级可生物降解母粒-3在180℃下进行二次混合熔融挤出吹膜得到薄膜材料-3。
实施例4
将40份PCL和10份PLA混合得到50份可生物降解聚合物混合颗粒，取其0.5份与32份BaSO4(φ＝1000nm，PDI＝5.0)、8份SiO2(φ＝350nm，PDI＝0.05)、3.5份耐撕裂剂1、1.05份HMHEC、0.45份GMS、0.12份环氧大豆油、1.08份己二酸二辛脂、1.3份3-正癸基硫代丙酸酯在100℃下进行熔融混合后造粒得到初级可生物降解母粒-4，再将剩余49.5份可生物降解聚合物混合颗粒和2.5份异丙基三(二辛基磷酸酰氧基钛酸酯)钛酸酯与初级可生物降解母粒-4在120℃下进行二次混合熔融挤出吹膜得到薄膜材料-4。
实施例5
将6份PVA和54份PGA混合得到60份可生物降解聚合物混合颗粒，取其9份与27份Sb2O3(φ＝450nm，PDI＝0.24)、4份耐撕裂剂4、2份HTG、3份柠檬酸三丁酯、1.05份BHT、0.45份茶多酚在180℃下进行熔融混合后造粒得到初级可生物降解母粒-5，再将剩余51份可生物降解聚合物混合颗粒和1份异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、1.5份二异丙氧基二乙酰丙酮钛酸酯与初级可生物降解母粒-5在200℃下进行二次混合熔融挤出吹膜得到薄膜材料-5。
实施例6
将12份PLGA和68份PACA混合得到80份可生物降解聚合物混合颗粒，取其24份与7份ZnO(φ＝350nm，PDI＝2.1)、3份KAl2(AlSi3O10)(OH)2(φ＝200nm，PDI＝0.98)、3份耐撕裂剂9、1.5份EBS、1.4份环氧大豆油、0.6份聚六氢苯酐甘油酯、0.96份BHA、0.24份抗坏血酸在200℃下进行熔融混合后造粒得到初级可生物降解母粒-6，再将剩余56份可生物降解聚合物混合颗粒和1份异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯与初级可生物降解母粒-6在220℃下进行二次混合熔融挤出吹膜得到薄膜材料-6。
实施例7
将16份PPC和64份PBS混合得到80份可生物降解聚合物混合颗粒，取其20份与1.5份4PbO·PbSO4(φ＝500nm，PDI＝1.02)、9份R-TiO2(φ＝700nm，PDI＝4.13)、4.5份CaCO3(φ＝820nm，PDI＝1.87)、1.5份耐撕裂剂2、0.35份GMS、0.15份HTG、1份1,2-环己二羧酸二(异壬基)酯、0.9份茶多酚在130℃下进行熔融混合后造粒得到初级可生物降解母粒-7，再将剩余60份可生物降解聚合物混合颗粒和1.1份二异丙氧基二乙酰丙酮钛酸酯与初级可生物降解母粒-7在150℃下进行二次混合熔融挤出吹膜得到薄膜材料-7。
实施例8
将15份PLA与10份MgSiO3(φ＝900nm，PDI＝3.7)、5份耐撕裂剂7、3份HASE、5份二乙二醇二间甲基苯甲酸酯、0.5份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯在160℃下进行熔融混合后造粒得到初级可生物降解母粒-8，再将剩余60份PLA和1.5份三硬脂酸钛酸异丙酯与初级可生物降解母粒-8在180℃下进行二次混合熔融挤出吹膜得到薄膜材料-8。
实施例9
将9份PLA、72份PBAT和9份PBS混合得到90份可生物降解聚合物混合颗粒，取其36份与5份Al2O3·2SiO2·2H2O(φ＝100nm，PDI＝0.01)、2份耐撕裂剂6、0.15份聚乙烯蜡、0.35份PEG400、1份聚六氢苯酐甘油酯、0.05份三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.45份抗坏血酸棕榈酸酯在170℃下进行熔融混合后造粒得到初级可生物降解母粒-9，再将剩余54份可生物降解聚合物混合颗粒和1份双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯与初级可生物降解母粒-9在190℃下进行二次混合熔融挤出吹膜得到薄膜材料-9。
采用如下测试方法，对实施例制得的薄膜材料进行效果测试。
薄膜断面扫描电镜图：将制备得到的薄膜样品取2cm×2cm大小，浸入液氮中1分钟后掰断，取出后于扫描电镜(Merlin Compact型扫描电子显微镜，德国ZEISS公司)下观察断面形貌。
光遮盖度调节剂粒径测试：将颗粒样品于动态力学光散射激光粒度仪(蓝波1型(BWSL)动态力学光散射激光粒度仪，美国Microtrac公司)测量。
薄膜力学性能：根据国标GB/T1040.3-2006测试，样品为5型哑铃样条，测试内容为断裂伸长率和拉伸强度。
薄膜光遮盖度：根据国标GB/T2410-2008测试。
薄膜降解率：取薄膜5g埋于土壤中，于60天后取出称重测量薄膜质量损失率。
效果实施例1-粒径表征
以实施例2和实施例3为代表，对其中所用到的光遮盖度调节剂进行粒径表征，其中实施例2所用到的A-TiO2和(PbCO3)2·Pb(OH)2混合亚微米颗粒平均粒径和粒径分布结果分别如图1和图2所示。图1中可得到A-TiO2平均粒径为150nm(PDI＝0.07)，(PbCO3)2·Pb(OH)2的平均粒径为650nm(PDI＝0.28)；图2中可得到R-TiO2的400nm(PDI＝0.15)。
效果实施例2-微观形貌表征
以实施例2和实施例3为代表，将所制备出的薄膜材料2和薄膜材料3分别取2cm×2cm大小样品，浸入液氮中1分钟后掰断，取出后于扫描电镜下观察断面形貌，结果分别如图3和图4所示，可知本发明中改性剂与可生物降解聚合物基材相容性良好，改性剂分布均匀，可有效实现对光的遮盖性。
效果实施例3-对比实施例
以实施例3为对比，但在整个制备薄膜材料的过程中不加入光遮盖度调节剂。
将64份PBAT和16份PLA混合得到80份可生物降解聚合物混合颗粒，取其16份与1份耐撕裂剂3、0.05份HEUR、0.45份HTG、1份二甘醇二苯甲酸酯、0.5份BHT在150℃下进行熔融混合后造粒得到初级可生物降解母粒3，再将剩余64份可生物降解聚合物混合颗粒和2份二异丙氧基二乙酰丙酮钛酸酯与初级可生物降解母粒3在180℃下进行二次混合熔融挤出吹膜得到对比薄膜材料。
效果实施例4-薄膜性能测试
将本发明中实施例所制备的所有薄膜材料进行薄膜厚度、力学性能、光遮盖度及60天填埋后的降解率进行测量，结果如表5所示，可见，本发明制备的薄膜材料，断裂伸长率和拉伸强度与对比薄膜性能相近甚至更优(2号材料)，但光遮盖度和60天降解率上远超对比薄膜材料，且可通过配方调整得到不同的光遮盖度，说明本发明的薄膜材料光遮盖度可控且降解性能优异。
表5薄膜材料性能测试表
薄膜材料 厚度，μm 断裂伸长率，％ 拉伸强度，MPa 光遮盖度 60天降解率，％
1 23 1500 11 46 29
2 19 1320 21 95 52
3 42 1020 14 85 13
4 35 480 26 52 21
5 9 960 18 38 47
6 22 270 30 20 33
7 3 380 9 74 60
8 50 10 5 48 1
9 38 1190 13 39 19
对比薄膜 43 1100 16 5 14
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光遮盖度可控的可生物降解薄膜，其特征在于，按以下重量份的配方组分经熔融共混挤出吹膜而成：可生物降解聚合物50～90份，光遮盖度调节剂5～40份，耐撕裂剂1～5份，分散剂0.5～3份，增塑剂1～5份，抗氧化剂0.5～1.5份，网格构建剂1～2.5份。
2.根据权利要求1所述的一种光遮盖度可控的可生物降解薄膜，其特征在于，所述的可生物降解聚合物为通过有机单体合成的聚合物，选自聚乳酸，聚己内酯，聚β-羟基丁酸酯，聚丁二酸丁二醇酯、己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、聚甲基乙撑碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙醇酸、聚乙醇酸-聚乳酸共聚物或聚氰基丙烯酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种光遮盖度可控的可生物降解薄膜，其特征在于，所述的光遮盖度调节剂选自金红石型二氧化钛、锐钛型二氧化钛、硫化锌、硫酸钡、三氧化二锑、氧化锌、碱式碳酸铅、碱式硫酸铅、碳酸钙、二氧化硅、硅酸镁、云母或高岭土中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的一种光遮盖度可控的可生物降解薄膜，其特征在于，所述的光遮盖度调节剂为亚微米级光遮盖度调节剂，平均粒径为100～1000nm，粒径大小分布为0.01～5。
5.根据权利要求1所述的一种光遮盖度可控的可生物降解薄膜，其特征在于，所述的耐撕裂剂是由以下重量份的组分组成的配合物：HR-801 5～50份、GL-30 5～50份、β-环糊精5～25份、海藻酸钠5～20份、羟乙基纤维素5～20。
6.根据权利要求1所述的一种光遮盖度可控的可生物降解薄膜，其特征在于，所述的分散剂选自乙撑基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯，三硬脂酸甘油酯、聚乙烯蜡、PEG400、非离子疏水改性环氧乙烷聚氨酯共聚物、疏水改性碱溶胀溶液或疏水改性纤维素类中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种光遮盖度可控的可生物降解薄膜，其特征在于，所述的增塑剂选自环氧大豆油、柠檬酸三丁酯、二甘醇二苯甲酸酯、二乙二醇二间甲基苯甲酸酯、聚六氢苯酐甘油酯、1,2-环己二羧酸二(异壬基)酯或己二酸二辛脂中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种光遮盖度可控的可生物降解薄膜，其特征在于，所述的抗氧化剂选自2,2,6,6-四甲基哌啶、3-正癸基硫代丙酸酯、2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、丁基羟基茴香醚(BHA)、茶多酚、抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种光遮盖度可控的可生物降解薄膜，其特征在于，所述的网格构建剂选自三硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、二异丙氧基二乙酰丙酮钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基钛酸酯)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯或双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的一种或多种。
10.如权利要求1-9任一项所述的一种光遮盖度可控的可生物降解薄膜的制备方法，其特征在于，将少量可生物降解聚合物与光遮盖度调节剂、耐撕裂剂、分散剂、增塑剂、抗氧化剂进行熔融混合后造粒，得到初级可生物降解母粒，再将剩余大量的可生物降解聚合物和网格构建剂与初级可生物降解母粒二次混合熔融挤出吹膜得到薄膜材料。
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