CN104558788A - 一种抗穿刺性、耐候性优异的聚乙烯组合物 - Google Patents
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Abstract
一种抗穿刺性、耐候性优异的聚乙烯组合物,属于高分子材料领域。其特征在于,本发明以聚乙烯树脂A80~90份,聚乙烯树脂B5~15份,抗氧剂0.3~0.7份,纳米二氧化钛1.5~2.5份,紫外线吸收剂0.1~0.3份配制组合物;其中聚乙烯树脂A为乙烯与1-丁烯共聚物或/和1-己烯的共聚物,密度为0.917~0.924g/cm3;熔体质量流动速率(MFR)为1.6~2.4g/10min;所述的聚乙烯树脂B为利用茂金属聚乙烯,密度为0.916~0.922g/cm3;熔体质量流动速率(MFR)为37~43g/10min。组合物具有良好的抗紫外老化能力、抗穿刺性及较高的物理机械强度。可提高薄膜料在紫外线条件下长期使用后的强度。
Description
技术领域
一种抗穿刺性、耐候性优异的聚乙烯组合物,属于高分子材料领域,具体涉及一种用于满足在室外紫外光线强使用条件下的聚乙烯树脂组合物。
背景技术
聚乙烯薄膜室外使用时在众多领域要求具有优异的耐候性、强度、抗穿刺性等,如农膜、牧草缠绕膜。我国是世界上农用塑料薄膜使用量最多的国家, 农用棚膜的覆盖面积达2 *1011m2, 地膜覆盖面积达1*1011m2。农用棚膜可分为普通棚膜和功能性棚膜两大类。功能性棚膜具有某些特殊功能(如转光、防老化、流滴、防雾等)。功能性棚膜的开发与生产已成为当今世界农膜产业的发展潮流和方向。农用棚膜的选材目的是寻找一种或多种具有稳定产品性能,相互间有协同作用,易于生产加工,有利于农作物的生长,经济又易得的树脂和辅助功能助剂等,制备出物理机械性能、抗老化性能优异的薄膜。
地膜主要原料为LLDPE 和低密度聚乙烯 ( LDPE)由于地域、气候条件、作业方式、使用时间及农作物不同,地膜抗老化性能要求有差异。西北地区风沙及早晚温差大, 普通地膜使用2个月后到揭膜耕地时已脆化、开裂老化, 膜回收时残膜率高导致土壤质量和作物产量下降。增加膜厚可提高地膜抗老化性,但增加亩用量使农户成本升高。
牧草缠绕膜要求具有优异的耐候性、耐穿刺及抗冲击性能优异,用它进行牧草青贮保鲜与传统方式相比, 损失浪费极少; 灵活方便; 青贮制品质量好; 不污染环境; 成本低, 效益高; 保存期长,因而成为牧草包装材料的佼佼者。
近年来,我国薄膜产品发展迅速,在土壤中的残留量相当惊人,为了减少薄膜对环境污染,一种非常有效的措施是发展耐久性薄膜,增加薄膜的重复使用率,减少薄膜的相对使用量。目前制备耐候性薄膜的通用方法是加入足够量的抗氧剂和光稳定剂,受阻酚类抗氧剂可吸收膜塑料氧化自由基R .和ROO., 受阻胺光稳定剂 (HALS) 空间位阻效应分解氢过氧化物、猝灭激发态氧、捕获自由基及再生循环。HALS 与抗氧剂的协同效应[能有效抑制或降低膜大分子热、光氧化反应速度, 并显著提高其耐热、耐光与降解性能, 延长膜使用寿命。
中国专利CN1040006《耐候性聚乙烯薄膜的制备方法》,公开了一种耐候性聚乙烯薄膜的制备方法,其特征为采用受阻胺类作为主光稳定剂、以二苯甲酮类和三嗪类为辅助光稳定剂,配合抗氧剂和酞青或偶氮系列颜料添加至LDPE或EVA中形成耐候母料,随后将该耐候母料添加至LDPE或LLDPE树脂中得到耐候性薄膜组合物。该发明制备方法复杂,制备薄膜的落镖冲击强度、拉伸强度等较差。
中国专利CN1132876《一种农用棚膜》,公开了一种农用棚膜组合物。该棚膜含有50~ 90 %的由齐格勒一纳塔催化剂或高压聚合工艺制备的普通低密度聚乙烯和10~ 50%的由茂金属催化剂制备的线性低密度聚乙烯,膜厚度为0. 020~0.045毫米。该发明的农用棚膜加工性能、落镖冲击强度及抗紫外老化能力均较差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:克服现有技术的不足,提供一种成本低、加工性能好,满足在长期户外使用条件下的一种抗穿刺性、耐候性优异的聚乙烯组合物。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:该抗穿刺性、耐候性优异的聚乙烯组合物,其特征在于,重量份的组成为:主聚乙烯树脂80~90份,副聚乙烯树脂 5~15份,抗氧剂0.3~0.7份,纳米二氧化钛1.5~2.5份,紫外线吸收剂0.1~0.3份;所述的主聚乙烯树脂为乙烯与1-丁烯共聚物或/和1-己烯的共聚物,密度为0.917~0.924g/cm3;熔体质量流动速率(MFR)为1.6~2.4g/10min;所述的副聚乙烯树脂为利用茂金属催化剂催化生产的乙烯与1-己烯的共聚物,密度为0.916~0.922g/cm3;熔体质量流动速率(MFR)为37~43g/10min。
优选的,所述的聚乙烯树脂A密度为0.918~0.922g/cm3;熔体质量流动速率为1.8~2.2 g/10min。
对于聚乙烯树脂来说,密度决定制备薄膜的强度如拉伸强度、耐撕裂强度等,但密度过高会降低薄膜的抗穿刺性等性能。本发明中的主聚乙烯树脂密度为0.917~0.924g/cm3,优选0.918~0.922g/cm3;MFR决定树脂的加工性能和分子量大小,本发明树脂的MFR为1.6~2.4g/10min,优选1.8~2.2 g/10min。
所述的副聚乙烯树脂为茂金属催化剂生产,可提高薄膜的生产效率、强度和抗穿刺性等,密度为0.916~0.922g/cm3,优选0.917~0.920g/cm3;熔体质量流动速率(MFR)为37~43g/10min,优选38~41g/10min。各优选范围搭配更合理,两者间的协同作用更明显,产品的抗穿刺性、耐候性能更有优异。
紫外线吸收剂能通过多种途径捕获游离基,分解过氧化物,转移激发态能量,使耐老化性能提高,其光稳定性能比紫外线吸收剂高2~3倍。本发明采用的光稳定剂为受阻胺类,加入量为0.1~0.3份,优选0.15~0.25份。
在薄膜中加入纳米TiO2,由于纳米粒子的超微尺寸和表面活性效应能够对薄膜内部的缺陷进行修饰,并可减少薄膜内部残留的活性基团;纳米TiO2的树脂膜对600nm波长以内的紫外线有良好的吸收性能。本发明采用的二氧化钛为亲水型(金红石型),具有全面抵抗紫外线屏蔽的能力,粒径尺寸在10~20nm,比表面积大于50m2/g,与受阻胺类紫外线吸收剂有协同作用,两者的比例为(12~16):1,可起到增强防老化,提高产品的性能的作用。但二氧化钛的加入量过高会影响薄膜的落镖冲击强度,二氧化钛的加入量为1.5~2.5份,优选1.8~2.2份。
当薄膜与空气接触时,会与空气中的氧进行化学反应而被氧化,是一种典型的自由基反应。抗氧剂添加到薄膜中,可与塑料材料中因氧化产生的氧化自由基R.、ROO.反应,中断活性链的增长,从而有效地抑制或降低塑料材料的降解、老化过程,延长塑料制品的使用寿命。组合物中抗氧剂含量为0.3~0.7份,优选0.4~0.6份。所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸脂类抗氧剂的复配物,受阻酚类抗氧剂之和与亚磷酸脂类抗氧剂的质量比为1:(0.7~1)。优选的,受阻酚类抗氧剂之和与亚磷酸脂类抗氧剂的质量比为1:(0.9~1)。
所述受阻酚类抗氧剂为四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯或者β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯或1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮;所述亚磷酸酯类抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯或者二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯。
与现有技术相比,本发明的一种抗穿刺性、耐候性优异的聚乙烯组合物所具有的有益效果是:本发明的聚乙烯组合物釆用两种密度和熔体质量流动速率的聚乙烯树脂相互搭配,利用两种不同长度的分子主链和侧链间的分子间作用力和分子间间隙进行协同效应。配合适应其分子间距的光稳定剂和紫外线吸收剂,使组合物具有良好的抗紫外老化能力、抗穿刺性及较高的物理机械强度。200h紫外老化后,组合物的断裂伸长率(横向)≥450%;耐撕裂力(横向)≥3.5N;落镖冲击强度≥40g。用于满足在长期户外使用条件下的聚乙烯树脂薄膜组合物,具有的特点,可提高薄膜料在紫外线条件下长期使用后的强度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明一种抗穿刺性、耐候性优异的聚乙烯组合物做进一步说明,其中实施例1为最佳实施例。
实施例1~5
该用于薄膜的聚乙烯树脂组合物的配比组分如表1和表2所示。
密度按照GB/T 1033.2-2010进行,采用D法,煮沸30分钟后测试;熔体质量流动速率(MFR)按GB/T 3682-2000进行测试,负载为2.16kg。
表1 实施例1~5聚乙烯树脂组合物(以重量份计)
制备方法:a)聚乙烯树脂,抗氧剂,二氧化钛,紫外线吸收剂放入高速混合机搅拌混合,搅拌转速1300转/分,搅拌时间12min,搅拌温度38℃;b)将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒。螺杆长径比为33,加工温度200℃。
对比例1~3
对比实施例1~3为比较本发明组合物的各项性能设计的对比薄膜组合物。
表2 对比例1~3聚乙烯树脂组合物(以重量份计)
制备方法:a)聚乙烯树脂,抗氧剂,二氧化钛,紫外线吸收剂放入高速混合机搅拌混合,搅拌转速1300转/分,搅拌时间12min,搅拌温度38℃;b)将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒。螺杆长径比为33,加工温度200℃。
性能测试实验
将上述各实施例1~5和对比例1~3的树脂组合物经高速混合机共混后,170~200℃下双螺杆造粒,采用吹膜机在190℃条件下进行吹膜,螺杆转速为50rpm,幅宽190mm,冷却风量46%,膜厚为30um。薄膜落镖冲击强度按照GB/T 9639-1988进行,未老化薄膜落镖冲击强度(L)具有以下关系式:
L≥62+6.3lg(x/ρ)-1.1lgy
X为茂金属副聚乙烯树脂的份数,ρ为茂金属副聚乙烯树脂的密度,y为二氧化钛的份数
200h紫外老化后薄膜落镖冲击强度(L)具有以下关系式:
L≥38+2.52g(x/ρ)+13lg(y+z)
X为茂金属副聚乙烯树脂的份数,ρ为茂金属副聚乙烯树脂的密度,y为二氧化钛的份数, z为紫外线吸收剂的份数
耐撕裂力按GB/T 11999-1989进行;断裂伸长率按GB/T 13022-1991进行,拉伸速度为200mm/min;紫外老化条件为:紫外线照射,60℃,8h;低温条件,50℃,4h;光照强度0.89w/m2;灯管类型,UVA-340。性能测试结果见表3。
表3 实施例1~5及对比例1~3制备薄膜性能测试结果
从表3的性能测试结果对比可以看出,实施例1~5材料具有优异的抗穿刺性能、强度等,200h紫外老化后,组合物的断裂伸长率(横向)≥450%;耐撕裂力(横向)≥3.5N;落镖冲击强度≥40g。说明组合物具有优异的抗紫外老化性能。对比例1未添加二氧化钛和紫外线吸收剂,在200h紫外老化后材料各项性能下降明显;对比例2中茂金属含量、二氧化钛和紫外线吸收剂含量均较少,制备薄膜老化前后性能均较差;对比例3中二氧化钛与紫外线吸收剂的比例为11.2:1,未起到协同作用,薄膜组合物在紫外老化后断裂伸长率、耐撕裂力、落镖冲击强度都明显下降。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种抗穿刺性、耐候性优异的聚乙烯组合物,其特征在于,重量份的组成为:聚乙烯树脂A80~90份,聚乙烯树脂B 5~15份,抗氧剂0.3~0.7份,纳米二氧化钛1.5~2.5份,紫外线吸收剂0.1~0.3份;所述的聚乙烯树脂A为乙烯与1-丁烯共聚物或/和1-己烯的共聚物,密度为0.917~0.924g/cm3;熔体质量流动速率(MFR)为1.6~2.4g/10min;所述的聚乙烯树脂B为利用茂金属催化剂催化生产的乙烯与1-己烯的共聚物,密度为0.916~0.922g/cm3;熔体质量流动速率(MFR)为37~43g/10min。
2.根据权利要求1所述的一种抗穿刺性、耐候性优异的聚乙烯组合物,其特征在于:所述的聚乙烯树脂A密度为0.918~0.922g/cm3;熔体质量流动速率为1.8~2.2 g/10min。
3.根据权利要求1所述的一种抗穿刺性、耐候性优异的聚乙烯组合物,其特征在于:所述的聚乙烯树脂B密度为0.917~0.920g/cm3;熔体质量流动速率为38~41g/10min。
4.根据权利要求1所述的一种抗穿刺性、耐候性优异的聚乙烯组合物,其特征在于:所述的光稳定剂为受阻胺类,加入量为0.15~0.25份。
5.根据权利要求1所述的一种抗穿刺性、耐候性优异的聚乙烯组合物,其特征在于:所述的二氧化钛为亲水型的金红石型二氧化钛,粒径尺寸在10~20nm,比表面积大于50m2/g,与受阻胺类紫外线吸收剂的比例为(12~16):1。
6.根据权利要求1所述的一种抗穿刺性、耐候性优异的聚乙烯组合物,其特征在于:所述的二氧化钛的加入量1.8~2.2份。
7.根据权利要求1所述的一种抗穿刺性、耐候性优异的聚乙烯组合物,其特征在于:所述的抗氧剂含量为0.4~0.6份。
8.根据权利要求1所述的一种抗穿刺性、耐候性优异的聚乙烯组合物,其特征在于:所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸脂类抗氧剂的复配物,受阻酚类抗氧剂之和与亚磷酸脂类抗氧剂的质量比为1:(0.7~1)。
9.根据权利要求8所述的一种抗穿刺性、耐候性优异的聚乙烯组合物,其特征在于:所述的受阻酚类抗氧剂之和与亚磷酸脂类抗氧剂的质量比为1:(0.9~1)。
10.根据权利要求8所述的一种抗穿刺性、耐候性优异的聚乙烯组合物,其特征在于:所述受阻酚类抗氧剂为四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯或1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮;所述亚磷酸酯类抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯或二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯。
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