KR102313126B1 - 내가수성이 우수한 생분해 멀칭필름 및 그의 제조방법 - Google Patents

내가수성이 우수한 생분해 멀칭필름 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내가수성이 우수한 생분해 멀칭필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 내가수성이 우수한 생분해 멀칭필름의 제조방법은, 생분해 속도가 다른 이종의 생분해 수지를 선정하여 멀칭시 생분해 기간이 지연 가능하도록 하고, 생분해 수지에 사슬연장제, 내가수분해제, 페놀계 산화방지제를 포함하는 1차 산화방지제와 인계 산화방지제를 포함하는 2차 산화방지제로 이루어진 산화방지제, UV 흡수제 및 광안정제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 배합하여 컴파운딩 후 일정한 고온 분위기에서 잔류응력을 제거하고 결정화도를 높이는 어닐링 공정을 통해 내가수성이 우수한 생분해 멀칭필름을 제공한다.

Description

내가수성이 우수한 생분해 멀칭필름 및 그의 제조방법{BIODEGRADABLE MULCHING FILM HAVING THE IMPROVED ANTI-HYDROLYSIS PROPERTY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 내가수성이 우수한 생분해 멀칭필름 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 생분해 속도가 다른 이종의 생분해 수지를 선정하여 멀칭시 생분해 기간이 지연 가능하도록 하고, 상기 생분해 수지에 사슬연장제, 내가수분해제, 페놀계 산화방지제를 포함하는 1차 산화방지제와 인계 산화방지제를 포함하는 2차 산화방지제로 이루어진 산화방지제, UV 흡수제 및 광안정제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 배합하여 컴파운딩 후 일정한 고온에서 잔류응력을 제거하는 어닐링 공정을 통해 내가수성이 우수한 생분해 멀칭필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
멀칭(mulching; 피복)이란 비닐이나 짚 등으로 작물이 자라는 땅을 덮어서 토양 침식방지·토양 수분유지·지온조절·잡초억제·토양 전염성 병균방지·토양 오염방지 등의 목적으로 실시되는 일을 의미한다.
농업용 멀칭필름이 개발된 이후부터 원시적인 농업 경작 방법에서 비닐하우스, 비닐터널, 비닐 캡, 잡초성장 억제 등에 활용하게 됨으로써 생산자인 농민들에게는 높은 소득과 인력난을 해소할 수 있었고 소비자들은 언제, 어디서나 싱싱한 과일과 채소류를 염가로 공급받을 수 있게 되어 일대 농업 혁명의 계기가 되었다고 볼 수 있으나, 그로 인한 농업용 필름은 해가 갈수록 각 농가에 널리 보급되어 사용량은 급증하고 있다.
영농과정에서 발생한 폐비닐의 소각, 토양 중 매립으로 농경지 오염과 농촌경관 훼손이 유발되며, 농촌 인구의 고령화로 인해 폐비닐 수거 비율이 감소하여 농경지에 그대로 방지되고 있으며, 수거되지 않고 방치된 폐비닐들은 토양에 방치 및 매립되어 작물의 생장 방해, 오염 유발의 요인이 되기도 하고 미관상 좋지 않다.
또한, 수거된 폐비닐이라도 이물질 세척, 건조 등의 여러 공정을 거쳐야 재활용을 할 수 있으나, 재생 처리 비용이 재활용 제품보다 오히려 비싼 상황으로 재처리에 소극적인 상황이며, 농업용 멀칭필름은 사용 후 수집하여 소각 또는 매립하는 방법으로 처리하게 됨으로써 분진 및 유독성 가스를 방출하게 되어 각종 2차 오염을 유발하게 되어 날로 그 심각성이 더해지고 있다.
친환경 농업용 멀칭필름의 개발과 보급은 기존의 생분해가 되지 않는 플라스틱 필름(비닐 계열)을 사용하던 것을 생분해성이 뛰어난 고분자와 적절한 첨가제, 산화방지제를 혼합하여 제조함으로써 기존 제품에 비해 토양의 공기 투과가 효율적이고 잡초 억제, 병충해 방지 효과 및 지열 보존 등의 장점을 가지며 폐기시에는 생분해가 일어나는 장점을 가지고 있어 친환경 농업에 필요한 농자재로 반드시 상품화 개발이 필요하다.
멀칭필름 개발 시장의 목표는 환경 친화적이며 생분해성이 뛰어난 친환경 농업용 필름의 개발이지만 현재 사용되는 농업용 멀칭필름은 석유화학 제품인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE: Low Density Polyethylene)를 근간으로 한, 폴리에틸렌(PE)으로 만든 필름이 대부분 사용되고 있으며, 수거되지 않는 난분해 멀칭필름은 토양에 잔류하여 장기적으로 토양 오염의 원인과 지력의 하락을 불러일으키고 있고, 더 장기적으로는 생산량의 감소를 초래하는 원인이 되고 있다.
또한 석유 매장량의 고갈 우려와 환경오염, 지구 온난화 예방 및 유가 상승의 우려속에 위와 같은 친환경 플라스틱 소재를 찾기 위한 노력들이 꾸준히 진행되어 오고 있다.
대표적인 생분해성 플라스틱 소재로서 폴리락티드산(PLA: Poly Lactic Aicd)는 통상 옥수수에서 녹말을 분리하여 포도당을 발효한 젖산을 응축하여 고분자로 생산이 되며, 미생물(박테리아, 곰팡이 및 조류 등)에 의해 물(H2O)과 이산화탄소(CO2)로 완전히 생분해되는 소재로서 미국 식품의약청(FDA) 및 한국 식약청, 캐나다, 일본, 독일 등 유럽 관련 기관에서 인체 및 환경에 무해한 생분해 원료로 승인을 받은 소재이다.
그럼에도 불구하고 폴리락티드산(PLA) 단독으로 얇은 필름형태의 기재가 만들어질 경우 재료 본래의 물성이 제한되어 인장강도, 인열 및 신율의 특성이 불충분함으로써 필름으로서 사용범위도 제한될 수밖에 없었던 상황이다.
특허문헌 1은 생분해성 화합물을 폴리에틸렌 또는 폴리스틸렌 같은 합성수지류의 베이스 폴리머(base polymer)에 혼합하여 압출한 생분해성 농업용 멀칭필름으로서, 생분해성 화합물뿐만 아니라 베이스 폴리머도 생분해할 수 있어서 토양의 바닥에 피복하여 사용하면 잡초의 생육을 억제하고 병충해를 예방할 수 있어서 농약사용을 현저하게 절감할 수 있으면서도 일정시간이 경과한 뒤에는 자연상태에서 미생물에 의해 분해되기 때문에 환경오염도 방지할 수 있다고 보고하고 있다.
그러나, 상기 발명은 생분해성 화합물에 혼합 가공되는 플라스틱 수지가 LDPE, LLDPE(Linear LDPE), HDPE(High Density Polyethylene), 폴리스티렌 페이퍼(PSP: Polystyrene Paper) 및 폴리프로필렌(PP: Polypropylene) 중 어느 하나 또는 이들을 혼합한 것을 사용하고 있으며, 더욱 바람직한 실시형태로서 생분해성 화합물 40중량%에 플라스틱수지로 LDPE 12중량%와 LLDPE 48중량%를 혼합하여 압출 성형되는 멀칭필름을 제공하고 있다.
특허문헌 2는 폴리락트산을 이용한 생분해성 농업용 멀칭필름을 제공하나, 폴리락트산, 중질탄산칼슘, 지방족 폴리에스테르, 젖당, 에틸아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 가루우유, 생분해보조제, 광분해제를 혼합한 생분해성 화합물을 폴리에틸렌 또는 폴리스틸렌 같은 합성수지류의 베이스폴리머(base polymer)에 혼합하여 압출한 필름으로서, 폴리에틸렌 또는 폴리스틸렌 같은 비분해성 합성수지류의 베이스폴리머(base polymer)로 혼합하고 있다.
따라서, 이러한 필름은 분해성 멀칭필름이 아닌 생붕괴성 멀칭필름이라 할 수 있어 지속적으로 사용 시 그 잔류물들이 토양에 남아 있어 농지의 2차 오염 및 지력의 저하로 농업 생산량의 저하의 원인이 될 수 있다.
특허문헌 3은 생분해성 WPC(Wood Polymer Composition)를 이용한 생분해성 이중필름에 관한 발명으로서, 상기 생분해성 수지는 폴리락트산(PLA) 50-75중량%와, AP(Aliphatic Polyester)계 생분해수지 20-35중량%, 폴리우레탄(PU: Polyurethane)계 생분해수지 5~15중량%가 혼합된 혼합물로서, 비분해성 폴리우레탄(PU) 수지를 사용하고 있어 완전한 생분해가 되지 않아 결국 잔류물이 토양을 오염시키는 원인을 제공할 수 있다.
최근 생분해성 소재를 이용한 멀칭필름 분야에서는 토양의 온도와 습도, 작목의 종류, 토양의 비옥도에 따라 분해시기 조정이 어렵고 분해가 너무 빨리 이루어져 제초 효과와 보온 효과가 떨어지고, 작물의 산량이 줄어드는 등의 또 다른 문제점이 지적되면서, 생분해 멀칭필름에 내가수성을 높이기 위한 기술개발이 요구된다.
대한민국특허 제0545271호 (2006.01.24 공고) 대한민국특허 제0903886호 (2009.06.24 공고) 대한민국특허 제1176604호 (2012.08.23 공고)
이에 본 발명자들은 종래 생분해 멀칭필름에 요구되는 내가수성 증대의 요구에 따라 비분해성 수지를 전혀 사용하지 않고 국제적으로 인증 받은 생분해성 수지만을 사용하되 생분해 속도가 다른 이종의 생분해 수지를 선정하여 멀칭시 생분해 기간을 조절 가능하도록 하고, 상기 원료 선정과 압출가공 과정에서 각종 기능성 첨가제 예컨대, 1,2차 산화방지제, 열안정제, 사슬 연장제(Chain extender), 내가수분해제, 슬립제, 분산제 등을 사용하여 함습성을 방지하고 생분해 멀칭필름의 내구성을 증대시켜 원하는 작물성장 기간 동안 멀칭의 제 역할을 할 수 있도록 최적 소재 선정과 배합 비율 및 작업의 순서, 온도 조건 등의 단계별 가공 조건의 확립함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 내가수성이 우수한 생분해 멀칭필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 최적의 원료 선정 및 배합으로 컴파운딩하고 압출한 후 펠렛의 어닐링 과정을 통해 가공하여 내구성 및 내가수성을 최적화한 생분해 멀칭필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, (i) 생분해성 수지 조성물 (ii) 슬립제, 페놀계 산화방지제를 포함하는 1차 산화방지제와 인계 산화방지제를 포함하는 2차 산화방지제로 이루어진 산화방지제, 자외선(UV) 흡수제 및 광안정제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제가 배합되어 산가 0.5 내지 2.0를 충족하는 내가수성이 우수한 생분해 멀칭필름수지를 용융 압출하고, (iii) 압출된 수지의 고온 어닐링 과정을 통해 용융 압출과정에서 형성된 수지 내부의 잔류응력 등을 해소하여 물성의 발현을 최대화하고 결정화도를 높여 토양속의 각종 미생물(microorganism: 박테리아, 곰팡이, 균류 등)과 효소가 충분히 접근(access) 할 수 있는 활성자리(active site)를 최소화 시켜 가수분해 결합(hydrolyable linkage)을 조기에 예방하여 기존의 생분해성 멀칭필름보다 내가수성이 더욱 향상된 필름을 제공한다.
상기 생분해성 수지 조성물은 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 (poly(butylene adipate-co-terephthalate), PBAT), 폴리부틸렌숙시네이트 (poly(butylene succinate), PBS) 및 폴리락트산(polylactic acid, PLA)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 사용하는 것이다. 더욱 바람직하게는 폴리락트산(PLA)의 제1성분 및 지방족-방향족 폴리에스테르 수지인 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 (poly(butylene adipate-co-terephthalate), PBAT)로 이루어진 제2성분의 생분해성 수지를 사용하는 것이다.
상기의 1차 산화방지제와 2차 산화방지제로 이루어진 산화방지제는 상기 생분해성 수지 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.5 중량부 배합되는 것이 바람직하다.
또한, 상기에서 UV 흡수제 및 광안정제는 상기 생분해성 수지 100 중량부에 대하여 각각 0.1 내지 0.9 중량부 배합된 것이다.
본 발명은 상기 내가수성이 우수한 생분해 멀칭필름의 제조방법을 제공한다. 더욱 구체적으로는, (1) 생분해성 수지 및 슬립제, 페놀계 산화방지제를 포함하는 1차 산화방지제와 인계 산화방지제를 포함하는 2차 산화방지제로 이루어진 산화방지제와 UV 흡수제 및 광안정제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 배합하는 단계, (2) 용융 압출하여 수지 펠렛을 형성하는 단계, (3) 상기 압출된 수지 펠렛의 고온 어닐링 단계, 및 (4) 상기 어닐링 후 필름압출단계로 이루어진다.
상기에서, 어닐링 단계는 상기 압출된 수지 펠렛을 90 내지 120℃의 고온에서 교반하며 분자쇄들간의 불규칙적이고 배향성이 적은 헐그러운 구조를 가진 비결정성 영역을 최소화시켜 결정화도(degree of crystallinity)를 높이고 용융 압출간에 마찰열과 압력 및 수지 내외부간의 불규칙적인 냉각속도 등으로 생긴 잔류 응력을 효과적으로 제거하여 수지간의 결합력을 향상시키고 물성 발현을 최대화 시킬 수 있는 과정으로 수행된다.
본 발명에 따라 생분해성 수지 및 상기 생분해성 수지 조성물에 슬립제, 페놀계 산화방지제를 포함하는 1차 산화방지제와 인계 산화방지제를 포함하는 2차 산화방지제로 이루어진 산화방지제, UV 흡수제 및 광안정제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 배합하고, 컴파운드된 펠렛을 일정한 고온에서 어닐링 과정을 통해 상기 생분해성 수지 조성물의 물성을 최대로 발현시켜 내가수성이 우수한 멀칭 필름을 제공할 수 있다.
또한, 압출된 수지의 고온 어닐링 과정을 통해 용융 압출과정에서 형성된 수지 내부의 잔류응력을 해소하여 물성의 발현을 최대화하고 결정화도를 높여 토양속의 각종 미생물(microorganism, 예컨대 박테리아, 곰팡이, 균류 등)과 효소가 충분히 접근(access)할 수 있는 활성자리(active site)를 최소화시켜 가수분해 결합(hydrolyable linkage)을 조기에 예방하여 기존의 생분해성 멀칭필름보다 내가수성이 더욱 향상된 필름을 제공 할 수 있으며, 어닐링 과정을 거치면 수분함습량이 적어져 제습건조 시간을 70% 이상 단축시킬 수 있는 경쟁성의 확보도 가능하다.
본 발명의 생분해 멀칭필름은 토양 속에 매립되어 물이나 미생물 및 효소에 의하여 고분자가 저분자화되고 미생물이 완전히 소화시킬 수 있는 크기로 분해가 되면 미생물의 대사 작용에 의해서 완전하게 생분해되어 토양 미생물이 활성화되고 토양 생태계에 유해하지 않는 친환경 생분해성 멀칭필름을 제공 할 수 있다.
따라서 본 발명의 멀칭필름은 완전하게 생분해가 되어 작물 수확 후 수거하지 아니하여도 되어 노동력이 절감되고, 농업용 폐비닐의 수거 및 처리등에 소요되는 사회적 비용을 크게 절감 할 수 있으며, 불법적으로 소각하지 않아도 되고, 만약, 소각시에도 기존 폴리에틸렌(PE)에 비하여 환경호르몬 및 유해가스의 발생이 적고, 지구 온난화의 원인중 하나인 이산화탄소의 발생을 30%이상 저감 할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 제조방법에 의해 제조된 생분해 멀칭필름을 멀칭 후 생분해 기간동안 잡초 생육에 대한 시험 결과이고,
도 2는 비교예 1에 따라 제조된 생분해 멀칭필름을 멀칭한 후 생분해 기간동안 잡초 생육에 대한 시험 결과이고,
도 3은 멀칭 후 멀칭필름 아래 토양 속 10㎝의 온도변화를 나타낸 것이고,
도 4는 멀칭 후 멀칭필름 아래 토양 속 10㎝의 습도변화를 나타낸 것이고,
도 5는 멀칭후 기간 경과에 따라 필름(가로 50cm, 세로 1m)의 중량 변화를 나타낸 것이고,
도 6은 화학융합시험연구원의 생분해 시험 성적서를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 설명한다.
본 발명은 (i) 생분해성 수지 조성물 및 (ii) 슬립제, 페놀계 산화방지제를 포함하는 1차 산화방지제와 인계 산화방지제를 포함하는 2차 산화방지제로 이루어진 산화방지제 및 UV 흡수제 및 광안정제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제가 배합되어 산가 0.5 내지 2.0를 충족하는 내가수성이 우수한 생분해 멀칭필름을 제공하며, (iii) 압출된 수지의 고온 어닐링 과정을 통해 용융 압출과정에서 형성된 잔류응력 등을 해소하고 결정화도를 높여 토양속의 각종 미생물(microorganism: 박테리아, 곰팡이, 균류 등)과 효소가 충분히 접근성(accessibility)을 가질 수 있는 활성자리(active site)를 최소화시켜 고분자 주쇄에 효소에 의한 절단이 일어나서 가수분해 절단이 가능한 결합(hydrolyable linkage)을 조기에 예방하여 기존의 생분해성 멀칭필름보다 내가수성이 더욱 향상된 필름을 제공 할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (i) 생분해성 수지는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(poly(butylene adipate-co-terephthalate), PBAT), 폴리부틸렌숙시네이트(poly(butylene succinate), PBS) 및 폴리락트산(polylactic acid, PLA)로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 둘 이상이 사용될 수 있다.
더욱 바람직하게는 폴리락트산(PLA)을 제1성분으로 포함하고, 산가(Acid value)가 낮고 용융흐름지수(MI: Melt Flow Index)가 낮은 최적의 지방족-방향족 폴리에스테르 수지를 제2성분으로 함유한다. 상기 지방족-방향족 폴리에스테르 수지의 일례로는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)가 바람직하다.
상기 지방족-방향족 폴리에스테르 수지는 알콜기 사이에 -CH2-가 1∼6개 도입된 디올과 카르복실산기 사이에 벤젠고리 하나가 도입된 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈레이트와 카르복실산기 사이에 -CH2-가 1∼6개 도입된 2가산으로 축중합되는 지방족-방향족 폴리에스테르 및 이들의 공중합체를 포함한다.
본 발명의 생분해성 수지로서 가장 바람직하게는 PLA(폴리락트산) 및 PBAT(폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트)로 이루어진 것이다.
상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)는 폴리락트산(PLA)에 비하여 용융 가공성과 유연성이 우수하고 기계적 강도가 다소 떨어지나 폴리에스테르(Polyester)계의 열가소성 중합체의 고분자로서 가수분해에 의하여 토양 중의 미생물 등에 의해 이산화탄소와 물로 분해되는 생분해성을 갖으면서도 다른 지방족 폴리에스테르 예컨대 PBS(Polybutylene Succinate), PHA(Polyhydroxyalkanoate), PCL(Polycaprolactone)보다 방향족 성분을 더 가지고 있어 상대적으로 분해 진행 속도가 늦다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물은 내구성, 기계적 강도 및 유연성이 양호하고 멀칭시 생분해 기간을 지연시킬 수 있으며, 우수한 생분해성과 기계적 강도를 가지면서도 보다 향상된 유연성을 갖고 생분해 기간이 지연되어 다양한 생분해성 농업용 멀칭필름으로 사용할 수 있다.
본 발명의 생분해 멀칭필름은 상기 생분해성 수지 조성물에 사슬연장제 및 내가수분해제를 추가 할 수 있다.
이는 지역별 평균 온도와 강수량 및 일조량등에 따라 분해의 속도가 달라 필요시 추가하여 내가수성을 더욱 향상시키는 용도로 사용할 수 있다.
이때 사슬연장제에는 에폭시 그룹이 함유된 것을 사용할 수 있고, 에폭시 그룹은 poly(lactic acid)(PLA)의 카복실기(carboxyl group), 하이드록실기(hydroxyl group)와 반응 결합하여 PLA의 분자량과 사슬망(chain entanglement)을 증가시킨 형태가 사용될 수 있다. 또한, PLA 주사슬에 곁가지화(branching) 반응을 한 형태가 사슬연장제로 사용될 수 있다.
즉, 본 실시예의 생분해 멀칭필름에서 사슬연장제(chain extender)는 사슬 연장을 통한 분자량을 증가시켜 인장강도, 인열강도 등을 향상시키는 역할을 한다. 이러한 사슬연장제로서 바람직하게는 디이소시아네이트, 에폭시 그룹 공중합체, 하이드록시카복실산 화합물 등이 이용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 사슬연장제는 분자량을 증가시켜 중합체간의 결합을 유도하여 기계적 강도를 높이는데 사용된다.
또한, 내가수분해제에는 카르보디이미드계 내가수분해제를 사용할 수 있다. 카르보디이미드계 내가수분해제는 중량평균분자량이 50 내지 250,000일 수 있다.
상기 내가수분해제(anti-hydrolysis agent)는 가수분해 촉진 요인이 되는 산성기(acid group)에 대한 반응 선택성과 높은 반응성에 의해 다른 작용기에 비해서 높은 내가수성 향상 효과가 있어 인장강도, 인열강도 등의 기계적 물성이 저하되는 것을 방지하는 역할을 한다.
즉, 내가수분해제는 통상 내가수분해제로 이용되는 것이라면 특별한 제한이 없으며, 상기 내가수분해제가 아미드(Amide) 또는 에스터(Ester) 그룹을 가지는 모든 종류의 폴리머에서 탁월한 내가수분해성을 나타내는 것이면 사용 가능하다. 더욱 바람직하게는 방향족 카르보디이미드(Aromatic Carbodiimide) 타입의 내가수분해제, 폴리카보디이미드, 카보디이미드, 옥사졸린 등을 사용할 수 있다.
상기 사슬연장제 및 내가수분해제는 상기 생분해성 수지 100 중량부에 대하여 각각 0.5 내지 3중량부로 배합된 것이 바람직하다. 이때, 상기 0.5 중량부 미만이면, 내가수성이 미미하게 되고, 3중량부를 초과 사용하면, 과도하게 내가수성이 높아져 분해가 느려지는 문제가 있다.
상기 산화방지제로는 페놀계 산화방지제를 포함하는 1차 산화방지제와 인계 산화방지제를 포함하는 2차 산화방지제로 이루어진 산화방지제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 1차 산화방지제와 2차 산화방지제로 이루어진 산화방지제는 필름의 장기적 물성을 유지시켜 주며, 고분자의 가교를 막아주는 역할을 하며, 상기 생분해성 수지 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.5 중량부 배합되는 것이 바람직하며, 상기 산화방지제 함량이 0.05 중량부 미만이면 산화 방지 효과가 미미하여 내구성이 저하될 수 있으며, 반면에 0.5 중량부를 초과하면 블루밍(blooming) 현상이 생길 수 있으며 생분해성의 저하될 수 있다. 여기서, 블루밍은 필름 표면에 배합제가 스며나와 꽃모양의 무늬가 그려지는 현상을 지칭할 수 있다.
상기 1차 산화방지제에 포함되는 페놀계 산화방지제로서는 송원산업에서 제조 판매하는 SONGNOX 1076 / 1010 / 1024 / 1077 등 및 아데카화인케미칼코리아에서 제조한 ADK STAB AO-60 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
상기 2차 산화방지제에 포함되는 인계 산화방지제로서는 송원산업에서 제조 판매하는 SONGNOX 6260 / 1680 / DHOP 등 및 아데카화인케미칼코리아에서 제조한 ADK STAB 2112 등이 있으며, 이들 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있다.
상기 UV 흡수제 및 광안정제를 생분해성 수지 100 중량부에 대하여 각각 0.1 내지 0.9 중량부인 것이 바람직하며, 상기의 함량이 0.1중량부 미만일 경우 압출 과정에서 분산이 부족하여 자외선 차단 효과가 미미하거나 자외선에 장시간 노출시 멀칭필름의 내구성이 저하될 수 있으며, 반면 상기의 함량이 0.9중량부를 초과하면 기계적 강도, 생분해성 저하 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 UV흡수제는 자외선을 흡수하여 자외선이 물질에 닿지 않게하는 역할을 하며, 상기 광안정제는 멀칭필름이 자외선에 장시간 노출되어 필름이 분해되는 것을 방지하는 역할을 하는 것으로 여기에 사용 될 수 있는 구매 가능한 UV 흡수제는 Tinuvin 1130 / 326 / 327 / 328 / 571 / P 및 Uvinul 3000 / 3008 / 3040 등이 있으며, 광안정제는 Tinuvin 111 / 123 / 144 / 770 및 Cyasorb 3346 / 3853S 등이 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 2개 이상의 조합을 포함할 수 있으나, 이들로 제한되지 않는다.
또한, 상기 생분해성 조성물에 기계적, 열적 성질이나 혹은 작업성을 개선하기 위해 보강제(Reinforcing Filler)로써 탄산칼슘, 탈크, 카본블랙, 벤토나이트, 실리카, 마이카, 규석, 목분, 쵸크, 울라스-토나이트(Woolas-tonite), 규조토 등에서 선택되는 적어도 하나 이상의 무기물이 추가될 수 있다. 그 경우, 추가되는 무기물은 제조되는 멀칭필름의 물성 및 가공성의 개선과 단가 절감 등의 목적으로 사용될 수 있다.
이상의 조성으로부터 이루어진 본 발명의 생분해 멀칭필름은 산가(Acid Value) 0.5 내지 2.0로 구성되는 것이 바람직하다. 상기의 산가가 0.5 미만이면, 필름의 생분해 속도가 늦게 되어 작물 수확 후에도 필름이 분해되지 아니하게 되고, 산가가 2.0를 초과하면, 필름의 생분해 속도가 매우 빠르게 되어 작물의 싹이 나기 전에 분해가 시작되어 토양의 온도를 유지하지 못하게 된다.
본 발명의 생분해 멀칭필름은 산가 0.5 내지 2.0으로 생분해성 속도가 지연되어 작물의 종류 및 생육 기간(예를 들면 3개월, 6개월, 9개월)에 따라 적응성이 양호하고 작물의 생장속도 및 수확량에 영향을 미치지 아니한다.
상기 산가는 시료 1g의 산성 성분을 중화하는 데 필요한 수산화 칼륨(KOH: Potassium Hydroxide)의 양을 mg 단위로 표시한 것으로서 촉매로 사용되는 수산화칼륨(KOH)의 첨가에 의하여 산가를 조절하며 일반적으로 가수분해 안정성은 산가가 낮을수록 우수하고 산가는 알칼리 촉매로 결정한다.
상기 알칼리 촉매는 수산화칼륨(KOH)외에 수산화나트륨(Sodium Hydroxide), 수산화칼슘(Calcium Hydroxide), 무수탄산나트륨(Sodium Carbonate Anhydrous) 및 무수탄산칼륨(Potassium Carbonate Anhydrous) 등을 사용할 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합에 의하여 결정되며 이로 인하여 산가의 조절이 용이하다.
나아가 본 발명은 내가수성이 우수한 생분해 멀칭필름의 제조방법을 제공한다.
구체적으로는, (1) 생분해성 수지 조성물 및 슬립제, 페놀계 산화방지제를 포함하는 1차 산화방지제와 인계 산화방지제를 포함하는 2차 산화방지제로 이루어진 산화방지제, UV 흡수제 및 광안정제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 배합하는 단계, (2) 용융 압출하여 펠렛을 형성하는 단계, (3) 상기 압출된 펠렛의 어닐링 단계, 및 (4) 상기 어닐링 후 필름압출단계로 이루어진다.
상기에서, 어닐링 단계는 고분자를 호퍼내에서 일정한 고온 분위기의 조건하에서 일정 시간 유지하면서 교반한 후 실온으로 서서히 냉각시키는 과정으로서, 어닐링을 통해 용융 압출과정에서 생겨난 잔류 응력과 불균일한 냉각 등에 의해 발생한 펠렛의 불안정성을 개선한다.
이때, 본 발명의 어닐링 단계는 상기 압출된 펠렛을 90℃ 내지 120℃에서 30분 내지 50분 동안 고온 열풍 조건하에서 교반하는 것으로 수행된다.
상기 어닐링 공정을 통해, 분자 내에 2종이상의 다른 기능성기를 갖고 있는 각각의 무기 및 유기소재 표면과의 사이에 강한 결합을 도모하고 용융 압출과정에서 형성된 잔류 응력 등을 해소하여 최대 물성의 발현을 촉진할 수 있다.
또한, 상기 어닐링을 통해, 수지 내부의 잔류응력을 제거하면 물성이 상대적으로 더욱 좋아지기 때문에 첨가제의 사용량도 그에 맞게 줄일 수 있으며, 제습건조 시간도 단축할 수 있다. 따라서, 종래 생분해 멀칭필름 대비 낮은 제조비용 등으로 경쟁력 확보가 가능하며 내가수성이 증대되기 때문에 선호도가 향상된다.
한편, 상기의 어닐링 온도가 90℃ 미만이면 제품의 내구성 및 신뢰성 수명이 상대적으로 짧아지고 결정성이 부족하게 되며, 120℃를 초과하면, 제품의 내구성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
위와 같은 방법으로 얻어지는 생분해성 필름은 농업용 멀칭필름과 포장용 필름, 쇼핑 봉투, 1회용 트레이등 다양한 형태로 가공될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 하기의 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
PBAT(폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트) 74중량%, PLA(폴리락트산) 8중량%, 탄산칼슘(CaCO3) 15중량% 및 카본블랙 3중량%로 이루어진 생분해 기재 100중량부에 대하여, 1차 산화방지제(A0-60) 0.1 중량부, 2차 산화방지제(A0-2112) 0.15 중량부, 활제 및 슬립제(EBS, Ethylene Bis Stearamide) 0.2 중량부, 및 광안정제(Tinuvin 770) 0.5 중량부를 균일 혼합하여 컴파운딩하여 생분해성 수지 조성물을 제조하였다. 사용한 압출기는 스크류 직경 70mm인 Twin 압출기(L/D=36:1, ㈜창성피앤알 기계)로 압출속도 255rpm, 공급속도 140rpm, 바렐 온도는 110℃ ~ 150℃로 압출한 후 얻어진 생분해성 수지 조성물을 110℃의 고온 열풍 속에서 40분동안 교반하는 어닐링 과정을 거쳐 제습건조기에서 4시간 제습건조 한후(수분 300ppm) 50mm 필름성형기에서 멀칭필름을 제조하였다.
<실시예 2, 3 및 비교예 1>
생분해성 수지 조성물을 아래의 표 1과 같이 조절하여 실시예 1과 동일한 방법으로 멀칭필름을 제조하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
PBAT 74 79 60 65
PLA 8 10 15 12
TPS - - - 10
CaCO3 15 8 22 13
Carbon black 3 3 3 -
합계(중량%) 100 100 100 100
1차산화방지제 0.1 0.1 0.1 0.1
2차산화방지제 0.15 0.15 0.15 0.15
광안정제 0.5 0.5 0.5 0.2
사슬연장제 0.3 0.35 0.5 0.3
슬립제 0.2 0.3 0.2 0.2
표 1에서 생분해성 수지의 단위는 중량%이고, 나머지 첨가제는 생분해성 수지의 합계량 100중량부를 기준으로 한 중량부이다.비교예 1은 컴파운딩 공정에 생분해도를 촉진하기 위해 열가소성 전분(TPS: Thermoplastic Starch)를 투입하여 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 생분해 멀칭필름을 제조하였다.
<실험예 1> 잡초 생육 시험평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 생분해 멀칭필름을 노지에 멀칭 후 약 10주동안 잡초 생육 시험을 수행하였다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 제조방법에 의해 제조된 생분해 멀칭필름을 노지에 멀칭한 후 작물 생장기간동안의 시험 결과로서, 하기(도 2)의 비교예 1보다 훨씬 내가수성이 우수하고 작물 생육기간동안 우수한 필름으로써의 내구성을 유지하였으며, 일부 고라니 발자국으로 인한 찢어짐을 제외하면 일반적인 작물의 재배 기간인 4~6개월간 멀칭필름으로써의 내구성을 지니고 있었으며, 이듬해 작물 재배 시점인 1년 경과 후에는 필름이 완전 분해되어 새로운 작물을 심는데 아무런 지장을 주지 않고 분해된 모습을 확인할 수 있었다.
도 2는 비교예 1에 따라 제조된 생분해 멀칭필름을 멀칭한 후 생분해 기간동안의 잡초 생육에 대한 시험 결과로서, 기존 방식대로 TPS를 사용한 경우로 상대적으로 분해가 빨리 진행되는 것을 확인 할 수 있었으며, 이는 불규칙적인 브랜치를 이루는 비결정성 전분사용으로 내가수분해성이 떨어지고 각종 미생물과 효소가 충분히 접근할 수 있는 활성자리(active site)를 제공하여 고분자 주쇄에 효소에 의한 절단이 가속화되어 가수분해 결합(hydrolyable linkage)을 촉진하여 생분해 속도가 빠르게 진행됨을 알 수 있었다.
위의 결과를 볼 때, 비교예 1(도 2)의 멀칭필름은 8주 정도의 상대적으로 짧은 시간 내에 빨리 분해가 되었고, 본 실시예(도 1)의 멀칭필름은 고라니 발자국 외에는 16주가 지나도 분해가 거의 되지 않은 상태로 잘 버티어 내가수성이 우수해진 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 실시예의 멀칭필름은 전분(TPS)을 사용하지 않고 불규칙적이며 배향성이 적고 헐그러운 구조를 가진 비결정성 영역을 최소화시키고, 결정화도를 높이는 방법으로 고온 어닐링 과정을 거치는 것에 의해 동일 조건에서 내가수성을 더욱 향상시킴을 알 수 있다.
<실험예 2>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 생분해 멀칭필름을 노지에 멀칭 후 찢어짐 현상 및 작물 생육 기간 동안 토양속의 온도와 습도 변화를 측정하였다.
멀칭필름의 파손 날짜로 살펴 본 내구성은 실시예 1에서 제조된 생분해 멀칭필름은 36일 경과 이후에도 손상되지 않았고, 비교예 1의 생분해 멀칭필름은 15일만에 찢어지기 시작했으며, 대부분 일찍 파손되었다. 반면에, 실시예 2와 3에서 제조된 생분해 멀칭필름은 30일이내로 파손정도가 조절되어 내구성 및 내가수성이 양호함이 확인되었다. 이를 나타내면 표 2와 같다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
파손시작일자 36일 29일 30일 15일
<실험예 3>
피복한 생분해 필름의 토양속 온도, 습도 및 필름의 중량 변화를 기간별로 측정하였다. 이를 나타내면 표 3 내지 표 5와 같다.
구분 기간 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
온도(℃) 멀칭 후 29.08 28.00 32.54 28.13
1주 후 26.86 29.54 31.29 30.96
2주 후 33.36 34.16 33.59 30.69
4주 후 25.47 25.79 27.55 26.25
6주 후 28.68 24.22 28.53 30.06
8주 후 23.88 20.38 23.87 20.78
10주 후 22.17 19.35 21.78 18.38
구분 기간 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
습도(%) 멀칭 후 87.90 95.10 94.86 89.70
1주 후 72.24 69.55 79.46 74.26
2주 후 81.64 85.51 90.40 72.72
4주 후 86.78 83.33 91.51 85.63
6주 후 79.96 89.04 92.68 83.73
8주 후 87.33 82.07 90.15 82.82
10주 후 85.41 80.84 86.87 78.84
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
멀칭 후 9.424 11.309 11.104 10.318
1주 후 8.862 11.263 10.635 9.468
2주 후 8.731 10.373 10.223 8.763
4주 후 8.652 9.999 9.398 8.082
6주 후 8.421 9.743 9.043 7.545
8주 후 8.169 9.113 8.889 7.132
10주 후 7.589 8.787 8.456 6.761
위의 표 3과 도 3은 멀칭 후 멀칭필름 아래 토양 속 10㎝의 기간별 온도변화를 나타낸 것이고, 표 4와 도 4는 멀칭 후 멀칭필름 아래 토양 속 10㎝의 기간별 습도변화를 나타낸 결과이다. 그리고 표 5와 도 5는 멀칭후 기간 경과에 따라 필름(가로 50cm, 세로 1m)의 기간별 중량 변화(단위: g)를 나타낸 것이다. 표 3의 결과로부터 토양의 온도는 일자가 경과할수록 점점 낮아졌으며, 표 4의 결과로부터 비교예 1의 토양 습도가 가장 낮았으며 이 결과는 멀칭필름의 파손된 시간과 관계가 있다.
반면에, 실시예 1, 3의 토양습도는 상대적으로 높았으며, 외부 온도와 습도의 변화의 영향도 있겠지만, 비교예 1의 78.84%(초기 대비 87.9% 수준)보다 전반적으로 높은 85.41~86.87%(초기 대비 91.6%~97.2% 수준) 사이를 유지하였다.
상기 표 5에서 확인할 수 있듯이 실시예 1 내지 3의 결과는 10주 경과 후 19 내지 23%의 무게 감소가 된 반면, 비교예 1의 경우 34%의 무게 감소가 이루어져 전분을 사용한 필름의 중량 감소가 빠른 것으로 분해 속도가 빠르다는 것을 알 수 있으며, 내가수성 증대를 위한 첨가제의 동일 처방일 경우 고온 어닐링 과정을 통해 결정성을 높이고, 수지 내부의 잔류 응력을 해소한 실시예 1 내지 3이 더욱 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명은 전술한 실시예를 통해 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (10)

  1. (1) 생분해성 수지 및 사슬연장제, 내가수분해제, 페놀계 산화방지제를 포함하는 1차 산화방지제와 인계 산화방지제를 포함하는 2차 산화방지제로 이루어진 산화방지제, UV 흡수제 및 광안정제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 배합하는 단계,
    (2) 용융 압출하여 펠렛을 형성하는 단계,
    (3) 상기 압출된 펠렛의 어닐링 단계, 및
    (4) 상기 어닐링 후 필름압출 단계
    로 이루어지며,
    상기 생분해성 수지는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(poly(butylene adipate-co-terephthalate), PBAT), 및 폴리락트산(polylactic acid, PLA)으로 이루어지고,
    상기 어닐링 단계가 압출된 펠렛을 80 내지 120℃ 고온 분위기에서 30분 내지 50분 동안 교반하여 수지 내부 잔류응력을 해소하고 미생물과 효소가 접근할 수 있는 활성자리(active site)를 최소화시키는 것을 특징으로 하는 내가수성이 우수한 생분해 멀칭필름의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114369345B (zh) * 2022-02-07 2023-09-19 万华化学(四川)有限公司 一种具有肥料作用的高阻隔全生物降解地膜及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100642289B1 (ko) * 2005-06-01 2006-11-02 이규득 생분해성 수지조성물, 그의 제조방법 및 그로부터 제조되는생분해성 필름
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100545271B1 (ko) 2005-05-02 2006-01-24 신호철 친환경 생분해성 농업용 멀칭필름과 그 제조방법
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KR20160071524A (ko) * 2014-12-11 2016-06-22 롯데정밀화학 주식회사 생분해성 수지 조성물의 분해 속도를 조절하는 방법 및 생분해성 멀칭 필름
KR20170075052A (ko) * 2015-12-22 2017-07-03 롯데정밀화학 주식회사 멀칭 필름용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 생분해성 멀칭 필름
KR101953872B1 (ko) * 2017-06-02 2019-03-04 재단법인 한국화학융합시험연구원 생분해성 카드 조성물 및 어닐링 기술을 활용한 고기능성 카드 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100642289B1 (ko) * 2005-06-01 2006-11-02 이규득 생분해성 수지조성물, 그의 제조방법 및 그로부터 제조되는생분해성 필름
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