DK153161B

DK153161B - Selvslukkende polymere indeholdende et brandhaemmende middel

Info

Publication number: DK153161B
Application number: DK226777AA
Authority: DK
Inventors: Guido Bertelli; Pierpaolo Roma; Renato Locatelli
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1976-05-28
Filing date: 1977-05-24
Publication date: 1988-06-20
Also published as: AR217832A1; DE2723877A1; NO147990B; SE7706077L; SE428569B; ES459539A1; BR7703411A; NL184961C; GB1568581A; US4193945A; AU509255B2; BE855122A; ZA773189B; ATA371977A; FR2352857B1; NO771805L; DK226777A; NL7705693A; AU2553377A; JPS6035947B2

Description

i

DK 153161B

Opfindelsen angår selvslukkende polymere indeholdende et brandhæmmende middel, hvilke polymere er baseret på alken-polymere eller -copolymere, såsom polypropylen, polyethylen, ethylen-pro-pylen-copolymere, EPDM-gummi og andre polymere, såsom polystyren, ABS-harpikser, polyethylen-terephthalat, polybutadienterephthalat, polycarbonater og polyamider.

Man kender forskellige processer, der er velegnet til at gøre de polymere ildresistente: sådanne processer er i almindelighed baseret på anvendelsen af metalforbindelser, især af antimon, i kombination med halogenerede forbindelser, der er instabile i varmen, såsom f.eks. chlorerede paraffinvokser.

Kombinationerne af metalforbindelsen plus den halogenerede forbindelse tilvejebringer tilfredsstillende resultater hvad angår de_ selvslukkende egenskaber, som de frembringer i de polymere, men de udviser alvorlige ulemper: korrosionsfænomener i det maskineri, hvori materialerne behandles, og en stærk udvikling af toxisk røg og toxiske gasarter i tilfælde af brand. Ydermere opnår man kun acceptable niveauer af selvslukkende evne ved at anvende høje koncentrationer af sådanne kombinationer.

Det er opfindelsens formål at meddele termoplastiske polymere af den type, der er angivet i det foregående, selvslukkende egenskaber ved tilsætning af særlige additiver, der ikke frembringer de ulemper, der er beskrevet i det foregående, altså korrosionsfænomener, stærk udvikling af toxisk røg og højere koncentrationer af additiver.

De selvslukkende polymere ifølge opfindelsen er ejendommelige ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne. Herved opfyldes opfindelsens formål.

Man kender ganske vist fra US patentskrift nr. 3 397 035 en generisk beskrivelse af anvendeligheden af ammoniumpolyphosphater med den almene formel H, .,0(NH.) P O- ,., hvor n er et helt tal med en gennemsnitlig værdi >10, hvor m/n ligger mellem ca. 0,7 og

2 DK 153161B

ca. 1,1, og hvor den maksimale værdi af m er lig n+2, som brandhæmmende midler på mange forskellige områder, såsom plaststoffer, tekstilstoffer og malinger.

Man kender ganske vist også fra US patentskrift nr. 3 313 763 brandhæmmende midler, der omfatter en polymer af et umættet car-bonhydrid og en chlorholdig forbindelse, såsom tetrachlorphthal-imid, hvor den brandhæmmende evne kan forbedres ved tilsætning af. antimon- eller arsen- eller vismutforbindelser. De her omhandlede brandhæmmende additiver er halogenholdige og udviser derfor de i det foregående angivne ulemper.

Man kender ganske vist også fra US patentskrift nr. 3 980 616 brandhæmmende additiver, der udgøres af cyanursyreforbindelser, og disse er kun særligt effektive i kombination med polyamid-harpikser. I dette tilfælde er disse additiver meget effektive, men det er kendt, at cyanursyreforbindelser kan frembringe toxi-ske stoffer ved termisk nedbrydning. Især bliver cyanursyre i tilfælde af, at den opvarmes til ca. 300 °C, dekomponeret til cyansyre, der er en i høj grad toxisk gas.

Man kender ganske vist også fra US patentskrift nr. 3 888 822 en fremgangsmåde til forøgelse af brandresistensen af fibre af Nylon, hvilken fremgangsmåde omfatter, at man behandler Nylon materialet med en forbindelse med en heterocyclisk ring, der både indeholder svovl og nitrogen. Det er påvist, at denne type af forbindelser kun er anvendelig til forbedring af nogle særlige egenskaber i forbindelse med brandresistensen, som kræves til tekstilstoffer af "Nylon".

Man kender ganske vist også fra US patentskrift nr. 3 935 162 brandhæmmende additiver til harpiksblandinger, hvilke additiver udgøres af forbindelser, der indeholder phosphor, nitrogen og eventuelt halogener i det samme molekyle. Ved hjælp af disse additiver muliggøres det, at man kan opnå oxygenindices, der er særligt små, når man anvender polypropylen som den polymere matrix. Desuden anføres der i dette patentskrift intet om et krav, der er meget vigtigt på dette tekniske område, nemlig opnåelsen af en polymer, 3 DK 153161B ' der er i stand til at standse flammedannelsen uden drypning af brændende partikler. Dette forhold kan undersøges ved hjælp af UL standarderne, som vil blive beskrevet nøjere i det følgende.

Det har altså nu overraskende ifølge opfindelsen vist sig, at man kan opnå høje værdier af den brandhæmmende evne i et stort sortiment af termoplastiske polymere, uden at der dannes brændende dråber, under anvendelse af små mængder af de særlige specificerede additiver.

Når additiverne (1) anvendes sammen med additiverne (2), har det vist sig, at man kan opnå store værdier af den brandhæmmende evne, selv i de tilfælde, hvor anvendelsen af additivet (1) separat i samme mængde og anvendelsen af additivet (2) separat i samme mængde næppe frembringer nogen påviselig brandhæmmende virkning.

Dokumentation herfor fremgår af den følgende tabel:

Polypropylen (%) 100 70 70 70 70 70 ammoniumpoly-phosphat (1) (Albaplas AP95) (%) - 30 - - 20 20 ethylen-thiourinstof /formaldehyd (2) (%) - - 30 - 10

Nylon 6 (formalet) (2) {%) - - - 30 - 10 oxygen-index 17,5 20 18 18,5 31 27,5 UL-94 (1/8") *B B B B V-0 V-0 *Bogstavet "B" betyder, at prøven brænder.

Den synergistiske virkning, der fremgår af den ovenfor angivne tabel, er ikke beskrevet i US patentskrift nr. 3 397 035, og den muliggør opnåelsen af oxygenindices, der er bedre, end hvad man kan opnå i henhold til teknikken kendt fra US patentskriftet, idet samtidigt den totale mængde af additiver i de selvslukkende polymere ifølge opfindelsen er sammenlignelige med eller lavere end den totale mængde af additiver i de selvslukkende polymere i US patentskriftet.

DK 153161B

4

Det ved opfindelsen anvendte ammonium-polyphosphat har som anført den almene formel (NH4)n+2Pn°3n+l' hvor n er et helt tal, der er lig med eller større end 2, idet molekylvægten af poly-phosphaterne fortrinsvis skal være så høje, at man sikrer lav opløselighed i vand.

Sammensætningen af polyphosphater med den ovenfor angivne formel, hvori n er et tilstrækkeligt stort tal, svarer praktisk talt til formlen for metaphosphater (NH^PO^)^

Et eksempel på sådanne polyphosphater er det, der er kendt under varemærket "Albapla^^ AP 55" (produceret og solgt af Benckiser Knapsack GmbH), med sammensætningen (ΝΗ^ΡΟ^)η, hvor n er større end 50; et andet eksempel er det produkt, der er kendt under varemærket "Phos-Chek P/30" (Monsanto Chemical Co.) og som har en lignende sammensætning.

Nogle repræsentative eksempler på forbindelserne fra gruppe (2) er: ethylen-urinstof, ethylen-thiourinstof, hydantoin, hexahydro-pyrimidin-2-on, piperazin-3,6-dion, barbitursyre, urinsyre, indigotin, Nylon 6 og Nylon 66.

Forbindelserne fra gruppe (2) anvendes fortrinsvis i form af reaktionsprodukter med formaldehyd.

Et sådant reaktionsprodukt frembyder den fordel, at det er frit for dårlig lugt, og at det desuden er uopløseligt og mere forligeligt med de polymere, som det tilsættes til. De fremstilles under anvendelse af kendte metoder.

For at fremstille réaktionsproduktet ethylen-thiourinstof/CH^O opløser man ethylen-thiourinstof i vand i en mængde af 50 g/l, det gøres surt op til en pH-værdi af 2 ved at tilblande en fortyndet syre (f.eks. svovlsyre eller phosphorsyre), det opvarmes til 90°C, og man lader en vandig opløsning af formaldehyd med en koncentration af 37 vægt-% falde ned i opløsningen af ethylenthiourinstof , som holdes ved 90°C og under intens omrøring, indtil der 5

DK 153161 B

fremkommer et molært forhold CH20/ethylen-thiourinstof, der er lig 2. Det resulterende bundfald, der foreligger i form af et meget fint pulver, filtreres, vaskes med vand og tørres.

For at fremstille hexahydropyrimidin-2-on/CH20 reaktionsproduktet indføres hexahydropyrimidin-2-on og en vandig opløsning af formaldehyd ved 37 vægt-% i beholderen af en roterende fordamper i sådanne forhold, at der fremkommer et molært forhold CH20/hexahydropyrimidin- 2-on lig 2, der gøres surt, som angivet i det foregående, op til pH = 2, og der opvarmes i et oliebad, der holdes ved 120°C, indtil der er foregået en gennemgribende fordampning af det tilstedeværende vand ved et tryk, der er lavere end atmosfæretryk, og i en nitrogenstrøm. Efterhånden hæves badets temperatur til 180°C, indtil der er foregået en gennemgribende fjernelse af reaktionsvandet, det fremkomne, tørre produkt formales til et findelt pulver, og det vaskes med vand, indtil aciditeten forsvinder.

De additiverede polymere ifølge opfindelsen kan fremstilles i henhold til konventionelle metoder: f.eks. blandes den polymere og de ildretarderende additiver i en bladblander af Banbury-typen ved den polymeres blødgøringstemperatur. Den resulterende blanding bliver derpå extruderet i en extruder af typen "DOLCI" (skruediameter = 20 mm; skruelængde/diameter-forhold = 23; skruehastighed = 20 omdrejninger/minut) ved den temperatur, der er bedst egnet til opnåelse af et granuleret produkt, hvorved en sådan temperatur varierer som funktion af den polymere.

For at bestemme de selvslukkende egenskaber af de additiverede polymere ifølge opfindelsen går man i almindelighed frem på følgende måde:

Det granulære produkt formes til plader med en tykkelse af 3 mm ved hjælp af en lille presse af typen CARVER®, som arbejder i 7 p minutter under et tryk på 40 kg/cm og ved en passende temperatur, der kan variere fra polymer til polymer.

Niveauet af den selvslukkende evne bestemmes på de således fremstillede plader enten ved, at man (i henhold til standarden

DK 153161B

6 ASTM D-2863) måler oxygenindex, der udtrykker den minimale procentdel af C>2 i en blanding Og/^, som prøven kræver for at brænde kontinuerligt, eller ved at man anvender standarder UL-94 (publiceret af "Underwriters Laboratories" - USA), der tilvejebringer en evaluering af den selvslukkende grad af formstofmaterialer.

Standarderne UL-94 tilvejebringer forskellige, mere eller mindre extreme prøvebetingelser og muliggør klassifikationen af prøven ved forskellige selvslukkende niveauer.

I de prøver, der er angivet i tabellerne I og II, har man gjort brug af den vertikale brændeprøve, der muliggør klassificeringen af materialet ved de aftagende niveauer 94V-0, 94V-1 og 94V-2.

Hver prøve gennemføres på en gruppe af 5 prøvestykker, der kan have en tykkelse på 0,64 cm, 0,32 cm eller 0,16 cm.

Prøvestykket, der holdes i en vertikal position ved hjælp af et passende stativ, bliver initialt påvirket med en flamme ved sin lavere encLe, og man gennemfører to antændelsesforsøg (ved de to ender af prøvestykket), idet hvert forsøg varer 10 sekunder.

De tre ovenfor angivne, selvslukkende niveauer kan kort defineres således: 94V-0. Intet prøvestykke brænder i over 10 sekunder efter hver anvendelse af flammen eller udsender dråber af brændende partikler. Desuden overskrider den totale brændetid ikke 50 sekunder i de 10 forsøg, der gøres i forbindelse med 5-prøvestykke-gruppen.

94V-1- Brændetider op til 30 sekunder for et individuelt prøvestykke og op til 250 sekunder for de 10 forsøg, der er gjort på 5-prøvestykke-gruppen, er tilladelige. Ved dette niveau er der heller ikke noget prøvestykke, der udsender dråber af brændende partikler.

94V-2. De tilladelige brændetider er de samme som for niveau 94V-1, men man tillader faldet af brændende partikler.

DK 153161B

7

De to følgende tabeller viser de resultater, der er opnået ved de forsøg, der er gennemført med polypropylen, polvyethylen, polystyren, en ABS-harpiks, et polyamid og en blanding polypropylen/ EPDM-gummi.

_8_r—.

»DKjidiB: idin o mil ii i 11 imi W H S Η I > —---1-- • i m ω I - o 34-3- m is i i ii i ι ι coi m i W H s η ι m > - ——— -—-1- BIN K Oil II I II k! “18

,14 H S CM I Ο I

m ι m > ______________I-------- - ι m • Ol ·> o raw ιλ s ι i ii ι ii hi mi 34 H IS H I m > H ____________________________________________ - I ---------- " ' m _ • coi ^ o

to H m ISII II I II ι CM I

34 H S Η ι m > H _ ι___

----—-—-- —I

• I

WOO 00 II II ι I CM MHO

β 34 H IS Η Η I m I

a) W ι !> rH ____________ .. J.._ .. -.

S--- I

ft · I

ο co m mil ιι ι io iicoo

P 34 C\ S Η Η I CM I

ft Μ I > 5 ____—I-------

>-) - ---—--- I

0 · I

6 co ι m id ^ioo o m ιι ιι ι mi ιι«ο

H-I Η M 00 Η I 00 I

<ΰ ω ι cm ί> Ό__——--—-— I- ® -p · ι

H &0 CO I O

Η ω SB 34 s m S I I II I 00 I I I CM I

5 > w s η ι m > ^ __!-—-—-—}— rn ·ΐί · I o •ajft coo mil ii m ii u s τ

Eh<u^vdish h j ^ > u _____ ω------- P · I o

s m o mil im ι ii nsT

Q 34 m S Η Η I CM > ft M J.______ £j “ ! rn g to I » o S o s ι ι mi l ιι ιισ>ι $ m ω η ι cm > 34 ____-_—-—-—+---- % i m o ω w m s ι ι coi ι ιι 11 « ι 1 Aim N Η I CM |> > Η ι m ^ r-l ______________---------1 " 0) ---- ' I _ CO * , , I s o to m isico ιι ι ii 11 cm ι ^CM S Η I >

_ ___——-— I

• . I 00 O

CO m SCO« ιι ι II 1 I CM I

gjH S H J > --Ey----1-1-1-j 7=r-

in Ή ·Η I Ctf , I S

«λ j a si g a ι » ι o

n >> ·Η Ή 6 S Sh I S I

S3 > H U is in U O 0¾ O i, 2 I (D CM

ω øCo >> !so o <η ·η o ·η 5 G i -d m Η Ηλ. ft ft ft<H <H £ ^ $ O £ I β *

<D >i& I^O S3 0\ «· - -PS -P ^ P ι ·Η O

Ό ftmS-PkS3*HiHS3_e = ι 'H IH 2 w I |v_x Ό oi^cd'doo'do'dvo vo sloti sjo fio , g S3 Sh^-HÆSi-Pk^IS 'ώ O -P S O -P ι φ <j- co ftGs3ftÆCMS3^CM,di3 H C0Æ Η ω H s. , ^ p K j o co ii co co ι φ o G S S3 ω S G SH, ^ ,

ω O Η SÆ Φ ·Η s ω Ή H >|(D H(D P^H :£ +? ffl O O

pq ft^cOftirj'dP3U3'ticO!SH SH W 3 cO W 3 w w Æ,

r'w = S I

DK 153161 B

- - I--

ΚΛ I

CM in IS 001 CM O

• I IS I I I H I 1 I ΙΌ I

CQ I >

3 I

- —·.-..... " — — -1-- c\i i m cm an s- ooi 1 o

• I I IS I I HI I I 00 I

03 I CM >

.1! I

H I

03 I

M-- —I-

Η I

Cu h i in

H CM I ·> O

itf in is ooi co i •d 1111 I S· HI. I I CM !>

1 03 I

« X I

§ M I

ω <13 · S- Η I IS I

- Ό Kl I CM i> £ p x i 2 ω H i £ s i p >-----—- 5, c1 ! iv η I m n o in i « o o, ·ιιι oo i hi m ns- i ^ 03 I CM >

μ ·Η X I

g I I

H q) b£ ’ I--

Η I 00 I

c S Η I in _

HmP ιιιηι ιοιηι 11 » o

H r-H O-ι · CO CM Η I 00 I

PQ >,H 03 I CM > < «

Η P d W I

0) O I

SH _____-1_

iH S I

0 p is i

O. O Η I

Ph i in i i ιοιηι ii n o

IH P · CO CM Η I CM I

(d s 03 i >

Η X I

ω O Η i

•h o I

tn--—— -1- 52 p co i d ω η i d ·ιηιι i ιοιηι ii co o

'5 d CQ CO CM Η I CM I

& cd I i>

HH I

2·° ! a> c, i-i-1-

Sø g Ή CM I

j1H I ! O I I

η H S g P PJ I

S 0) p, G 01 -H I

Λ O β d NI

-d p s 4-1 Η ·Η TJ P I ^

CD H ftH m cd p S is O I S

d S SS^ÆP-HÆPI.O

£ <d 0) Cd rt S Oj O p CD 03 I X

CDS Η d 01 PhS od ftM-H iSTj CiTJl ω CM

XH CD (D ftbOCOii ftrl H iSI -d ΙΛ X o -d H cd ·η p I« ΐ P od ijili fi ►

h d IdisPHcddA“><d'dPd'di i ^ 01 p cd ppcdSH-HCurt^cDisocDHid S cd p οωχίοοϋΗ^ΟΗίΙΉΗΐιίΐ cd <f HH cq s s i isp s. cd\ ssi ω σ> CD H CD Η Η CQ Η Ρι Ιί β $ I Λ Χ d ,d dl >> ·

CO CD CQ OOPQOCdHCD'2«PCDOPOI XH

ft n, <5 ciio hih h a i w«hi o d ---i_£-1--

Claims

10 DK 153161B P_a_t_e_n_t_k_r_a_v_2_

1. Selvslukkende polymere indeholdende et brandhæmmende middel og eventuelt indifferente fyldstoffer og/eller andre sædvanlige tilsætningsstoffer, kendetegnet ved, at det brandhæmmende middel består nf (1) ammoniumpolyphosphat med formlen (NH4^n+2Pn°3n+lr hvor n er lig med eller større end 2, og (2) en eller flere nitrogenholdige forbindelser udvalgt blandt ethylenurinstof, ethylenthiourinstof, hexahydropyrimidon-2-on, hydantom, piperazin-3,6-dion, barbitursyre, urinsyre, indigotin eller blandt reaktionsprodukter af disse med formaldehyd eller blandt Nylon 6 og Nylon 66, idet bestanddelen (1) foreligger i 5 til 30 vægtdele, og bestanddelen (2) foreligger i 3 til 20 vægtdele pr. 100 vægtdele af polymeren eller pr. 100 vægtdele af polymeren indeholdende indifferente fyldstoffer og/eller andre sædvanlige tilsætningsstoffer.

2. Selvslukkende polymere ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den polymere er polypropylen.

3. Selvslukkende polymere ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den polymere er polyethylen.

4. Selvslukkende polymere ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den polymere er polystyren.

5. Selvslukkende polymere ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den polymere er en harpiks af ABS-typen.

6. Selvslukkende polymere ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den polymere er et polyamid. 1

7. Selvslukkende polymere ifølge krav 1, kendetegnet

11 DK 153161B ved, at den polymere er en blanding polypropylen/EPDM-gummi.