DK153163B - Selvslukkende termoplastiske polyolefiner indeholdende et brandhaemmende middel - Google Patents

Description

DK 153163 B

i

Opfindelsen angår selvslukkende termoplastiske polyole-finer indeholdende et brandhæmmende middel. Polyolefi-nerne kan være olefiniske polymere eller copolymere, såsom f.eks. polypropylen, polyethylen, ethylenpropy-5 lencopolymere og andre polymere, såsom: polystyren, ABS-harpikser, polyethylenterephthalat, polybutylenter-ephthalat, polycarbonater og polyamider.

Man kender allerede et stort antal forskellige processer til at gøre polymere ubrændbare; sådanne processer er 10 i almindelighed baseret på anvendelsen af metalforbindelser, især antimonforbindelser, i kombination med termisk ustabile, halogenerede forbindelser, såsom f.eks. chlorerede paraffinvoksarter.

Det er kendt at anvende phosphorsyresalte, såsom ammonium-15 eller alkalimetalphosphater, som brandhæmmende additiver i termohærdende eller termoplastiske polymere, sammen med blæsemidler, dvs. stoffer, der er i stand til at dekomponere ved høj temperatur under udvikling af en ikke brændbar gas, og/eller med stoffer, der er i stand til 20 at danne en carbonholdig forkullet masse ved forhøjede temperaturer.

GB patentskrift nr. 1 513 369 beskriver således brandhæmmende polymere blandinger, der som brandhæmmende systemer indeholder en kombination af et phosphat som 25 det brandhæmmende additiv og en amin som blæsemidlet, og en organisk amino- eller hydroxysyre, eller reaktions-produktet af en sådan amin med en sådan syre.

US patentskrift nr. 3 562 197 beskriver brandhæmmende kvældende overtræksblandinger omfattende en filmdannende 30 vinylpolymer eller vinylcopolymer, ammoniumpolyphosphat, et middel, der fremmer forkulning, såsom en aminoplasthar-piks, chloreret paraffin, polyvalente alkoholer, melamin, urinstof eller dicyandiamid.

DK 153163B

2 US patentskrift nr. 3 810 862 beskriver brandhæmmende blandinger, der for hver 100 dele polyolefin omfatter op til 20 dele af en blanding af ammoniumpolyphosphat, dipentaerythritol og melamin.

5 Endelig beskriver US patentskrift nr. 3 936 416 poly propylen-blandinger, der for hver 100 dele polymer omfatter 30-90 dele af en blanding af 10-70 dele ammoniumpolyphosphat og 5-30 dele dipentaerythritol. Der beskrives brandhæmmende systemer, der omfatter blandinger 10 af melamin-pyrophosphat og reaktionsprodukter af phos-phorsyre og urinstof, melamin eller reaktionsprodukter af phosphorsyre eller -anhydrid med melamin og mono-, di- eller tripentaerythritol.

Det har vist sig, at ingen af de ovenfor angivne brand-15 hæmmende systemer er fuldt tilfredsstillende i olefin-polymere, fordi der kræves meget store mængder af phos-phater og/eller de organiske co-adjuvanter, hvis systemerne skal udøve en tilfredsstillende brandhæmmende virkning; dette bevirker, at polymerblandingerne bliver 20 meget dyre, og at deres mekaniske egenskaber påvirkes i skadelig retning.

Kombinationen metalforbindelse plus halogeneret forbindelse frembringer tilfredstillende resultater hvad angår de selvslukkende egenskaber, som den bibringer de poly-25 mere, men den udviser alvorlige ulemper, såsom korrosionsfænomener i det udstyr, hvori disse materialer behandles, og kraftig udsendelse af toxisk røg og gas i tilfælde af ildebrand. Desuden opnås acceptable niveauer af selvslukkende egenskaber kun, når man anven-30 der høje koncentrationer af sådanne kombinationer.

Det er opfindelsens formål at bibringe termoplastiske polymere af den ovenfor angivne art selvslukkende egen-

DK 153163 B

3 skaber ved tilsætning af specielle additiver, der ikke frembringer de før angivne ulemper, altså korrosions-fænomener i det apparatur, hvori materialerne behandles, kraftig udsendelse af toxisk røg og gas i tilfælde af 5 ildebrand, og uønsket høje koncentrationer af de brand hæmmende additiver.

De termoplastiske polyolefiner ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, er ejendommelige ved det i den kendetegnende del af krav ID 1 angivne. Det har overraskende vist sig, at de termoplastiske polyolefiner ifølge opfindelsen opfylder opfindelsens formål.

Blandt de forskellige anvendelige phosphater er dem, der foretrækkes for deres lette tilgængelighed, de am-15 moniumpolyphosphater, der falder ind under den almene formel: (NH, ) .P 0, ,, hvor n er et helt tal, der er lig med eller større end 2; molekylvægten af poly-phosphaterne må fortrinsvis være tilstrækkeligt høje til at sikre en lav opløselighed i vand.

20 Sammensætningen af de polyphosphater, der falder ind under den ovenfor angivne formel, hvor n er et tilstrækkeligt stort tal, er praktisk talt den, der svarer til formlen for metaphosphaterne (NH^P0^)n· Et eksempel på sådanne polyphosphater er det, der er kendt under 25 varemærket Exolit^É^263 (produceret og solgt af Benckiser Knapsack GmbH) og som har sammensætningen (NH^PO^)^ hvor n er større end 50; et andet eksempel er det produkt, der er kendt under varemærket Phos-CheckP/30 (produkt fremstillet og solgt af MONSANTO CHEMICAL CO.) og som 30 har en analog sammensætning.

Andre anvendelige phosphater er dem, der er afledt af aminer, såsom f.eks. dimethylammonium- eller diethyl- 4

DK 153163B

ammoniumphosphat, ethylendiaminphosphat og melamin-ortho-eller -pyrophosphat.

Blandt de organiske isocyanater, der er anvendelige i reaktionen med forbindelserne med reaktivt hydrogen, 5 kan anføres: hexamethylen-diisocyanat, 2,4- og 2,6-to- toluilen-diisocyanat, o-, m- og p-phenylen-diisocyanat, diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, dianisidin-diisocyanat og tolidin-diisocyanat.

Repræsentative eksempler på organiske forbindelser med 10 reaktive hyrogenatomer i molekyldelen er: ethylenurin-stof, ethylenthiourinstof, idantoin, hexahydropyrimi-din-2-on, piperazin-3,6-dion, barbitursyre , urinsyre, indigotin, urinstof, ethylendiamin, tetramethylendiamin, phenylendiamin, toluilendiamin, xylylendiamin, melamin, 15 og desuden polyvalente alkoholer, såsom: ethylenglycol, diethylenglycol, triethylenglycol, glycerol, trimethy-lolethan, trimethylolpropan, pentaerythritol, dipenta-erythritol, tripentaerythritol og 1,2,4-butantriol.

Det aldehyd, der fortrinsvis omsættes med amin eller 20 med urinstof, er formaldehyd; blandt sådanne aminer kan anføres: melamin, phenyldiaminer, cyclohexylendi-aminer, toluylen-2,4-diamin, tri-, tetra- og hexamethy-lendiamin, 1,2-butylendiamin, piperazin og diethylen-triamin.

25 Eksempler på organiske forbindelser med -CQNHiCl·^)^gruppen er polyamiderne Nylon 6 og Nylon 66.

Reaktionsprodukterne mellem polyisocyanaterne og forbindelserne med reaktive hydrogenatomer fremstilles ved at indføre de to reaktanter i en beholder med en 30 roterende evaporator og ved at opvarme den således fremkomne suspension til en temperatur mellem 100 og 180 °C, i et tidsrum, der varierer mellem 1 og 3 timer, 5

DK 153163B

i afhængighed af den valgte temperatur: hvis f.eks. temperaturen er lig 150 °C, vil 2 timers opvarmning være tilstrækkelig.

I praksis udvikler reaktionen mellem de to forbindelser 5 sig støkiometrisk i den forstand, at hver funktionel grup pe af en af reaktanterne reagerer med en funktionel gruppe af den anden reaktant; heraf følger, at det molære forhold mellem de to reaktanter vil afhænge af antallet af funktionelle grupper, der er til stede i hver af 10 reaktanterne. Et diisocyanat kan således f.eks. omsættes med pentaerythritol i det molære forhold 2:1, mens det vil blive omsat med urinstof i det molære forhold 1:1.

Ved slutningen af reaktionen vil der fremkomme et fast 15 produkt, der vil blive vasket med acetone, derpå med vand og slutteligt igen med acetone for at fjerne de ikke omsatte forbindelser.

Reaktionsprodukterne mellem aldehyderne og aminerne eller med urinstof fremstilles i henhold til kendte 20 metoder: en vandig opløsning af aminen eller af urinstof, surgjort med H^SO^ (pH = 2 - 3), ved 80-100 °C under omrøring med en vandig opløsning af formaldehyd i en koncentration af 37 vægt-?o, som tilsættes dråbevis i en mængde af 1-1,5 mol per funktionel gruppe, der er 25 til stede i aminforbindelsen. Til reaktionen kan man anvende en glasbeholder, der er forsynet med en dråbe-tragt, en omrører og en tilbagesvaler.

Det fremkome polykondensat bundfælder i form af et findelt pulver, der filtreres, vaskes og slutteligt tørres.

30 De termoplastiske polyolefiner ifølge opfindelsen kan fremstilles i henhold til kendte metoder: f.eks. kan 6

DK 153163B

den polymere og antibrændeadditiverne sammenblandes i en bladblander af Banbury-typen ved blødgøringstem-peraturen af den polymere.

Den herved fremkomne blanding bliver derpå extruderet 5 i en extruder af DOLCI-typen (skruediameter = 20 mm, forholdet længde/diameter af skruen = 23; skruehastighed = 20 omdrejninger/minut) ved den temperatur, der er mest velegnet til opnåelse af et granuleret produkt, idet denne temperatur varierer fra produkt til produkt.

10 Med henblik på bestemmelsen af de selvslukkende egenskaber af de termoplastiske polyolefiner, som opfindelsen er rettet på, går man sædvanligvis således frem:

Med det granulerede produkt fremstiller man3 mm tykke plader på en lille presse af typen CARVER som arbejder 2 15 i 7 minutter under et tryk af 40 kg/cm og ved en passende temperatur, der vil variere fra polyolefin til polyolefin .

På de således fremstillede plader bestemmer man niveauet af de selvslukkende egenskaber, enten ved at måle "oxy-20 gen-index" (i henhold til ASTM D-2863, der udtrykker den minimale procentdel af 0^ i en blanding O2/N2, som er nødvendig for at prøven kan brænde kontinuerligt, eller ved at gøre brug af UL-94 reglerne (publiceret af "Underwriters Laboratories", USA), som muliggør en 25 evaluering af graden af de selvslukkende egenskaber af formstofmaterialerne.

I UL-94 reglerne er der angivet forskellige forsøgsbetingelser, der er mere eller mindre extreme og som muliggør, at man kan klassificere prsven i forskellige gra-30 der af selvslukkende egenskaber.

DK 153163 B

7 I de prøwer, der er registreret i tabellerne I, II og III, har man anvendt den såkaldte "Vertical Burning Test", der muliggør klassificeringen af materialet i de aftagende niveauer 94 V-0, 94 V-l og 94 V-2.

5 Hver prøve gennemføres på et sæt af 5 prøvestykker, der kan have en tykkelse af 0,64, 0,32 eller 0,16 cm.

Prøvestykket, der holdes i vertikal position ved hjælp af en passende understøtning, bliver forbehandlet af en flamme ved den lavere ende, og der gennemføres to 10 antændelsesforsøg, hvert med en hastighed' af 10 sekunder.

De tre niveauer for selvslukkende egenskaber, der er anført i det foregående, kan kort defineres som følger: 94 V-0: Intet prøvestykke brænder i over 10 sekunder 15 efter hver påvirkning med flammen, og ej heller drypper det med antændte partikler. Desuden overskrider den totale forbrændingstid ikke 50 sekunder for de 10 forsøg, der gennemføres på sættet af 5 prøvestykker.

94 V-l: Forbrændingstider op til 30 sekunder for det 20 enkelte prøvestykke og op til 250 sekunder for de 10 forsøg, der gennemføres på sættet af 5 forsøgsstykker, er tilladt. Heller iik-ke på dette forsøgsniveau drypper der fra noget forsøgsstykke nogen tændte partikler.

94 V-2: De tilladte forbrændingstider er dem, der er 25 angivet for niveau 94 V-l, med undtagelse af, at man tillader drypning af tændte partikler.

Tabel I og II viser de resultater, der opnås, når man tilsætter de her omhandlede additiver til polypropylen.

DK 153163 B

8

Tabel III viser de hvad angår brændbarhed utilfredsstillende resultater af nogle komparative forsøg, der er gennemført under anvendelse af konventionelle additiver.

Af tabel III sammenholdt med tabel I og II fremgår, 5 at alle de kendte polypropylenmaterialer faktisk brænder, hvilket står i tydelig modsætning til polypropylenma-terialerne ifølge opfindelsen, der alle udviser den bedste selvslukningskarakter, nemlig V-0.

LA

9 DK 153163B

in

. - O

CQ LA O- CO CO I

, £3 IS H CM > ^ 0) to I_________ 0 S ^

5J CM

pr* oi in n co la i ** \ X b- H C\1 > lm i ® ω * I © ___ -d © i tk ^ s ! æ o

m >01' LA O- 00 tSJ

5 X -IS H CM > 01 ©

O. I

g i -!-- 0 1 M I w m

t n I · - O

0 1 CQ 1 O O O CA I

I x £> CM H CM > £ I Φ 0) I _i__

t—1 I

>1 I ; a i h 0 1 . : u i to ; o 6 i x o o o oo i >ι I j) ! IN CM ri CM |> iH 1 _ ___

O I -U

Ai I d 1 ri n ! ro a >» , g si ΐ a § § 5

H -S -8 S· J

ri S! I s 5 9 -g! g S 1 * S! § Ί 4» § rH ,{ , -Η +> θ’ 0 Λ

0 J Ή d - ri -P

>, i : ό ri cm co φ rH I I CO I >, s

0 i i <f >> ri o H

Qj 1 - O Φ O >i i cm o h ro ri Φ i I 01 >i -Η Φ

.¾ 1 ri -H ri -H X

01 I Φ ·Η Η Of Pi

•Hl rH P O I *H

-PI j >, I -P <J- *d oi i i .p ri *£ \ \

to I ! (ί H ► l·! c\l <H

iH I i .ri O CM O I o fti * ft -p i -p ri -p 0 1 ' CQ \ ri 01 φ Μ s ! o η φ ri h ri ^

ri rri O Η ·Η >5 ·Η S

ro I ft -p >. ri ri ri o

+3 ·· ! ri K -H ri ri H ri K

• φ ! Φ H ri Η O O O Φ CM

ro Η i Η O x O -H -P -H P IA

^ φ i >, ft -p -p ,ri ^ Λ ri

ft 'ri i -ri O

S -d o ri ri ri ri o ri i ^ -5 ri Ρ-ΗΦ-ΗΦ-ΡΦ ri q d ' ft ri d s Η οι η φ<ι·

R -P i >> O -P d >> ri >> Μ A

TO ro ' H S ri H ,ri ·Η ,ri >.1 g Φ o S φ φ -P ri -P H ri q, pq ft <3 P S Η P W Op Φ I i 01 I --------

10 DK 153163 B

ΓκΓί — Η « 03 .y ο m ο _ ο

0 C ι—I ι-l m 00 I

CM >

CM

pel . in ι ra - ο — ι ,y ο m ο m ^ ι U I 0 IS- Η Η CM > I -—---------

U I

0 1 Η ι—i I Η γ—I I · 0 to _ ο _ ο m ο m 00 ι X) 0 Ν Η Η CM ϊ> — ---—_ 1 Β. ο

5 ØH

4J Η 0 03 Ο *y -d ,y ο m ο on c^i 10 -P 0 IN Η H CM > P bO - ------ 0) I 03 ΰ ? % V m

Q ·> O

6 0 o m o m in i g IN Η H CM |> M___

* CO

tn

O

c w m H 0 Λ4 - o h r-t 0 o in o in CTii IN Η H CM J> j R ] ~ 9 & .. m

Eh 'ο ι Μ Λ O

&, I x o m o m cn ι ·

I 0 IN Η H CM [> S

»0 I__0

& I---P

A.) VO O

0 _ ®

M · OH

SI ra o in o m σ\ΐο

S ^JINHH CM J> P

X! 0 ft u o s -H ® m p 0 I «Η 0 ° N ra —

rH ·Η C

p HO

(¾ rtf 03 0 I ή is -P fl p ·α 0 0 Tj ·> H >» 0

τί χί ί>5 cm ax! -jJ

0 ft Λ I « ® S

0 ra 0 f! P 5 0 ι—i OOf© -PH'"''* ft χ! Η H øø a'-' 8 a, 0 >, β -p a o B .. a £ a? h a a p κ , vo 0 0 0 H Si PH g ø Η O <£CM^ +> H HO OO β 0 H a <H -om-o

m 0 >10) <H -P Η H >> 0 "N- d»H

rg *d P)§ SS SOXlH'H HO a a Ό o 3 vo d d d ø d -p >> o 0 0 d ρ h hhh*phøø"P"P d >> 1 0 ftSHaaaco>i^igw © h g -p t^oiNøøøSP-pSxid fco σ\ ο i—) 03 HadHHHØdØMHH >> I Ρί ø ø oaøøøøiNøHøPP HXi > pq fLi^piSSSOXIQKEHlO OO S! 0 _____ C/3 I - ---

DK 153163 B

11 Γ«Ί ~ hO IA Φ

Q * *CJ

CQ IA IN 00 Al g

Sh in h ai æ fa -° hO ΙΑ Φ

S *· P

Φ 03 LA IS- 00 O g H U O- H - AJ ffi Φ O m d fa ·° -P_____ &0 I m h ^ HO LA Φ

S Λ P

ΙΟ ΙΑ N EO LA £ U O- H Al 8

fa___P

^ t, . bo a> b0 I S lA IN CO H 'd SI I CQ IN H Al g CQ I £ ® U I o £ o I fa >° «Η I ----

Η I

H <D I

Η > I

•h i p +> i fa ca i S Si'

O I

W I

-p P

cd cd In ,£ 3n il fa ,Λ ω μ ω p o P H -o

£ H cd S

·· fa id S , o

ω £ K M

ΗI Φ [—1 £ O Lll Al

φ i—1 O O XJ LA

d ΪΝ fa U ·ν. S ~ d fa S lh 'Η ·Η o £ o d £ £ o o

Cd £ ·Η ·Η Ή -P -P £ adSfitocQ φ -i cq £ o 3 aJ £ £ bo φ

Φ H S i—1 ιΗ Ή *rl I

cq o S Φ © £ £ XP1

w fa <3 S S p P OP

Claims (3)

1. Selvslukkende termoplastiske polyolefiner indeholdende som brandhæmmende middel en blanding af en phosphorforbin-delse og en eller flere organiske nitrogenholdige forbin- 5 delser, eventuelt inddifferente fyldstoffer og eventuelt sædvanligt anvendte tilsætningsstoffer, kendetegnet ved, at det brandhæmmende middel består af (1) ammoniumpolyphosphat eller aminphosphat og (2) mindst én organisk nitrogenholdig forbindelse, der ved opvarm-10 ning i nærværelse af bestanddel (1) dekomponerer under dannelse af en ikke dryppende carbonholdig masse, som er udvalgt blandt: (a) reaktionsproduktet af et diisocyanat med en forbindelse valgt blandt melamin, urinstof, ethylenurinstof, 15 ethylenthiourinstof eller pentaerythritol eller (b) en blanding af et polyamid med en forbindelse, som er valgt blandt melamin, reaktionsproduktet af melamin og formaldehyd, reaktionsproduktet af melamin og toluy-lendiisocyanat, reaktionsproduktet af urinstof og form- 20 aldehyd, laurylamin, diethanolamin, hexamethylentetra- min eler tributylamin, idet bestanddelen (1) foreligger i en mængde på 5-30 vægtdele, og bestanddelen (2) foreligger i en mængde på 3-20 vægtdele, pr. 100 vægtdele af polymeren, eventuelt indeholdende indifferente fyld-25 stoffer og eventuelt sædvanligt anvendte tilsætningsstoffer .

2. Selvslukkende termoplastiske polyolefiner ifølge krav 1, kendetegnet ved et som ammonium- phosphat anvendt polyphosphat med sammensætningen 30 (NH.P07) , hvor n er større end 50. 4. n ’ DK 153163 B

3. Selvslukkende teraioplastiske polyolefiner ifølge krav 1 eller 2, keindetegnet ved, at den termoplastiske polyolefin er polypropylen.