DE69115433T2

DE69115433T2 - Flammhemmende Konzentrate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69115433T2
Application number: DE69115433T
Authority: DE
Inventors: Guido Bertelli; Paolo Goberti
Original assignee: Montell North America Inc
Current assignee: Basell North America Inc
Priority date: 1990-10-23
Filing date: 1991-10-23
Publication date: 1996-07-18
Anticipated expiration: 2011-10-24
Also published as: ZA918347B; IT1243862B; HU913332D0; MX9101692A; HUT59439A; AU8670991A; FI103205B1; FI914996A0; MY131147A; DK0482600T3; JPH0625477A; ATE131504T1; HU211027B; US5166235A; IL99783A; CZ284691B6; RU2051931C1; CN1061983A; NO301837B1; IT9021837A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft nicht-extrudierte Konzentrate eines flammverzögernden Additivs, das bei der Herstellung von Polymeren und insbesondere von Polyolefinen verwendet werden kann, sowie deren Herstellungsverfahren.
Die EP-A-273 458 lehrt, als flammbeständige Additive Komplexe von Wismut-oder Antimonhalogeniden oder beiden mit Aminen der folgenden Formel zu verwenden:
(I) R (MeX&sub3;)y
worin
R ein Amin ist, ausgewählt unter 2-Guanidin-benzimidazol, Isophorondiamin, Dicyandiamid, Guanamin, Melamin, Piperazin, gegebenenfalls substituiert mit einer Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe, und Verbindungen mit 2 bis 9 Triazinringen, wobei diese Ringe kondensiert sind mit oder gebunden sind aneinander über zumindest eine Gruppe -NH,
Me für Wismut oder Antimon steht,
X für Chlor oder Brom steht,
y für eine Zahl von 0,3 bis 4 steht.
Entsprechend dieser Patentanmeldung wird das flammverzögernde Additiv in Abwesenheit von Lösungsmitteln hergestellt, indem man die Reagentien mischt und erhitzt oder indem man die Reagentien in Lösung oder in Suspension erhitzt. Das erhaltene Produkt wird vermahlen und gegebenenfalls mit Stearinsäure überzogen.
Andererseits sind einige Verfahren aus dem Bereich der Olefinpolymerisation zur Herstellung von Polymerpartikeln in einer gleichmäßigen Form, insbesondere sphäroidischen Form, und mit einer kontrollierten Teilchengrößenverteilung bekannt.
Aufgrund ihrer hohen Fließfähigkeit und der Abwesenheit von Feinbestandteilen können diese Partikel direkt in Anlagen für die Polymerherstellung eingesetzt werden und stellen eine eff ektive und ökonomische Alternative zu der Verwendung extrudierter Pellets dar.
Die EP-A-411 628 beschreibt Konzentrate eines oder mehrerer Additive, Pigmente oder Füllstoffe, die direkt aus den vorstehend genannten Polymerpartikeln erhalten werden, wobei somit die Extrusionsstufe entbehrlich gemacht wird.
Entsprechend dieser zeitgleichen Anmeldung werden diese Konzentrate auf verschiedene Weise in Abhängigkeit vom physikalischen Zustand der als Additive verwendeten Substanzen hergestellt. Die Konzentrate können unter Verwendung fester Additive in Pulverform oder Flüssigkeiten oder Schmelzen, vorzugsweise mit einer Viskosität von geringer als 10 Poise,hergestellt werden. In jedem Fall können diese Konzentrate hergestellt werden, indem man die Trägerpolymerpartikel und eines oder mehrere Additive in übliche Mischer für Pulver einspeist und adäquate Verweilzeiten verwendet.
Die Lehre dieser zeitgleichen Patentanmeldung im Hinblick auf flammverzögernde Additive, wie sie in der EP-A-273 458 beansprucht sind, beinhaltet jedoch einige Probleme im Hinblick auf den Typ des Produkts, der erhalten werden kann, sowie das Verfahren, das angewandt werden muß.
So zeigte die Synthese dieser flammverzögernden Additive, daß sie Feststoffe mit einem hohen Schmelzpunkt oder einer pastenartigen Konsistenz sind. Indem man diese pastenartige Substanz erhitzt, erhält man die vorstehend genannten Feststoffe mit hohem Schmelzpunkt ohne intermediäre Bildung von Flüssigkeiten.
Daher konnten diese Additive auf nicht-extrudierte Polymerpartikel als vermahlene Feststoffe (unter Verwendung geeigneter Netzmittel) oder in Lösung dispergiert werden. Die Verwendung von vermahlenen Feststoffen jedoch besitzt den Nachteil, daß die Dispersion des Pulvers in den einzelnen Polymerpartikeln an Homogenität verliert, wenn das verwendete Pulver gröber wird. In der Praxis würde das flammverzögernde Additiv vorwiegend auf der Oberfläche der Partikel dispergiert werden.
Dies würde auch zu Problemen bei den sich anschließenden Produktionsstufen unter Verarbeitung des Konzentrats führen, wie dem Erfordernis einer exakten Mischung zur Erzielung einer homogenen Verteilung des Additivs während der Stufe, bei der das Konzentrat in dem Polymeren zur Verleihung einer flammhemmenden Wirkung verdünnt wird.
Andererseits beinhaltet die Verwendung einer Lösung der vorstehend genannten Additive einige Probleme im Hinblick auf die Auswahl des geeigneten Lösungsmittels, da es imstande sein muß, das Additiv zu lösen,ohne Modifikationen hinsichtlich seiner chemischen Zusammensetzung zu bewirken, ohne hierbei die Polymerpartikel in nennenswertem Ausmaß zur gleichen Zeit zu lösen.
Weiterhin würde die Verwendung einer Lösung eine verminderte Beladungskapazität der Polymerpartikel und zusätzliche Behandlungsstufen nach sich ziehen, die in der Entfernung und Rückgewinnung des Lösungsmittels bestehen.
Was das Gesamtverfahren der Herstellung der Konzentrate anbelangt, würde die Operation in zumindest zwei Stufen durchgeführt werden müssen: Synthese des flammverzögernden Additivs und Dispersion dieses Additivs in den Polymerpartikeln.
Die Anmelder haben nun einige nicht-extrudierte Konzentrate eines flammverzögernden Additivs gefunden, die besonders für die Additivierung von Polymeren und Copolymeren von Olefinen verwendbar sind, worin das Additiv auf der Oberfläche und im Inneren der Poren des einzelnen Polymerpartikels dispergiert wird,und die hergestellt werden, indem man ein Verfahren anwendet, bei dem das Additiv in situ unter Verwendung der Polymerpartikel selbst als Träger eingesetzt wird.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Konzentrat eines flammverzögernden Additivs in Form von nicht-extrudierten Partikeln, wie sie der Polymerisation entstammen, umfassend:
(A) eine Matrix aus einem nicht-extrudierten Partikel, vorzugsweise sphäroidisch, eines Polymeren oder Copolymeren von Olefinen mit Porosität, ausgedrückt als prozentuales Hohlvolumen, bezogen auf das Volumen des Partikels, von höher oder gleich 15%; und
(B) ein flammverzögerndes Material, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt von Wismut- oder Antimontrichlorid oder -tribromid oder deren Mischungen handelt,und eines oder mehrere Amine, ausgewählt unter 2-Guanidin-benzimidazol, Isophorondiamin, Dicyandiamid, Guanamin, Melamin, Piperazin, Morpholin, Piperidin, gegebenenfalls substituiert mit einer Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe, Harnstoff und Alkyl- oder Arylderivate hiervon, Mono-, Di- oder Tri-(polyoxyalkylen)amine, Polyalkylenamine und Verbindungen mit 2 bis 9 Triazinringen, die kondensiert sind mit oder gebunden sind aneinander über zumindest eine Gruppe -NH, worin das Produkt (B) in situ hergestellt und auf der Oberfläche der Matrix und im Inneren von deren Poren abgeschieden wird.
In Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen kann das vorstehende Produkt (B) einen oder mehrere Komplexe der Formel
(I) R (MEX&sub3;)y
aufweisen, worin
R für eine Verbindung, ausgewählt unter den vorstehend für (B) definierten Aminen, steht;
Me Wismut oder Antimon bedeutet;
X für Chlor oder Brom steht;
y für eine Zahl von 0,2 bis 4 steht.
Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieses Konzentrats. Dieses Verfahren umfaßt die Umsetzung von
(a) Wismut- oder Antimontrichlorid oder -tribromid oder deren Mischungen mit
(b) einem Amin oder Aminen entsprechend R in Formel (I)
in Gegenwart von nicht-extrudierten, unmittelbar der Polymerisation entstammenden Partikeln eines Olefinpolymeren oder -copolymeren mit einer Porosität von größer als oder gleich 15%, ausgedrückt als Prozentanteil Hohlvolumen, bezogen auf das Gesamtvolumen des Partikels, und der Reaktionsflüssigkeit.
Daher ermöglicht die vorliegende Erfindung den Vorteil einer Herstellung eines Konzentrats eines flammverzögernden Additivs, worin dieses Additiv (Produkt B) gleichmäßig in der Polymermatrix dispergiert wird, wobei eine homogene Dispersion dieses Additivs auch bei den nachfolgenden Stufen einer Verdünnung in den Polymeren ermöglicht wird.
Das Verfahren, durch das das Konzentrat gemäß der Erfindung erzielt wird, umfaßt lediglich eine Stufe, die die in situ- Herstellung des flammverzögernden Materials beinhaltet, mit dem Vorteil, besonders einfach und wirtschaftlich zu sein.
Nicht-extrudierte, unmittelbar der Polymerisation entstammende Partikel von Polymeren und Copolymeren von Olefinen mit einer Porosität von größer als oder gleich 15%,ausgedrückt als Prozentanteil Hohlvolumen, bezogen auf Gesamtvolumen des Partikels, welche die vorstehend genannten Matrices (A) bilden, sind im Handel von HIMONT Italia S.r.l. erhältlich.
Besonders geeignet für die Herstellung von Konzentraten dieser Erfindung sind sphäroidische Teilchen mit einer Porosität von 15 bis 40%, vorzugsweise 18 bis 29% und insbesondere 20 bis 28%.
Die die Teilchen bildenden Olefinpolymeren werden vorzugsweise unter kristallinem Polypropylen, vor allem mit einem Isotaktizitätsindex von höher als 90, Polyethylen und kristallinen Copolymeren von Propylen mit Ethylen und/oder einem Olefin CH&sub2;=CHR', worin R' für einen C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylrest steht, mit zumindest 85 Gew.% Propylen ausgewählt. Im allgemeinen besitzen die aus den vorstehend genannten Olefinpolymeren gebildeten sphärischen Teilchen eine spezifische Oberfläche (B.E.T.) von 10 bis 20 m²/g und einen durchschnittlichen Durchmesser von 50 bis 7000 µm, während die Porenvolumenverteilung derart ist, daß mehr als 90% derselben einen Durchmesser von größer als 1 µm aufweisen.
Unter dem Ausdruck "Mono-, Di- oder Tri-polyoxyalkylenamine" sind vorzugsweise solche Verbindungen mit der allgemeinen Formel
zu verstehen, worin n1, n2 und n3,gleich oder verschieden, eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4, bedeuten, m1, m2 und m3, gleich oder verschieden, ganze Zahlen von 1 bis 30 sind und zumindest eines von ihnen 2 ist.
Unter dem Ausdruck "Polyalkylenamine" sind vorzugsweise solche Verbindungen der allgemeinen Formel
zu verstehen, worin m1, m2 und m3, gleich oder verschieden, ganze Zahlen von 1 bis 30 bedeuten und zumindest eines von ihnen 4 ist.
Repräsentative Beispiele für Triazinringe enthaltende R-Verbindungen, die zur Bildung von Produkt (B) geeignet sind, sind Verbindungen, die normalerweise durch Melaminpyrolyse erhalten werden und bekannt sind als "Melam", "Melem" und "Melon", für die gewöhnlich die folgenden Formeln vorgeschlagen werden: (siehe "Proceedings of the Second European Symposium on Thermal Analysis", University of Aberdeen, U.K., 1. bis 4. September 1981, Editor David Dollimore) (Melam) (Melon)
Diese Verbindungen können erhalten werden, indem man Dicyandiamid oder ein Triazin bei Temperaturen von 100 bis 300ºC oder höher erhitzt; man erhält auf diese Weise eine Cyclisierung von Dicyandiamid zu Triazinringen und/oder die Polykondensation des Triazinrings in dem gewünschten Ausmaß.
Wie vorstehend festgestellt, werden die erfindungsgemäßen Konzentrate hergestellt, indem man eine Mischung, enthaltend geeignete Mengen eines oder mehrerer Amine und ein Wismut- oder Antimontrichlorid oder -tribromid oder deren Mischungen, in Gegenwart von Polymerpartikeln und einem flüssigen Reaktionsmedium umsetzt. Als flüssiges Reaktionsmedium kann man vorzugsweise Wasser oder ein polares, organisches Lösungsmittel, wie Aceton und Methanol, verwenden.
Wismut- oder Antimonhalogenide können in dem flüssigen Reaktionsmedium zuvor gelöst werden.
Die relativen Mengen der Amine und Halogenide werden im allgemeinen vom Typ des gewünschten Komplexes bestimmt (d.h. dem gewünschten Wert von y in Formel (I)).
Das Verfahren wird gewöhnlich bei einer Temperatur entsprechend dem oder geringfügig geringer als dem Siedepunkt des flüssigen Reaktionsmediums durchgeführt. Am Ende der Reaktion zur Bildung von Produkt (B) wird die vorstehend genannte Reaktionsflüssigkeit, vorzugsweise durch Verdampfen, entfernt.
Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird das flüssige Reaktionsmedium allmählich während der Reaktion entfernt, wobei man es bei atmosphärischem oder vermindertem Druck zur Verdampfung bringt.
Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Produkt, das als Ergebnis der Reaktion zwischen Aminen und Metallhalogeniden gebildet wird, fast vollständig auf den Polymerteilchen, die die Matrix bilden, und im Inneren von deren Poren innerhalb der Grenzen der Absorption und der Beladung dieser Teilchen abgeschieden. Somit kann man Konzentrate, die bis zu 50 Cew.% Additiv (B) enthalten, erhalten.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung beträgt die geringste Konzentration an Additiv (B) bevorzugt 5 Gew.%. Insbesondere beträgt die Additivkonzentration 20 bis 30 Gew.%.
Entsprechend dem meistbevorzugten Verfahren werden Wismutoder Antimontribromid oder -trichlorid oder Mischungen hiervon auch in situ hergestellt, indem man eine eine oder mehrere Wismut- oder Antimonverbindungen enthaltende Mischung, eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure und ein oder mehrere Amine in Anwesenheit der Polymerpartikel, die die Matrix bilden, umsetzt. (BiO)&sub2;CO&sub3; und Sb&sub2;O&sub3; werden bevorzugt als Wismut- und Antimonverbindungen eingesetzt. Beispielsweise kann eine Mischung, die (BiO)&sub2;CO&sub3;, HBr in wäßriger Lösung von etwa 48% und Dicyandiamid enthält, in Anwesenheit von porösen Polymerpartikeln umgesetzt werden.
Die Temperatur des Verfahrens ist derart, daß das Wasser rasch verdampft. Es ist zweckmäßig, bei einer Temperatur entsprechend dem Siedepunkt des Wassers zu arbeiten.
Im allgemeinen kann man direkt die wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung in den Konzentrationen, die im Handel verfügbar sind (30 bis 50%), verwenden.
Das Konzentrat wird anschließend getrocknet.
Das Gesamtgewicht der Reagensmischung, die zu der Polymermatrix (einschließlich der Halogenwasserstoffsäure) zur Erzielung von Produkt (B) zugegeben wird, beträgt im allgemeinen 3 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerpartikel und Reagensmischung, bevorzugt 10 bis 25 Gew.%.
Freie Radikale bildende Promotorverbindungen können dem Konzentrat des flammverzögernden Additivs zugefügt werden (wobei man gegebenenfalls eine gleiche Menge dieses Additivs ersetzt), um die flammverlöschenden Eigenschaften des gewünschten Endprodukts zu verbessern.
Vorzugsweise ist, wenn die Konzentrate freie Radikale bildeiide Promotoren enthalten, Produkt (B) in Mengen von 5 bis 15 Gew.% vorhanden, während die vorstehend genannten, freie Radikale bildenden Promotoren in Mengen von 5 bis 15 Gew.% vorhanden sind. Beispiele für freie Radikale bildende Promotorverbindungen sind 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan und 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylhexan. Sie können in dem Konzentrat in Mengen von 5 bis 15 Gew.% vorhanden sein.
Es können auch organische Peroxide als Quellen für freie Radikale eingesetzt werden. Sie können in dem Konzentrat in Mengen von 3 bis 9 Gew.% vorhanden sein.
All die vorstehend genannten Verbindungen können den nichtextrudierten, unmittelbar der Polymerisation entstammenden Polymerpartikeln vor der in situ-Herstellung von Additiv (B) zugesetzt werden. Bevorzugt werden sie während der anschließenden Stufe, nachdem das Konzentrat getrocknet worden ist, zugegeben. Andere Komponenten können ebenfalls zugesetzt werden, wie z.B. Stabilisatoren, Füllstoffe und Pigmente.
HALS (Hindered Amine Light Stabilizer) können als Lichtstabilisatoren zugesetzt werden. Unter ihnen sind z.B. diejenigen, die von CIBA GEIGY unter den Handelsbezeichnungen Tinuvin 770 und Tinuvin 622 verkauft werden, deren Strukturformeln die folgenden sind: TINUVIN 770 TINUVIN 622
worin n im allgemeinen von 2 bis 20 variiert.
Tinuvin 326 , welches die folgende Formel besitzt, kann ebenfalls verwendet werden: TINUVIN 326
In einer weiteren Ausführungsform wurde gefunden, daß sich die Lichtstabilität verbessern läßt, wenn ein bestimmter Anteil des Wismuts oder Antimons mit Oxiden oder Anhydriden einiger Übergangsmetalle, wie z.B. Ti, W, Mo und V, ersetzt wird.
Diese Übergangsmetalloxide oder -anhydride können der Polymermatrix vor der in situ-Herstellung von Additiv (B) Zugesetzt werden oder anschließend während der "Verdünnungs"- Stufe des Konzentrats innerhalb der Polymeren.
Die Mengen der vorstehend genannten Oxide oder Anhydride, die beim Ersatz gleicher Mengen an Additiv (B) verwendet werden können, betragen im allgemeinen 5 bis 15 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats.
Wie zuvor erwähnt, können die erfindungsgemäßen Konzentrate zweckmäßig bei der Additivierung von Polymeren, insbesondere Polyolefinen, eingesetzt werden, um zu Fertigprodukten zu gelangen, die flammabweisend sind.
Hierzu können die Konzentrate mit den vorstehend genannten Polymeren unter Anwendung von Techniken gemischt werden, die aus dem Stand der Technik im Hinblick auf die Herstellung von thermoplastischen Polymeren allgemein bekannt sind.
Daher erlauben es die erfindungsgemäßen Konzentrate, einen optimalen Grad an flammverzögernder Wirkung in den Endprodukten zu erzielen, wobei sämtliche Nachteile, die mit der Verdünnung reiner Additive in den Polymeren verknüpft sind, vermieden werden und insbesondere die Verwendung von komplexen Maschinen und Mischmethoden und ein übermäßiger Energieverbrauch als Folge ihrer Anwendung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Die Eigenschaften der Polymeren und Konzentrate, die in den Beispielen angegeben werden, wurden nach den folgenden Methoden bestimmt:

- Isotaktizitätsindex

Gew.% Polymeres, das in Xylol bei Raumtemperatur (25ºC) unlöslich ist (im wesentlichen entsprechend dem Gew.%-Anteil an in siedendem n-Heptan unlöslichem Polymeren)

- MI Schmelzindex

ASTM D 1238, Bedingung L

- spezifische Oberfläche

B.E.T. (verwendete Apparatur: C.Erba SORPTOMATIC 1800)

- Schüttdichte

DIN 53194.
Die Porosität, ausgedrückt als Prozentanteil Porenhohlvolumen, wird mit der Quecksilberabsorption unter Druck bestimmt. Das Volumen des absorbierten Quecksilbers entspricht dem Hohlvolumen der Poren. Für die Bestimmung wird ein C D3 (C. Erba)-Dilatometer mit kalibrierter Kapillare (3 mm Durchmesser) verwendet, das an ein Quecksilberreservoir und eine Hochvakuum-Rotationspumpe (1 x 10&supmin;² mba) angeschlossen ist. Eine ausgewogene Probenmenge (etwa 0,5 g) wird in das Dilatometer eingebracht. Die Apparatur wird hiernach unter Hochvakuum (< 0,1 mmHg) etwa 10 Minuten gebracht. Anschließend wird das Dilatometer mit dem Quecksilberreservoir verbunden, und man läßt das Metall langsam fließen, bis das Niveau in der Kapillare die 10 cm-Marke erreicht. Das das Dilatometer mit der Vakuumpumpe verbindende Ventil wird nachfolgend abgeschaltet, und die Apparatur wird mit Stickstoff (2,5 kg/cm²) unter Druck gesetzt. Der Druck läßt das Quecksilber in die Poren eindringen, und je höher die Porosität des Materials ist, desto niedriger ist das Quecksilberniveau.
Sobald die Positionsmeßmarke der Kapillare, bei der sich das neue Quecksilberniveau stabilisiert hat, bestimmt ist, berechnet man das Porenvolumen wie folgt V - R² π ΔH, worin R für den Radius der Kapillare in cm steht; ΔH der Unterschied in cm zwischen dem Anfangs- und Endniveau der Quecksilbersäule ist.
Das Probenvolumen wird wiedergegeben durch
worin
P für das Gewicht in Gramm der Probe steht;
P1 das Gewicht in Gramm von Dilatometer + Quecksilber bedeutet;
P2 das Gewicht in Gramm von Dilatometer + Quecksilber + Probe bedeutet;
D = Quecksilberdichte (bei 25ºC = 13,546 g/cm³).
Die Porosität in % wird wiedergegeben durch:

Beispiele 1 bis 7

In einen 1 l-Vierhalskolben, der mit einem Halbmond-Teflonrührer, einem Tropftrichter, einem Vakuumanschluß versehen. ist und eingetaucht ist in ein Ölbad von 40 bis 50ºC, bringt man 80 g poröses SPL 120 Polypropylen mit einem MI von etwa 24 g/10 min, einem Isotaktizitätsindex von etwa 96%, einer Porosität (ausgedrückt als % Porenvolumen) von etwa 29%, einer Schüttdichte von 0,340 kg/l in Form von sphärischen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1000 bis 2000 µm ein.
Hiernach werden in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen basisches Wismutcarbonat, hergestellt von Pharmacie Centrale de France, und/oder Antimonsesquioxid, vertrieben von Associated Lead unter der Handelsbezeichnung Timonox, Dicyandiamid, hergestellt von SKW, und Bromwasserstoffsäure, Hersteller Merk, in einer 48,6%igen wässerigen Lösung zugegeben.
Das Bad wird auf 120ºC gebracht, und man läßt die Mischung 1 Stunde bei vermindertem Druck (etwa 0,7 atm) unter Rühren stehen. Während dieser Stufe wird Wasser durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt.
Nach Beendigung dieser ersten Phase kühlt man auf 90ºC, bringt wieder auf Atmosphärendruck, setzt die geeignete Menge an Interx CCDFB Dimethyl-diphenylbutan zu und läßt die Mischung langsam abkühlen, während man die Masse unter Rühren hält.
Das so erhaltene Konzentrat liegt in Form von sphärischen Teilchen vor, die selbst im Querschnitt eine homogene gelbe Farbe besitzen.
Dieses Konzentrat wird dann mit einem Olefinpolymer verdünnt, um die Proben herzustellen, die für die Bewertung der flammverzögernden Eigenschaften verwendet werden.
Die Herstellung dieser Proben erfolgt, indem man kaltes Moplen FLF 20 (isotaktisches Polypropylen mit einem MI von 12 g/10 min und einem Isotaktizitätsindex von etwa 96%) mit 5 Gew.% des hergestellten Konzentrats mischt und hiernach dieses in einem Ein-Schneckenextruder bei 200ºC extrudiert.
Das so erhaltene Granulat wird in Platten mit einer Dicke von etwa 3 mm druckgegossen, und Proben für die Tests der Flammbeständigkeit werden hieraus geschnitten.
Das Ausmaß der Flammfestigkeit der Proben wird bestimmt, indem man sowohl den Sauerstoffindex (gemäß ASTM 2863) bestimmt als auch die UL 94-Normen (von Underwriter Laboratories - USA) anwendet.
Das Sauerstoff-Indexmaß entspricht der minimalen Sauerstoffkonzentration (ausgedrückt in Vol-%) in einer Saueretoff- Stickstoff-Mischung, das nach Zünden mit einer Butangasflamnie es zuläßt, daß die zu untersuchende Materialprobe kontinuierlich 3 Minuten und/oder 50 mm der Länge der Probe brennt.
Der UL 94-Test muß an Proben durchgeführt werden, die vertikal angeordnet sind und die in der Testmethode angegebene Dicke besitzen. Dieser Test besteht darin, mit einer der Probenränder eine 3 mm hohe Quelle in einem Winkel von 45º in Kontakt zu bringen. Ab dem Zeitpunkt der Entfernung der Quelle beobachtet man die Zeitdauer, die notwendig ist, damit die Probe erlischt, und ob während des Brennens das Material tropft oder nicht.
Auf Basis der Messungen wird das Material wie folgt bewertet:
V-0: wenn die durchschnittliche Löschungsdauer der Flamme geringer als oder gleich 5 Sekunden beträgt (5 Tests bei jeweils 2 Zündungen)
V-1: wenn die durchschnittliche Verlöschdauer der Flamme geringer als oder gleich 25 Sekunden ist
V-2: wenn es sich wie V-1 verhält und auch Tröpfchen von entzündetem, geschmolzenem Polymer träufeln, die imstande sind, einen Baumwollball, der sich 5 mm darunter befindet, zu entzünden.
Es werden vier Tests an jeder Probe durchgeführt, und die angegebenen Verlöschzeiten beziehen sich auf jede Entzündung.
Die Menge und der Typ der zur Herstellung der Konzentrate und der Proben verwendeten Reagentien werden in Tabelle 1 zusammen mit den Ergebnissen der Fiammbeständigkeitstests angegeben.
Die Konzentration in Gewicht des flammfestmachenden Additivs der entsprechend den Beispielen 1 bis 7 hergestellten Proben beträgt etwa 0,5%. Tabelle 1 Beispiel Nr. Herstellung des Konzentrats SPL 120-Harz Dicyandiamid (C&sub2;H&sub4;N&sub4;) Interox CCDFB an den Proben durchgeführte Tests Zeit (sec) Sauerstoffindex

Beispiel 8

In den in den Beispielen 1 bis 7 verwendeten Kolben, der in ein Ölbad bei 45 bis 50ºC eingetaucht ist, werden 70 g des gleichen porösen, sphärischen Polypropylens wie in den Beispielen 1 bis 7 eingebracht.
Hiernach werden 4,37 g basisches Wismutcarbonat, hergestellt von Pharmacie Centrale de France, 6,47 g Dicyandiamid, hergestellt von SKW, und 5,7 ml Bromwasserstoffsäure, hergestellt von Merk, in 48,6%iger Lösung eingebracht.
Das Verfahren wird auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 7 unter Zusatz von 15 g Interox CCDFB durchgeführt.
Das so erhaltene Konzentrat liegt in Form von sphärischen Partikeln mit einer homogenen gelben Farbe, sogar im Querschnitt, vor.
Tabelle 2 zeigt die theoretischen und analytischen Werte des Gewichtsprozentanteils von Wismut und Brom in bezug auf das Konzentratgewicht sowie die Mengen der verwendeten Reagentien.
Unter theoretischem Wert des Gewichtsprozentanteils von Bi oder Br ist der Wert zu verstehen, der erhalten werden sollte, wenn sämtliches während der Additivherstellungsstufe zugesetztes Bi oder Br an den Polymerpartikeln abgeschieden worden wäre.
Andererseits ist der analytische Wert der Gewichtsprozentanteil an Bi oder Br, der tatsächlich an den Polymerpartikeln abgeschieden wurde und experimentell nach analytischen Methoden bestimmt wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel 8, wobei jedoch,anstatt poröses, sphärisches Polypropylen als Polymermatrix zu verwenden, ein Polypropylen mit einem Isotaktizitätsindex von etwa 96% und einem MI von 12 g/10 min in Form von sphäroidischen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1500 bis 2500 µm und einer Porosität von 6,7%, gemessen als Prozentanteil Hohlvolumen, verwendet wird.
Tabelle 2 zeigt die theoretischen und analytischen Werte des Gewichtsprozentanteils von Wismut und Brom in bezug auf das Konzentratgewicht sowie die Menge der verwendeten Reagentien.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel 8, wobei jedoch, anstatt ein poröses, sphärisches Polypropylen als Polymermatrix zu verwenden, Polypropylenflocken mit einem Isotaktizitätsindex von etwa 96% und einem MI von 12 g/10 min verwendet werden, deren Partikel einen durchschnittlichen Durchmesser von 400 bis 800 µm und eine Porosität von 13,4% aufweisen.
Tabelle 2 zeigt die theoretischen und analytischen Werte des Gewichtsprozentanteils von Wismut und Brom in bezug auf das Konzentratgewicht sowie die Menge der verwendeten Reagentien. Tabelle 2 Beispiel Nr. Vergleich sphärisches,poröses PP (g) sphärisches PP (g) Flocken (g) (BiO)&sub2;CO&sub3; (g) Dicyandiamid (g) HBR (ml) Interox CCDFB (g) theoretisch % Bi analytisch % Bi theoretisch % Br analytisch % Br
Bewertet man die Daten in Tabelle 2 und betrachtet man für jede Probe den Unterschied zwischen den theoretischen und analytischen Werten des Gewichtsprozentanteils von Bi und Br als eine Menge, die in Beziehung steht zu der Absorption und der Beladungskapazität einer Polymermatrix, kann man sehen, daß die Absorptionskapazität einer Polymermatrix im Hinblick auf das Additiv vorwiegend durch die Natur dieser Polymermatrix beeinflußt wird.
Man kann auch entnehmen, daß im Fall von porösem, sphärischem Polypropylen die Absorptionskapazität sehr hoch ist und das Produkt, das als Ergebnis der Reaktion zwischen Aminen und Metallhalogeniden gebildet wird, fast vollständig auf und innerhalb der Polymermatrix abgeschieden wird.

Claims

1. Konzentrat eines flammverzögernden Additivs in Form von nicht-extrudierten Partikeln, enthaltend

(A) eine Matrix aus einem nicht-extrudierten, unmittelbar der Polymerisation entstammenden Partikel eines Polymeren oder Copolymeren von Olefinen mit einer Porosität, ausgedrückt als Prozentanteil Leervolumen, bezogen auf das Volumen des Partikels, von größer als oder gleich 15%; und

(B) ein flammverzögerndes Material, welches das Reaktionsprodukt darstellt von Wismut- oder Antimon-trichlorid oder -tribromid oder deren Mischungen und einem oder mehreren Aminen, ausgewählt unter 2-Guanidin-benzimidazol, Isophorondiamin, Dicyandiamid, Guanamin, Melamin, Piperazin, Morpholin, Piperidin, gegebenenfalls substituiert mit einer Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe, Harnstoff und dessen Alkyl- oder Arylderivaten, Mono-, Di- oder Tri-(polyoxyalkylen)-aminen, Polyalkylenaminen und Verbindungen mit 2 bis 9 Triazinringen, die kondensiert sind mit oder gebunden sind aneinander über zumindest eine -NH-Gruppe;

worin das Produkt (B) auf der Oberfläche der Matrix und im Inneren von deren Poren abgeschieden ist.

2. Konzentrat nach Anspruch 1, worin das Partikel, das die Matrix (A) bildet, ein sphäroidisches Partikel mit einer Porosität von 15 bis 40% ist.

3. Konzentrat nach Anspruch 1, worin das Polymer, das die Matrix (A) bildet, ausgewählt ist unter kristallinem Polypropylen, Polyethylen oder kristallinen Copolymeren von Propylen mit Ethylen und/oder einem Olefin CH&sub2;=CHR', worin R' für einen C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylrest steht, enthaltend zumindest 85 Gew.% Propylen.

4. Konzentrat nach Anspruch 1, worin das Produkt (B) einen oder mehrere Komplexe der Formel

(I) R (MEX&sub3;)y

enthält, worin

R eine Verbindung ist, ausgewählt unter 2-Guanidinbenzimidazol, Isophorondiamin, Dicyandiamid, Guanamin, Melamin, Piperazin, Morpholin, Piperidin, gegebenenfalls substituiert mit einer Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe, Harnstoff und seinen Alkyl- oder Arylderivaten, Mono-, Di- oder Tri-(polyoxyalkylen)-aminen, Polyalkylenaminen und Verbindungen mit 2 bis 9 Triazinringen, die kondensiert sind mit oder gebunden sind aneinander über zumindest eine -NH-Gruppe;

Me für Wismut oder Antimon steht;

X für Chlor oder Brom steht;

y eine Zahl von 0,2 bis 4 ist.

5. Konzentrat nach Anspruch 4, worin MEX&sub3; Wismuttribromid ist und R Dicyandiamid, Guanamin oder Melamin ist.

6. Verfahren zur Herstellung des Konzentrats von Anspruch 1, umfassend die Umsetzung in einem flüssigen Reaktionsmedium von

(a) Wismut- oder Antimon-trichlorid oder -tribromid oder deren Mischungen mit

(b) einem Amin oder Aminen, ausgewählt unter 2- Guanidin-benzimidazol, Isophorondiamin, Dicyandiamid, Guanamin, Melamin, Piperazin, Morpholin, Piperidin, gegebenenfalls substituiert mit einer Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe, Harnstoff und seinen Alkyl- oder Arylderivaten, Mono-, Dioder Tri-(polyoxyalkylen)-aminen, Polyalkylenaminen und Verbindungen mit 2 bis 9 Triazinringen, die kondensiert sind mit oder gebunden sind aneinander über zumindest eine -NH- Gruppe; in Gegenwart von nicht-extrudierten, unmittelbar der Polymerisation entstammenden Partikeln eines Olefinpolymeren oder -copolymeren mit einer Porosität von größer als oder gleich 15%, ausgedrückt als Prozentanteil Leervolumen, bezogen auf das Volumen der Partikel.

7. Verfahren nach Anspruch 6, umfassend die Umsetzung von: basischem Wismutcarbonat und/oder Antimonsesquioxid, Bromwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoffsäure in wäßriger Lösung und dem Amin oder den Aminen in Gegenwart von nichtextrudierten, unmittelbar der Polymerisation entstammenden Polymerpartikeln in sphäroidischer Form mit einer Porosität von 15 bis 40%.

8. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Gesamtmenge der der Polymermatrix zugesetzten Reagentien 3 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die gesamte Gewichtsmenge der der Polymermatrix zugesetzten Reagentien 10 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, beträgt.