IT9021837A1 - Concentrati non estrusi di additivo antifiamma e processo per la loro preparazione. - Google Patents

Concentrati non estrusi di additivo antifiamma e processo per la loro preparazione. Download PDF

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Description

Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo: "CONCENTRATI NON ESTRUSI DI ADDITIVO ANTIFIAMMA E PROCESSO PER LA LORO PREPARAZIONE"
La presente invenzione riguarda concentrati non estrusi di additivo antifiamma, impiegabili nella lavorazione dei polimeri ed in particolare delle poliolefine, e il processo per la loro preparazione.
Dalla domanda di brevetto europeo pubblicata No. 273 458 è noto l'uso, come additivi antifiamma, di complessi di alogenuri di bismuto e/o antimonio con ammine aventi formula:
dove
-R è un'ammina scelta fra 2-guanidinobenzoimidazolo, isoforondiammina, diciandlammide, guanammina, melammina, piperazina, eventualmente sostituite con un gruppo alchilico, arilico o acilico, e composti contenenti da 2 a 9 anelli triazinici condensati o legati l'un l'altro attraverso almeno un gruppo -NH;
-Me è bismuto o antimonio;
-X è cloro o bromo;
-y è un numero compreso fra 0,3 e 4.
Secondo tale domanda di brevetto l 'additivo antifiamma viene sintetizzato in assenza di solventi miscelando e riscaldando i reagenti, oppure facendoli reagire per riscaldamento in soluzione o in sospensione. Il prodotto ottenuto viene macinato ed eventualmente rivestito con acido stearico.
D'altro canto, nel campo della polimerizzazione delle olefine sono noti dei processi in grado di fornire particelle di polimeri di forma regolare, in particolare sferoidali, e aventi ima distribuzione granulometrica controllata.
Tali particelle per la loro elevata scorrevolezza e l'assenza di polveri eccessivamente fini si prestano ad essere direttamente impiegate negli impianti di lavorazione dei polimeri e rappresentano un'alternativa valida ed economica all'uso dei granuli estrusi.
Nella domanda di brevetto italiana copendente No. 20288 A/90 sono descritti dei concentrati di uno o più additivi, pigmenti o cariche, direttamente ottenuti dalle suddette particelle polimeriche eliminando lo stadio dell'estrusione.
Secondo tale domanda copendente, detti concentrati sono preparati in modo diverso a seconda dello stato fisico delle sostanze che vengono usate come additivi. Il processo di preparazione dei concentrati è realizzato operando con additivi solidi in polvere o con liquidi o fusi aventi preferibilmente viscosità inferiore a 10 Poise. In ogni caso, è possìbile preparare tali concentrati alimentando le particelle polimeriche di supporto e uno o più additivi in normali miscelatori per polveri e adottando opportuni tempi di permanenza.
Applicare l'insegnamento di tale domanda di brevetto copendente anche all'impiego di additivi antifìamma, quali quelli rivendicati nella domanda di brevetto europeo No. 273 458, comporta però alcuni problemi sia dal punto di vista del tipo dì prodotto che sì può ottenere sìa dal punto di vista del processo che si deve attuare.
Infatti, la sìntesi di detti complessi dotati di proprietà antifiamma ha mostrato che essi sono dei solidi alto fondenti oppure possiedono una consistenza pastosa. Scaldando la fase pastosa si ottengono i suddetti solidi altofondenti senza formazione intermedia di fasi lìquide.
Detti complessi, quindi, potrebbero essere dispersi sulle particelle polimeriche non estruse come solidi macinati (impiegando opportuni agenti bagnanti) o in soluzione. E* ovvio però che l'uso di solidi macinati presenta lo svantaggio dì una dispersione tanto meno omogenea della polvere nella sìngola particella polimerica, quanto più grossolana è la polvere impiegata. In pratica l'additivo antifìamma resterebbe prevalentemente disperso sulla superficie della particella.
Questo comporterebbe dei problemi nelle fasi successive di lavorazione del concentrato, richiedendo, ad esempio, un'accurata miscelazione per ottenere una omogenea distribuzione dell'additivo durante la fase di diluizione del concentrato stesso.
D'altra parte l'uso di una soluzione dei suddetti complessi comporta degli inconvenienti legati al problema della scelta del solvente adatto, in guanto esso deve essere tale da solubilizzare il complesso senza introdurre delle modificazioni nella sua composizione chimica e da non solubilizzare in maniera apprezzabile le particelle polimeriche .
Inoltre, l'uso di una soluzione comporterebbe una ridotta capacità di carico delle particelle polimeriche e l'aggiunta al processo di una fase consistente nell'allontanamento e il recupero del solvente.
Da un punto di vista del processo globale di preparazione dei concentrati si richiederebbe di operare in almeno due fasi: la sintesi dell'additivo antifiamma e la sua dispersione nelle particelle polimeriche.
La Richiedente ha ora realizzato dei concentrati non estrusi di additivo antifiamma, utilizzabili in particolare per l'additivazione dei polimeri e copolimeri delle olefine. in cui l'additivo risulta disperso in superficie e all'interno dei pori della singola particella polimerica, e che vengono preparati utilizzando un processo in cui l'additivo viene preparato "in situ", utilizzando come supporto le particelle stesse del polimero.
In particolare la presente invenzione ha per oggetto un concentrato di additivo antifiamma, sotto forma di particelle non estruse, ciascuna delle quali comprende:
A) una matrice costituita da una particella non estrusa, preferibilmente sferoidale, di un polimero o copolimero delle olefine avente porosità, espressa come percento di vuoti sul volume della particella, maggiore o uguale al 15%;
B) il prodotto di reazione tra tricloruro e tribromuro di bismuto o antimonio o loro miscele e lina o più ammine scelte tra:
2-guanidinobenzoimidazolo, isoforondiammina, diciandiammide, guanammina, melammina, piperazina, eventualmente sostituite con un gruppo alchilico, arilico o acilico, e composti contenenti da 2 a 9 anelli triazinici condensati o legati l'un l'altro attraverso almeno un gruppo - NH;
detto prodotto (B) essendo formato "in situ" e depositato sulla superficie della matrice e all'interno dei pori.
A seconda delle condizioni di preparazione, il suddetto prodotto (B) può comprendere uno o più complessi aventi formula :
dove:
- R è un composto scelto tra le amatine sopra definite per (B);
- Me è bismuto o antimonio;
- X è cloro o bromo;
- y è un numero compreso fra 0,2 e 4.
E' inoltre oggetto della presente invenzione il processo tramite il quale tale concentrato è ottenuto.
Tale processo comprende la reazione fra:
a) tricloruro o tribromuro di bismuto o antimonio o loro miscele,
b) l'ammina o le ammine corrispondenti a R in formula (I), in presenza di particelle non estruse di un polimero o copolimero olefinico avente porosità, espressa come percento di vuoti sul volume delle particelle, maggiore o uguale al 15%, e di liquido di reazione.
La presente invenzione offre quindi il vantaggio di fornire un concentrato di additivo antifiamma in cui il suddetto additivo (cioè il prodotto (B)) è uniformemente disperso nella matrice polimerica, favorendo così la sua dispersione omogenea anche nelle fasi successive di diluizione nei polimeri.
Il processo, tramite il quale secondo la presente invenzione tale concentrato è ottenuto, avviene in un solo stadio che comprende la preparazione "in situ" dell'additivo antifiamma e presenta quindi il vantaggio di una notevole semplicità ed economia.
Particelle non estruse di polimeri e copolimeri delle olefine aventi porosità, espressa come percento di vuoti, maggiore o uguale al 15%, che costituiscono le suddette matrici (A), sono rese disponibili sul mercato da HIMONT.
In particolare, per la preparazione di concentrati della presente invenzione si dimostrano adatte le particelle sferiche aventi porosità compresa tra 15% e 40%, in genere tra 18 e 29%, per esempio tra 20 e 28%.
I polimeri olefinici costituenti le particelle sono scelti preferibilmente tra polipropilene cristallino avente in particolare indice di isotatticità maggiore di 90, polietilene e copolimeri cristallini del propilene con etilene e/o una olefina CH2=CHR in cui R è un radicale alchilico con 2-8 atomi di carbonio, contenenti più dell'85% in peso di propilene. Indicativamente le particelle sferiche costituite dai suddetti polimeri olefinici hanno area superficiale (B.E.T.) tra 10 e 20 m<2>/g e diametro medio compreso tra 50 e 7000 _ , mentre la distribuzione del volume dei pori ò tale che più del 90% degli stessi ha un diametro maggiore di 1 .
Esempi rappresentativi di composti R contenenti anelli triazinici adatti per la formazione del prodotto (B) sono i composti normalmente ottenibili tramite pirolisi della melammina, noti come "melam", "melem" e "melon" per i quali generalmente sono proposte le seguenti formule: (vedi "Proceedings of thè Second European Symposium on Thermal Analysis", University of Aberdeen, U.K., 1-4 September 1981, Editor David Dollimore)
Tali composti possono essere ottenuti scaldando diciandiammide o una triazina a temperature comprese tra 100°C e 300°C o più; in questo modo si ottiene la ciclizzazione della diciandiammide ad anelli triazinici e/o la poiicondensazione della triazina fino al grado desiderato.
Come precedentemente detto, i concentrati della presente invenzione vengono preparati facendo reagire una miscela comprendente quantità opportune di una o più animine e di tricloruro tribromuro di bismuto o antimonio o loro miscele in presenza delle particelle polimeriche e di un mezzo liquido di reazione. Come mezzo liquido di reazione si possono preferibilmente utilizzare l'acqua o solventi organici polari, come acetone o metanolo.
Gli alogenuri di bismuto o antimonio possono essere preventivamente portati in soluzione nel mezzo liquido di reazione.
Le quantità relative di ammine e di alogenuri sono generalmente determinate in base al tipo di complesso che si vuole ottenere (cioè dal valore desiderato di y secondo la formula (I}}.
Si opera preferibilmente a temperature pari o di poco inferiori alla temperatura di ebollizione del mezzo liquido di reazione. Al termine della reazione di formazione del prodotto (B) il suddetto liquido viene allontanato, preferibilmente per evaporazione.
Secondo una variante preferita, il mezzo liquido di reazione viene gradualmente allontanato durante la reazione, evaporandolo a pressione atmosferica o a pressione ridotta.
Impiegando il processo della presente invenzione, il prodotto che si forma in seguito alla reazione fra ammine e alogenuri metallici risulta pressoché totalmente depositato sulle particelle polimeriche costituenti la matrice , entro i limiti della capacità di assorbimento e dì carico di dette particelle.
E' possibile in tal modo ottenere concentrati contenenti fino al 50% in peso dì additivo (B).
Per gli scopi della presente invenzione, è conveniente che il limite inferiore di concentrazione di additivo (B) sìa pari al 5% in peso. Preferibilmente la concentrazione di additivo è compresa tra il 20% e il 30% in peso.
Secondo una variante particolarmente preferita, il tribromuro o il tricloruro di bismuto e/o antimonio sono preparati anch'essi "in situ", facendo reagire una miscela comprendente vino o più composti di bismuto o antimonio, una soluzione acquosa di acido cloridrico o bromidrico e una o più ammine, in presenza delle particelle polimeriche costituenti la matrice.
Come composti di bismuto e antimonio vengono usati preferibilmente (Bi0)2C03 e Sb203 ; ad esempio, si può fare reagire una miscela comprendente (Βi0)2CO3, HBr in soluzione acquosa al 48% circa e diciandiammide in presenza delle particelle polimeriche porose.
La temperatura del processo è tale che l'acqua evapori rapidamente. E' conveniente operare alla temperatura di ebollizione dell'acqua.
In generale si possono impiegare direttamente le soluzioni acquose di acidi alogenidrici alle concentrazioni disponibili in commercio (30-50%).
Il concentrato viene poi essicato.
La quantità in peso totale dei reagenti che sono aggiunti alla matrice polimerica (escluso l'acido alogenidrico) per ottenere il prodotto (B) varia indicativamente dal 3% al 50% in peso rispetto al peso totale della miscela delle particelle polimeriche e dei reagenti stessi, ed è preferibilmente compresa tra il 10% e il 25% in peso.
Composti promotori di radicali liberi possono essere aggiunti al concentrato di additivo antifiamma (eventualmente in sostituzione di una pari quantità di detto additivo) allo scopo di migliorare le proprietà di estinguenza alla fiamma dei prodotti finali desiderati.
Preferibilmente, nel caso in cui i concentrati contengano i promotori di radicali liberi, il prodotto (B) ò presente in quantità da 5 a 15% in peso, mentre i suddetti promotori di radicali liberi sono presenti in quantità da 5 a 15% in peso.
Esempi di tali composti sono 2,3-dimetil-2,3-difenil butano e 2,3-dimetil-2,3-difenil esano. Essi possono essere presenti nel concentrato in quantità da 5 a 15% in peso.
Anche perossidi organici possono essere usati come fonti di radicali liberi. Essi possono essere presenti nel concentrato in quantità da 3 a 9% in peso.
Tutti i suddetti composti possono venire aggiunti alle particelle polimeriche non estruse prima che avvenga la preparazione "in situ" dell'additivo (B), oppure, e questo è il metodo preferito, essi sono aggiunti in una fase successiva, dopo che il concentrato è stato essicato. Anche altri componenti possono essere aggiunti, quali ad esempio, stabilizzanti cariche e pigmenti.
Come stabilizzanti alla luce possono essere usate le HALS (Hindered Amine Light Stabilizer), tra le quali ad esempio quelle vendute dalla CIBA GEIGY con i marchi Tinuvin 770 e Tinuvin 622, le cui formule di struttura sono sotto riportate:
Può anche essere utilizzato il Tinuvin 326 la cui fonnula è sotto
riportata
TINUVIN 326
Inoltre è stato trovato che la stabilità alla luce migliora sostituendo parte del bismuto con ossidi o anidridi di alcuni metalli di transizione quali ad esempio Ti, W, Mo e V.
Tali ossidi o anidridi di metalli di transizione possono essere aggiunti alla matrice polimerica prima della preparazione "in situ" dell'additivo (B) oppure possono essere aggiunti successivamente nella fase di "diluizione” del concentrato nei polimeri.
Le quantità dei suddetti ossidi o anidridi che possono essere impiegate in sostituzione di pari quantità dell'additivo (B) variano indicativamente da 5 a 15% in peso rispetto al peso totale del concentrato.
Come precedentemente accennato i concentrati della presente invenzione possono essere convenientemente impiegati nell 'additivazione dei polimeri, in particolare poliolefine, per ottenere manufatti finiti resistenti alla fiamma.
A tale scopo i concentrati possono essere miscelati ai suddetti polimeri impiegando le tecniche comunemente note nell'arte per la lavorazione dei polimeri termoplastici.
Con i concentrati della presente invenzione è quindi possibile ottenere ottimi livelli di estinguenza di fiamma nei prodotti finiti, evitando tutti gli svantaggi connessi con la diluizione di additivi puri nei polimeri, in particolare evitando l'uso di complessi macchinari e metodi di miscelazione e il dispendio energetico conseguente al loro impiego .
I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo e non limitativo della presente invenzione.
Le proprietà dei polimeri e dei concentrati che si riportano negli esempi sono state determinate secondo i metodi appresso indicati:
- Indice di isotattico Percento in peso di polinero insolubile in xilene a temperatura ambiente (25°C) (corrispondente sostanzialmente al % in peso di polimero insolubile in n-eptano bollente)
Indice di fluidità MIL ASTM D 1238
Area superficiale B.E.T. (apparecchio usato SORPTOMATIC 1800
C. Erba)
- Densità apparente DIN 53194
La porosità espressa come percento di vuoti viene determinata mediante adsorbimento di mercurio sotto pressione. Il volume di mercurio adsorbito corrisponde al volume dei pori.
Per la determinazione si impiega un dilatometro con capillare tarato ((rf 3 mm) C D3 (C. Erba) collegato ad un serbatoio di mercurio e ad una pompa rotativa per vuoto spinto (1 x 10<- 2 >mba).
Una quantità pesata del campione (ca. 0,5 g) viene introdotta nel dilatometro. Si porta poi l'apparecchiatura sotto vuoto spinto (<0,1 mm Hg) e si attende per circa 10 min..
Si collega poi il dilatometro con il serbatoio di mercurio facendo affluire lentamente il metallo fino a raggiungere un livello contrassegnato sul capillare all'altezza di 10 cm.
Si chiude la valvola che collega il dilatometro alla pompa a vuoto e si porta l'apparecchio in pressione con azoto (2,5 Kg/cm2).
Per effetto della pressione, il mercurio penetra nei pori e il livello si abbassa tanto più quanto maggiore è la porosità del materiale.
Determinata la misura del punto del capillare in cui si è stabilizzato il nuovo livello del mercurio si calcola il volume dei pori in cui R è il raggio del capillare in cm; h è la differenza di livello in cm tra il livello iniziale e finale della colonna di mercurio.
Il volume del campione è dato da:
in cui Ρ è il peso in G del campione;
PI è il peso in G del dilatometro mercurio
P2 è il peso in G del dilatometro mercurio campione;
D = è la densità del mercurio (a 25°C = 13,546 g/cc). La porosità % è data da:
Esempi 1-7
In un pallone da l litro a 4 colli, munito di agitatore raschiente in teflon, imbuto gocciolatore, presa per il vuoto, e immerso in un bagno ad olio a 40-50°C, vengono caricati inizialmente 80 g di polipropilene poroso SPL 120 avente MIL di circa 24 g/10 minuti, indice di isotatticità di circa 96%, porosità (espressa come percento di vuoti) del 29% circa, densità apparente versata di 0,340 kg/1, in forma particelle sferiche aventi diametro medio compreso tra 1000 e 2000
Successivamente si aggiungono, nelle quantità specificate in Tabella 1, carbonato basico di bismuto della Pharmacie Centrale de France e/o sesquiossido di antimonio venduto con il marchio commerciale di Timonox venduto dalla Associated Lead, diciandiammide della SKW ed acido bromidrico della Merk in soluzione acquosa al 48% circa.
Si porta il bagno a 120°C e si mantiene il tutto in agitazione per 1 ora a pressione ridotta (circa 0,7 atm). In questa fase l'acqua viene quindi allontanata per evaporazione a pressione ridotta.
Finita questa prima fase si raffredda fino a 90°C, si ristabilisce la pressione atmosferica, si aggiunge la quantità opportuna di Interox CCDFB (dimetil-difenil butano) e si lascia raffreddare lentamente, mantenendo la massa in agitazione.
Il concentrato così ottenuto si presenta sotto forma di particelle sferiche che mostrano una omogenea colorazione gialla anche in sezione.
Detto concentrato viene poi diluito con un polimero olefinico allo scopo di approntare dei provini su cui valutare le proprietà di estinguenza alla fiamma.
La preparazione di tali provini viene effettuata miscelando a freddo Moplen FLF 20 (polipropilene isotattico avente MIL 12 g/10 min e indice di isotatticità di circa 96%) con il 5% in peso del concentrato preparato ed effettuando l'estrusione in un estrusore monovite a 200°C.
I granuli cosi ottenuti vengono presso-fusi in piastrine di circa 3 m di spessore e da queste si ricavano i provini per le prove di resistenza alla fiamma.
Sui provini si determina il livello di resistenza alla fiamma sia mediante misura dell'indice di ossigeno (secondo la norma ASTH 2863) sia applicando le norme UL 94 (edite dagli Underwriters Laboratorie - USA).
La misura dell'indice di ossigeno esprime la minima concentrazione di ossigeno (espressa in %vol), in una miscela ossigeno-azoto che permette al campione del materiale in esame di bruciare continuativamente, dopo una accensione di fiamma alimentata da gas butano, per 3 minuti e/o 50 mm di lunghezza del provino.
II test UL 94 va condotto su provini sistemati verticalmente e di spessore indicato, esso consiste nel porre a contatto di una estremità del campione una sorgente alta 3 mm ed inclinata di 45 gradi.
Dal momento dell 1allontanamento della sorgente si controlla il tempo di spegnimento e se il materiale gocciola o no durante la combustione.
Il materiale in base alle misure viene classificato V-0 quando il tempo medio di estinzione della fiamma è minore o uguale a 5 secondi (5 provini per 2 accensioni ognuno) V-l quando il tempo medio di estinzione della fiamma è minore o uguale a 25 secondi.
V-2 quando segue il comportamento V-l ed in più lascia cadere gocce di polimero fuso incendiato in grado di accendere un batuffolo di cotone posto 5 mm sotto.
Per ogni campione le prove effettuate sono 4 ed i tempi di estinguenza riportati sono riferiti ad ogni accensione.
La quantità e i tipi di reagenti usati per la preparazione dei concentrati e dei provini sono riportati in Tabella 1 insieme ai risultati delle prove di resistenza alla fiamma.
La concentrazione in peso dell'additivo antifiamma sui provini preparati secondo tali Esempi 1-7 risulta essere dello 0,5% circa.
TABELLA 1
Esempio 8
Nello stesso pallone degli Esempi 1-7, immerso in bagno a olio a 40-50°C, vengono caricati inizialmente 70 g dello stesso polipropilene sferico poroso degli Esempi 1-7.
Successivamente si aggiungono 4,37 g di carbonato basico di bismuto della Pharmacie Centrale de France, 6,47 g di diciandiammide della SKW e 5,7 mi di acido bromidrico della Merk in soluzione acquosa al 48,6%.
Si opera quindi come negli Esempi 1-7, aggiungendo 15 g di Interox CCDFB.
Il concentrato cosi ottenuto si presenta sotto forma di particelle sferiche che mostrano una omogenea colorazione gialla anche in sezione.
In Tabella 2 sono riportati i valori teorico e analitico della percentuale in peso di bismuto e bromo rispetto al peso del concentrato insieme alle quantità di reagenti usati.
Per valore teorico della percentuale in peso di Bi o Br si intende il valore che si dovrebbe ottenere se tutto il Bi o Br aggiunti in fase di peoparazione dell'additivo fossero depositati sulle particelle polimeriche.
Per valore analitico invece si intende la percentuale in peso di Bi o Br depositata sulle particelle polimeriche e misurata sperimentalmente con metodi analitici.
Esempio comparativo 1
Si opera come nell'esempio 8 con l'unica differenza che, al posto del polipropilene sferico poroso, viene usato come matrice polimerica, polipropilene avente indice di isotatticità di circa 96%, MIL di 12 g/10 min., in forma di paricelle sferoidali aventi diametro medio compreso tra 1500
2500 - e porosità, misurata come percento di vuoti, di 6,7%.
In Tabella 2 sono riportati i valori teorico e analitico della percentuale in peso di bismuto e bromo rispetto al peso del concentrato, insieme alla quantità di reagenti usati.
Esempio comparativo 2
Si opera come nell'esempio 8 con l'unica differenza che, al posto del polipropilene sferico poroso, viene usato come matrice polimerica polipropilene in "flakes" avente indice di isotatticità di circa 96%, MIL di 12 g/10 min., le cui particelle hanno diametro medio compreso tra 400 e 800 μm e porosità 13,4%.
In tabella 2 sono riportati i valori teorico e analitico della percentuale in peso di bismuto e bromo rispetto al peso del concentrato, insieme alla quantità di reagenti usati.
TABELLA 2
Da una valutazione dei dati riportati in Tabella 2 e considerando per ogni esempio la differenza tra i valori teorico e analitico della percentuale in peso di Bi e Br come una grandezza collegata alla capacità di assorbimento e di carico della matrice polimerica, si nota che la capacità di assorbimento di una matrice polimerica nei confronti dell'additivo è influenzata principalmente dalla natura della matrice polimerica stessa.
Inoltre si nota che, nel caso del polipropilene sferico poroso, la capacità di assorbimento è molto alta e che il prodotto che si forma in seguito alla reazione fra ammine e alogenuro metallico risulta pressoché totalmente depositato sulla matrice polimerica.

Claims (9)

  1. Rivendicazioni 1. Concentrato di additivo antifiamma, sotto forma di particelle non estruse, ciascuna delle quali comprende: A) una matrice costituita da una particella non estrusa di un polimero o copolimero delle olefine avente porosità, espressa come percento di vuoti sul volume della particella, maggiore o uguale al 15%; B) il prodotto di reazione tra tricloruro o tribromuro di bismuto o antimonio o loro miscele e una o più ammine scelte tra: 2-guanidinobenzoimidazolo, isoforondiammina, diciandiammide, guanammina, melammina, piperazina, eventualmente sostituite con un gruppo alchilico, arilico o acilico, e composti contenenti da 2 a 9 anelli triazinici condensati o legati l'un l'altro attraverso almeno un gruppo - NH; detto prodotto (B) essendo formato “in situ" e depositato sulla superficie della matrice e all'interno dei pori.
  2. 2. Concentrato secondo la rivendicazione 1, in cui la particella costituente la matrice (A) è una particella sferoidale avente porosità compresa fra 15% e 40%.
  3. 3. Concentrato secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui il polimero costituente la matrice (A) è scelto tra polipropilene cristallino, polietilene o copolimeri cristallini del propilene con etilene e/o una olefina CH2=CHR' in cui R' è un radicale alchilico con 2-8 atomi di carbonio, contenenti più dell'85% in peso di propilene.
  4. 4. Concentrato secondo la rivendicazione 1, in cui il prodotto (B) comprende uno o più complessi aventi formula:
    dove: - R è un composto scelto tra le ammine sopra definite per (B)? - Me è bismuto o antimonio; - X è cloro o bromo; - y è un numero compreso fra 0,2 e 4.
  5. 5. Concentrato secondo la rivendicazione 4, in cui MeX3 è tribromuro di bismuto ed R è scelta fra diciandiammide, guanammina e melammina.
  6. 6. Processo per la preparazione del concentrato delle rivendicazioni da 1 a 5, comprendente la reazione fra: a) tricloruro o tribromuro di bismuto o antimonio o loro miscele, b) l'ammina o le ammine corrispondenti a R in formula (I), in presenza di particelle non estruse dì un polimero o copolimero olefinìco avente porosità, espressa come percento di vuoti sul volume delle particelle, maggiore o uguale al 15%, e di un mezzo liguido di reazione.
  7. 7. Processo secondo la rivendicazione 6 comprendente la reazione tra: carbonato basico di bismuto e/o sesquiossido di antimonio, acido bromidrico o cloridrico in soluzione acquosa, l'ammina corrispondente a R in formula (I), in presenza di particelle polimeriche non estruse di forma sferoidale aventi porosità compresa fra 15% e 40%.
  8. 8. Processo secondo la rivendicazione 6 o 7, in cui la quantità in peso totale dei reagenti che sono aggiunti alla matrice polimerica varia dal 3% al 50% in peso rispetto al peso totale del concentrato.
  9. 9. Processo secondo la rivendicazione 8 in cui la quantità in peso totale dei reagenti che sono aggiunti alla matrice polimerica è compresa fra il 10% e il 25% in peso rispetto al peso totale del concentrato.
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