CN1061983A - 阻燃浓缩物及其制备方法 - Google Patents
阻燃浓缩物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1061983A CN1061983A CN91110813A CN91110813A CN1061983A CN 1061983 A CN1061983 A CN 1061983A CN 91110813 A CN91110813 A CN 91110813A CN 91110813 A CN91110813 A CN 91110813A CN 1061983 A CN1061983 A CN 1061983A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- enriched material
- amine
- alkyl
- matrix
- bismuth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
- C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Abstract
一种阻燃添加剂的浓缩物,呈非挤出的颗粒状,
每一浓缩物由以下部分构成:A)一种基体,由非挤出
的,即聚合而成的烯烃的聚合物或共聚物的颗粒(最
好是球形的)构成,该颗粒具有大于或等于15%的孔
隙度(用该颗粒的空隙容积与该颗粒的总体积的百分
比表示);B)、铋或锑的三氯化物或三溴化物或它们
的混合物与一种或多种胺之间的反应产物,其中所述
产物(B)是“就地”制造的并淀积在该基体的表面上
及其孔隙的内部。
Description
本发明涉及一种阻燃添加剂的非挤出浓缩物及其制备方法,该浓缩物可用于制造聚合物,特别是制造聚烯烃。
已公开的欧洲专利申请No273458叙述了使用铋或锑的卤化物同胺的复合物或铋和锑的卤化物同胺的复合物作为阻燃添加剂,这些复合物具有这样的结构式:
(1)R(MeX3)y
其中:
-R是一种胺,选自2-胍-苯并咪唑、异佛尔酮二胺、双氰胺、胍胺、蜜胺、哌嗪,这些胺类化合物视情况可用一个烷基、芳香基或酰基取代,以及包含有2至9个三嗪环的化合物,它们的环通过至少一个-NH-基彼此相互稠合或结合,
-Me是铋或锑,
-X是氯或溴,
-Y是一个0.3至4个的数。
根据所述专利申请,该阻燃添加剂是在没有溶剂情况下将反应物混合并加热而合的,或者是通过把反应物放在溶剂里或悬浮液中加热而合成的。所获产品是细碎的,视情况可用硬脂酸包覆。
另一方面在用于生产规则形状的,特别是球形的或具有控制了粒径分布的聚合物颗粒的烯烃聚合领域中,某些方法是已知的。
由于它们具有很高的可流动性并且没有细屑,所述颗粒可以直接在聚合物生产厂使用,并且用它们代替挤出的颗粒更为有效也更为经济。
已公开的欧洲专利申请EP-A-411628描述了一种或多种添加剂、颜料或填料的浓缩物,它们可由上述聚合物颗粒直接得到,因而免去了挤出这一步骤。
根据所述共同未决的申请,所述浓缩物可根据用作添加剂的物质的物理状态采用不同的方法制备。该浓缩物可用粉末状固态添加剂或液态的或熔融态的添加剂(粘度最好低于10泊)来制备。在任何情况下,通过将支撑体聚合物颗粒和一种或多种添加剂放入普通的粉末混合器中并采用适当的停留时间都可以制备所述浓缩物。
但是,把所述共同未决的专利申请所述的内容用于阻燃添加剂中,例如在欧洲专利申请273458中所要求的那样,从获得的产品类型及必须使用的步骤上看,还存在某些问题。
事实上,所述阻燃添加剂的合成已表明这些添加剂是具有很高熔点的或说是象糊状物一样的粘稠度的固体。通过加热所述糊状物质人们直接得到上述高熔点固体而无需中间形成液体。
因此,所述添加剂只能以研磨过的固体(使用适当的湿润剂)或以溶液形式分散到非挤出的聚合物颗粒中。但是,当所得到的研磨过的粉末过粗时,使用研磨过的固体有使其在单一的聚合物颗粒中,分散得不均匀的缺点。实际上阻燃添加剂主要是分散到该颗粒的表面上。
这在该浓缩物工艺过程的后序阶段的生产中也会引起麻烦,例如为了在该阶段获得该添加剂的均匀分布,这就要求充分的混合,在该阶段该浓缩物被掺合到准备用作阻燃剂的聚合物中。
另一方面,使用上述添加剂溶液时也会涉及有关选择适当的溶剂的某些问题,因为溶剂必须能溶解添加剂而不能使其化学组成起变化,同时还不能使聚合物颗粒有明显的溶解。
此外,使用溶剂会导致减少聚合物颗粒的负荷能力并增加了去掉并回收该溶剂的处理步骤。
关于该浓缩物制备的全过程,其操作必须要按至少两步来进行:合成阻燃添加剂并将所述添加剂分散在该聚合物颗粒中。
申请人现已发现一些阻燃添加剂的非挤出的浓缩物,它们特别适用于添加到烯烃的聚合物和共聚物中,其中添加剂分散到每个聚合物颗粒的表面以及内部孔隙中,以及它是通过使用“就地”制造添加剂的方法制备的,用聚合物颗粒自身作为支撑体。
特别是本发明涉及一种非挤出的,即聚合而成的颗粒形式的阻燃添加剂浓缩物,包括:
A)、一种基体,由烯烃的聚合物或共聚物的非挤出的颗粒(最好是球形的)构成,所述颗粒具有大于或等于15%的孔隙度(用空隙容积与该颗粒体积的百分比表示);以及
B)、一种阻燃材料,它是下面两类物质的反应产物,一类是铋或锑的三氯化物或三溴化物或它们的混合物,另一类是一种或多种胺,选自2-胍-苯并咪唑、异佛尔酮二胺、双氰胺、胍胺、蜜胺、哌嗪、吗啉、哌啶,视情况这些胺类化合物可用烷基、芳香基或酰基取代;尿素和它的烷基或芳香基的衍生物;单、二或三(聚亚氧烷基)胺;聚亚烷基胺;以及包含有2-9个三嗪环的化合物,这些环通过至少一个-NH-彼此相互稠合或结合。其中所述产物(B)是“就地”制备的并且分散到该基体的表面和内部孔隙中。
根据制备条件,上述产物(B)可能含有以下结构式的分子的一个或多个复合物:
(1)R·(MeX3)y
其中:
-R是一种选自以上对B所限定的那些胺的化合物;
-M是铋或锑;
-X是氯或溴;
-Y是一个0.2至4的数。
本发明的另一个实施例是所述浓缩物的制备方法。
所述方法包括使
a)、铋或锑的三氯化物或三溴化物,或它们的混合物;
b)、一种或多种对应于结构式(Ⅰ)中的R的胺;
在存在有非挤出的,即聚合而成的烯烃聚合物或共聚物的颗粒以及反应液体的条件下相互反应,所述颗粒具有大于或等于15%的孔隙度(用颗粒的孔隙体积与总体积的百分比表示)。
因此,本发明为阻燃添加剂的生产提供了便利,在该浓缩物中所述添加剂(产物B)均匀地分散到该聚合物基体中,因此,在将所述添加剂掺入该聚合物的后序阶段中也使所述添加剂分散均匀。
根据本发明获取该浓缩物的方法仅有一个步骤,该步骤包括“就地”制备阻燃物质,其优点是相当的简单而又经济。
非挤出的,即聚合而成的孔隙度(用颗粒的孔隙容积与总体积的百分比表示)大于或等于15%的烯烃的聚合物或共聚物的颗粒构成了上述基体(A),它们可以从HIM ONT,ITalia S、r.l.买到。
特别适合于制备本发明的浓缩物的是孔隙度为15%至40%的球形颗粒,更好一些是18%至29%的,最好是20%至28%的。
构成这些颗粒的烯烃聚合物最好是选自晶状聚丙烯,特别是全同立构指数高于90%的,以及至少含有85%的丙烯的丙烯与乙烯和/或一种CH2-CHR′(其中R′是一个C2-C3烷基)烯烃的晶状共聚物。通常,由上述烯烃聚合物构成的球形颗粒表面积(B、E、T)为从10至20m2/g,平均直径为50至7000μm,而其空隙容积分布是孔径大于1μm的孔隙占90%以上。
适合于形成产物(B)的含三嗪环的R化合物的典型的例子是这样一些化全物,它们通常可以通过蜜胺热解来获得,被称为“蜜白胺”、“蜜勒胺”和“氰尿酰胺”,因此,通常建议采用以下结构式来表示它们(见“Proceedings of the Second European Symposium on Thermal Analysis,”,University of Aberdeen,U、K.-1-4 September 1981,Editer David Dollimore):
或
所述化合物可通过在100℃至300℃或更高的温度下加热双氰胺或三嗪来获取;按这种方式人们可以使双氰胺环化成为三嗪环和/或使三嗪环缩聚到所要求的程度。
如前所述,制备本发明的浓缩物是通过使由足够量的一种或多种胺组成的一种混合物同铋或锑的三氯化物或三溴化物或它们的混合物在存在有聚合物颗粒和一种液体反应介质的条件下相互反应来完成的。液体反应介质最好使用水或极性有机溶剂,例如丙酮和甲醇。
铋或锑的卤化物可以预选溶解在液体反应介质中。
胺和卤化物的相应的量一般是根据所需要的复合物的类型(即在公式(1)中所需要的Y值来确定的。
通常,该方法在等于或稍低于液体反应介质沸点的温度下来进行。在形成产品(B)的反应结束时,去掉上述反应液体,最好是采用蒸发的方式。
根据一个优选的方法,液体反应介质要在反应过程中逐渐除去,使其在常压下或减压下蒸发。
在使用本发明的方法时,由胺和金属卤化物反应形成的产物在不超过聚合物颗粒的吸收和容纳的能力的范围内几乎完全沉积在构成基体的聚合物颗粒上及其孔隙的内部。因此,可以获得含添加(B)按重量计量多可达50%的浓缩物。
为了实现本发明的目的,添加剂(B)的最低浓度最好是5%(按重量计)。添加剂浓度最可取的范围是从20%至30%(按重量计)。
根据最佳方法,铋或锑的三溴化物或三氯化物或它们的混合物也是“就地”制备的,这是通过使含有一种或多种铋或锑的化合物的混合物、盐酸或氢溴酸水溶液以及一种或多种胺在存在有构成该基体的聚合物颗粒的条件下相互反应来完成的。最好是使用(BiO)2CO3和Sb2O3作为铋和锑的化合物。例如,一种由(BiO2)CO3、大约48%的氢溴酸水溶液和双氰胺构成的混合物可以在有多孔聚合物颗粒的条件下反应。
该方法的温度要能使水很快蒸发。在与水的沸点相等的温度下操作是便利的。
一般可以直接使用可从市场上买到的各种浓度的氢卤酸水溶液(30%至50%)。
然后,将该浓缩物干燥。
为了获得产物(B)而加到聚合物基体中的试剂混合物(包括氢卤酸)的总重量一般是聚合物颗粒和试剂混合物总重量的3%至50%,最好是10%到25%。
为了改善所需要的最终产品的阻燃性能,可以在阻燃添加剂的浓缩物中加入自由基促进剂化合物(视情况取代等量的所述添加剂)。
当浓缩物含有自由基促进剂时,产物(B)的量最好为5%至15%(按重量计),而上述自由基促进剂的量为5%至15%(按重量计)。例如,自由基促进剂化合物是2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷和2,3-二甲基-2,3-二苯基己烷。它们占浓缩物重量的5%至15%。
有机过氧化物也可以作为自由基的来源。它们在浓缩物中的含量可以为3%-9%(按重量计)。
所有上述化合物可以在“就地”制备添加剂(B)之前加到非挤出即聚合而成的聚合物颗粒中。最好是在接下去的一个阶段中在浓缩物已经被干燥之后加入这些化合物。也可以加入其他化合物如稳定剂,填料,颜料。
HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)(化合胺光稳定剂,也可作为光稳定剂,例如其中有一些是由CIBA GEIGY以Tinuvin 770和Tinuvin 622的商标出售的商品;它们的结构式如下:
TINUVIN 770
其中n一般在2到20之间变化,
也可以使用Tinuvin 326,结构式如下:
TINUVIN 326
在另一个实施例中已经发现当一定比例的铋或锑由某些过渡金属元素如钛、钨、钼和钒的氧化物或酐代替时可以提高其对光的稳定度。
所述过渡金属元素的氧化物或酐可以在“就地”制备添加剂(B)之前加到聚合物基体中,或者接下去在“稀释”浓缩物进入聚合物内的阶段中加到聚合物基体中。
可用于取代等量添加剂(B)的上述氧化物或酐的量按重量计一般占浓缩物总重量的5%至15%。
如前所述,本发明的浓缩物可方便地用于添加到聚合物,特别是聚烯烃中,以便得到具有阻燃作用的最终产品。
为了这一目的,通过使用在热塑性聚合物制造领域一般已为人所知的技术,可以把该浓缩物同上述聚合物相混合。
因此,本发明的浓缩物能够使最终产品获得最优的阻燃水平,避免了与在该聚合物中掺入纯添加剂有关的所有缺点,特别是避免了使用复杂的机械设备和混合方法以及由于使用它们所造成的能源浪费。
以下的例子仅用于说明本发明,并不构成对本发明的任何限制。
在这些例子中所给出的聚合物和浓缩物的特性已经根据以下方法确定:
-全同立构指数
在环境温度(25℃)下不溶于二甲苯的聚合物的重量百分比(基本上对应于不溶于沸腾的正庚烷的聚合物的重量百分比)。
-熔融指数
ASTM 0 1238,条件L
-表面积
B、E、T(所使用的仪器为C.Erba
SORPTOMATIC(1800)
-堆积密度
DIN53194
孔隙度(以孔的空隙容积的百分比表示)是根据水银在受压情况下的吸收情况来测定的。被吸收的水银的体积与孔的空隙容积相对应。为了测定孔隙度要使用一个CD3(C.Erba)膨胀计,它带有标准的毛细管(直径3mm),与一个水银槽和一个高真空旋转泵(1×10-2mba)相连接。一份称过重量的样品(约0.5克)被放在膨胀计中。然后将该设备放在高真空(0.1mmHg)条件下大约十分钟。此后,将膨胀计与水银槽相连接,水银便会慢慢流动,直到毛细管中液面到达10cm刻度。然后关闭与膨胀计相连的真空泵的阀门,并且给该设备充氮加压(2.5kg/cm2)该压力使水银渗入小孔中,孔隙度越高的材料,其水银的液面越低。
一旦确定了毛细管的位置读数(在该位置水银稳定在新的液面上),就按下式计算孔的容积:V=R2π△H,其中R是毛细管的半径(单位cm);△H是水银柱最初与最终液面之差(单位cm)。
样品的容积是由下述公式给出的:
V= (P1-(P2-P))/(D)
其中P是样品重量,单位是克;
P1是膨胀计和水银的重量,单位是克;
P2是膨胀计、水银和样品的重量,单位是克;
D是水银的密度(25℃时为13.546g/cc)。
孔隙度%由以下公式给出:
X= (100.V)/(V1)
用一个一升的长颈瓶,该瓶有4个颈,带有一个半月形Teflon搅拌器、滴落通路以及真空连接口,浸在温度为40至50℃的油浴中,向其中放入80克多孔SPL120聚丙烯,其融熔指数大约为24g/10分钟,全同立构指数大约为96%,孔隙度(用孔隙容积百分比表示)大约为29%,堆积密度为0.340kg/l,呈球形颗粒状,平均直径1000至2000μm。
在此后加入表1所指定量的由Bharmacie Centrale de France生产的碱式碳酸铋,或/和由Assoceated Lead所售的商标为Timonox的三氧化二锑,由SKW生产的双氰胺,以及由Merk制造的含量为48.6%的氢溴酸水溶液。
油浴升温到120℃,并且将混合物在减压条件下(大约0.7大气压)搅拌一个小时。在此阶段利用减压蒸发作用除去水。
一旦第一阶段完成,就将其冷却到90℃,并恢复到常压,加入适当量的Interx CCDFB的二甲基二苯基丁烷,并且让混合物慢慢冷却,并且一直进行搅拌。
这样,所得到的浓缩物是球形颗粒状的,它呈现均匀的黄色,甚至切开也如此。
然后,用烯烃聚合物稀释所述浓缩物,以制备用于评价其阻燃特性的样品。
通过将5%重量的已制出的浓缩物与冷的Moplen FLF20(全同立构聚丙烯,其MI为12g/10分钟,全同立构指数大约96%)相混合来完成所述样品的制备。然后在200℃下在单螺旋挤出机中将所述样品挤出。
所得颗粒被模压在瓷花金属板上,厚度大约为3mm,并且从上截下一块作为阻燃实验的样品。
样品的阻燃水平的确定可以通过测量氧指数(根据ASTM条例2863)或使用UL94标准(由美国Underwriter Laboratories发布。
氧指数测量值表示氧氮混合物中氧气的最低浓度(以体积百分比来表示),这样的氧气浓度允许被检测的材料的样品在用丁烷气火焰点燃后可持续燃烧3分钟或50mm长。
UL94试验必须在这样一些样品上进行,这些样品垂直设置并具有该试验方法所指定的厚度,所述试验包括使3mm高的火焰源按45°角方向与该样品的一个边接触,从火源被移开时开始观测样品的熄火时间,并且观察其在燃烧过程中是否因溶化而滴落。
根据测量,该材料被分为下述几种:
V-0 当火焰熄灭时间少于或等于5秒(要进行5次试验,每次点火两次)时。
V-1 当火焰熄灭时的平均时间少于或等于25秒时。
V-2 当其特性与V-1相似,并且还滴下能点燃位于其下5mm处的棉球的发光熔融聚合物液滴时。
对每种样品要做四次试验,且记录下每次点火后的熄火时间。
用于制备该浓缩物和样品的试剂的量与类型被列入表1,同时还有阻燃试验的结果。
该阻燃添加剂在根据例1-7制备的样品上的重量浓度为大约0.5%
表1
例子号NO 1 2 3 4 5 6 7
浓缩物的制备
SPL120resin(g) 80 80 80 80 80 80 80
(Bio)2CO3(g) 2.91 3.1 3.4 2.38 3.15 2.73 2.02
Sb2O3(g) - - - 0.91 0.45 0.67 1.15
双氰胺
(C2H4N4)(g) 4.31 4.60 5.00 2.94 2.89 2.92 2.99
Interox CCDFB(g) 10 10 10 10 10 10 10
HBr(g) 3.80 300 2.20 3.80 3.70 3.71 3.84
样品试验
UL94 V-2X4 V-2X4 V-2X4 V-2X4 V-2X4 V-2X4
时间(秒) 1/1/1 2/11/1 10/8/10/7 3/2/1/2 1/2/3/1 1/1/2/2 2/2/2/2
氧指数 30 27 26 30.2 30.2 29.5 30.7
例8
如例1-7中所用的烧瓶,浸入45-50℃的油浴中,向其中加入70g与例1-7相同的多孔球形聚丙烯样品。
此后,加入4.37g由Pharmacie centrale de France生产的碱式碳酸铋,6.47g由SKw生产的双氰胺和5.7ml浓度为48.6%的由Merk制造的氢溴酸水溶液。
该过程按与例1-7中相同的方式来进行,加入15g的Interox CCDFB。
这样得到的浓缩物呈球形颗粒状,它呈均匀的黄色,甚至在其横截面上也如此。
表2给出了对应于浓缩物重量的铋和锑的重量百分比的理论和分析值,还有所用试剂的量。
溴和铋的重量百分比的理论值是指如果所有加入的铋或溴在添加剂制备步骤中都被淀积在聚合物颗粒上应该得到的值。
另一方面,分析值是指铋或溴实际淀积在聚合物颗粒上的并且用分析方法实际测量的重量百分比值。
比较实例1
除去以下一点外,其程序与例8相同,这一点就是不使用多孔球形聚丙烯作为聚合物基体,使用的是全同立构指数大约为96%,熔融指数为12g/10分钟的聚丙烯,呈球形颗粒状,平均直径从1500μm至2500μm,按空隙容积的百分比测出的孔隙度为6.7%。
表2给出了对应于浓缩物重量的铋和锑的重量百分比的理论与分析值,以及所使用的试剂的量。
对比例2
其制备过程与例8相同,但是不使用多孔球形聚丙烯作为聚合物基,基体使用的是具有全等立构指数大约为96%且MI为12g/10分钟的聚丙烯碎片,其平均直径从400μm至800μmr的孔隙率为13.4%的颗粒。
表2给出了铋和锑对应于浓缩物重量的重量百分比的理论与分析值,以及所使用试剂的量。
表2
例序No 8 比较例1 比较例2
多孔球形PP(g) 70 - -
球形PP(g) - 70 -
颗粒(g) - - 70
(BiO)2CO3(g) 4.37 4.37 4.37
双氰胺(B) 6.47 6.47 6.47
HBr(ml) 15.7 15.7 15.7
InteroxCCDFB(g) 15 15 15
理论Bi% 0.36 0.36 0.36
分析Bi% 0.33 0.20 0.19
理论Br% 0.52 0.52 0.52
分析Br% 0.48 0.37 0.29
评价表2中的数据并对于每一个样品将Bi和Br的重量百分比的理论值与分析值之间的差看作一个与一种聚合物基体的吸收和容纳能力有关的量,人们可以看到相应于该添加剂的聚合物基体的吸收能力主要受所述聚合物基体的特性的影响。
人们还可以看到在采用多孔球形聚丙烯时,其吸收能力是很高的,并且由胺与卤化金属之间发生反应而产生的产物几乎全部淀积在该聚合物基体的表面及其内部。
分比的理论和分析值之间的差值与聚合物基体的吸收和接受能力有关,可以看到对于该添加剂聚合物基体的吸收能力受到聚合物基体的自然特性的较大的影响。
还可以看到对于多孔球形聚丙烯,其吸收能力是很高的,并且由胺与卤化金属之间发生反应而产生的产品几乎全部扩散且进入聚合物基体内部。
Claims (9)
1、一种非挤出颗粒状的阻燃添加剂的浓缩物,包括:
A)、一种基体,由非挤出的,即聚合而成的烯烃聚合物或共聚物颗粒构成,所述颗粒的孔隙度(用空隙容积与颗粒体积的百分比表示)大于或等于15%;以及
B)、一种阻燃物质,它是三氯或三溴化铋或锑或它们的混合的物同一种或多种胺的反应产物,所述胺选自:2-胍-苯并咪唑,异佛尔酮二胺,双氰胺,胍胺,蜜胺,哌嗪,吗啉,哌啶,以上化合物视情况可用一个烷基、芳香基或酰基取代,尿素和它的烷基或芳香基的衍生物,单、二或三(聚亚氧烷基)胺、聚亚烷基胺和含有2至9个三嗪环的化合物,这些三嗪环通过至少一个-NH-基彼此相互稠合或结合;
其中产物“B”是“就地”制备的并且淀积到该基体的表面上或其孔隙的内部。
2、如权利要求1的浓缩物,其中组成基体(A)的颗粒是孔隙度为15%至40%的球形颗粒。
3、如权利要求1的浓缩物,其中构成基体(A)的聚合物是选自晶状聚丙烯、聚乙烯或丙烯与乙烯和/或一个CH2=CHR′烯烃的晶状共聚物,其中R′是一个C2-C6的烷基,该共聚物至少含85%(重量)的丙烯。
4、如权利要求1的浓缩物,其中产物(B)含有一种或多种用以下结构式表示的分子的复合物:
(Ⅰ)R(MeX3)y
其中:
-R是一种化合物,选自2-胍-苯并咪唑,异佛尔酮二胺,双氰胺,蜜胺,胍胺,哌嗪,吗啉,哌啶,以上化合物视情况可用一个烷基、芳香基或酰基取代,尿素和它的烷基或芳香基的衍生物,单、二或三(聚亚氧烷基)胺、聚亚烷基胺和含有2至9个三嗪环的化合物,这些三嗪环通过至少一个-NH-基彼此相互稠合或结合;
-Me是铋或锑;
-X是氯或溴;
-Y一个0.2至4数。
5、如权利要求4的浓缩物,其中MeX3是三溴化二铋,R是双氰胺、胍胺或蜜胺。
6、一种用于制备权利要求1的浓缩物的方法,包括使
a)、铋或锑的三氯化物或三溴化物,或它们的混合物,和
b)、一种或多种胺,选自α-胍-苯并咪唑,异佛尔酮二胺,双氰胺,胍胺,蜜胺,哌嗪,吗啉,哌啶,这些化合物视情况可用一个烷基、芳香基或酰基取代,尿素和它的烷基或芳香基的衍生物,单、二或三(聚亚氧烷基)胺,聚亚烷基胺和含有2至9个三嗪环的化合物,这些三嗪环通过至少一个-NH-基被彼此相互稠合或结合;
在存在有非挤出的,即聚合而成的聚合物或共聚物颗粒以及反应介质的条件下相互反应,所述颗粒具有大于或等于15%的孔隙度(用颗粒的空隙容积与颗粒体积的百分比表示)
7、如权利要求6的方法,包括使碱或碳酸铋和/或三氧化二锑,氢溴酸或盐酸水溶液以及一种或多种胺在存在有非挤出的,即聚合而成的聚合物颗粒的条件下相互反应,所述聚合物颗粒呈球形,其孔隙度为15%至40%。
8、如权利要求6的方法,其中加到聚合物基体中的试剂的总量为3%至50%(按试剂重量与浓缩物总重量的百分比计)。
9、如权利要求8的方法,其中加到聚合物基体中的试剂的总量为10%至25%(按试剂重量与浓缩物总重量的百分比计)。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT02183790A IT1243862B (it) | 1990-10-23 | 1990-10-23 | Concentrati non estrusi di additivo antifiamma e processo per la loro preparazione. |
IT21837A/90 | 1990-10-23 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1061983A true CN1061983A (zh) | 1992-06-17 |
CN1048027C CN1048027C (zh) | 2000-01-05 |
Family
ID=11187551
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN91110813A Expired - Fee Related CN1048027C (zh) | 1990-10-23 | 1991-10-23 | 非挤出颗粒状阻燃添加剂浓缩物的制备方法 |
Country Status (23)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5166235A (zh) |
EP (1) | EP0482600B1 (zh) |
JP (1) | JP3164856B2 (zh) |
KR (1) | KR100189211B1 (zh) |
CN (1) | CN1048027C (zh) |
AT (1) | ATE131504T1 (zh) |
AU (1) | AU645139B2 (zh) |
BR (1) | BR9104552A (zh) |
CA (1) | CA2053766A1 (zh) |
CZ (1) | CZ284691B6 (zh) |
DE (1) | DE69115433T2 (zh) |
DK (1) | DK0482600T3 (zh) |
FI (1) | FI103205B1 (zh) |
HU (1) | HU211027B (zh) |
IL (1) | IL99783A (zh) |
IT (1) | IT1243862B (zh) |
MX (1) | MX9101692A (zh) |
MY (1) | MY131147A (zh) |
NO (1) | NO301837B1 (zh) |
PT (1) | PT99311B (zh) |
RU (1) | RU2051931C1 (zh) |
TW (1) | TW208029B (zh) |
ZA (1) | ZA918347B (zh) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5510041A (en) * | 1992-07-16 | 1996-04-23 | Sonnino; Maddalena | Process for producing an organic material with high flame-extinguishing power, and product obtained thereby |
IT1271419B (it) * | 1993-08-11 | 1997-05-28 | Himont Inc | Composizioni per fibre poliolefiniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza alla fiamma ed assenza di corrosivita' |
EP1315773B1 (en) * | 2000-09-15 | 2010-04-14 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Nonextruded dispersions and concentrates of additives on olefin polymers |
JP4035576B2 (ja) * | 2002-04-01 | 2008-01-23 | 日本カーバイド工業株式会社 | 難燃性シート |
CN1816589A (zh) * | 2003-07-03 | 2006-08-09 | 门布拉内有限公司 | 水性介质的载体 |
EP2397510B1 (en) * | 2006-09-14 | 2014-07-09 | Ingenia Polymers Inc. | High concentration pelletized additive concentrates for polymer |
WO2012168261A1 (en) * | 2011-06-09 | 2012-12-13 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Solid composition comprising a radical forming compound and a flame retardant |
EP3015461B1 (en) | 2014-10-27 | 2017-08-30 | Sichim Alfa S.r.l. | Preparation process of a flame redardant composition made from brominated bismuth and/or antimony compounds complexed with melamine and composition obtained thereby |
KR102578326B1 (ko) * | 2020-12-28 | 2023-09-14 | 롯데케미칼 주식회사 | 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2705938B2 (ja) * | 1986-12-30 | 1998-01-28 | ハイモント、インコーポレーテッド | 重合体用難燃剤として好適なビスマスまたはアンチモンハライドとアミンとの新規複合体および複合体を含有する重合体組成物 |
JPS6466744A (en) * | 1987-09-07 | 1989-03-13 | Nippon Electric Ic Microcomput | Semiconductor integrated circuit |
FR2635781A1 (fr) * | 1988-08-24 | 1990-03-02 | Atochem | Compositions ignifugeantes pour resines synthetiques a base de composes halogeno-metalliques azotes et resines synthetiques renfermant lesdits composes |
IT1231769B (it) * | 1989-08-02 | 1991-12-21 | Himont Inc | Procedimento per la stabilizzazione di poliolefine e prodotti da esso ottenuti. |
US5079283A (en) * | 1990-03-26 | 1992-01-07 | Ferro Corporation | Free-radical modified fire-retardant polypropylenes |
-
1990
- 1990-10-23 IT IT02183790A patent/IT1243862B/it active IP Right Grant
-
1991
- 1991-10-18 ZA ZA918347A patent/ZA918347B/xx unknown
- 1991-10-18 IL IL9978391A patent/IL99783A/en not_active IP Right Cessation
- 1991-10-18 MY MYPI91001931A patent/MY131147A/en unknown
- 1991-10-21 NO NO914126A patent/NO301837B1/no not_active IP Right Cessation
- 1991-10-22 CZ CS913202A patent/CZ284691B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-10-22 HU HU913332A patent/HU211027B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-10-22 MX MX9101692A patent/MX9101692A/es unknown
- 1991-10-22 CA CA002053766A patent/CA2053766A1/en not_active Abandoned
- 1991-10-22 BR BR919104552A patent/BR9104552A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-10-22 RU SU915010254A patent/RU2051931C1/ru active
- 1991-10-22 AU AU86709/91A patent/AU645139B2/en not_active Ceased
- 1991-10-23 PT PT99311A patent/PT99311B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-10-23 AT AT91118055T patent/ATE131504T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-10-23 CN CN91110813A patent/CN1048027C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-23 JP JP30402991A patent/JP3164856B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-23 DK DK91118055.2T patent/DK0482600T3/da active
- 1991-10-23 DE DE69115433T patent/DE69115433T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-23 US US07/781,794 patent/US5166235A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-23 KR KR1019910018687A patent/KR100189211B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-10-23 EP EP91118055A patent/EP0482600B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-23 FI FI914996A patent/FI103205B1/fi active
- 1991-11-06 TW TW080108745A patent/TW208029B/zh active
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1091117C (zh) | 含填料的微孔性聚四氟乙烯制品及其制造方法 | |
CN1061054C (zh) | 一种烯烃聚合物的稳定方法 | |
CN1320067C (zh) | 防火剂组合物,该组合物的制备方法及其用途 | |
CN1262589C (zh) | 激光标记使用的颜料和组合物 | |
CN1061983A (zh) | 阻燃浓缩物及其制备方法 | |
CN1504511A (zh) | 含有金属皂的激光-烧结-粉末、其制备方法和由该激光-烧结-粉末制备的成型体 | |
Schirp et al. | Effectiveness of pre-treated wood particles and halogen-free flame retardants used in wood-plastic composites | |
CN1910239A (zh) | 阻燃剂及阻燃性树脂组合物 | |
CN1513905A (zh) | 阻燃性聚合物组合物 | |
CN1080738C (zh) | 蜜胺多偏磷酸盐及其制备方法 | |
CN1201474A (zh) | 阻燃热塑性模塑组合物 | |
CN1958654A (zh) | 颗粒物质 | |
CN1404498A (zh) | 向聚合物颗粒中加入添加剂的方法 | |
CN1407010A (zh) | 乙烯-乙烯醇共聚物组合物和使用了该组合物的粉末涂料 | |
CN1234412A (zh) | 丙烯基树脂组合物 | |
CN1104527C (zh) | 对-全芳族聚酰胺浆粕,其制造方法和其制造设备 | |
JP6944055B2 (ja) | 塩素化塩化ビニル系樹脂 | |
CN1011241B (zh) | 含有胺和铋或锑的卤化物的配合物的聚合物组合物 | |
JP2016531957A (ja) | ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるプロセス、マスターバッチ組成物、及びポリマー組成物 | |
WO2014027620A1 (ja) | フッ素化ナノダイヤモンドを含むフッ素樹脂組成物 | |
CN1314928A (zh) | 熔融态下具有改良机械性能和改良加工性的聚乙烯组合物 | |
JP6933777B2 (ja) | 塩素化塩化ビニル系樹脂 | |
CN1072685A (zh) | 适于做稳定剂的亚磷有机酰胺和包含它们的聚合物组合物 | |
CN111763401B (zh) | 一种阻燃abs组合物及其制备方法 | |
WO2020203839A1 (ja) | 塩素化塩化ビニル系樹脂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C15 | Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993) | ||
OR01 | Other related matters | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |