CN1011241B

CN1011241B - 含有胺和铋或锑的卤化物的配合物的聚合物组合物

Info

Publication number: CN1011241B
Application number: CN87108353A
Authority: CN
Inventors: 圭多·贝尔泰利; 帕特里齐亚·布西; 雷纳托·洛卡泰利
Original assignee: Seamont
Current assignee: Seamont; Himont Inc
Priority date: 1986-12-30
Filing date: 1987-12-30
Publication date: 1991-01-16
Also published as: FI875723A0; NO173505C; EP0273458A3; CN87108353A; DE3784674T2; FI875723A; ES2053518T3; FI88290C; IN168672B; CA1307789C; FI88290B; EP0273458A2; NO875466D0; KR880007635A; US4798857A; ATE86608T1; DE3784674D1; CS998087A2; BR8707100A; RU1833397C

Abstract

本发明提供具有下式的胺和铋或锑的卤化物的新配合物：

R·(MeX₃)y

式中，R为双氰胺、胍胺、蜜胺，或为含有2至9个的通过至少一个-NH-基团而相互结合或相互连接的三嗉环的化合物；Me为Si或Sb；X为氯或溴；y为0.3至4，这类新配合物适合用作热塑性聚合物的阻燃剂。

Description

本发明涉及适合用作热塑性聚合物的阻燃剂的Bi和Sb卤化物的新颖配合物及含所述阻燃剂的聚合物组合物。

适合于使聚合物具有耐火性的组合物在本技术领域中是公知的，这类组合物含有热稳定的囟代有机化合物和金属化合物，尤其是锑和/或铋的化合物。

在此种情况下，灭火作用是由于燃烧过程中形成的金属卤化物所造成的。

在其他情况下，金属卤化物已经以，例如，铵盐和金属盐的复盐形式存在于自动灭火性的组合物中。

但是，众所周知，由于铵盐的高腐蚀性及对水和热的过度敏感性，所以不能将铵盐用作聚合物中的添加剂。

已知，可应用含氮的有机化合物，例如蜜胺和溴水合蜜胺来代替铵盐，这类有机化合物除了能克服复盐的上述缺陷外，还可在燃烧过程中形成能够阻止燃烧的碳质残渣。在美国专利第4，028，333号中叙述了这种化合物的溶液，在此专利中，叙述了含有与锑和或铋的氧化物或溴化物混合的溴水合蜜胺的组合物。

申请人惊奇地发现，通过加入极少量的上述具有胺与锑或铋的卤化物的配合物或加合物结构的新化合物，就可使热塑性聚合物具有优良的自动灭火性能。

本发明的配合物可由下式表示：

（Ⅰ）R·（MeX₃）y

式中R是，选自双氰胺、胍胺、2-胍基苯并咪唑、蜜胺、异佛尔酮二胺、哌嗪的胺，所有这些基团也可以被烷基、芳基或酰基取代;和含2至9个三嗪环的化合物，该三嗪环通过至少一个-NH-基团相互缩合或相互连接;Me为铋或锑;X为氯或溴;y为数字0.3至4。

上述配合物中，1至3摩尔的胺可与1摩尔的金属卤化物结合。所述的胺可以是相同的或不同的。

含三嗪环的化合物R的代表性实例是通常将叫做“蜜白胺”、“蜜勒胺”和“蜜弄”的蜜胺进行热解即可获得的化合物。这些蜜胺一般可由下式表示（见“第二届欧洲热分析讨论会会议录”，1981年9月1日至4日，英国亚伯丁大学，编辑David Dollimore）

或：

（密弄）

可在50℃至150℃的温度下，将胺R与金属卤化物的混合物加热来制备配合物，每摩尔胺或每摩尔存在于氨基化合物中的伯氨基团至少需要0.3摩尔金属卤化物。

当采用双氰胺时，大约在50℃时，胺和金属卤化物的混合物便已熔化，直至温度升到130℃至150℃混合物硬化时，即可认为反应完成了。

按另一种方法，在搅拌和0℃至100℃下，逐渐地将金属卤化物溶液（例如醇或甲酮的溶液）加到在化学惰性的液态溶剂或悬浮剂，例如烃（己烷、庚烷）中的胺的溶液或悬浮液，然后，例如通过过滤或除去溶剂来回收产物。若配合物中的胺是双氰胺或三嗪，则在100℃至300℃或300℃以上的温度下加热配合物，可将双氰胺环化成三嗪环和/或将三嗪缩聚至所期望的三嗪环缩聚度。

因此，可从双氰胺或蜜胺开始，首先制备带有金属卤化物的配合物，然后，加热所述的配合物，以便将双氰胺环化成三嗪环和/或通过-NH-桥基或通过该环的直接缩合作用将三嗪环缩合。

因此根据此方法，可在一次制备中获得具有不同性质的胺的配合物。

当胺R含伯氨基团时，根据元素分析、X射线衍射光谱及红外分析可以显示，金属卤化物与一个或多个所述的-NH-基团结合。

正如所指出的，该新的配合物适合用作热塑性聚合物的阻燃剂。

因此，本发明的另一个内容是提供一种含有所述配合物的具有自动灭火性能的聚合物组合物。

该组合物包括（按重量计算）：

a）85%～99.7%的热塑性聚合物;

b）0.3%～15%的具有上述式（Ⅰ）的配合物或配合物的混合物;

c）0～1%游离基促进剂。

较好的是，该组合物包括0.3至10%（重量）的组分（b），更好的是，包括0.3%至3%（重量）的组分（b），但是，当（c）不存在时，组分（b）必须至少为3%（重量）。

可与本发明的阻燃剂一起使用的热塑性聚合物的例子包括结晶烯烃聚合物，例如聚丙烯、由共聚乙烯改性的聚丙烯、含高达20%（重量）弹性乙烯/丙烯共聚物（该共聚物含高达50%（重量）的共聚乙烯）的聚丙烯混合物、弹性乙烯-丙烯共聚物、聚苯乙烯（晶体并且耐冲击）、ABS树脂和酰胺树脂。

较好的是，应用一种配合物（b），其中的胺R选自双氰胺、胍胺、蜜胺、双氰胺的环化产物和蜜胺的缩合产物。

但是，采用其中R为胍胺、异佛尔酮二胺、2-胍基苯并咪唑和哌嗪的配合物，同样得到了令人满意的结果。游离基促进剂的例子是2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷和2，3-二甲基-2，3-二苯基己烷。如果使用时，所述促进剂的用量约相当于全部组合物重量的0.1%至1%。

也可以应用有机过氧化物作为本发明组合物中的游离基源，较好的用量为全部组合物的0.05%至0.01%（重量）。

研磨至尺寸为几微米的配合物（b）还适于提高纤维、酒椰纤维和一般由聚丙烯或其他可纺的热塑性聚合物制成的织物的耐火性。

可按常规的方法，例如，在等于或超过聚合物软化温度的温度下，用班伯里密炼机将聚合物与添加剂混合，然后，在最适宜的温度下，用挤塑机将混合物挤出，以获得粒状产物，来制备本发明的组合物。

以下实施例是用来说明本发明但并无任何限制性。

实施例1

在1升的玻璃烧瓶中加入预先与90克双氰胺混合的450克三溴化铋。

将烧瓶与在60℃～70℃的油浴中加热的旋转蒸发装置相勾连，并在该温度下使烧瓶旋转，直至全部物质熔化。

然后，将温度升至130℃～150℃，直至反应完成。当烧瓶中的全部物质再硬化时即可知反应已经完成。

实现了所述的硬化后，便可将产物从烧瓶中取出，磨成细粒粉末。

生成的所述产物，其成分式为C₂H₄N₄·BiBr₃，主要是由1摩尔双氰胺和1摩尔BiBr₃的配合物构成，熔点高于300℃。为了使该产物对水具有稳定性，可在汽轮式混合器中将该产物与数量为5%（重量）的硬脂酸混合。

在混合步骤中，硬脂酸由于摩擦作用而熔化。然后，将该产物冷却并回收。

实施例2

在与例1相同的条件下操作，使315克三氯化铋与90克双氰胺反应。

生成产物的成分式为C₂H₄N₄·BiCl₃，主要是由1摩尔双氰胺与1摩尔BiCl₃的配合物构成。

该产物的熔点为280℃。

实施例3

在与例1相同的条件下操作，使360克三溴化锑与90克双氰胺反应。

生成产物的成分式为C₂H₄N₄·SbBr₃，主要是由1摩尔双氰胺和1摩尔SbBr₃的配合物构成，其熔点为220℃。

实施例4

在与例1相同的条件下操作，使450克三溴化铋与130克蜜胺反应。

生成的产物的成分式为C₃H₆N₆·BiBr₃，主要是由1摩尔蜜胺和1摩尔BiBr₃的配合物构成，其熔点为290℃。

实施例5

在2升的三颈烧瓶中通入90克经过强烈搅拌而分散在1升二甲苯中的双氰胺。该烧瓶备有机械搅拌器和回流冷凝器，并且浸于在110℃加热的油浴中。

然后，滴入450克三溴化铋在300毫升甲醇中的溶液。滴加完毕后，拆除冷凝器，蒸馏除去醇。将生成的产物冷却，然后过滤，并在130℃～150℃下干燥。

形成的化合物的成分式为C₂H₄N₄·BiBr₃，主要由1摩尔双氰胺和1摩尔BiBr₃的配合物构成。

在此情况中，产生的粗视形状是具有易破碎的小聚集体的细粉末。

实施例6

在2升的三颈烧瓶中通入250克经过强烈搅拌而分散在1升正庚烷中的蜜胺。该烧瓶备有机械搅拌器和回流冷凝器，并且浸于在110℃加热的油浴中。然后，滴入450克三溴化铋在300毫升丙酮中的溶液。滴加完毕后，拆除冷凝器，蒸馏除去丙酮。

使得到的产物冷却，然后过滤，在低压下和氮气流中，于120℃～130℃干燥。

生成的产物的成分式为2C₃H₆N₆·BiBr₃，主要是由1摩尔蜜胺和1摩尔BiBr₃的配合物构成，其熔点为290℃。

在此情况中，产物的粗视形状是具有易破碎的小聚集体的细粒粉末。

实施例7

在300℃下，于闭炉内，将实施例6的产物进行足够时间的热处理，以便使其重量减少10%。

得到的产物的熔点约为380℃，定量分析表明，氮及氢的含量下降。

根据定量分析、红外分析和X射线衍射光谱分析显示，生成的产物主要是无定形结构，并且具有“蜜白胺”、“蜜勒胺”和“蜜弄”的特征吸收谱带。

实施例8

采用与例6相同的步骤，将362克三溴化锑与125克乙酰胍胺反应。

生成产物的成分式为C₄H₇N₅·SbBr₃，主要是由1摩尔乙酰胍胺与1摩尔SbBr₃的配合物构成。

表1至表4

表1至表4记录了自熄性聚合物组合物的实例。这些组合物采用了根据实施例1至7制备的双氰胺或蜜胺的配合物作添加剂。

按前面所叙述的方法制备所述组合物，采用了螺杆直径为20毫米的Dolci挤塑机，其螺杆的长/径比＝23，螺杆操作速度为20转/分，温度为200℃至240℃。

为了评价组合物的自熄性，通过CARVER制模机，由颗粒状产物制成3毫米厚的试样。所述的制模机在40公斤/厘米²的压力、至少等于聚合物软化温度的条件下操作，操作时间为7分钟。

通过“氧指数”测定法确定所述试样的耐火度（ASTM-D2863规范），该“氧指数”测定法给出了使试样连续燃烧所需的与氮混合的氧的最低百分比;还根据UL-94规范围（由美国Underwriters实验室发布）进行测定，该规范可用来评价塑性材料的灭火度。在应用这类规范时，采用了“垂直燃烧试验”。这样，根据试样的燃烧时间以及根据试样上掉下或未掉下燃烧颗粒的事实，就可将材料分为94V-0、94V-1和94V-2若干等级。按所述的方法，将试样垂直放置，然后将火焰靠近试样的下端，进行两次试点，每次持续10秒钟，完成试样试验的准备工作。

每次将五件试样分为一组进行试验，同时测定同一试样连续4次点火后所用的灭火时间，作为进一步的辨别标准。

表1

组分（重量百分比）

聚丙烯 100的补数

（絮片体F）

双氰胺· 0，1 0，3 0，5 1 2 - - - - - -

BiBr₃

双氰胺· - - - - - 4 10 - - - -

BiCl₃

双氰胺· - - - - - - - 1 3 - -

SbBr₃

乙酰胍胺· - - - - - - - - - 0，5 -

SbBr₃

蜜胺· - - - - - - - - - - 0，5

BiBr₃

INTEROX 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0，2 0,2 0,3 0,3

CC DFB（VP

-1700）＊

IRGANOX 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0，1 0,1 0,1 0,1

1010＊＊

（稳定剂）

TPS＊＊＊ 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

（稳定剂）

产品性能

氧指数 26,5 30,5 31 31,8 32,4 25,5 27,5 26 27,5 29 29.5

UL-94 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 B V-2 B V-2 V-2 V-2

（3毫米）

表1（续）

4次连续 12/15 6/4 2/3 1/1 1/1 - 7/5 - 25/15 3/1 2/1

点火后

用的灭火 13/14 4/3 2/3 2/1 2/1 - 8/3 - 10/12 2/3 2/2

时间（秒）

B＝燃烧

V-2＝掉下燃烧颗粒30秒后停止燃烧

＊2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷

＊＊季戊四醇-四〔3-（3，5-二-叔-丁基-4-羟苯基）〕-丙酸酯

＊＊＊二-十八烷酰硫代二丙酸酯

表2

组分（重量百分比）

聚丙烯（絮片体F） 100的补数

二氰胺·BiBr₃0，5 0，5 0，5 0，5 0，5 3 5 10

实例7的产品 0，5

INTEROX CC DFB（VP-1700）＊ - 0,1 0,2 0,3 0,5 - - - 0,3

IRGANOX 1010＊＊(稳定剂)0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

TPS＊＊＊（稳定剂）0,2 0,2 0,2 0,2 0，2 0，2 0,2 0,2 0,2

产品性能

氧指数 20 27 31 32 33 24 27 29，2 30

UL-94（3毫米） B V-2 V-2 V-2 V-2 B V-2 V-2 V-2

4次连续点火后用 - 5/4 2/3 1/1 - 7/8 1/2 2/3

的灭火时间（秒） - 5/3 2/3 1/1 1/ - 5/9 1/2 3/1

B＝燃烧

V-2＝掉下燃烧颗粒30秒后停止燃烧

＊2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷

＊＊季戊四醇-四〔3-（3，5-二-叔-丁基-4-羟苯基）〕-丙酸酯

＊＊＊二-十八烷酰硫代二丙酸酯

表3

组分（重量百分比）

聚苯乙烯（晶体） 100 99 - - - - -

聚苯乙烯（高冲击强度） - - 85 - - - -

尼龙6 - - - 100 99 - -

ABS＊ - - - - - 100 80

蜜胺·BiBr - 0，7 15 - 0，7 - 20

INTEROX CC DFB（VP-1700）＊ - 0，3 - - 0，3 - -

产品性能

氧指数 18 24，5 26 20 23 18，8 24，5

UL-94（3毫米） B V-2 V-0 B V-2 B V-0

4次连续点水后用 - 1/2 3/3 - 1/1 - 3/4

的灭火时间（秒） - 2/1 2/4 - 2/1 - 2/3

＊丁二烯15%，丙烯腈25%，苯乙烯60%

B＝燃烧

V-2＝掉下燃烧颗粒30秒后停止燃烧

V-0＝掉下燃烧颗粒5秒后停止燃烧

＊2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷

表4

组分（重量百分比）

聚丙烯（絮片体F） 100的补数

双氰胺·BiBr₃0，5 - - - - - -

BiBr₃- 0，5 - 0，4 - 0，4 -

BiOBr - - 0，5 - 0，4 - 0，4

INTEROX CC DFB＊ 0，3 0，3 0，3 0，3 0，3 0，3 0，3

双氰胺 - - - 0，1 0，1 - -

蜜胺 - - - - - 0，1 0，1

IRGANOX 1010＊＊ 0，1 0，1 0，1 0，1 0，1 0，1 0，1

TPS＊＊ 0，2 0，2 0，2 0，2 0，2 0，2 0，2

产品性能

氧指数 32 21 20，5 24，8 23，8 24 23，5

UL-94（3毫米） V-2 B B B B B B

4次连续点火后 1/1 - - - - - -

用的灭火时间（秒） 1/1 - - - - - -

B＝燃烧

V-2＝掉下燃烧颗粒30秒后停止燃烧

＊2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷

＊＊季戊四醇-四〔3-（3，5-二-叔-丁基-4-羟苯基）〕-丙酸酯

＊＊＊二-十八烷酰硫代二丙酸酯

Claims

1、具有自动灭火性能的聚合物组合物，包括(按重量计算)：

a)85%～99.7%的热塑性聚合物；

b)0.3%～15%的具有下式的胺和三卤化铋或三卤化锑的配合物或配合物的混合物；

R·(MeX₃)y (Ⅰ)

式中：R为胺，选自基团双氰胺、胍胺、蜜胺，所有这些基团均可由烷基、芳基或酰基取代，和为含有2至9个的通过至少一个-NH-基团相互缩合或相互连接的三嗪环的化合物；Me为铋或锑；X为氯或溴；y为0.3至4的数字；

c)0～1%游离基促进剂，但是当(c)为0%时，组分(b)必须至少为3%(重量)。

2、按权利要求1的聚合物组合物，其中组分（b）的含量为0.3%至10%（重量）。

3、按权利要求2的聚合物组合物，其中组分（b）的含量为0.3%至3%（重量），当组分（C）为有机过氧化物时，所述组分（c）的含量为0.05%至0.1%（重量），或当组分（c）不是过氧化物时，所述组分（c）为0.1%至1%（重量）。

4、按权利要求1的聚合物组合物，其中组分（b）包括蜜胺与三卤化锑或三卤化铋的等摩尔量的配合物。

5、按权利要求1至4中的任何一项权利要求的聚合物组合物，其中热塑性聚合物为结晶聚烯烃，而配合物R·（MeX₃）y含选自双氰胺、蜜胺和双氰胺的环化产物或蜜胺的缩合产物的胺。

6、按权利要求5的聚合物组合物，其中结晶聚烯烃为聚丙烯。

7、由权利要求1至6中的任何一项权利要求的聚合物组合物获得的成形制品。