CS274418B2 - Polymer composition with self-quenching properties - Google Patents
Polymer composition with self-quenching properties Download PDFInfo
- Publication number
- CS274418B2 CS274418B2 CS998087A CS998087A CS274418B2 CS 274418 B2 CS274418 B2 CS 274418B2 CS 998087 A CS998087 A CS 998087A CS 998087 A CS998087 A CS 998087A CS 274418 B2 CS274418 B2 CS 274418B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- weight
- dicyandiamide
- polymer composition
- component
- bismuth
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 26
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 12
- 238000010791 quenching Methods 0.000 title 1
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical group NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical group NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229920000877 Melamine resin Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- -1 antimony halides Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims abstract description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 3
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 8
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 8
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- NJYZCEFQAIUHSD-UHFFFAOYSA-N acetoguanamine Chemical compound CC1=NC(N)=NC(N)=N1 NJYZCEFQAIUHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001451 organic peroxides Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical group C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical group NC1=NC=NC(N)=N1 VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- JJWCTKUQWXYIIU-UHFFFAOYSA-N 2-Benzimidazolylguanidine Chemical group C1=CC=C2NC(N=C(N)N)=NC2=C1 JJWCTKUQWXYIIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical group CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- HGTUJZTUQFXBIH-UHFFFAOYSA-N (2,3-dimethyl-3-phenylbutan-2-yl)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C(C)(C)C1=CC=CC=C1 HGTUJZTUQFXBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 9
- TXKAQZRUJUNDHI-UHFFFAOYSA-K bismuth tribromide Chemical compound Br[Bi](Br)Br TXKAQZRUJUNDHI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 241000219112 Cucumis Species 0.000 description 5
- 235000015510 Cucumis melo subsp melo Nutrition 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RPJGYLSSECYURW-UHFFFAOYSA-K antimony(3+);tribromide Chemical compound Br[Sb](Br)Br RPJGYLSSECYURW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FJJCIZWZNKZHII-UHFFFAOYSA-N [4,6-bis(cyanoamino)-1,3,5-triazin-2-yl]cyanamide Chemical compound N#CNC1=NC(NC#N)=NC(NC#N)=N1 FJJCIZWZNKZHII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- PVKCVCDTYNNNOG-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine;hydrobromide Chemical compound [Br-].NC1=NC(N)=[NH+]C(N)=N1 PVKCVCDTYNNNOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K bismuth chloride Chemical compound Cl[Bi](Cl)Cl JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229940052810 complex b Drugs 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- YSRVJVDFHZYRPA-UHFFFAOYSA-N melem Chemical compound NC1=NC(N23)=NC(N)=NC2=NC(N)=NC3=N1 YSRVJVDFHZYRPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- AQHVVFDSURVEDC-UHFFFAOYSA-N (2,3-dimethyl-2-phenylhexan-3-yl)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C(C)(CCC)C1=CC=CC=C1 AQHVVFDSURVEDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FANGQVKSFHFPBY-UHFFFAOYSA-N 2-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 FANGQVKSFHFPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZEZMSPGIPTEBA-UHFFFAOYSA-N 2-n-(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(NC=2N=C(N)N=C(N)N=2)=N1 YZEZMSPGIPTEBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000002656 Distearyl thiodipropionate Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 150000001622 bismuth compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N distearyl thiodipropionate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019305 distearyl thiodipropionate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000007974 melamines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/90—Antimony compounds
- C07F9/902—Compounds without antimony-carbon linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/94—Bismuth compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/59—Arsenic- or antimony-containing compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Description
Vynález se týká polymerních kompozic obsahujících jako látky zpomalující hoření (samozhášecí přísady) komplexy halogenidů bismutu a antimonu.
V daném oboru jsou známé přísady propůjčující polymerům ohnivzdornost, tvořené tepelně nestálými halogenovanými organickými sloučeninami a sloučeninami kovů, zejména sloučeninami antimonu nebo/a bismutu.
Zhášecí působení se v tomto případě připisuje halogenidů kovu, který během hoření vzniká.
V jiných případech je halogenid kovu přítomen již v samozhášecí přísadě, a to například ve formě podvojné soli obsahující amoniový a kovový kationt.
Je však známo, že amonné soli nelze používat jako přísady do polymerů, protože jsou velmi korosivní a značně citlivé na přítomnost vody a na teplo.
Je známo používat namísto amonných solí organické sloučeniny obsahující dusík, jako melamin a melamin-hydrobromid, které kromě toho, že nemají shora zmíněné nevýhody podvoj ných solí, tvoří během spalování uhlíkaté zbytky schopné zastavovat šíření plamene. Roztok tohoto typu je popsán v americkém patentovém spisu č. 4 028 333, v němž jsou popsány prostředky obsahující melamin-hydrobromid ve směsi s oxidem nebo bromidem antimonu nebo/a bismutu.
Nyní bylo s překvapením zjištěno, že thermoplastickým polymerům je možno propůjčit vynikající samozhášecí vlastnosti přidáním mimořádně nízkých množství nových sloučenin majících strukturu komplexů nebo aduktů halogenidů antimonu či bismutu s aminy.
Komplexy podle vynálezu lze znázornit obecným vzorcem I
R.(MeX3 ve kterém
R znamená amin vybraný ze skupiny zahrnující dikyandiamid, acetoguanamin, melamin a sloučeniny obsahující 2 až 9 triazinových kruhů, nakondenzovaných nebo vzájemně spojených alespoň jednou skupinou -NH-,
Me představuje bismut nebo antimon a
X znamená chlor nebo brom.
Ve shora uvedených komplexech může být na 1 mol halogenidů kovu navázán amin v množství více než 1 mol až do 3 mol. Může se jednat o stejné nebo různé aminy.
Jako reprezentativní příklady sloučenin R obsahujících triazinové kruhy, lze uvést látky vznikající při pyrolýze melaminu, známé pod názvy melám, melem a melon, pro něž jsou obecně navrhovány následující vzorce (viz Proceedings of the Second European Symposium on Thermal Analysis, University of Aberdeen, GB, 1. až 4. září 1981, ed. David Dollimore).
| NH, | 2 | NH, 1 | |
| 1 ' N I | 1 II | |
| II 0 — | NH- | 1 II —% s |
(malam)
BH
HgB-C
UH
C - BHI I il X/vY (melem)
(melon)
Shora uvedené komplexy je možno připravit záhřevem směsi aminu R s halogenidem kovu na teplotu mezi 50 a 150 'c. Na každý mol aminu nebo na každý mol primárních aminoskupin přítomných v aminosloučenině se používá nejméně 0,3 mol halogenidů kovu.
Při použití dikyanamidu dojde k roztavení směsi aminu a halogenidů kovu již zhruba při teplotě okolo 50 *C a při zvyšování teploty na 130 až 150 ’c směs ztuhne a reakci je možno pokládat za ukončenou.
Podle další metody se k roztoku nebo suspenzi aminu v chemicky inertním kapalném rozpouštědle nebo suspendačním prostředí, například v uhlovodíku (hexan, heptan), při teplotě mezi 0 a 100 *C za míchání postupně přidává roztok halogenidu kovu (například roztok této látky v alkoholu nebo ketonu) a vzniklý produkt se pak izoluje například fil trací nebo odstraněním rozpouštědla. Je-li aminem přítomným v komplexu dikyandiamid nebo triazin, lze cyklizaci dikyandiamidu na triazinové kruhy nebo/a polykondenzaci triazinu až do žádaného stupně dosáhnout záhřevem komplexu na teplotu od 100 do 300 C nebo na teplotu vyšší.
Při použití dikyandiamidu nebo melaminu jako výchozích látek je tedy možno nejprve připravit komplex s halogenidem kovu a ten pak zahřát a dosáhnout tak cyklizace dikyandiamidu za vzniku triazinového kruhu nebo/a kondenzace triazinových kruhů buS jejich spo jením prostřednictvím skupin -NH- nebo přímou kondenzací kruhů.
Podle této metody lze tedy v jediném preparativnim stupni získat komplexy s aminy, které mají různý charakter.
Pokud amin R obsahuje primární aminoskupiny, je možno elementární analýzou, rentgenovou difrakční analýzou a IC spektroskopií dokázat, že halogenid kovu je navázán na jed nu nebo několik těchto skupin -NH2.
Jak již bylo uvedeno výše, jsou tyto nové komplexy vhodné jako přísady zpomalující hoření do thermoplastických polymerů.
Vlastním předmětem vynálezu jsou polymerní kompozice se samozhášecími vlastnostmi, obsahující shora uvedené komplexy, které se vyznačují tím, že obsahují
a) 85 až 99,7 % hmotn. thermoplastického polymeru vybraného ze skupiny zahrnující krystalické olefinické polymery, jako například polypropylen, polypropylen modifikovaný kopolymerovaným ethylenem, směsi polypropylenu s až 20 % hmotnostními elastomerních kopolymerů ethylenu a propylénu obsahujících do 50 % hmotnostních ethylenu, elastomer ní kopolymery ethylenu a propylénu a polystyren (krystalický a vysoce rázuvzdorný),
b) 0,3 až 15 % hmotn. komplexu nebo směsi komplexů shora uvedeného vzorce I a
c) 0 až 1 % hmotn. iniciátoru volných radikálů.
Množství komponenty (b) se s výhodou pohybuje mezi 0,3 a 10 % hmotnostními, ještě výhodněji pak mezi 0,3 a 3 % s tím, že není-li přitomna složka (c) , pak komponenta (b) je obsažena v množství nejméně 3 % hmotnostních.
S výhodou se používá komplex b), v němž aminem R je dikyandiamid, acetoguanamin, melamin nebo produkt cyklizace dikyandiamidu a kondenzace melaminu.
Jako příklady iniciátorů volných radikálů lze uvést 2,3-dimethyl-2,3-difenylbutan a 2,3-dimethyl-2,3-difenylhexan. Tyto iniciátory, pokud se používají, jsou přítomny v množství zhruba od 0,1 % do 1 % hmotnostního, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice.
Jako zdroj volných radikálů je možno v kompozicích podle vynálezu použít i organický peroxid, s výhodou v množství pohybujícím se mezi 0,05 a 0,1 dílu hmotnostního.
Komplex b), rozemletý na velikost částic jen několik málO/Um, je rovněž vhodný pro zlepšení ohnivzdornosti vláken, přízí a obecně tkanin vyrobených z polypropylenu nebo jiných spřádátelných thermoplastických polymerů.
Kompozice podle vynálezu je možno připravovat běžnými metodami, například smísením polymeru s přísadami v Banburyho míchačce při teplotě měknutí polymeru nebo při teplotě vyšší a pak vytlačováním směsi v etrudéru při nejvhodnější teplotě za vzniku granulátu.
Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.
Příklad 1
Do jednolitrové skleněné baňky se předloží směs 450 g bromidu bismutitého a 90 g dikyandiamidu.
Baňka se upevní do rotačního odpařovacího zařízení, zahřeje se na olejové lázni o teplotě 60 až 70 Ca při této teplotě se baňka otáčí tak dlouho, až se všechny pevné látky roztaví. ·
K dokončení reakce se pak teplota zvýší na 130 až 150 *C. Ukončeni reakce se projeví tím, že obsah baňky opět ztuhne.
Po ztuhnutí obsahu baňky se produkt z baňky vyjme a rozemele se na jemný prášek.
Tento produkt, který odpovídá empirickému vzorci .BiBr^, je tvořen převážně komplexem 1 mol dikyandiamidu a 1 mol bromidu bismutitého a taje při teplotě vyšší než 300 C. K dosažení stability vůči vlhkosti se produkt v turbomichačce smísí s kyselinou stearovou v množství 5 % hmotnostních.
Při tomto míchání kyselina stearová v důsledku tření roztaje. Výsledný produkt se pak ochladí a vyjme se z míchačky.
Příklad 2
315 g chloridu bismutitého se za stejných podminek jako v příkladu 1 nechá reagovat s 90 g dikyandiamidu.
Výsledný produkt má empirický vzorec CgH^N^.BiCl^ a je převážně tvořen komplexem 1 mol dikyandiamidu ε 1 mol chloridu bismutitého.
Produkt taje při 280 *C.
Příklad 3
Za analogických podmínek jako v příkladu 1 se 360 g bromidu antimonitého nechá reagovat s 90 g dikyandiamidu.
Vzniklý produkt má empirický vzorec C2H^N^.SbBr2 a je tvořen převážně komplexem 1 mol dikyandiamidu a 1 mol bromidu antimonitého.
Produkt taje při 220 *C.
Příklad 4
Za analogických podmínek jako v příkladu 1 se 450 g bromidu bismutitého nechá reagovat se 130 g melaminu.
Vzniklý produkt má empirický vzorec C^HgNg.BiBr^ a je tvořen převážně komplexem 1 mol melaminu a 1 mol bromidu bismutitého.
Produkt taje při 290 ’C.
Příklad 5
Do dvoulitrové tříhrdlé baňky, opatřené mechanickým michadlem a zpětným chladičem a ponořené do olejové lázně zahřívané na 110 C, se předloží 90 g dikyandiamidu, který se intenzívním mícháním v 1 litru xylenu udržuje v disperzi.
K shora uvedené disperzi se přikape roztok 450 g bromidu bismutitého ve 300 ml methanolu. Po skončeném přidávání se zpětný chladič odstraní a alkohol se oddestiluje. Odparek se nechá zchladnout, vzniklý produkt se odfiltruje a vysuší se při teplotě 130 až 150 *C.
Výsledná sloučenina má empirický vzorec .BiBr^ a je tvořena převážně komplexem 1 mol dikyandiamidu a 1 mol bromidu bismutitého.
Z makroskopického hlediska je v tomto případě produktem jemný prášek s malými shlu5 ky, které lze snadno rozmělnit.
Příklad 6
Do dvoulitrové tříhrdlé baňky, opatřené mechanickým míchadlem a zpětným chladičem a ponořené do olejové lázně zahřívané na 110 C, se předloží 250 g melaminu, který se intenzívním mícháním v 1 litru n-heptanu udržuje v disperzi. K této disperzi se přikape roztok 450 g bromidu bismutitého ve 300 ml acetonu.
Po skončeném přidávání se zpětný chladič odstraní a aceton se oddestiluje. Odparek se nechá zchladnout, produkt se odfiltruje a v proudu dusíku se při teplotě 120 až 130 stupňů Celsia vysuší za nízkého tlaku.
Výsledný produkt má empirický vzorec ŽC^HgNg.BiBr^ a je tvořen převážně komplexem 1 mol melaminu a 1 mol bromidu bismutitého. Produkt taje při 290 C.
Z makroskopického hlediska je v tomto případě produktem jemný prásek s malými shluky, které lze snadno rozmělnit.
Příklad 7
Produkt získaný postupem podle příkladu 6 se v pícce zahřívá na 300 C po dobu potřebnou k úbytku hmotnosti o 10 %.
Výsledný produkt taje zhruba při 380 c a při kvantitativní analýze vykazuje úbytek obsahu dusíku a vodíku.
Z kvantitativní analýzy, IČ spektroskopie a rentgenové difrakční analýzy vyplývá, že produkt má převážně amorfní strukturu a v jeho spektru jsou přítomny charakteristické absorpční pásy melamu, melemu a melonu.
Příklad 8
Za použití analogického postupu jako v příkladu 6 se 362 g bromidu antimonitého nechá reagovat se 125 g acetoguanaminu.
Produkt má empirický vzorec C4H7N5.SbBr3 a je převážně tvořen komplexem 1 mol acetoguanaminu s 1 mol bromidu antimonitého.
V následujících tabulkách 1 až 4 jsou uvedeny příklady polymernich kompozic se samozhášecími vlastnostmi, připravené za použití komplexů dikyandiamidu nebo melaminu, připravených podle příkladů 1 až 7, jako samozhášecích přísad.
Zmíněné kompozice se připravují shora popsaným způsobem, za použití extrudéru (Dolci) se šroubem o průměru 20 mm, s poměrem délka/průměr rovným 23 a s rychlostí otáčeni šroubu 20 min’1, pracujícího při teplotě 200 až 240 c.
K hodnocení samozhášecích vlastností těchto kompozic se z granulátu na lisu (CARVER) vyrobí zkušební vzorky o tlouštce-3 mm. Lisování se provádí při teplotě odpovídající nejméně teplotě měknutí polymeru, za tlaku 4,0 MPa po dobu 7 minut.
Stupeň odolnosti proti hoření se u těchto pokusných vzorků stanovuje za pomoci měření tzv. kyslíkového indexu (Oxygen Index - podle normy ASTM-D2863), který udává nejnižší procentický obsah kyslíku ve směsi s dusíkem, nutný k tomu, aby vzorek neustále hořel, jakož i za pomoci technických podmínek UL-94 (publikovaných Underwriters Laboratories - USA), sloužících k hodnocení stupně samozhášení plastických hmot. Podle těchto technických podmínek se testuje hoření svisle zavěšených vzorků (Vertical Burning Test), při němž se zjištuje doba hoření vzorků a skutečnost, zda z nich odkapávají hořící částice. Na základě těchto zjištění se pak testované materiály klasifikují do tři skupin označovaných 94 V-0, 94 V-l a 94 V-2. Podle této metody se ke spodnímu konCS 274418 B2 ci vzorku, který je zavěšen ve svislé poloze, přiblíží plamen a učiní se dva pokusy vzo· rek zapálit - každý z těchto pokusů v trvání 10 sekund.
Každý test se provádí se souborem 5 vzorků, přičemž jako další kritérium k rozliše· ní jednotlivých druhů vzorků se rovněž měří doba zhasnutí plamene po čtyřech po sobě ná· sledujících zapáleních téhož vzorku.
TABULKA 1 složky (% hmotnostní) polypropylen (vločky) dikyandiaraid . BiBr^ dikyandiamid . BiCl^ dikyandiamid . SbBr^ acetoguanamin . SbBr3 melamin . BiBr^
INTEROX CC DFB (VP-1700) X)
IRGANOX 1010 (stabilizátor)
TRS (stabilizátor)
| vždy do | 100 | % hmotnostních | ||||||||
| 0,1 | 0,3 | 0,5 | 1 | 2 | - | - | - | - | - | - |
| - | - | - | - | - | 4 | 10 | - | - | - | - |
| - | - | - | - | - | - | - | 1 | 3 | - | - |
| - · | - | - | - | - | - | - | - | - | 0,5 | - |
| - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 0,5 |
| 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,3 | 0,3 |
| 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
vlastnosti produktů
| kyslíkový index | 26,5 | 30,5 | 31 | 31,8 | 32,4 | 25,5 | 27,5 | 26 | 27,5 | 29 | 29,5 |
| UL-94 (3 mm) | V-2 | V-2 | V-2 | V-2 | V-2 | B | V-2 | B | V-2 | V-2 | V-2 |
| doby zhasnuti pro | 12/15 | 6/4 | 2/3 | 1/1 | 1/1 | - | 7/5 | - | 25/15 | 3/1 | 2/1 |
| 4 po sobě následují- | 13/14 | 4/3 | 2/3 | 2/1 | 1/1 | - | 8/3 | - | 10/12 | 2/3 | 2/2 |
cí zapálení (s.)
Legenda:
X) 2,3-dimethyl-2,3-difenylbutan B = vzorek hoří
V-2 - hoření se zastaví během 30 sekund, ze vzorku ukapávaji hořící částečky
TABULKA 2 složky (% hmotnostní)
| polypropylen (vločky, | vždy do 100 % | hmotnostních | |||||||
| dikyandiamid . BiBr^ | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 3 | 5 | 10 | |
| produkt z příkladu 7 | - | - | - | - | - | - | - | - | 0,5 |
| INTEROX CC DFB (VP-1700) IRGANOX 1010 (stabili- | x> _ | 0,1 | 0,2 | 0,3 | 0,5 | - | - | - | 0,3 |
| zátor) | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| TPS (stabilizátor) vlastnosti produktů | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| kyslíkový index | 20 | 27 | 31 | 32 | 33 | 24 | 27 | 29,2 | 30 |
| UL-94 (3 mm) | B | V-2 | V-2 | V-2 | V-2 | B | V-2 | V-2 | V-2 |
| doby zhasnutí pro 4 po sobě následující zapá- | - | 5/4 | 2/3 | 1/1 | 0,5/0,5 | - | 7/8 | 1/2 | 2/3 |
| - | 5/3 | 2/3 | 1/1 | 1 /0,5 | - | 5/9 | 1/2 | 3/1 |
lení (s.)
Legenda:
χ) 2,3-dimethyl-2,3-difenylbutan B = vzorek hoří
V-2= hoření se zastaví během 30 sekund, ze vzorku ukapávaji hořící částečky
TABULKA 3 složky (% hmotnostní)
| polystyren (krystalický) | 100 | 99 | 85 | - | - | - | - |
| polystyren (pelety) | - | - | 85 | - | - | - | - |
| Nylon 6 | - | - | - | 100 | 99 | - | - |
| ABSX) | - | - | - | - | - | 100 | 80 |
| melamin . BiBr^ | - | 0,7 | 15 | - | 0,7 | - | 20 |
| INTEROX CC DFB (VP-1700)+) | - | 0,3 | - | - | 0,3 | - | - |
| vlastnosti produktů | |||||||
| kyslíkový index | 18 | 24,5 | 26 | 20 | 23 | 18,8 | 24,5 |
| UL-94 (3 mm) | B | V-2 | V-0 | B | V-2 | B | V-0 |
| doby zhasnutí pro 4 po sobě | - | 1/2 | 3/3 | - | 1/1 | - | 3/4 |
| následující zapálení (s.) | - | 2/1 | 2/4 | - | 2/1 | - | 2/3 |
Legenda:
2,3-dimethyl-2,3-diťenylbutan • γ \ % butadienu, 25 % akrylonitrilu, 60 % styrenu B = vzorek hoří
| V-2 = hoření | se zastaví | během | 30 sekund | , ze | vzorku ukapávají | hořící částečky | |
| V-0 = hoření | se zastaví | během | 5 sekund | , ze | vzorku ukapávají | hořící částečky | |
| TABULKA 4 | > | ||||||
| složky (% hmotnostní) | |||||||
| polypropylen (vločky) | vždy | do 100 %, | hmotnostních | ||||
| dikyandiamid . BiBr^ | 0,5 | - | - | - | - | - | - |
| BiBr3 | - | 0,5 | - | 0,4 | - | 0,4 | - |
| BiOBr | - | - | 0,5 | - | 0,4 | - | 0,4 |
| INTEROX CC DFB | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| dikyandiamid | - | - | - | 0,1 | θ'* 1 | - | - |
| melamin | - | - | - | - | - | 0,1 | 0,1 |
| IRGANOX 1010 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| TPS | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| vlastnosti produktů | |||||||
| kyslíkový index | 32 | 21 | 20,5 | 24,8 | 23,8 | 24 | 23,5 |
| UL-94 (3 mm) | V-2 | B | B | B | B | B | B |
| doby zhasnutí pro 4 po sobě následující | 1/1 | - | - | - | ' - | - | - |
| zapálení (s.) | 1/1 | - | - | - | - | - | - |
Legenda: .
x' 2,3-dimethyl-2,3-difenylbutan
V-2 = hoření se zastaví během 30 sekund, ze vzorku ukapávají hořící částečky B = vzorek hoří
Ve shora uvedených tabulkách mají preparáty označované obchodními názvy následující složení:
IRGANOX 1010 = preparát vyráběný firmou CIBA-GEIGY a sestávající v podstatě z pentaerythrityl-tetrakis(3,5-diterc.buty1-4-hydroxyfenylpropionátu)
TPS = distearyl-thiodipropionát
Claims (5)
1. Polymerní kompozice se samozhášecími vlastnostmi, vyznačující se tím, že sestává z
a) 85 až 99,7 % hmotnostních thermoplastického polymeru vybraného ze skupiny zahrnující krystalické polyolefiny, elastomerní kopolymery ethylenu a propylenu a polystyren, a
b) 0,3 až 15 S hmotnostních komplexu nebo smšsi komplexů trihalogenidu bismutu nebo antimonu s aminy obecného vzorce I
R . (MeX3) (I) ve kterém
R představuje amin vybraný ze skupiny zahrnujici dikyandiamid, acetoguanamin, melamin a sloučeninu obsahující 2 až 9 triazinových kruhů, bud nakondenzovaných nebo navzájem spojených nejméně jednou skupinou -NH-,
Me znamená bismut nebo.antimon a
X představuje chlor nebo brom.
2. Polymerní kompozice podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako složku c) obsahuje až 1 ? hmotnostní iniciátoru volných radikálů.
3. Polymerní kompozice podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že obsahuje složku b) v množství od 0,3 do 10 % hmotnostních.
4. Polymerní kompozice podle bodu 3, vyznačující se tím, že obsahuje složku b) v množství od 0,3 do 3 % hmotnostních a složku c) v množství od 0,05 do 0,1 % hmotnostního v případě, že je touto složkou organický peroxid, nebo v množství od 0,1 do 1 % hmotnostního v případě, že je tato složka různá od organického peroxidu.
5. Polymerní kompozice podle bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že jako krystalický polyolefin obsahuje polypropylen.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8622888A IT1213443B (it) | 1986-12-30 | 1986-12-30 | Composizioni polimeriche dotate di migliorate caratteristiche di autoestinguenza alla fiamma. |
| IT8622887A IT1213442B (it) | 1986-12-30 | 1986-12-30 | Complessi degli alogenuri di bismuto o antimonio con ammine. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS998087A2 CS998087A2 (en) | 1990-09-12 |
| CS274418B2 true CS274418B2 (en) | 1991-04-11 |
Family
ID=26328284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS998087A CS274418B2 (en) | 1986-12-30 | 1987-12-28 | Polymer composition with self-quenching properties |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4798857A (cs) |
| EP (1) | EP0273458B1 (cs) |
| JP (1) | JP2705938B2 (cs) |
| KR (2) | KR910007945B1 (cs) |
| CN (1) | CN1011241B (cs) |
| AR (1) | AR246507A1 (cs) |
| AT (1) | ATE86608T1 (cs) |
| AU (1) | AU598620B2 (cs) |
| BR (1) | BR8707100A (cs) |
| CA (1) | CA1307789C (cs) |
| CS (1) | CS274418B2 (cs) |
| DE (1) | DE3784674T2 (cs) |
| ES (1) | ES2053518T3 (cs) |
| FI (1) | FI88290C (cs) |
| IN (2) | IN168672B (cs) |
| NO (1) | NO173505C (cs) |
| RU (1) | RU1833397C (cs) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2635781A1 (fr) * | 1988-08-24 | 1990-03-02 | Atochem | Compositions ignifugeantes pour resines synthetiques a base de composes halogeno-metalliques azotes et resines synthetiques renfermant lesdits composes |
| US4954551A (en) * | 1989-03-31 | 1990-09-04 | Ethyl Corporation | Halogen-containing organometallic compounds |
| US5041576A (en) * | 1989-12-07 | 1991-08-20 | Wasfi Sadio H | Antimony oxo-metalate complexes |
| IT1243862B (it) * | 1990-10-23 | 1994-06-28 | Himont Inc | Concentrati non estrusi di additivo antifiamma e processo per la loro preparazione. |
| IT1271419B (it) * | 1993-08-11 | 1997-05-28 | Himont Inc | Composizioni per fibre poliolefiniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza alla fiamma ed assenza di corrosivita' |
| KR100774819B1 (ko) * | 2006-07-20 | 2007-11-07 | 주식회사 엘지화학 | 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물 |
| WO2015050542A1 (en) * | 2013-10-02 | 2015-04-09 | Empire Technology Development Llc | Bromine-free fire retardant (fr) agents capable of using a cyclization mechanism |
| EP3015461B1 (en) * | 2014-10-27 | 2017-08-30 | Sichim Alfa S.r.l. | Preparation process of a flame redardant composition made from brominated bismuth and/or antimony compounds complexed with melamine and composition obtained thereby |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3280030A (en) * | 1963-09-10 | 1966-10-18 | Texaco Inc | Lubricating composition |
| US3705128A (en) * | 1971-07-23 | 1972-12-05 | Du Pont | Flame resistant polymers containing amide complexes of metal salts |
| US3850882A (en) * | 1971-12-01 | 1974-11-26 | Phillips Petroleum Co | Flame retarded compositions and additive systems therefor |
| US4028333A (en) * | 1975-12-18 | 1977-06-07 | Velsicol Chemical Corporation | Flame retardant polymeric compositions containing melamine hydrohalides |
| IT1088155B (it) * | 1977-10-27 | 1985-06-10 | Montedison Spa | Composizioni polimeriche autoestinguenti a base di polipropilene modificato |
| US4264364A (en) * | 1979-10-11 | 1981-04-28 | Indian Head Inc. | Thermally stable smoke suppressant additives to polymeric compositions |
-
1987
- 1987-12-23 JP JP62326650A patent/JP2705938B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-28 FI FI875723A patent/FI88290C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-12-28 CS CS998087A patent/CS274418B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-12-28 IN IN999/CAL/87A patent/IN168672B/en unknown
- 1987-12-29 CA CA000555533A patent/CA1307789C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-29 BR BR8707100A patent/BR8707100A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-12-29 RU SU874203961A patent/RU1833397C/ru active
- 1987-12-29 NO NO875466A patent/NO173505C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-12-29 AR AR87309714A patent/AR246507A1/es active
- 1987-12-29 AU AU83088/87A patent/AU598620B2/en not_active Ceased
- 1987-12-30 ES ES87119394T patent/ES2053518T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-30 AT AT87119394T patent/ATE86608T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-12-30 US US07/139,420 patent/US4798857A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-30 CN CN87108353A patent/CN1011241B/zh not_active Expired
- 1987-12-30 KR KR1019870015444A patent/KR910007945B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-12-30 EP EP87119394A patent/EP0273458B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-30 DE DE8787119394T patent/DE3784674T2/de not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-12-10 IN IN1019/CAL/90A patent/IN171450B/en unknown
-
1991
- 1991-08-10 KR KR1019910013825A patent/KR920002234B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI875723A0 (fi) | 1987-12-28 |
| NO173505C (no) | 1993-12-22 |
| EP0273458A3 (en) | 1990-05-30 |
| CN87108353A (zh) | 1988-08-24 |
| DE3784674T2 (de) | 1993-09-02 |
| FI875723A (fi) | 1988-07-01 |
| ES2053518T3 (es) | 1994-08-01 |
| FI88290C (fi) | 1993-04-26 |
| IN168672B (cs) | 1991-05-18 |
| CA1307789C (en) | 1992-09-22 |
| FI88290B (fi) | 1993-01-15 |
| EP0273458A2 (en) | 1988-07-06 |
| NO875466D0 (no) | 1987-12-29 |
| KR880007635A (ko) | 1988-08-29 |
| US4798857A (en) | 1989-01-17 |
| ATE86608T1 (de) | 1993-03-15 |
| DE3784674D1 (de) | 1993-04-15 |
| CS998087A2 (en) | 1990-09-12 |
| CN1011241B (zh) | 1991-01-16 |
| BR8707100A (pt) | 1988-08-02 |
| RU1833397C (ru) | 1993-08-07 |
| IN171450B (cs) | 1992-10-17 |
| KR910007945B1 (ko) | 1991-10-04 |
| EP0273458B1 (en) | 1993-03-10 |
| AU8308887A (en) | 1988-06-30 |
| AU598620B2 (en) | 1990-06-28 |
| NO173505B (no) | 1993-09-13 |
| NO875466L (no) | 1988-07-01 |
| AR246507A1 (es) | 1994-08-31 |
| JPS63253094A (ja) | 1988-10-20 |
| KR920002234B1 (ko) | 1992-03-20 |
| JP2705938B2 (ja) | 1998-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0406810B1 (en) | Self-extinguishing polymeric compositions | |
| EP0115871B1 (en) | Self-extinguishing polymeric compositions | |
| US5130357A (en) | Flame retardant polypropylene resin composition | |
| EP0475368B1 (en) | Self-extinguishing polymeric compositions | |
| AU639365B2 (en) | Self-extinguishing polymeric compositions | |
| US4154721A (en) | Flame-retardant phosphonate compositions | |
| IT9020919A1 (it) | Sali di composti triazinici con acidi ossigenati del fosforo e loro impiego in composizioni polimeriche autoestinguenti | |
| US4461862A (en) | Self extinguishing polymeric compositions, which upon contacting a flame provide a nondropping char-forming incandescent crust, and which do not produce flame neither toxic fumes | |
| CS274418B2 (en) | Polymer composition with self-quenching properties | |
| AU637268B2 (en) | Self-extinguishing polymeric compositions | |
| US4096206A (en) | Flame-retardant triazines | |
| IT9021420A1 (it) | Composti ammelinici e loro impiego in composizioni polimeriche autoestinguenti | |
| US4478998A (en) | Process for preparing amine salts of phosphoric acids | |
| EP0544352B1 (en) | Self-extinguishing polymeric compositions | |
| US4104250A (en) | Flame-retardant polymers with 1,3,5-triazines having halo- and halo-aryl substitutents | |
| EP0451807B1 (en) | Self-extinguishing polymeric compositions | |
| AU653651B2 (en) | Self-extinguishing polymeric compositions | |
| WO1993010179A1 (en) | Self-extinguishing polymeric compositions | |
| US4491644A (en) | Flame-retardant polymer compositions | |
| IT9019839A1 (it) | Composizioni polimeriche autoestinguenti |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 19991228 |