JPS63253094A - 重合体用難燃剤として好適なビスマスまたはアンチモンハライドとアミンとの新規複合体および複合体を含有する重合体組成物 - Google Patents

重合体用難燃剤として好適なビスマスまたはアンチモンハライドとアミンとの新規複合体および複合体を含有する重合体組成物

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JPS63253094A
JPS63253094A JP62326650A JP32665087A JPS63253094A JP S63253094 A JPS63253094 A JP S63253094A JP 62326650 A JP62326650 A JP 62326650A JP 32665087 A JP32665087 A JP 32665087A JP S63253094 A JPS63253094 A JP S63253094A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、熱可塑性重合体の難燃剤として好適なりiお
よびsbハライドの新規複合体および前記難燃剤を含有
する重合体組成物に関する。
〔発明の背景〕
熱的に不安定なハロゲン化有機化合物および金属化合物
、特にアンチモンおよび/またはビスマスの化合物を含
む、耐燃性を重合体に付与するのに好適な組成物は、技
術上既知である。
この場合の消火作用は、燃焼時に生成される金属ハライ
ドに起因する。
他の場合には、金属ハライドは、例えば、アンモニウム
と金属との複塩の形態で自己消火性組成物に既に存在し
ている。
しかしながら、アンモニウム塩は、高い腐食性および水
および熱に対する過度の感受性のため、重合体中で添加
剤としては使用できないことが既知である。
アンモニウム塩の代わりに、複塩の前記欠点を克服させ
ることに加えて燃焼時に火炎を阻止することができる炭
素質残渣を生成する窒素含有有機化合物、例えば、メラ
ミンおよびメラミンブロモハイドレートを使用すること
が既知である。この種の解決法は、米国特許第4,02
8,333号明細書に記載されている。この特許には、
アンチモンおよび/またはビスマス酸化物または臭化物
との混合物でメラミンブロモハイドレートを含有する組
成物が記載されている。
〔発明の概要〕
本発明者等は、驚異的なことに、熱可塑性重合体に格別
少量のアンチモンまたはビスマスハライドとアミンとの
複合体または付加物の構造を有する新規化合物を加える
ことによって、優れた自己消火性が熱可塑性重合体に授
与できることを今見出した。
本発明の複合体は、式 %式%) 〔式中、Rはジシアンジアミド、グアナミン、2−グア
ニジノベンゾイミダゾール、メラミン、イソホロンジア
ミン、ピペラジン(これらのすべては場合によってアル
キル、アリールまたはアシル基で置換できる)および少
なくとも1個の−NH−基を通して互いに縮合または結
合された2〜9個のトリアジノ環を含有する化合物から
なる群から選ばれるアミンであり;Meはビスマスまた
はアンチモンであり;Xは塩素または臭素であり;yは
0.3〜4の数である〕 によって表される。
前記複合体においては、1モルよりも多く3モルまでの
アミンが、金属ハライド1モルに結合できる。アミンは
、同じであることができ、または異なることができる。
トリアジノ環を含有する化合物Rの代表例は、「メラム
(melam ) J、「メレム(Ilelell)」
および「メロン(a+elon ) J  (一般に下
記式が提案されている)として既知のメラミンの熱分解
によって通常得ることができる化合物である〔・[プロ
シーディングズ争オブφザφセカンドφユーロピアンφ
シンポジウムOオン・サーマル舎アナリシス(Proc
ecdfngs or the 5econd Eur
opeanSymposium on Thermal
 Analysis ) J 、英国のアバーディーン
大学、1981年9月1〜4日、ダビット・トリモア編
参照〕。
(メラム) または (メレム) (メロン) 複合体は、アミン1モル当たりまたはアミノ化合物中に
存在する時には第一級アミノ基1モル当たり少なくとも
0.3モルの金属ハライドを使用して、アミンRと金属
ハライドとの混合物を50〜150℃の温度で加熱する
ことによって製造できる。
ジシアンジアミドを使用する時には、温度を130〜1
50℃に上げて混合物が硬化し反応が完了とみなすこと
ができるまで、アミンと金属ハライドとの混合物の溶融
は、約50℃で既に起こる。
別の方法によれば、金属ハライドの溶液(例えば、攪拌
しながら、アルコールまたはケトン中の溶液)を0℃〜
100℃の温度において化学的に不活性の液体溶媒また
は沈殿防止剤、例えば、炭化水素(ヘキサン、ヘプタン
)中のアミンの溶液または懸濁液に徐々に加え、次いで
、生成物を例えば濾過または溶媒の除去によって回収す
る。複合体に存在するアミンがジシアンジアミドまたは
トリアジンであるならば、ジシアンジアミドのトリアジ
ノ環への環化および/またはトリアジンの所望の程度の
トリアジノ環までの重縮合は、複合体を100℃〜30
0℃またはそれ以上の温度で加熱することによって得る
ことができる。
それゆえ、ジシアンジアミドまたはメラミンから出発し
て先ず金属ハライドとの複合体を生成し、次いで、前記
複合体を熱処理してジシアンジアミドのトリアジノ環へ
の環化および/または−NH−架橋基を通しまたは環の
直接縮合を通してトリアジノ環の縮合を得ることが可能
である。
それゆえ、この方法によれば、異なる性状のアミンとの
複合体は、単一の製法で得ることができいる。
アミンRが第一級アミノ基を含有する時には、元素分析
、X線回折スペクトルおよびIR分析から、金属ハライ
ドが前記−NH2基の1以上に結合されていることを示
すことが可能である。
前記のように、新規複合体は、熱可塑性重合体の難燃剤
として好適である。
それゆえ、本発明の別の態様は、前記複合体を含有する
自己消火性が付与された重合体組成物によって表される
組成物は、重量で (a)熱可塑性重合体85〜99.7%(b)前記式(
I)を有する複合体または複合体の混合物0.3〜15
26 (c)遊離基の促進剤0〜1% を含む。
好ましくは、成分(b)の量は、0.3〜10重量%、
より好ましくは0.3〜3重量%であり、但し、(C)
が存在しない時には、成分(b)は少なくとも3重量%
の量である。
本発明の難燃剤と併用できる熱可塑性重合体の例は、結
晶性オレフィン重合体、例えば、ポリプロピレン、共重
合エチレンで変性されたポリプロピレン、ポリプロピレ
ンと共重合エチレン50重量%までを含有するエラスト
マーエチレン/プロピレン共重合体2Offi量%まで
との混合物、エラストマーエチレン−プロピレン共重合
体、ポリスチレン(結晶および耐衝撃性)、ABSおよ
びポリアミド樹脂を含む。
好ましくは、アミンRがジシアンジアミド、グアナミン
、メラミンおよびジシアンジアミドの環化生成物または
メラミンの縮合物から選ばれる複合体(b)が、使用さ
れる。
しかしながら、Rがグアナミン、イソホロンジアミン、
2−グアニジノベンゾイミダゾールおよびピペラジンで
ある複合体を使用しても、満足な結果が、得られた。
afiMiの促進剤の例は、2,3−ジメチル−2,3
−ジフェニルブタンおよび2,3−ジメチル−2,3−
ジフェニルヘキサンである。前記促進剤は、存在する時
には、全組成物に対して0.1〜約1重二%の量で使用
される。
また、有機過酸化物は、好ましくは0.05〜0.1重
量%の量で本組成物で遊離基源として使用できる。
数μの大きさまでに粉砕された複合体(b)は、繊維、
ラフイアおよび一般にポリプロピレンまたは他の紡糸性
熱可塑性重合体から製造された布帛の耐燃性を改良する
のにも好適である。
本発明の組成物は、常法により、例えば、重合体をバン
バリーミキサ−中で重合体軟化温度以上の温度において
添加剤と混合し、次いで、混合物を押出機で製品を粒状
で得るのに最適の温度において押出すことによって調製
できる。
〔実施例〕
下記例は、限定目的ではなしに本発明を例示するために
与える。
例1 1gのガラス製フラスコに、ジシアンジアミド90gと
予め混合された三臭化ブスマス450gを導入した。
フラスコをロトベーバ−(rotovapor )装置
にホック習めし、60〜70℃の油浴中で加熱し、全物
質が溶解されるまで、この温度で回転させた。
次いで、反応完了まで(完了はフラスコに含まれる全物
質の更なる硬化から認められる)、温度を130〜15
0℃まで上げた。
前記硬化が得られた時に、生成物をフラスコから取り出
し、摩砕して微粉末とした。
実験式CHN −BiBr3を有する前記生成物は、主
としてジシアンジアミド1モルとB I B r 31
モルとの複合体からなっており、300℃よりも高い溶
融温度を有する。水分に対する安定性を付与するために
、次いで、生成物をターボミキサー中で5重量%の量の
ステアリン酸と混合した。
混合工程において、ステアリン酸は、摩擦の効果として
溶融する。次いで、生成物を冷却し、回収する。
例2 例1と同じ条件下で操作して、三塩化ビスマス315g
をジシアンジアミド90gと反応させた。
生成物は、実験式CHN  =BiC13を有しており
、主としてジシアンジアミド1モルとB iC131モ
ルとの複合体からなっていた。
その融点は、280℃である。
例3 例1と同じ条件下で操作して、三臭化アンチモン360
gをジシアンジアミド90gと反応させた。
生成物は、実験式CHN −8bBr3を有しており、
主としてジシアンジアミド1モルとS b B r 3
1モルとの複合体からなワていた。
その融点は、220℃である。
例4 例1と同じ条件下で操作して、三臭化ビスマス450g
をメラミン130gと反応させた。
生成物は、実験式CHN  ・B i B r 3を有
しており、主としてメラミン1モルとB I B r 
31モルとの複合体によって構成されていた。
その融点は、290℃である。
例5 − 機械攪拌機および還流冷却器を備えかつ110℃に加熱
された油浴に浸漬された21の30フラスコに、強攪拌
によってキシレン1g中の分散液に維持されたジシアン
ジアミド90gを導入した。
次いで、メタノール300m1中の三臭化ビスマス45
0gの溶液を滴下した。添加停止後、冷却器を取り外し
、アルコールを蒸留によって除去した。得られた生成物
を冷却させ、次いで、濾過し、130〜150℃で乾燥
した。
化合物は、実験式: %式% を有しており、主としてジシアンジアミド1モルとB 
I B r 31モルとの複合体からなっていた。
この場合には、生成物の巨視的面は、容易に破壊できる
小凝集体を有する微粉末である。
例6 機械攪拌機および還流冷却器を備えかつ110℃に加熱
された油浴に浸漬された2gの30フラスコに、強攪拌
によってn−へブタンIIl中の分散液に維持されたメ
ラミン250gを導入した。
次いで、アセトン300m1中の三臭化ビスマス450
gの溶液を滴下した。添加停止後、冷却器を取り外し、
アセトンを蒸留によって排除した。
得られた生成物を冷却させ、次いで、濾過し、低圧およ
び窒素流下で120〜130℃において乾燥した。
生成物は、実験式: %式% を有しており、主としてメラミン1モルとB1Br31
モルとの複合体からなっていた。
その融点は、290℃である。 この場合には、生成物
の巨視的面ば、容易に破壊できる小凝集体を有する微粉
末である。
例7 例6に従って得られた生成物をマツフル中で300℃に
おいて10%の重量減少を生じさせるのに十分な時間更
に他の熱処理に付した。
得られた生成物は、融点約380℃を有し、定全分析に
よって窒素および水素の含量の減少を示す。
定量分析、IR分析およびX線回折から、生成物は、主
として非晶質構造を有しており、「メラム」、「メレム
」および「メロン」の特性吸収バンドを提示している。
例8 例6と同じ方法を使用して、三臭化アンチモン362g
をアセトグアナミン125gと反応させる。
生成物は、実験式 %式% を有し、主としてアセトグアナミン1モルとS b B
 r 31モルとの複合体からなる。
表1〜4 表1〜4には、例1〜7に従って製造されたジシアンジ
アミドまたはメラミンの複合体を添加剤として使用する
ことによって得られた自己消火性重合体組成物の例が報
告されている。
前記組成物は、直径20+nのスクリュー、スクリュー
の長さ/直径比23およびスクリュー操作速度2Orp
mを有するドルシ(Dolei )押出機を使用して2
00〜240℃の温度において前記のように調製した。
組成物の自己消火性を評価するために、少なくとも重合
体軟化温度に対応する温度において40kg / cd
の圧力で7分間操作して、3mra厚の試験片をカルバ
−(CARVER)成形機によって粒状生成物から成形
した。
耐燃塵は、「酸素指数」測定(ASTM−D2863仕
様に準拠)によって前記試験片についてn1定する。
疼− 成分(重量%) ポリプロピレン(フレークF)           
残部  残部  残部ジシアンジアミド・B i B 
r30.1  0.3  0.5ジシアンジアミド・B
iCl2           −   −   −ジ
シアンジアミド弓b B r 3 アセトグアナミン・S b B r 30.2 イルガノックス1010 (安定剤)        
   0.1  0.1  0.1TPS (安定剤)
                   0.2  0
.2  0.2生成物の性質 酸素指数                     
28.5  30.5  31UL−94(3mm) 
                V−2V−2V−2
4回の爾後点火の場合の消火時間(秒)       
 12/15 6/4  2/3B−燃焼 v−2−燃焼を30秒で停止し燃え上がった粒子を降下
★2.3−ジメチルー2.3−ジフェニルブタン残部 
 残部  残部  残部  残部  残部  残部  
残部0.5− 0.5 G、2  0.2  0.2  0.2  0.2  
0.2  0.3  0.3o、t   O,10,1
0,10,i   o、t   o、i   o、iQ
、2  0.2  0.2  0.2   G、2  
0.2  0.2  0.231.8  32.4  
25.5  27.5  2B    27.5  2
9   29.5V−2V−2B   Y−2B   
Y−2V−2V−22/l   1/l    −8/
3  −  10/12 2/3  2/2表  2 成分(重量%) ポリプロピレン(フレークF)           
 残部  残部ジシアンジアミド・B1Br3    
       0.5  0.5例7の生成物    
               −−インfoッ’)ス
CCDFB(VP−1700)★  −0,1イルガノ
ツクス1010 (安定剤)           0
.1  0.ITPS (安定剤)         
          0.2  0.2生成物の性質 酸素指数                     
2027UL−94(3mm)           
       B    Y−24回の爾後点火の場合
の消火時間(秒)         −5/4B−燃焼 V−2−燃焼を30秒で停止し燃え上がった粒子を降下
★2,3−ジメチルー2,3−ジフェニルブタン残部 
 残部  残部  残部  残部  残部  残部0.
5  0.5  0.5  3   5   10  
 −−    −    −    −    −− 
   0.50.2  0J   0.5−−   −
   0.30.1  0.1  0.1  0.1 
 0.1  0.1  0.10.2  0.2  0
.2  0.2  0.2  0.2  0.281 
  32   33   24   27   29.
2  80V−2V−2V−2B    Y−2V−2
?22/3  1/l   1/1   −   5/
9  1/2  3/1表  3 成分(重量%) ポリスチレン(結晶)100 ポリスチレン(HIPS)             
  −ナイロン6                 
   −ABS★                 
     −生成物の性質 酸素指数                     
18UL−94(3mm)             
     84回の爾後点火の場合の消火時間(秒) 
       −★ブタジェン15%、アクリロニトリ
ル25%、スチレン6B−燃焼 V−2−燃焼を30秒で停止し燃え上がった粒子を降下
■−〇−燃焼を5秒で停止し燃え上がった粒子を降下★
2,3−ジメチルー2,3−ジフェニルブタン0.7 
 15          0.7   −    2
00.3   −          0.3   −
    −24.5  26    20    23
    18.8  24.5V−2V−OB    
 V−2B     ’/−0172   813  
     1/l        3/42/1  2
/4       2/l        2/3]% 表  4 成分(重量%) ポリプロピレン(フレークF)           
 残部ジシアンジアミ臼B I B r 3     
       0.5B I B r 3 BiOBr                    
         −インテロツクスCODFB★  
          0.3ジシアンジアミド    
              −メラミン      
                −イルガノックス1
010               0.IT P 
S                        
O,2生成物の性質 酸素指数                     
 320L−94(3mm)            
      V−24回の爾後点火の場合の消火時間 
         1/11/I B−燃焼 V−2−燃焼を30秒で停止し燃え上がった粒子を降下
★2,3−ジメチルー2,3−ジフェニルブタン残部 
 残部  残部  残部  残部  残部0.5  −
   0.4  −   0.4  −−   0.5
  −   0.4  −   0.40.3  0.
3  0.3  0J   0880.3−−0゜I 
  O,1−− −−−−o、i   o、i o、10゜1  0.1  0.1  0.1  0.
10.20゜2  0.2  0.2  0.2  0
.221   20.5  24.8  23.8  
24   23.5BBBBB

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、式 ( I )R・(MeX_3)_y 〔式中、Rは2−グアニジノベンゾイミダゾール、イソ
    ホロンジアミン、ジシアンジアミド、グアナミン、メラ
    ミン、ピペラジン(これらのすべては場合によってアル
    キル、アリールまたはアシル基で置換できる)および少
    なくとも1個の−NH−基を通して互いに縮合または結
    合された2〜9個のトリアジノ環を含有する化合物から
    なる群から選ばれるアミンであり;Meはビスマスまた
    はアンチモンであり;Xは塩素または臭素であり;yは
    0.3〜4の数である〕 を有するビスマスおよびアンチモンハライドとアミンと
    の複合体。 2、MeX_3が三臭化ビスマスまたは三塩化ビスマス
    であり、Rがジシアンジアミド、グアナミン、メラミン
    および少なくとも1個の−NH−基を通して互いに縮合
    または結合された2〜9個のトリアジノ環を含有する化
    合物から選ばれる、特許請求の範囲第1項に記載の複合
    体。 3、yが1である、特許請求の範囲第1項または第2項
    に記載の複合体。 4、式R(MeX_3)_yのビスマスおよびアンチモ
    ンの複合体または複合体の混合物を製造するにあたり、
    アミン1モル当たりまたはアミノ化合物中に存在する時
    には第一級アミノ基1モル当たり少なくとも0.3モル
    の金属ハライドの量のビスマスまたはアンチモンの三塩
    化物または三臭化物とアミンとの混合物を加熱すること
    を特徴とする複合体または複合体の混合物の製法。 5、アミンを50℃〜300℃の温度において固体ビス
    マスまたはアンチモンハライドと反応させる、特許請求
    の範囲第4項に記載の方法。 6、アミンの溶液または懸濁液を0℃と 100℃よりも高い温度との間の温度において反応させ
    、生成物を反応媒体から回収する、特許請求の範囲第4
    項に記載の方法。 7、アミンがジシアンジアミド、グアナミ ンまたはメラミンであり、得られた複合体を100℃〜
    約300℃の温度において熱処理する、特許請求の範囲
    第4項に記載の方法。 8、重量で (a)熱可塑性重合体85〜99.7% (b)特許請求の範囲第1項ないし第3項のいずれか1
    項に記載のビスマスまたはアンチモントリハライドとア
    ミンとの複合体または複合体の混合物0.3〜15% (c)遊離基の促進剤0〜1%(但し、(c)が0%で
    ある時には、成分(b)は少なくとも3重量%の量で存
    在する) を含むことを特徴とする自己消火性が付与された重合体
    組成物。 9、成分(b)の含量が、0.3〜10重量%である、
    特許請求の範囲第8項に記載の重合体組成物。 10、成分(b)の含量が0.3〜3重量%であり、成
    分(c)の含量は前記成分が有機過酸化物である時には
    0.05〜0.1重量%、前記成分が過酸化物とは異な
    る時には0.1〜1重量%である、特許請求の範囲第9
    項に記載の重合体組成物。 11、成分(b)が、メラミンとアンチモンまたはビス
    マストリハライドとの等モル複合体からなる、特許請求
    の範囲第8項に記載の重合体組成物。 12、熱可塑性重合体が結晶性ポリオレフィンであり、
    複合体R・(MeX_3)_yがジシアンジアミド、メ
    ラミンおよびジシアンジアミドの環化生成物またはメラ
    ミンの縮合物から選ばれるアミンを含有する、特許請求
    の範囲第8項ないし第11項のいずれか1項に記載の重
    合体組成物。 13、結晶性ポリオレフィンが、ポリプロピレンである
    、特許請求の範囲第12項に記載の重合体組成物。 14、重量で (a)熱可塑性重合体85〜99.7% (b)特許請求の範囲第1項ないし第3項のいずれか1
    項に記載のビスマスまたはアンチモントリハライドとア
    ミンとの複合体または複合体の混合物0.3〜15% (c)遊離基の促進剤0〜1%(但し、(c)が0%で
    ある時には、成分(b)は少なくとも3重量%の量で存
    在する) を含むことを特徴とする自己消火性が付与された重合体
    組成物から得られた成形品。
JP62326650A 1986-12-30 1987-12-23 重合体用難燃剤として好適なビスマスまたはアンチモンハライドとアミンとの新規複合体および複合体を含有する重合体組成物 Expired - Fee Related JP2705938B2 (ja)

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