KR920002234B1 - 중합체용 난연제로 적절한 비스무트 또는 안티모니 할라이드와 아민의 신규 착체를 함유하는 중합체 조성물 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 열가소성 중합체의 난연제로서 적절한 Bi 및 Sb할라이드의 신규 착제 및 이 난연제를 함유하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
열적으로 불안정한 할로겐화 유기 화합물 및 금속 화합물, 특히 안티모니 및/또는 비스무트의 화합물을 함유하는 중합체에 내연성을 부여하는데 적절한 조성물이 이 분야에 공지되어 있다.
이러한 경우에 소화 작용은 연소중에 형성되는 금속 할라이드에 기인한다.
다른 경우에 있어서, 금속 할라이드가 자기 소화 조성물내에, 예를 들면 암모늄과 금속의 복염 형태로 이미 존재해 있기도 하다. 그러나, 암모늄염은 그의 높은 부식성 및 물과 열에 대한 지나친 민감성 때문에 중합체내의 첨가제로 사용될 수 없다는 것이 알려져 있다.
암모늄염 대신에 상술한 복염의 결점을 극복하고, 연소중에 불꽃을 잡을 수 있는 탄소질 잔류물을 형성하는 멜라민 및 멜라민 브로모히드레이트 형태의 질소를 함유하는 유기 화합물을 사용하는 것이 공지되어 있다. 이러한 종류의 용액은 미합중국 특허 제4,028,333호에 기재되어 있는데, 여기에는 안티모니 및/또는 비스무트 옥시드 또는 브로마이드와의 혼합물 형태의 멜라민 브로모히드레이트를 함유하는 조성물이 기재되어 있다.
본 출원인은 놀랍게도 안티모니 또는 비스무트 할라이드와 아민과의 착체 또는 부가물 구조를 갖는 신규 화합물을 극소량 가함으로써 열가소성 중합체에 우수한 자기 소화성을 부여할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 착체는 하기 일반식(I)로 나타내진다.
R·(MeX3)y
상기식중, R은 디시안디아미드, 구아나민, 2-구아니디노벤조이미다졸, 멜라민, 이소포론디아민, 피페라진(이들 기는 모두 알킬, 아릴 또는 아실기에 의해 임의로 치환될 수 있다.으로 이루어진 군에서 선택된 아민, 및 최소한 하나의 -NH-기를 통하여 서로 축합 또는 결합된 2-9 트리아지노 고리를 함유하는 화합물이고, Me는 비스무트 또는 안티모니이고, X는 염소 또는 브롬이고, y는 0.3-4의 수이다.
상기 착체에서, 1-3몰의 아민을 1몰의 금속 할라이드에 결합시킬수 있다. 아민은 같거나 다를 수 있다. 트리아지노 고리를 함유하는 화합물 R의 대표적인 예는 하기 일반식을 갖는 것으로 제안된 ＂멜람＂,＂멜렘＂ 및 ＂멜론＂으로 알려져 있는 통상적으로 멜라민의 열분해에 의해 얻을 수 있는 화합물이다.
(＂Pr℃eedings of the Second European Symopsium on Thermal Analysis, University of Aberdeen, 영국 1981년 9월 1-4일 편집인 : David Dollimore).
착체는, 아민 1몰당 또는 아미노 화합물에 존재하는 일차 아미노기 1몰당 최소한 0.3몰의 금속 힐라이드를 이용하여, 50-150℃ 에서 아민 R과 금속 할라이드의 혼합물을 가열함으로써 제조할 수 있다.
디시안디아미드를 사용하는 경우에는 아민과 금속 할라이드의 혼합물이 약 50℃에서 융해되기 시작하고, 온도를 130-150℃로 올리면 혼합물이 경화되는데 이에 의해 반응이 완료되었다고 볼 수 있다.
또 다른 방법에 따르면, 화학적으로 불활성인 액체 용매 또는 현탁제, 예를 들면 탄화수소(헥산, 헵탄)에 용해 또는 현탁시킨 아민의 용액 또는 현탁액에 금속 할라이드의 용액(예, 알콜 또는 케톤에 용해시킨 용액)을 교반하에 0-100℃에서 서서히 가하고, 예를 들면 여과 또는 용매 제거등에 의해 생성물을 회수한다. 착체에 존재하는 아민이 디시안디아미드 또는 트리아진인 경우에 디시안디아미드가 트리아지노 고리에 고리화되고/되거나 트리아진이 트리아지노 고리의 바람직한 정도로 다중축합되는 것은 착체를 100-300℃이상에서 가열함으로써 달성할 수 있다.
따라서, 디시안디아미드 또는 멜라민에서 출발하여 우선 금속 할라이드와의 착체를 제조한 후에, 상기 착체를 열처리하여 -NH-브리징(bridging)기 또는 고리의 직접 축합을 통하여 디시안디아미드가 트리아지노 고리에 고리화되고/되거나 트리아지노 고리가 축합되도록 하는 것이 바람직하다.
이 방법에 따르면 다른 특성을 갖는 아민과의 착체를 단일 제제로 얻을 수 있다.
아민 R이 일차 아미노기를 갖는 경우에, 원소분석, X-선 회절 스펙트럼 및 IR분석으로부터 금속 할라이드가 하나 이상의 상기 -NH2기에 결합되어 있는 것을 밝힐 수 있다.
상술한대로 신규 착체는 열가소성 중합체의 난연제로서 적절하다. 따라서, 본 잘명의 또 다른 측면은 상기 착체를 함유하는 자기 소화성이 부여된 중합체 조성물로 나타내진다.
본 발명의 조성물은 a)85-99.7중량%의 열가소성 중합체; b)0.3-15중량%의, 상기 일반식(I)의 착체 또는 착체 혼합물, c) 0-1중량%의 유리 라디칼 촉진제를 함유한다.
바람직하게는, 성분 (b)의 양은 0.3-10중량%, 바람직하게는 0.3-3중량%이며, 단 (c)가 존재하지 않는 경우에 성분 (b)는 최소한 3중량% 양이다.
본 발명의 난연제와 함께 사용할 수 있는 열가소성 중합체의 예에는, 예를 들면 폴리프로필렌, 공중합된 에틸렌에 의해 변형된 폴리프로필렌, 50중량% 이하의 공중합된 에틸렌을 함유하는 20중량% 이하의 탄성 에틸렌/프로필렌 공중합체와 폴리프로필렌의 혼합물, 탄성 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리스티렌(결정 및 고 충격), ABS 및 폴리아미드 수지 같은 결정성 올레핀 중합체가 포함된다.
바람직하게는, 착체 b)로는 식중 아민 R이 디시안디아미드, 구아나민, 멜라민 및 디시안디아미드의 고리화 생성물 및 멜라민의 축합 생성물에서 선택된 것을 사용한다. 그러나, 식중 R이 구아나민, 이소포론디아민, 2-구아니디노벤조이미다졸 및 피페라진인 착체를 사용해서도 만족할 만한 결과를 얻을 수 있다. 유리 라디칼의 촉진제의 예는 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 및 2,3-디메틸-2,3-디페닐 핵산이다. 사용하는 경우에, 촉진제는 총 조성물에 대하여 0.1-약 1중량%의 양으로 사용된다.
유리 과산화물은 바람직하게는 0.05-0.1 중량부의 양으로 본 발명의 조성물의 유리 라디칼원으로 사용될 수 있다.
수 미크론의 크기로 분쇄한 착체(b)는 섬유, 라피아 및 폴리프로필렌 또는 다른 방적 가능한 열가소성 중합체로부터 제조한 일반 직물의 내연성을 개선하는데 적절하다.
본 발명의 조성물은 공지의 방법, 예를 들면 중합체 연화점 또는 그 이상의 온도에서 벤버리 믹서내에서 중합체를 첨가제와 혼합하고, 혼합물을 압출기내에서 최적 온도에서 압출시켜 과립상의 생성물을 수득함으로써 제조할 수 있다.
하기 실시예는 아무런 제한 없이 본 발명을 설명한다.
[실시예 1]
1ℓ들이 유리 플라스크에 90g의 디시안디아미드와 미리 혼합한 450g의 비스무트 트리브로마이드를 도입시켰다.
플라스크를 로토베이퍼(rotovapor)장치에 걸고, 오일 욕에서 60-70℃로 가열하고, 전체 물질이 용융될때까지 이 온도에서 회전시켰다. 반응이 완결될 때까지 온도를 130-150℃로 상승시키고, 플라스크에 함유되어 있는 전체 물질이 더 경화되는 것으로부터 반응 완결을 확인하였다. 경화되었을때, 플라스크에서 생성물을 꺼내고 분쇄하여 미세 분말로 만들었다.
실험식 C2H4N4·BiBr3를 갖는 상기 생성물은 주조 1몰의 디시안디아미드와 1몰의 BiBr3사이의 착체로 형성되며, 300℃ 이상의 융점을 갖는다. 이것에, 수분에 대한 안정된 부여하기 위해, 생성물을 5중량%의 스테아르산과 터보 믹서내에서 혼합하였다.
혼합 단계도중에 마찰의 작용으로 스테아르산이 용해된다. 생성물을 냉각하고 회수한다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 조건하에서 조작하여, 315g의 비스무트 트리클로라이드를 90g의 디시안디아미드와 반을시켰다.
생성물은 C2H4N4·BiCl3의 실험식을 가지며, 주로 1몰의 디시안디아미드와 1몰의 BiCl3사이의 착체로 형성된다.
융점은 280℃이다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 조건하에서 360g의 안티모니 트리브로마이드를 90g의 디시안디아미드와 반응시켰다.
생성물은 C2H4N4·SbBr3의 실험식을 가지며, 주로 1몰의 디시안디아미드와 1몰의 SbBr3사이의 착체로 형성된다.
융점은 220℃이다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 조건하에서 조작하여, 450g의 비스무트 트리브로마이드를 130g의 멜라민과 반응시켰다.
생성물은 C3H6N6·BiBr3의 실험식을 가지며, 주로 1몰의 멜라민과 1몰의 BiBr3사이의 착체로 구성되어 있다.
융점은 290℃이다.
[실시예 5]
기계 교반기 및 환류 응축기가 장치되어 있고, 110℃로 가열한 오일욕에 침지시킨 2l들이 3목 플라스크에, 강한 교반에 의해 1l의 크실렌에 분산유지시킨 90g의 디시안디아미드를 도입시켰다.
300ml의 메탄올에 용해시킨 450g의 비스무트 트리브로마이드의 용액을 적가하였다. 첨가를 멈춘후에 응축기를 제거하고 알콜을 증류제거하였다. 얻어진 생성물을 냉각되도록 방치한 후에 여과하고, 130-150℃에서 건조시켰다.
생성물은 C2H4N4·BiBr3의 실험식을 가지며, 주로 1몰의 디시안디아미드와 1몰의 BiBr3사이에 착체로 형성된다.
이 경우에, 생성물의 미시적 외관은 쉽게 부서지는 작은 집합체가 있는 미세분말이다.
[실시예 6]
기계 교반기 및 환류 응축기가 장치되어 있고 110℃로 가열한 오일욕에 침지시킨 2l들이 3목 플라스크에 강한 교반에 의해 1l의 크실렌에 분산 유지시킨 250g의 멜라민을 도입시켰다. 300ml의 아세톤에 용해시킨 450g의 비스무트 트리브로마이드 용액을 적가하였다. 모두 첨가한 후에, 응축기를 제거하고 아세톤을 증류 제거하였다.
얻어진 생성물을 냉각되도록 방치한 후에 여과하고 저압 및 질소 기류하에 120-130℃에서 건조시켰다.
생성물은 C3H6N6)BiBr3의 실험식을 가지며, 주로 1몰의 멜라민과 1몰의 BiBr3사이의 착체로 형성된다.
융점은 290℃이다.
이 경우에, 생성물의 미시적 외관은 쉽게 부서지는 작은 집합체가 있는 미세분말이다.
[실시예 7]
실시예 6에 따라 얻은 생성물을 300℃에서 머플내에서 10%의 중량이 감소되는데 충분한 시간동안 더 열처리 하였다.
얻어진 생성물은 약 380℃의 융점을 가지며, 정량 분석에 의하면 질소 및 수소함량의 감소를 나타낸다.
정량분석, IR 분석 및 X선 회절에서 보면 생성물은 주로 무정형 구조를 가지며 ＂멜람＂,＂멜렘＂ 및 ＂멜론＂의 특징적인 흡수 밴드를 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 6과 동일한 방법을 이용하여 362g의 안티모니 트리브로마이드를 125g의 아세토구아나민과 반응시켰다.
생성물은 C4H7N5·SbBr3의 실험식을 가지며, 주로 1몰의 아세토구아나민과 1몰의 SbBr3사이의 착체로 형성된다.
[표 1∼4]
실시예 1-7에 따라 제조한 디시안디아미드 또는 멜라민의 착체를 첨가제로 이용하여 얻은 자기 소염중합체 조성물의 예를 표 1-4에 나타내었다.
상기 조성물은 200-240℃에서, 직경 나사 20mm, 나사의 길이/직경비=23 및 나사조작 속도=20r.p.m인 돌시(Dolci) 압출기를 이용하여 상술한 대로 제조하였다.
조성물의 자기 소염성을 평가하기 위하여, 최소한 중합체 연화점에 해당하는 온도, 40kg/cm2압력에서 7분간 카르버(CARVER)형입기를 조작하여 과립 생성물로부터 3mm두께의 시험 조각을 성형한다.
시료가 연속적으로 연소되는데 필요한 질소와의 혼합물 내의 산소의 최소 백분율을 나타내는 ＂산소 지수＂를 측정하고(ASTM-D2863 설명서에 따름), 플라스틱 물질의 소화율의 평가가 제시되어 있는 UL-94설명서 (Underwriters Laboratories 출판, USA)와 비교함으로써 상기 시험조각의 내연도를 측정한다. 이러한 설명서를 이용함에 있어, ＂수직 연소 시험＂을 적용시킨다. 이는 시험 조각 연소 시간 및 불붙은 입자가 떨어지는가 또는 그렇지 않은가를 근거로 하여, 재료를 V-0 94, V-1 94 및 V-2 94 준위에서 분류할 수 있게끔 한다. 상기 방법에 따라, 시험조각을 수직위치로 유지시키면서 그 아래쪽 끝에 불꽃을 접근시켜 각각 10초간 지속적으로 두 번 점화시도를 실시함으로써 시험 조각을 달군다.
5개의 시험 조각으로 이루어진 군에 대해 각 시험을 수행하고, 또 다른 구분 표준으로서 동일한 시험 조각에 대해 4회의 후속 점화의 소화 시간을 또한 측정한다.
[표 1]
B=연소
V-2=불붙은 입자가 떨어지는 30초내에 연소정지
* 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄
[표 2]
B=연소
V-2=불붙은 입자가 떨어지는 30초내에 연소정지
* 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄
[표 3]
* 부타디엔 15%, 아크릴로니트릴 25%, 스티렌 60%
B=연소
V-2=불붙은 입자가 떨어지는 30초내에 연소정지
V-0=불붙은 입자가 떨어지는 5초내에 연소정지
[표 4]
B=연소
V-2=불붙은 입자가 떨어지는 30초내에 연소정지
* 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄
Claims (6)
1,a)85-99.7중량%의 열가소성 중합체, b)0.3-15중량%의 하기 일반식(I)의 비스무트 또는 안티모니 트리할라이드와 아민과의 착체 또는 착체 혼합물,
상기 식중, R은 디시안디아미드, 아세토 구아나민, 멜라민, 및 멜라민의 열분해에 의해 수득된 최소한 하나의 -NH-기를 통하여 서로 축합 또는 결합된 2-9트리아지노 고리를 함유하는 화합물로부터 선택된 아민이고; Me는 비스무트 또는 안티모니이고; X는 염소 또는 브롬이고 y는 0.3-4의 수이다. c)0-1%중량의 유리 라디칼 촉진제를 함유하며, 단 (c)가 0중량%이면 성분(b)는 최소한 3중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 자기소화성이 부여된 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (b)의 함량이 0.3-10중량%임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
제2항에 있어서, 성분 (b)의 함량이 0.3-3중량%이고, 성분 (c)의 함량이 성분 (c)가 유기 과산화물인 경우에는 0.05-0.1중량%이며, 또는 성분 (c)가 과산화물과 다를 경우에는 0.1-1중량%임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (b)가 멜라민과 안티모니 또는 비스무트 트리할라이드 사이의 동분자 착체를 함유함을 특징으로하는 중합체 조성물.
제1항 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체가 결정성 폴리올레핀이고 착체 R·(MeX3)y가 디시안디아미드, 멜라민, 및 디시안디아미드의 고리화 생성물 또는 멜라민의 축합 생성물에서 선택된 아민을 함유함을 특징으로 하는 중합체 조성물.
제5항에 있어서, 결정성 폴리올레핀이 폴리프로필렌임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
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