IT9021421A1 - Composizioni polimeriche autoestinguenti. - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione concerne composizioni autoestinguenti a base di polimeri termoplastici o con proprietà elastomeriche, specialmente polimeri o copolimeri olefinici, contenenti particolari composti triazinici in combinazione con fosfati e/o fosfonati di ammonio o di ammina.
Sono note nell'arte diverse soluzioni per ridurre o eliminare la combustibilità dei polimeri. Alcune di tali soluzioni sono basate sull'impiego di composti metallici, specialmente di antimonio, bismuto o arsenico, in combinazione con composti organici parzialmente alogenati e termicamente instabili, come cere paraffiniche clorurate.
Altre soluzioni sono basate sull'utilizzo di sostanze capaci d1 produrre intumescenza. Le formulazioni di tipo Intumescente sono in genere costituite dal polimero e da almeno tre additivi principali: uno essenzialmente fosforato, il cui scopo è di formare nella combustione uno strato vetroso semisolido impermeabile, costituito essenzialmente da acido polifosforico, e di attivare il processo di formazione dell’intumescenza, un secondo contenente azoto che adempie alle funzioni di schiumogeno ed un terzo contenente carbonio che funziona da donatore di carbonio per la formazione di uno strato carbonioso cellulare isolante (char) tra polimero e fiamma.
Esempi di formulazioni intumescenti di questo tipo sono quelle riportate dai brevetti: USA 3.810.862 (Phillips Petroleum Co.) a base di melammina, di pentaeritrite ed ammonio polifosfato, USA 4.727.102 (Vamp S.r.l.) a base di cianurato di melammina, di un derivato idrossialchilico dell'acido isocianurico ed ammonio polifosfato, e dalla domanda di brevetto pubblicata W085/05626 (Plascoat U.K. Limited) a base di vari composti di fosforo e azoto tra cui, in particolare, una combinazione di fosfato di melammina, pentaeritrite ed ammonio polifosfato.
In formulazioni più recenti unitamente all'impiego di un composto organico o inorganico di fosforo è stato utilizzato un composto organico contenente azoto, generalmente una resina amminoplastica ottenuta mediante condensazione di urea, melammina o diciandiammide con formaldeide.
Esempi di formulazioni a due additivi sono quelle riportate nei brevetti USA 4.504.610 (Montedison S.p.A.), a base di derivati oligomerici della 1,3,5-triazina e ammonio polifosfato, ed europeo 14.463 (Montedison S.p.A.), a base di composti organici scelti tra benzi1guanammina e prodotti di reazione tra aldeidi e vari composti ciclici azotati, in particolare copolimeri benzi1guanammina-formaideide, e di ammonio polifosfato.
E' anche possibile ottenere composizioni autoestinguenti usando additivi monocomponenti, contenenti nella molecola organica sia l'azoto che il fosforo, come descritto nel brevetto USA 4.201.705 (Borg-Warner Corp.).
Questi sistemi ritardanti intumescenti conferiscono al polimero che li contiene la proprietà di dar luogo alla formazione di un residuo carbonioso in seguito ad incendio o all'applicazione di una fiamma. I sistemi ritardanti di questo genere presentano numerosi vantaggi: assenza di fenomeni di corrosione nei macchinari in cui i polimeri vengono lavorati, più bassa emissione di fumi rispetto ai sistemi contenenti composti metallici ed idrocarburi alogenati e, soprattutto, la possibilità di conferire ai polimeri soddisfacenti proprietà antifiamma con una minore quantità di additivo totale e quindi senza un eccessivo decadimento delle proprietà meccaniche dei polimeri stessi.
La Richiedente ha ora trovato che è possibile conferire ottime proprietà antifiamma ai suddetti polimeri impiegando una categoria di composti derivati dalla 2,4-diammino-6-idrossi-1,3,5-triazina, la cui efficacia risulta superiore anche ai prodotti noti nell’arte.
Più specificatamente le composizioni della presente invenzione comprendono:
a) da 91 a 40 parti in peso di un polimero termoplastico o con proprietà elastomeriche;
b) da 6 a 33, preferibilmente da 8 a 30, parti in peso di uno o più fosfati e/o fosfonati di ammonio o di una ammina;
c) da 3 a 27, preferibilmente da 4 a 20, parti in peso di uno o più composti derivati dalla 2,4-diammino-6-idrossi-l,3,5-triazina aventi la formula generale (I):
(I)
dove:
in cui n è un numero intero compreso tra 1 e 8, preferibilmente tra 1 e 4;
cicloalchile o alchi1cicloalchi1e -0-arile
è preferibilmente idrogeno;
dove i radicali uguali o differenti tra loro, sono alchile alchenile
ovvero il gruppo:
è sostituito da un radicale eterociclico legato alla catena alchilica attraverso 1'atomo di azoto, ed eventualmente contenente un altro eteroatomo scelto preferibilmente tra 0, S, N;
alchenile cicloalchile o alchi1cicloalchi1e
arile o aralchile
almeno uno dei radicali da è:
con: ni = numero intero compreso tra 2 e 8, preferibilmente tra 2 e 4;
p = numero intero compreso tra 2 e 6;
Rc = H; alchile preferibilmente H o alchile 0
alchenile
dove q è un numero intero compreso tra 1 e 4 ed Rg è idrogeno o alchile ; cicloalchile o alchilcicloalchile
i radicali uguali o differenti tra loro, sono H; alchile alchenile idrossialchi1e
cicloalchile o alchilcicloalchile
oppure il gruppo:
è sostituito da un radicale eterociclico legato alla catena alchilica attraverso l'atomo di azoto ed eventualmente contenente un altro eteroatomo scelto preferibilmente tra 0, S, N; oppure nella formula generale (I) almeno uno dei gruppi:
è sostituito da un radicale eterociclico legato all'anello triazinico attraverso l'atomo di azoto e contenente eventualmente un altro eteroatomo scelto preferibilmente tra 0, S, N.
Gli altri radicali da R^ a R^, uguali o differenti tra loro, hanno il significato suddetto oppure sono:
H; alchile alcheni1e cicloalchile o alchilciclo alchlle eventualmente sostituito con una funzione ossidrilica o idrossialchi1ica
I suddetti composti di formula generale (I), oltre a possedere una struttura semplice, in quanto ottenuti dall'inserimento sulla molecola della 2,4-diammino-6-idrossi-1,3,5-triazina, peraltro non idonea a conferire autoestinguenza ai succitati polimeri, di un opportuno sostituente scelto tra quelli di seguito descritti, sono particolarmente stabili al riscaldamento e mantengono quindi una elevata attività di ritardanti alla fiamma anche in seguito ai processi di lavorazione a caldo delle composizioni polimeriche che li contengono.
Le composizioni oggetto della presente invenzione presentano inoltre il vantaggio di dare luogo, in caso di incendio, ad una emissione di fumi molto modesta e non oscurante.
Esempi di radicale R nella formula generale (I) sono: metile; etile; propile; isopropile; n-butile; isobutile; terbutile; n-pentile; isopentile; n-esile; ter-esile; ottile; ter-ottile; etenile; propenile; butenile; isobutenile; esenile; cicloesile; propilcicloesile; butilcicloesile; fenile; benzile; 2-feniletile; cianometile; 2-cianoetile; 2-metossietile; 2-metossipropile; 3-metossipropi1e; 4-metossibutile; 6-metossiesile; 7-metossieptile; 7-metossiottile; 2-etossietile; 3-etossipropile; 4-etossibutile; 5-etossipentile; 2-cicloesilossietile; 2-etenilossietile; 2-fenossietile; 2-(N,N-dimetilammino)etile; 3-(N,N-dimetilammino)propile; 4-(N,N-dimetilammino)butile; 5-(N,N-dimetilammino)pentile; 6-(N,N-dimetilammino)esile; 2-(N,N-dietilammino)etile; 3-(N,N-dieti1ammino)propile; 4-(N,N-dietilammino)butile; 2-(N,N-dipropilammino)etile; 2-Qi-metil-N-(l-propenil)amminojetile; 2-£N,N-di(1-propenil)ammino]etile; 4-[N,N-di(1-propenil)amminojbutile; ecc.
Esempi di radicali da a R^ sono: metile; etile; propile; Isopropile; n-butile; isobutile; terbutile; n-pentile; isopentile; n-esile; ter-esile; ottile;
Esempi di radicale eterociclico che può sostituire i gruppi:
nella formula generale (I), sono:
aziridina; pirrolidina; piperidina; morfolina; tiomorfolina; piperazina; 4-meti1piperazina; 4-eti1piperazina; 2-meti1piperazina; 2,5-dimetilpiperazina; 2,3,5,6-tetrametilpiperazina; 2,2,5,5,-tetrameti1piperazina; 2-eti1piperazina; 2,5-dieti1piperazina; ecc.
Esempi di radicale eterociclico che può sostituire 11 gruppo:
sono:
pirrolidina; piperidina; morfolina; tiomorfolina; piperazina; 4-meti1piperazina; 4-eti1piperazina; ecc.
Esempi di radicale eterociclico che può sostituire il gruppo:
sono
aziridina; pirrolidina; piperidina; morfolina; tiomorfolina; piperazina; 4-meti1piperazina; 4-eti1piperazina; ecc.
Particolarmente preferiti sono i composti di formula generale (I) in cui R è idrogeno.
Γ composti di formula generale (I) possono essere preparati dagli intermedi di formula generale (II):
dove i radicali da a R^ hanno il significato precedentemente definito, secondo le seguenti modalità: a) quando R è idrogeno per idrolisi sia con un acido (quale, ad esempio, acido cloridrico, acido bromidrico, acido solforico, acido fosforico, ecc.) a temperature comprese tra 60 e 100°C, che con una base (quale, ad esempio, idrato di sodio, idrato di potassio, ecc.), a temperature comprese tra 100 e 180°C;
b) quando R è diverso da idrogeno per reazione di condensazione con un reattivo di formula generale (III):
R-OH (III) dove R ha il significato precedentemente definito, in un solvente (quale, ad esempio, toluene, xilene, ortodiclorobenzene, ecc.)ovvero in eccesso del reattivo (III) qualora esso possa funzionare da solvente (quale, ad esempio, alcol metilico, alcol etilico, ecc.) in presenza di una base (quale, ad esempio, sodio idrato, potassio idrato, sodio metallico, ecc.) a temperature comprese tra 60 e 150°C.
Il prodotto formatosi può essere facilmente separato dalla massa di reazione mediante filtrazione.
Si ottengono generalmente prodotti di formula generale (I) di buona qualità sotto forma di polvere cristallina bianca, utilizzabili nelle composizioni polimeriche autoestinguenti senza ulteriori purificazioni.
Gli intermedi di formula genera (II) possono essere sintetizzati facilmente facendo reagire un alogenuro dell'acido cianurico, ad esempio il cloruro, a temperatura compresa tra 0 e 10°C, in un solvente (quale, ad esempio, acetone, acqua, cloruro di metilene, ecc.) con una ammina di formula generale (IV):
(IV)
dove ed hanno il significato precedentemente definito, in presenza o meno (a seconda del rapporto molare usato) di un accettore di acidità (quale, ad esempio,
trietilammina, ecc.) ottenendosi l'intermedio di formula generale (V):
(V) Tale intermedio, separato o meno, viene successivamente fatto reagire in condizioni analoghe alle precedenti, ma operando a temperatura più elevata, per esempio tra 10 e 50°C, con una ammina di formula generale (VI):
(VI)
dove ed R4 hanno il significato precedentemenre definito.
Qualora si vogliano ottenere derivati di formula generale (I) in cui i gruppi:
sono uguali fra loro, si fa reagire una mole del11alogenuro dell'acido cianurico con due moli, se in presenza di un accettore di acidità ovvero con quattro moli, se in assenza, di una ammina di formula generale (IV) in condizioni operative analoghe a quelle descritte 1n precedenza.
Un metodo alternativo per l'ottenimento dei composti di formula generale (I), in cui R è diverso da idrogeno, consiste nel far reagire un alogenuro dell'acido cianurico, ad esempio il cloruro,con un derivato di formula generale (III), a temperatura compresa tra 10 e 110°C in un opportuno solvente (quale, ad esempio, acetone, cloruro di metilene, toluene, xilene, ecc.)ovvero in eccesso del reattivo di formula generale (III) se esso ha caratteristiche di solvente (quale ad esempio alcol metilico, alcol etilico, ecc.) in presenza di un accettore di acidità (quale, ad esempio, trieti1ammina, collidina, ecc.) ottenendosi l'intermedio di formula generale (VII):
(VII)
dove R ha il significato precedentemente definito.
Tale intermedio, separato o meno, viene fatto reagire, con una ammina di formula generale (IV) in condizioni analoghe alle precedenti, ma a temperature comprese tra -5 e 30°C, per dare l'intermedio di formula generale (Vili):
(Vili)
dove R, ed R2 hanno il significato precedentemenre definito.
Tale intermedio, separato o meno, viene di nuovo fatto reagire in condizioni analoghe alle precedenti, ma operando a temperatura più elevata, per esempio da 40 a 120°C, e quindi impiegando un solvente che sia pure compatibile con tali temperature (quale, ad esempio, acqua, toluene, xilene, ecc.) con una ammina di formula generale (VI) ottenendosi alfine i composti di formula generale (I).
Qualora si vogliano ottenere composti di formula generale (I) in cui R è ancora diverso da idrogeno ed i gruppi:
sono uguali fra loro, si fa reagire una mole dell'intermedio di formula generale (VII) con due moli, se in presenza di un accettore di acidità, ovvero con quattro moli, se in assenza, di una ammina di formula generale (IV) in condizioni analoghe a quelle descritte in precedenza.
Dai composti di formula generale (I) in cui R è diverso da idrogeno, ed è preferibilmente un alchile C^-C^, è possibile ottenere i derivati di formula generale (I) in cui R è uguale a idrogeno, per reazione di idrolisi sia con un acido, operando a temperature comprese tra 80 e 140°C, che con una base, operando a temperature comprese tra 100 e 180°C, impiegando gli stessi reattivi indicati per l'idrolisi degli intermedi di formula generale (II).
Tra i fosfati sono preferiti i polifosfati di ammonio che rientrano nella formula generale in cui n rap-3 r presenta un numero intero eguale o maggiore di 2; preferibilmente il peso molecolare dei polifosfati deve essere sufficientemente elevato da garantire una bassa solubilità in acqua. Indicativamente, n varia di preferenza da 2 a 500.
La composizione dei polifosfati aventi la formula sopra indicata, nella quale n è un numero sufficientemente grande e di preferenza compreso tra 5 e 500, è praticamente quella che corrisponde alla formula dei metafosfati (
Un esempio di tali polifosfati è quello noto con il nome commerciale di "Exolit 422“ (prodotto e venduto dalla Società Hoechst) ed avente la composizione in cui n è maggiore di 50; un altro esempio è il prodotto noto col marchio "Phos-Chek P/30" (Monsanto Chemical) ed avente composizione analoga.
Un altro polifosfato vantaggiosamente utilizzabile, soprattutto per la ridotta solubilità in acqua, è quello noto con il nome commerciale d1 “Exolit 462" (prodotto e venduto dalla Hoechst) e corrispondente all'Exolit 422 microincapsulato in resina melammina-formaideide.
Altri fosfati utilizzabili sono quelli derivanti da animine, come ad esempio fosfato di dimeti1ammonio o di dietilammonio, fosfato di eti1endiammina, orto- o pirofosfato di melammina.
Tra i fosfonati ottimi risultati si sono ottenuti utilizzando i fosfonati di ammonio (mono o poli sostituiti) derivati dagli acidi mono e poiifosfonici, esempi dei quali sono: acido etano-1,1,2-trifosfonico; acido 2-idrossietano-1,1,2-trifosfonico; acido propano-1,2,3-trifosfonico; acido metilfosfonico; acido eti1fosfonico; acido n-propi1fosfonico; acido n-buti1fosfonico; acido feni1fosfonico; acido 1-amminoetano-1,1-difosfonico; acido 1-idrossietano-1,1-difosfenico; acido 1-idrossidodecano-1,1-difosfonico; acido fosfonoacetico; acido 2-fosfonoproplonico; acido 3-fosfonopropionico; acido 2-fosfonobutirrico; acido 4-fosfonobutirrico; acido amminotris(meti1enfosfonico); acido eti1endiamminotetra(meti1enfosfonico); acido esameti1endiamminotetra(meti1enfosfonico); acido dieti1entriamminopenta(metilenfosfonico); ecc.
Tra i polimeri utilizzabili nelle composizioni della presente invenzione sono preferiti i polimeri o copolimeri delle olefine di formula generale R-CH=CH2 dove R è un atomo di idrogeno o un radicale achilleo o arilico C--CD, in particolare: 1) polipropilene isotattico o prevalentemente isotattico;
2) polietilene HOPE, LLDPE, LDPE;
3) copolimeri cristallini del propilene con proporzioni minori di etilene e/o altre alfa-olefine, come per esemplo 1-butene, 1-esene, 1-ottene, 4-meti1-1-pentene;
4) composizioni eterofasiche comprendenti (A) una frazione omopolimerica del propilene o uno dei copolimeri di cui al punto (3) e (B) una frazione copolimerica formata da copolimeri elastomerici dell’etilene con una alfa-olefina, contenenti eventualmente proporzioni minori di un diene, dove l'alfa olefina è preferibilmente scelta tra propilene e 1-butene;
5) copolimeri elastomerici dell'etilene con alfa olefine contenenti eventualmente proporzioni minori di un diene.
Esempi di dieni tra i più comunemente presenti nei suddetti copolimeri elastomerici sono il butadiene, 1'etiìidene-norbornene, l'esadiene 1-4.
Tra i polimeri delle olefine di formula R-CH=CH2 in cui R è un radicale arilico sono preferiti il polistirene "crystal" e antiurto.
Altri esempi di polimeri comunemente utilizzabili sono i copolimeri ABS e SAN; il poliuretano (poliestere e polietere); il poiieti1entereftalato; il poiibuti1entereftalato; le poliammidi; ecc.
Le composizioni autoestinguenti della presente invenzione si possono preparare secondo metodi noti: ad esempio si mescola dapprima intimamente il fosfato e/o il fosfonato d1 ammonio 0 di ammina con uno o più composti azotati di formula generale (I) finemente macinati (di preferenza con particelle inferiori a 70 micron) e la miscela così ottenuto viene aggiunta al polimero in un turbomiscelatore per formare una mescola omogenea che viene estrusa e granulata. Il prodotto granulare così ottenuto può essere trasformato in vari articoli secondo una qualsiasi delle note tecniche di stampaggio.
Gli additivi antifiamma della presente invenzione si prestano ad essere impiegati anche nel campo delle vernici ignifuganti.
Composti ammelinici compresi nella formula generale (I), oltre a quelli esemplificati, che possono essere vantaggiosamente utilizzabili nelle composizioni polimeriche oggetto della presente invenzione sono quelli riportati nella Tabella 1.
Gli esempi di seguito riportati illustrano senza limitarle le caratteristiche dell'invenzione.
ESEMPIO 1
In un reattore da 2 litri munito di agitatore, termometro, imbuto gocciolatore, refrigerante a ricadere e bagno di riscaldamento, si caricano 184,5 g di cloruro dell'acido cianurico e 1300 cm di cloruro di metilene.
Raffreddando dall’esterno si alimentano, contemporaneamente, nel tempo di 3 ore, mantenendo il pH compreso tra 5 e 7 e la temperatura compresa tra 0 e 3°C, 87,2 g di morfolina e 40 g di sodio idrato sciolti in 150 g di acqua.
Si mantiene alla temperatura di 0-3°C ancora per 3 ore quindi si separa la fase acquosa.
Per distillazione del cloruro di metilene si ottengono 230 g dell'intermedio (IX):
(IX)
come polvere cristallina bianca avente p.f. = 155-157°C (p.f. = punto di fusione) e contenuto in cloro pari al 30,12% (teorico = 30,21%).
In un reattore da 1 litro, munito di agitatore, termometro, imbuto di carico, refrigerante e bagno di riscaldamento, si caricano 300 cm di acqua, 30,5 g di 2-idrossietilammina e, sotto agitazione, 117,5 g dell'intermedio (IX).
Si alza gradualmente la temperatura a 40°C; dopo 30 minuti si scalda a 45°C e si mantiene a tale temperatura per circa 3 ore.
Si alza di nuovo la temperatura a 50°C e nel tempo di 3 ore si aggiunge una soluzione costituita da 20 g di sodio idrato sciolti in 100 cm di acqua.
Si mantiene ancora 2 ore a 50°C quindi si scalda a 70°C e si lascia ulteriormente reagire a questa nuova temperatura per 30 minuti.
Si raffredda a temperatura ambiente e si filtra il prodotto formatosi, lavandolo sul filtro con acqua.
Dopo essiccamento del panello in stufa a 100°C, si ottengono 120,3 g dell'intermedio (X):
(X)
come polvere cristallina bianca, avente p.f. = 172-173°C e contenuto in cloro pari al 13,51% (teorico: 13,68%).
La struttura degli intermedi (IX) e (X) è stata inoltre confermata mediante analisi spettroscopica all1IR-Nello stesso reattore da 1 litro si caricano 500 cm di acqua, 103,8 g dell'intermedio (X) e 79 g di una soluzione al 37% in peso di acido cloridrico.
Si scalda la massa a 90°C e la si mantiene a questa temperatura per 3 ore.
Si raffredda successivamente la soluzione a 50°C e si neutralizza aggiungendo 48 g di sodio idrato disciolti in 80 cm di acqua.
Si raffredda la massa a 5°C e si filtra il prodotto formatosi lavando sul filtro con acqua fredda.
Per essiccamento del panello in stufa a 100°C si ottengono 84,7 g del prodotto:
come polvere cristallina bianca, avente p.f.
ESEMPIO 2 In un reattore da 2 litri, attrezzato come nell'esempio 1,
3 3
si caricano 800 cm di alcol metilico, 100 cm di acqua e 151,2 g di sodio bicarbonato.
Si raffredda a 10°C e si caricano 166 g del cloruro dell'acido cianurico.
Si lascia salire la temperatura fino a 30°C e si mantiene a tale valore per circa 1 ora, fino al termine dello sviluppo di anidride carbonica. L'esotermia stessa della reazione è sufficiente a mantenere la temperatura desiderata.
Si raffredda a 5°C e si aggiungono quindi 800 cm di acqua fredda. Si filtra il prodotto formatosi lavando sul filtro con acqua fredda.
Per essiccamento del panello in stufa sotto vuoto a 60°C, si ottengono 123,8 g dell'intermedio (XI):
come polvere cristallina bianca, avente p.f. = 90-92°C, e contenuto in cloro pari al 39,27% (teorico: 39,44%).
In un reattore da 1 litro, attrezzato come nell'esempio 1, si caricano 400 cm di acqua e 108 g dell'intermedio (XI).
Si raffredda dall'esterno a 0-5°C e si alimentano in circa 1 ora,mantenendo la temperatura a 0-5°C, 100 g di una soluzione al 30% in peso di ammoniaca. Si lascia salire spontaneamente a temperatura ambiente e si mantiene a tale valore per 2 ore.
Si raffredda a 10°C, si filtra il prodotto formatosi e si lava con acqua fredda. Per essiccamento del panello in stufa a 100°C, si ottengono 82,3 g dell'intermedio (XII):
come polvere cristallina bianca, avente p.f. superiore a 300°C e contenuto in cloro pari al 21,96% (teorico: 22,12%).
La struttura degli intermedi (XI) e (XII) è stata inoltre confermata mediante analisi NMR.
Nella stessa apparecchiatura da 1 litro, munita però di bagno di riscaldamento, si caricano 300 cm di toluene, 80,2 g dell'intermedio (XII) e 90 g di morfolina.
Si scalda a 60-65°C e si mantiene a tale temperatura per 2 ore; si scalda quindi all'ebollizione e si mantiene a ricadere per 1 ora.
Si lascia raffreddare a temperatura ambiente quindi si isola il prodotto formatosi mediante filtrazione.
Si lava abbondantemente con acqua il panello e, dopo essiccamento, si ottengono 90,3 g del prodotto:
(XII)
come polvere cristallina bianca, avente p.f. = 182-184°C.
ESEMPIO 3
In un reattore da 1 litro, attrezzato come nell'esempio 2, si caricano 400 cm di acqua, 63,3 g del prodotto dell'esempio 2 e 59,1 g di una soluzione al 37% in peso di acido cloridrico.
Si scalda all'ebollizione e si mantiene a ricadere per 2 ore.
Si raffredda a 80°C e si aggiungono 24 g di sodio idrato disciolti in 100 cm di acqua.
Si lascia raffreddare a temperatura ambiente, quindi si filtra il prodotto formatosi, lavando sul filtro con acqua.
Per essiccamento del panello in stufa a ÌOO^C, si ottengono 54,7 g del prodotto:
come polvere cristallina bianca, avente p.f. superiore a 300°C. ESEMPIO 4
In un reattore da 2 litri, attrezzato come nell'esempio 1, si caricano 600 cm di acqua e 184,5 g del cloruro dell'acido cianurico.
Raffreddando dall'esterno a 2°C si alimentano 122,5 g di 2-idrossieti1ammina in 100 cm di acqua nel tempo di 2 ore; durante l'aggiunta la temperatura viene lasciata salire gradualmente fino a 5-7°C.
Si alza la temperatura a 20°C e si mantiene a tale valore per 1 ora, quindi si scalda a 35-40°C e si aggiungono, in circa 3 ore, 80 g di sodio idrato disciolti in 200 cm di acqua.
Si scalda la massa di reazione a 60°C e si mantiene a tale temperatura per 2 ore.
Si raffredda a temperatura ambiente e si filtra il prodotto formatosi, lavando sul filtro con acqua.
Per essiccamento del panello in stufa a 100°C si ottengono 203,1 g dell'intermedio (XIII):
come polvere cristallina bianca, avente p.f. = 188-190°C e contenuto in cloro pari al 15,33% (teorico: 15,20%).
La struttura dell'intermedio (XIII) è stata inoltre confermata mediante analisi spettroscopica a11*IR.
In un reattore di acciaio da 1 litro, attrezzato come nell'esempio 1, si caricano 400 cm di acqua, 13 g di sodio idrato e 70,1 g dell'intermedio (XIII).
Si scalda quindi a 150°C e si mantiene a tale temperatura per circa 10 ore.
Si raffredda a temperatura ambiente, si filtra il prodotto formatosi e lo si lava sul filtro con acqua.
Per essiccamento del panello in stufa a 100°C si ottengono 57,7 g del prodotto:
come polvere cristallina bianca, avente p.f. superiore a 300°C. ESEMPIO 5
Nella stessa apparecchiatura da 2 litri dell'esempio 1, si caricano 1000 cm di cloruro di metilene, 129,1 g del cloruro dell'acido cianurico e 51,2 g di t.butil ammina.
Procedendo quindi come descritto nell'esempio 1, si ottengono, dopo distillazione del solvente, 148 g dell'intermedio (XIV):
(XIV)
come polvere cristallina bianca, avente p.f. = 129-130°C e contenuto in cloro pari al 31,87% {teorico: 32,13%).
In un reattore da 1 litro, attrezzato come negli esempi precedenti, si caricano 500 cm di cloroformio, 110,5 g dell'intermedio (XIV) e 30,5 g di 2-idrossietilammina disciolti in 80 cm di acqua.
Si scalda all'ebollizione e si mantiene a ricadere per 3 ore, quindi, nel tempo di 2 ore, si alimenta una soluzione costituita da 20 g di sodio idrato in 70 cm di acqua.
Si mantiene ancora 1 ora all'ebollizione, dopodiché si raffredda a temperatura ambiente separando la fase organica.
Si distilla il solvente ed il prodotto residuo alla distillazione viene trattato, nello stesso reattore da 1 litro, con 500 cm di acqua.
Si scalda a 50-60°C fino ad ottenere una buona dispersione quindi si raffredda a temperatura ambiente separando il prodotto formatosi mediante filtrazione.
Si lava con acqua e si essicca il panello in stufa a 80°C. Si ottengono 106,7 g dell'intermedio (XV):
come polvere cristallina bianca, avente p.f. = 134-135°C e contenuto in cloro pari al 14,32% (teorico: 14,46%).
La struttura degli intermedi (XIV) e (XV) è stata inoltre confermata mediante analisi NMR.
Nello stesso reattore da 1 litro, si caricano 500 cm di acqua, 98,2 g dell'intermedio (XV) e 20,5 g di acido solforico al 96% in peso.
Si scalda la massa di reazione a 85°C e la si mantiene a tale temperatura per 2 ore.
Si caricano quindi, nel tempo di 30 minuti, 32 g di sodio idrato disciolti in 100 cm di acqua.
Si mantiene ancora 30 minuti a 85°C quindi si raffredda a temperatura ambiente e si filtra il prodotto formatosi, lavando sul filtro con acqua.
Per essiccamento del panello in stufa a 100°C si ottengono 83,2 g del prodotto:
come polvere cristallina bianca, avente p.f. superiore a 300°C. ESEMPIO 6
In un reattore da 2 litri, attrezzato come nell'esempio 1, si caricano 600 cm di acqua e 184,5 g del cloruro dell'acido cianurico.
Raffreddando dall'esterno a 0-2°C si alimentano, nel tempo di 1 ora e 30 minuti, 75 g di 2-metossietilammina.
Successivamente si caricano, sempre mantenendo la temperatura a 0-2°C e nel tempo di 2 ore, 40 g di sodio idrato disciolti in 250 cm di acqua.
Si mantiene la massa in agitazione ancora 1 ora alla medesima temperatura, quindi si separa il prodotto formatosi per filtrazione, lavando sul filtro con acqua.
Per essiccamento 1n stufa sotto vuoto a 60°C, si ottengono 178,9 g dell'intermedio (XVI):
(XVI)
come polvere cristallina bianca avente p.f. = 73-75°C e contenuto in cloro pari al 31,68% (teorico: 31,84%).
In un reattore da 1 litro, attrezzato come nell'esempio 1, si caricano 85 g di una soluzione al 30% in peso di ammoniaca, 250 cm3 di acqua e 111,5 g dell'intermedio (XVI).
Si scalda dapprima a 40°C mantenendo tale temperatura per 4 ore, quindi a 55°C per 2 ore.
Si raffredda la massa a 10°C e si filtra il prodotto formatosi lavando sul filtro con acqua fredda.
Per essiccamento del panello in stufa a 100°C si ottengono 98 g dell'intermedio (XVII):
(XVII)
come polvere cristallina bianca avente p.f. = 195-197°C e contenuto in cloro pari al 17,21% (teorico: 17,44%).
La struttura degli intermedi (XVI) e (XVII) è stata inoltre confermata mediante analisi spettroscopica all'IR.
Nello stesso reattore da 1 litro si caricano 400 cm di acqua, 81,4 g dell'intermedio (XVII) e 42,3 g di acido cloridrico al 37% in peso.
Si scalda a 80°C e si mantiene a tale temperatura per 2 ore.
Si aggiungono quindi, sempre a 80°C, 44,2 g di sodio carbonato disciolti in 200 cm di acqua.
Si raffredda successivamente a temperatura ambiente e si filtra il prodotto formatosi lavando sul filtro con acqua.
Per essiccamento del panello in stufa a 100°C si ottengono 68,1 g del prodotto:
come polvere cristallina bianca avente p.f.superiore a 300°C. ESEMPIO 7
In un reattore da 1 litro, attrezzato come negli esempi
3
precedenti, si caricano 400 cm di alcol metilico e, mantenendo la temperatura a 15-20°C, 17,6 g di sodio idrato.
Si mantiene in agitazione fino a soluzione completa, quindi si caricano 103,8 g dell'intermedio (X).
Si scalda la miscela all'ebollizione e si mantiene a ricadere per 4 ore.
Si distilla quindi la maggio parte del solvente (circa 350 era ) e si tratta il residuo alla distillazione con 200 cm di acqua.
Si filtra il prodotto formatosi lavando sul filtro con acqua.
Per essiccamento del panello in stufa a 100°C si ottengono 88,7 g del prodotto:
come polvere cristallina bianca, avente p.f. = 136-138°C.
ESEMPI 8-24
Operando in condizioni analoghe a quelle descritte negli esempi da 1 a 7 vengono preparati i prodotti di formula generale (I) riportati nella Tabella 2.
Tabelle 3 e 4
Le prove riportate nelle suddette tabelle sono relative a composizioni polimeriche contenenti i prodotti di formula generale (I) preparati secondo gli esempi precedenti.
Si sono preparati provini in forma di piastrine aventi lo spessore di circa 3 mm stampando miscele di polimero granulare e degli additivi in una pressa a piatti MOORE, operando per 7 minuti ad una pressione di 40 kg/cm .
Sulle piastrine così ottenute si è determinato il livello di autoestinguenza misurando l'indice di ossigeno (L.O.I. secondo la norma ASTM D-2863/77) in apparecchio Stanton Redcroft, e applicando il "Vertical Burning Test" che permette di classificare il materiale ai tre livelli 94 V-0, 94 V-l e 94 V-2 secondo le norme UL 94 (edite dagli "Underwriters Laboratories" -USA).
Nella Tabella 3 sono riportati i valori ottenuti impiegando un polipropilene isotattico in flakes avente un Melt Flow Index uguale a 12 e una frazione insolubile in n-eptano bollente pari al 96% in peso.
Nella Tabella 4 sono riportati i valori ottenuti impiegando un polietilene a bassa densità in granuli avente Melt Flow Index uguale a 7; un polistirolo in granuli contenente il 5% in peso di gomma butadienica e avente Melt Flow Index uguale a 9; un poliuretano termoplastico sia poliestere (ESTANE 54600 della Goodrich) che polietere (ESTANE 58300 della Goodrich) in granuli avente rispettivamente peso specifico pari a 1,19 e 1,10 g/cm ; un copolimero elastomerico etilene-propilene avente un contenuto percentuale in peso di propilene pari a 45; un terpolimero acrilonitrile-butadiene-stirene avente peso specifico pari a 1,06 g/cm , Melt Flow Index uguale a 1,6 e contenente circa il 40% di acrilonitrile e stirene ed il 20% di butadiene.
(2)AO = antiossidante
Miscela costituita da 2 parti di di1auriltiopropionato e 1 parte di tetra(j3-(3,5-di-terbutil-4-idrossifenilIpropionato] di pentaeritrite.
(3) sale monoammonico dell'acido l-amminoetano-l,l-difosfonico.
(4) sale monoammonico dell'acido 1-idrossietano-l,1-difosfonico.
(1) APP = ammonio polifosfato - Exolit 42^ (Hoechst)
LDPE = polietilene a bassa densità
HIPS = polistirene contenente il 5% di gomma butadienica PU (estere) poliuretano poliestere PU (etere) poliuretano polietere PP/PE copolimero propilene-etilene ABS terpolimero acrilonitrile-butadiene-stirene.
(2)AO antiossidante
Miscela costituita da 2 parti di dilauriltiopropionato e 1 parte di tetrap ,3,5-di-terbutil-4-idrossifenil)propionatoj di pentaeritrite.
sale monoammonico dell'acido fenilfosfonico.
ESEMPIO 74 (di confronto) Operando secondo le modalità utilizzate negli esempi dal n° 25 al n° 52, impiegando però come composto azotato la 2,4-diammino-6-idrossi-1,3,5-triazina, si prepara la composizione di seguito specificata:
Polipropilene: 72 parti i.n peso Antiossidante: 1 parte in peso Ammonio polifosfato: 19,3 parti in peso 2,4-diammino-6-idross1-1,3,5-triazina 7,7 parti in peso Impiegando la suddetta composizione si sono preparati provini che sono stati sottoposti a prove di autoestinguenza secondo le modalità precedentemente descritte.
Si sono ottenuti i seguenti risultati:
L.O.I. = 23,8
UL 94 (3mm): classe B (il provino brucia).
Claims (1)
- RIVENDICAZIONI 1. Composizioni polimeriche autoestinguenti comprendenti: a) da 91 a 40 parti in peso di un polimero termoplastico, o con proprietà elastomeriche; b) da 6 a 33 parti in peso di uno o più fosfati e/o fosfonati di ammonio o di un'ammina; c) da 3 a 27 parti in peso di uno o più composti derivati dalla 2,4-diammino-6-idrossi-1,3,5-triazina, aventi la formula generale (I): d i dove:in cui n è un numero intero compreso tra 1 e 8; X = H; CN; -0-alchile -O-alchenile eleioalchile o alchilcicloalchile -0-ariledove i radicale Rg, uguali o differenti tra loro, sono alchile alchenileovvero il gruppo:è sostituito da un radicale eterociclico legato alla catena alchilica attraverso l'atomo di azoto, ed eventualmente contenente un altro eteroatomo; alchenile cicloalchiìe o alchilcicloalchile arile o aralchilealmeno uno dei radicali da R^ a è:con m = numero intero compreso tra 2 e 8; p = numero intero compreso tra 2 e 6; Rg = H; alchile aìchenile { J dove q è un numero intero compreso tra 1 e 4 ed R O è idrogeno o alchile cicloalchile o alchilcicloalchilei radicali R7» uguali o differenti tra loro, sono H; alchile aìchenile idrossialchile ; cicloalchile o alchi1cicloalchi1eoppure il gruppo:è sostituito da un radicale eterociclico legato alla catena alchilica attraverso l'atomo di azoto ed eventualmente contenente un altro eteroatomo; oppure nella formula generale (I) almeno uno dei gruppi:è sostituito da un radicale eterociclico legato all'anello triazinico attraverso l'atomo di azoto e contenente eventualmente un altro eteroatomo; gli altri radicali da a , uguali o differenti tra loro, hanno il significato suddetto oppure sono: H; alchile alchenile cicloalchlle o alchi1cicloalchi1e eventualmente sostituito con una funzione ossidrilica o idrossialchi1icaComposizioni polimeriche autoestinguenti secondo la rivendicazione 1, in cui almeno uno dei gruppi:nella formula generale (I), è sostituito da un radicale eterociclico scelto tra: aziridina; pirrolidina; piperidina; morfolina; tiomorfolina; piperazina; 4-metilpiperazina; 4-etilpiperazina; 2-metilpiperazina; 2,5-dimetilpiperazina; 2,3,5,6-tetrametilpiperazina; 2,2,5,5-tetrameti1piperazina; 2-eti1piperazina; 2,5-dietilpiperazina. 3. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo le rivendicazioni 1 o 2, in cui almeno uno dei radicali da R. a R. nella formula generale (I) è sostituito da un gruppo:dove: m è un numero intero compreso tra 2 e 4 ed Rg è idrogeno o alchile . 4. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui il gruppo:è sostituito da un radicale eterociclico scelto tra: pirrolidina; piperidina; morfolina; tiomorfolina; piperazina; 4-metilpiperazina; 4-etilpiperazina. 5. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui il gruppo:è sostituito da un radicale eterociclico scelto tra: aziridina; pirrolidina; piperidina; morfolina; tiomorfolina; piperazina; 4-metilpiperazina; 4-etilpiperazina. 6. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo la rivendicazione 1, 2, 3 o 5 in cui R, nella formula generale (I), è uguale a idrogeno. 7. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo la rivendicazione 1, 2, 3, o 5, 1n cui R, nella formula generale (I), è sostituito da un gruppo:dove: n è un numero intero compreso tra 1 e 4 ed X è idrogeno. 8. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 7, in cui il fosfato o i fosfati di ammonio (b) hanno formula generale dove n è un numero intero uguale o maggiore di 2. 9. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 7, in cui il fosfato o i fosfati di ammonio (b) hanno formula generale dove n è un numero intero compreso tra 50 e 500. 10. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 7, in cui il fosfato o i fosfati d'ammina (b) sono scelti tra fosfato di dimetilammonio o di dietilammonio; fosfato d1 etilendiammina; orto o pirofosfato di melammina. 11. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 7 in cui il fosfonato o i fosfonati di ammonio (b) sono quelli mono o poiisostituiti e scelti tra i sali derivati dagli acidi mono e polifosfonici. 12. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 11, in cui il polimero (a) è scelto tra i polimeri e i copolimeri delle olefine di formula generale dove R è un atomo di idrogeno o un radicale alchilico o arilico i copolimeri aerilonitrile/butadiene/stirene; i copolimeri stirene/acri1onitrile; poliuretano; poiieti1entereftalato; poiibuti1entereftalato; poliammidi. 13. Composizioni polimeriche autoestinguenti secondo la rivendicazione 12 dove i polimeri e i copolimeri delle olefine sono scelti tra: a) polipropilene isotattico o prevalentemente isotattico; b) polietilene HDPE, LLDPE, LDPE; c) copolimeri cristallini del propilene con proporzioni minori di etilene e/o altre alfa-olefine, come 1-butene, 1-esene, 1-ottene, 4-meti1-1-pentene; d) composizioni eterofasiche comprendenti (A) una frazione omopolimerica del propilene o uno dei copolimeri di cui al punto (c) e (B) una frazione copolimerica formata da copolimeri elastomerici dell'etilene con una alfa olefina, contenenti eventualmente proporzioni minori di un diene, dove l'alfa olefina è preferibilmente scelta tra propilene e 1-butene; e) copolimeri elastomerici dell'etilene con alfa olefine contenenti eventualmente proporzioni minori di un 14.Manufattistampati,ottenutidallecomposizionidicui alle precedentirivendicazioni.
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