KR960011897B1 - 자소성 중합성 조성물 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 암모늄 포스페이트 및/또는 포스포네이트 혹은 아민 포스페이트 및/또는 포스포네이트와 결합한 특정 트리아진 화합물을 함유하고 있는 열가소성 중합체 또는 엘라스토머성 중합체 기재의 자소성 조성물, 구체적으로는 올레핀계 중합체 또는 공중합체에 관한 것이다.
중합체의 가연성을 감소시키거나 제거하기 위한 몇가지 해결점이 본 분야에 공지되어 있다. 이러한 해결점 중 몇몇은 염소화 파라핀계 왁스와 같은, 부분적으로 할로겐화 되어 있으며 열적으로 불안정한 유기 화합물과 결합한 금속 화합물, 구체적으로는 안티몬, 비스무트 또는 비소 화합물을 사용함에 근거한 것이다.
다른 해결점은 포비(intumescence)를 생성할 수 있는 물질을 사용하는데 기초를 둔 것이다. 발포성 형태의 제형은 일반적으로 중합체 및 적어도 3가지의 주요 첨가제로 구성되어 있다 : 연소시에, 본질적으로 폴리포르포르산으로 구성되어 있는 불침투성의 반고체 유리층을 형성하고, 포비형성 과정을 활성화시키는 목적의, 필수적인 인함유 첨가제 ; 발포제로서의 작용을 하는, 질소함유 두번째 첨가제 ; 중합체와 플레임(flame) 사이에 절연성의 기포질 탄소층(“char”)을 형성하기 위해 탄소 공여체로서 작용하는 탄소함유 세번째 첨가제.
이러한 형태의 발포성 제형의 예로는 다음의 특허에 보고된 바와같다 : 멜라민, 펜타에리트리톨 및 암모늄 폴리포스페이트 기재인 미합중국 특허 제3,810,862호(Phillips Petroleum Co.) ; 멜라민 시아누레이트, 이소시아눈산의 히드록시알킬 유도체 및 암모늄 폴리포스페이트 기재인 미합중국 특허 제4,727,102호(Vamp S.r. l.) ; 및 여러가지 인 및 질소 화합물, 구체적으로 상기에 인용한 멜라민 포스페이트, 펜타에리트리톨 및 암모늄 폴리포스페이트 기재인 국제 특허 출원 공재 제WO-85/05626호(Plascoat U.K. Limited).
더욱 최근의 제형에서는, 유기 또는 무기 인 화합물과 함께 일반적으로 우레아, 멜라민 또는 디시안디아미드와 폴리알데히드를 축합함으로써 수득한 아미노 플라스틱 수지로 구성된 질소함유 유기 화합물을 사용하였다.
두가지 첨가제를 함유한 제형의 예는 다음의 특허에 보고되어 있다 : 1,3,5-트리아진 및 암모늄 폴리포스페이트의 올리고머 유도체 기재인, 미합중국 특허 제4,504,610호(Montedison S.p.A) 및 벤질구아나민과 알데히드 및 몇몇 질소 고리형 화합물 사이의 반응 생성물로부터 선택된 유기 화합물, 구체적으로 벤질구아나민-포름알데이히드 공중합체, 암모늄 폴리포스페이트 기재인, 유롭 특허 제14,463호(Montedison S.p.A.).
자소성 조성물은 또한 미합중국 특허 제4,201,705호(Borg-Wagner Corp.)에 기재된 바와 같이, 질소 및 인 원자를 모두 갖고 있는 유기 분자를 함유하고 있는 단일 성분 첨가제를 사용함으로써 수득할 수도 있다.
이러한 발포성의 난연성 시스템은 이를 함유하는 중합체가 화재가 났을때, 또는 화염에 노출되었을때, 탄소질의 잔류물을 형성하는 성질을 지니도록 해준다. 이러한 종류의 난연성 시스템은 여러가지 잇점을 나타낸다 : 중합체가 가공되는 기계내에서 부식현상이 없으며, 금속 화합물 및 할로겐화 탄화수소를 함유하는 시스템에 비하여 연기의 방출이 적으며, 무엇보다도, 총 첨가제의 양이 소량이므로 중합체의 기계적 성질을 과도하게 손상시키지 않으면서, 만족할만한 방염성을 가진 중합체를 수득할 수 있게 한다.
본 출원인은 놀랍게도 중합성 조성물을 수득할 수 있도록 하는 다음과 같은 성분을 함유하는 첨가제를 사용함으로서 만족할만한 방염성을 갖는 중합체를 수득할 수 있음을 알아내었다.
(a) 선행 기술 공지의 조성물보다 함량이 낮은 암모늄 포스페이트 및/또는 포스포네이트 혹은 아민 포스 페이트 및/또는 포스포네이트 ; 및
(b) 극히 간단한 구조인 2,4,6,-트리아미노-1,3,5-트리아진 유도체인 질소 화합물. 그러나, 이 화합물들이 중합체에 자소성 특징을 부여하는 것을 아니며, 다음에 기재한 군으로부터 선택한 적당한 치환체를 받아들임으로써 수득할 수 있는 것이다.
상기의 조성물은 또한 연소시에 매우 온화하며 거무스름하지 않은 연기를 방출하는 잇점을 갖게 된다.
더욱 특별하게는 본 발명에 따른 조성물은 다음과 같은 성분을 함유함을 특징으로 한다 :
(a) 89∼45중량부의 열가소성 중합체 또는 엘라스토머성 중합체 ;
(b) 8∼30중량부, 바람직하게는 12 내지 30중량부의 한가지 이상의 암모늄 포스페이트 및/또는 포스포네이트 혹은 아민 포스페이트 및/또는 포스포네이트 ;
(c) 3∼25중량부, 바람직하게는 6 내지 20중량부의 한가지 이상의 일반식(I)의 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진 유도체 화합물 :
[상기 식에서, R내지 R5라디칼의 적어도 하나는이며, (상기식에서, n은 2∼8 범위의 정수이며, 바람직하게는 2∼6의 정수이고 ; m은 2∼6 범위의 정수이고 ; R6은 H, (C1∼C8)-알킬, 및 바람직하게는 H 또는 (C1∼C4)-알킬, (C2∼C6)-알케닐,(p는 1∼4 범위의 정수이고, R8은 H이거나 (C1∼C4)-알킬이다), (C6∼C12)-시클로알킬 또는 (C6∼C12)-알킬시클로알킬이며 ; R7은 서로 같거나 또는 다를 수도 있으며, H, (C1∼C8)-알킬, (C2∼C6)-알케닐, (C6-C12)-시클로알킬 또는 (C6∼C12)-알킬시클로알킬, (C1∼C4)-히드록시알킬이며 ;부분은 질소원자를 통해 알킬 사슬에 연결되어 있으며, 바람직하게는 O, S, N으로부터 선택한 또다른 헤테로원자를 함유할 수도 있는 헤테로 시클릭 라디칼로 치환된다.)
또는 일반식 (I)에서,중의 적어도 하나는 질소원자를 통해 트리아진 고리에 연결되어 있으며, 바람직하게는 O, S, N으로부터 선택한 또다른 헤테로원자를 함유할 수도 있는 헤테로시클릭 라디칼로 치환되며 ; R 내지 R5중 다른 라디칼들은 서로 같을 수도 다를 수도 있으며, 상기와 같거나, 또는 히드록시 또는 (C1∼C4)-히드록시알킬기로 치환될 수 있는 H, (C1∼C18)-알킬, (C6∼C16)-알케닐, (C6∼C16)-시클로알틸 또는 (C6∼C16)-알킬시클로알킬이다.
상기의 일반식(I)의 R 내지 R5라디칼의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 옥틸, tert-옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 이소부테닐, 헥세닐, 옥테닐, 시클로헥실, 프로필시클로헥실, 부틸 시클로헥실, 데실시클로헥실, 히드록시 시클로헥실, 히드록시에틸 시클로헥실, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 3-히드록시 부틸, 4-히드록시부틸, 3-히드록시펜틸, 5-히드록시펜틸, 6-히드록시헥실, 3-히드록시-2,5-디메틸헥실, 7-히드록시헵틸, 7-히드록시옥틸, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3- 메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 6-메톡시헥실, 7-메톡시헵틸, 7-메톡시 옥틸, 2-에톡시에틸필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸, 3-프로폭시프로필, 3-부톡시프로필, 4-부톡시부틸, 4-이소부톡시부틸, 5-프로폭시펜틸, 2-시클로헥실옥시에틸, 2-에테닐옥시에틸, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필, 4-(N,N-디메틸아미노) 부틸, 5-(N,N-디메틸아미노) 펜틸, 4-(N,N-디에틸아미노) 부틸, 5-(N,N-디에틸아미노) 펜틸, 5-(N,N-디이소부틸아미노) 펜틸, 3-(N-에틸아미노) 프로필, 4-(N-메틸아미노) 부틸, 4-(N,N-디프로필아미노) 부틸, 2-(N,N-디이소프로필아미노) 에틸, 6-(N-헥세닐아미노) 헥실, 2-(N-에테닐아미노) 에틸, 2-(N-시클로헥실아미노) 에틸, 6-(N-프로필아미노) 헥실, 2-(2-메톡시에톡시) 에틸, 3-(2-히드록시에톡시) 프로필, 2-(2-히드록시에톡시) 에틸, 4-(3-메톡시프로폭시) 부틸, 4-(2-에톡시에톡시) 부틸, 4-(2-부톡시에톡시) 에틸 등이 있다.
부분을 치환할 수 있는 헤테로시클릭 라디칼의 예로는 아지리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 티오모르폴린, 피페라진, 4-메틸 피페라진, 4-에틸 피페라진, 2-메틸 피페라진, 2,5,-디메틸 피페라진, 2,3,5,6-테트라메틸 피페라진, 2,2,5,5,-테트라메틸 피페라진, 2-에틸 피페라진, 2,5,-디에틸 피페라진 등이 있다.
본 발명에 따른 조성물내에서 유리하게 사용될 수 있는 범위내의 특정 화합물을 다음에 기재할 실시예에 나타내었다.
일반식(I)의 화합물은 시아누르클로라이드와 같은 시아누르산의 할로겐화물을, 0 내지 10℃ 온도 범위내, 적당한 용매(예. 아세톤, 물, 메틸렌클로라이드 등) 내에서 NaOH, NaHCO3, Na2CO3또는 트리에틸아민과 같은 산 수용체의 존재 또는 비존재하에서(반응에 사용되는 몰비에 따라) 일반식 (Ⅱ)의 아민과 반응시켜 일반식(Ⅲ)의 중간물질을 수득하는, 선행 기술 공지의 제조방법으로 수행할 수 있다.
[상기 식에서, R 및 R1은 상기에 정의한 바와 같다.]
반응 혼합물로부터 분리하거나 또는 분리하지 않은 이러한 중간물질을 상기에 명시한 반응조건과 비슷하나 10∼50℃ 범위인 보다 높은 온도에서 일반식(Ⅳ)의 아민과 계속 반응시켜, 일반식(Ⅴ)의 중간물질을 수득한다.
[상기 식에서, R2및 R3는 상기에 정한 바와 같다.]
반응 혼합물로부터 분리했거나 또는 분리하지 않은 중간물질(Ⅴ)을 상기의 두반응 단계와 같은 반응조건이나, 전 단계보다 높은 온도인 70∼150℃ 범위에서 이 온도에 적합한 용매(예. 톨루엔, 물, 크실렌, 디메틸포름아미드, 디클로로벤젠 등)를 사용하여 일반식(Ⅵ)의 아민과 반응시켜, 최종 생성물로서 일반식(I)의 화합물을 수득한다.
[상기 식에서, R4및 R5는 상기에 정의한 바와 같다.]
2개의 아민계 치환체를 갖는 일반식(I)의 화합물을 원하는 경우에는, 중간물질(III)을 일반식(Ⅳ)의 아민 2몰과 반응시키거나, 또는 시아누르클로라이드와 같은 시아누르산의 할로겐화물을 일반식(II)의 아민 2몰과 반응시키고, 이어 생성물을 분리하거나 분리하지 않은채 상기에 기재한 바와 같은 조건하에서 일반식(Ⅵ)의 아민 1몰과 더 반응시킴으로써 수행할 수 있다.
포스페이트중에서, 일반식(CH4)n+2PnO3n+1의 범위내의 암모늄 폴리포스페이트( 이 식에서, n은 2 이상의 정수이다)가 바람직하다. 폴리포스페이트의 분자량은 물내에서의 용해도가 낮도록 충분히 높아야 한다. 이러한 목적을 위해서, n은 2∼500 범위내에 있는 것이 바람직하다.
상기에 나타낸 식(n은 충분히 큰 수이며, 5∼500 범위인 것이 바림직하다)을 가진 폴리포스페이트의 조성물은 실제적으로 (NH4PO3)n식의 메타포스페이트에 상응하는 것이다.
이러한 폴리포스페이트의 예로는 (NH4PO3)n(n은 50보다 크다) 성분을 갖고 있으며 상품명이 “엑솔리트 422(Exolit 422)”(Hoechst 제조 및 시판)인 공지의 제품이 있다.
또다른 예로는 비슷한 성분을 가진, 상품명이 “포스-체크 P/30(Phos-Chek P/30)”(Monsanto Chemi-cal)인 공지의 제품이 있다.
무엇보다도 낮은 수용해도 때문에 유리하게 사용할 수 있는 또다른 폴리포스페이트로는 상품명이 “엑솔리트 422(Exolit 462)”인 공지인 제품으로서 이는 멜라민-포름알데히드 수지내에 마이크로 캡슐화된 엑솔리트 422에 상응하는 것이다.
사용할 수 있는 다른 포스페이트로는 디메틸암모늄 포스페이트 또는 디에틸암모늄 포스페이트, 에틸렌디아민포스페이트, 멜라민 오르토 또는 피로포스페이트와 같은 아민 유도의 포스페이트가 있다.
포스포네이트 중에서, 모노- 또는 폴리포스폰산 유도의 염으로부터 선택한 모노- 또는 폴리암모늄 포스포네이트를 사용함으로써 우수한 결과를 수행하여 왔다.
이러한 산의 예로는 에탄-1,1,2-트리포스포르산, 에탄-2-히드록시-1,1,2-트리포스포르산, 프로판-1,2,3-트리포스포르산, 메틸포스포르산, 에틸포스포르산, n-프로필포스포르산, n-부틸포스포르산, 페닐포스포르산, 에탄-1-아미노-1,1-디포스포르산, 에탄-1-히드록시-1,1,-디포스포르산, 에탄-1-1히드록시-1,1-디포스포르산, 도데칸-1-히드록시-1,1,-디포르산, 포스포로 아세트산, 2-포스포로 프로피온산, 3-포스포로 프로피온산, 2-포스포로 부티르산, 4-포스포르 부티르산, 아민-트리(메틸렌포스포르산), 에틸 디아민 테트라(메틸렌포스포르산), 헥사 메틸렌 디아민 테트라(메틸렌포스포르산), 디에틸렌 트리아민 펜타(메틸렌포스포르산)등이 있다.
본 발명에 따른 조성물내에서 사용할 수 있는 중합체중 바람직한 것은 다음의 일반식을 갖는 올레핀 중합체 및 공중합체이다.
R-CH=CH2
[상기 식에서, R은 수소 혹은 (C1∼C8)-알킬 또는 (C1∼C8)-아릴다리칼이다.]
구체적으로는 :
(1) 이소택틱(isotatic) 또는 탁월한 이소택틱, 폴리프로필렌 ;
(2) HDPE, LLDPE, LDPE 폴리에틸렌 ;
(3) 적은 비율의 에틸렌 및/또는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1펜텐과 같은 알파-올레핀과 프로필렌과의 결정성 공중합체 ;
(4) 상기의 (3)항과 같은 공중합체중 한가지 또는 프로필렌 동종 중합체로 구성된 분획(A) ; 및 디엔을 적은 비율로 함유하고 있으며, 바람직하게는 프로필렌 및 1-부텐으로부터 선택한 알파-올레핀과 에필렌과의 엘라스토머성 공중합체로 구성된 공중합성 분획(B)로 구성되어 있는 헤테로상의 조성물 ;
(5) 디엔을 적을 비율로 함유하고 있는 알파-올레핀과 에틸렌과의 엘라스토머성 공중합체이다.
상기의 엘라스토머성 공중합체내에 일반적으로 함유되어 있는 디엔의 예는 부타디엔, 에틸리덴-노르보헥사디엔-1,4가 있다.
일반식 R-CH=CH2(이 식에서 R은 아릴 라디칼이다)의 올레핀 중합체중에서는, 결정체이며 충격내성이 있는 폴리스티렌이 바람직하다.
일반적으로 사용할 수 있는 중합체의 또다른 예로는 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 심원 공중합체(ABS), 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 폴리우레탄(또는 폴리에스테르 혹은 폴리에테르), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리아미드 등이 있다.
본 발명에 따른 자소성 조성물은 선행 기술 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다 : 예를들어, 먼저 암모늄포스페이트 및 또는 포스포네이트 혹은 아민포스페이트 및/또는 포스포네이트와 질소를 함유한 일반식(I)의 화합물(입자크기는 70㎛ 미만이다)을 잘게 분쇄하여 잘 혼합하고, 이렇게 수득한 혼합물에 터보 믹서(turbo-mixer)내에서 중합체를 가하여 균질의 혼합물을 만들고, 이를 압출하거나 또는 입상화 한다. 이렇게 수득한 입상의 생성물은 공지의 성형 기술에 따라 여러가지 최종 제품으로 전환시킬 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 첨가제는 또한 방염 페인트 용도로도 적당하다.
다음의 실시예들은 본 발명을 제한하지 않는 특징으로 나타낸다.
[실시예 1]
184.5g의 시아누르클로라이드와 800㎤의 아세톤을 교반기, 온도계, 차이징 깔대기(charging funnel)환류 냉각기 및 가열조가 장치된 3ℓ 용량의 반응조에 넣는다.
반응 혼합물을 교반하에 40℃까지 가열하여 용액을 수득한 후, 40℃의 온도를 유지하면서 1시간 30분이내에 284g의 30중량% 암모니아 용액을 가한다. 반응 혼합물을 45℃까지 가열하고, 이 온도를 4시간 동안 유지한다.
냉각후, 형성된 생성물을 여과하고, 이 여과지 위에 있는 것은 물로 세척한다.
진공하 50∼60℃ 오븐 건조후 24.12%(이론값 24.36%)의 염소를 함유하고 있는 백색의 결정질 비용융 분말로서 113g의 중간 생성물(Ⅶ)을 수득한다.
이 화합물의 구조를 I.R. 분광 분석으로 확인한다.
교반기, 온도계, 차이징 깔대기, 환류 냉각기 및 가열조가 장치된 1리터 용량의 반응조에 72.8g 중간 생성물(Ⅶ), 350g의 물을 교반하에 넣고, 이어 74g의 N,N-비스메톡시에틸) 아민을 넣는다.
반응 혼합물을 비점까지 가열하고, 환류 상태하에 4시간 동안 유지한다.
반응 혼합물을 환류 상태하에 추가로 8시간 더 유지하고, 50g의 물에 용해된 20g의 수산화나트륨을 적가하여 반응 혼합물에 pH가를 7∼8 범위에 있도록 한다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각하고 형성된 생성물을 여과한 후, 여과지 위에 있는 생성물은 물로 세척한다.
60℃의 진공오븐에서 여과 케이크를 건조한 후, 융점(m.p.)이 124∼128℃인 백색 결정질의 분말로서 다음과 같은 90g의 생성물이 수득된다.
[실시예 2]
실시예 1에 기재한 바와 같은 장치에 91g의 중간 생성물(Ⅶ), 240㎤의 톨루엔 및 119.6g의 모르폴린을 넣는다.
반응 혼합물을 65∼70℃까지 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지한다. 이 온도를 비점까지 높이고 반응 혼합물을 1시간 동안 환류시킨다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 형성된 생성물을 여과한다. 여과 케이크를 많은 양의 물로 세척하고 건조한 후, 융점이 248∼250℃인 백색의 결정질 분말로서다음과 같은 82g의 생성물이 수득된다.
[실시예 3]
처음부터 냉각조를 장치한 이외에는 실시예 1 과 같은 반응 장치에 184.5g의 시아누르클로라이드 및 1300㎤의 메틸렌클로라이드를 넣는다.
외부로부터 반응 혼합물을 냉각시키면서, 87.2g의 모르폴린과 150㎤의 물에 용해되어 있는 40g의 수산화 나트륨을 3시간 이내에 반응 혼합물에 동시에 가하여, 반응 혼합물의 pH가를 5∼7, 온도를 0∼3℃ 범위내로 유지한다.
상기의 0∼3℃ 범위내로 온도를 3시간 더 유지하여, 수성층을 분리한다.
메틸렌클로라이드를 증류제거하여, 크로마토그래피로 결정한, 융점이 155∼157℃이며 백색의 결정질 분말로서 98% 이상의 순도를 가지고 있는 다음과 같은 중간 생성물(Ⅷ) 230g을 수득한다. 염소의 함량은 29.87%(이론값 30.21%)이다.
실시예 1에서와 같은 0.5리터 용량의 반응조에 100g의 30중량% 수산화 암모늄 용액, 1000㎤의 물 및 70.5g의 중간 생성물(Ⅷ)을 넣는다.
반응 혼합물을 50℃까지 가열하고 이 온도에서 7시간 동안 유지한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 수득된 생성물을 여과하여 여과 케이크를 물로 새척한다.
여과 케이크를 건조하여 융점이 189∼191℃이며 염소의 함량이 16.28%(이론값 16.47%)인 백색의 결정질 분말로서 다음과 같은 중간 생성물(Ⅸ) 58g을 수득한다.
화합물(Ⅷ) 및 (Ⅸ)의 구조를 IR 분광 분석으로 확인한다.
상기에 기재한 바와 같은 반응 장치에 교반하에 58g의 중간 생성물(Ⅸ)와 300g의 물을 넣고, 이어 18g의 2-아미노 에탄올을 넣는다. 반응 혼합물을 비점까지 가열하고 환류하에 3시간 동안 유지한다. 이어, 반응 혼합물을 환류하에 3시간 동안 더 유지하면서, 50g의 물에 용해된 11.8g의 수산화나트륨을 적가하여, pH가를 7∼8의 범위내에서 유지되도록 한다. 반응 혼합물을 냉각하고, 수득한 생성물을 여과하여 여과 케이크를 물로 세척한다.
건조한 후, 융점이 159∼161℃인 백색의 결정질 분말로서 다음과 같은 생성물 58g을 수득한다.
[실시예 4]
상기의 실시예에서와 같이 장치된 2리터 용량의 반응조에 184.5g의 시아누르클로라이드와 800㎤의 메틸렌클로라이드를 넣는다.
반응 혼합물을 외부로부터 냉각하면서, 반응 혼합물에 150g의 물에 용해되어 있는 174g의 모르폴린을 2시간 이내에 가하고, 4∼5℃ 범위 이내의 온도를 유지한다.
온도를 10℃까지 올린 후, 10내지 20℃ 범위 이내로 유지하고, 200g의 물에 80g의 수산화나트륨이 용해되어 있는 용액을 4시간 이내에 가한다.
반응 혼합물을 20℃의 온도에서 2시간 더 유지한후, 수성층을 분리한다.
메틸렌클로라이드를 증류한 후, 융점이 172∼174℃이며 염소의 함량이 12.26%(이론값 12.43%)인 백색의 결정질 분말로서 중간 생성물(X) 270g을 수득한다.
상기에 기재한 바와 같은 반응 장치에 교반하에 57g의 중간 생성물(X), 600g의 물 및 23g의 N,N-디히드록시에틸 아민을 넣는다.
반응 혼합물을 비점까지 가열하고 환류하에 2시간 동안 유지한 후, 80g의 물에 용해된 8g의 수산화나트륨을 가한다. 첨가후, 반응 혼합물을 환류하에 4시간 동안 더 유지한다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각하고 여과하여 케이크를 물로 세척한다.
여과 케이크를 건조한 후, 융점이 179∼181℃인 백색의 결정질 분말로서 65g의 다음과 같은 화합물이 수득된다.
[실시예 5]
실시예 4와 같은 반응장치에 129g의 시아누르클로라이드, 400㎤의 아세톤 및 500g의 얼음을 넣는다.
반응 혼합물을 3∼5℃의 온도에서 유지하고, 2시간 이내에 105g의 2-메틸아미노 에탄올을 가한 후, 반응 혼합물을 교반하에 5℃로 유지한다. 반응 혼합물을 계속 5℃로 유지하면서, 30분 이내에 118g의 중탄산나트륨을 가한다. 반응 혼합물을 5℃에서 30분간 더 교반한 후, 온도를 35∼40℃로 올리고, 이 온도를 3시간 동안 유지한다.
67g의 모르폴린을 가하고, 적당한 증류탑을 세운 후, 반응 혼합물을 더 가열하여, 반응 혼합물내에 아세톤을 증류 제거한다. 이러한 조작에는 총 약 2시간이 필요하다.
내부 온도가 100℃에 이르렀을때, 50g의 물에 용해되어 있는 28g의 수산화나트륨 용액을 2시간 이내에 가한다.
반응 혼합물을 환류하에 2시간 동안 유지한 후, 실온까지 냉각한다.
수득된 생성물을 증류 제거하고 물로 세척한 후 건조한다.
융점이 91∼92℃인 백색의 결정질 분말로서 다음과 같은 생성물 200g을 수득한다.
[실시예 6]
실시예 1과 같은 반응장치내에 28.8g의 tert-부틸아민, 600g의 물 및 20.3g의 탄산나트륨을 넣는다.
반응 혼합물을 85℃까지 가열하고, 여기에 30분 이내에 80.9g의 중간 생성물(Ⅸ)을 적가한다.
반응 혼합물을 비점까지 가열하고, 환류하에 5시간 동알 유지한다.
이를 실온까지 냉각시킨 후, 수득한 생성물을 여과하고 여과 케이크를 물로 세척한다.
건조시킨 후, 융점이 145∼151℃인 백색의 결정질 분말로서 다음과 같은 생성물 75.5g을 수득한다.
[실시예 7]
상기의 실시예들과 같이 장치된 2리터 용량의 반응조에 129g의 시아누르클로라이드 및 1000㎤의 메틸렌클로라이드를 넣는다.
외부 냉각으로 0∼2℃ 범위내로 용액을 유지하면서, 150g의 물에 용해되어 있는 40g의 3-아미노-1-프로펜올 90분 이내에 가한다.
0∼2℃ 범위내의 온도를 유지하면서 100g의 물에 용해되어 있는 28g의 수산화나트륨을 2시간 이내에 가한다. 반응 혼합물을 3∼5℃에서, 2시간 동안 더 교반한 후, 수성층을 분리한다.
메틸렌 클로라이드를 증류 제거한 후, 융점이 70∼72℃이며 염소 함량이 34.52%(이론값 34.63%)인 백색의 결정질 분말로서 다음과 같은 중간 생성물(XI) 137g을 수득한다.
상기와 같은 반응장치에 200g의 30중량% 수산화암모늄 용액과 500g의 물을 넣는다. 이를 40℃까지 가열한 후, 40℃를 유지하면서 123g의 중간 생성물(XI)를 30분간 가한다.
온도를 45℃까지 올리고, 이 온도를 약 6시간 동안 유지한다.
이후에, 반응 생성물을 실온까지 냉각하고, 수득한 생성물을 증류 제거한다. 여과 케이크를 물로 세척하고 건조한다.
융점이 168∼170℃이며 염소의 함량이 19.03%(이론값 19.14%)인 백색의 결정질 분말로서 다음과 같은 중간 생성물(XII) 104g을 수득한다.
화합물(XI) 및(XII)의 구조를 NMR 분석으로 확인한다.
상기와 같은 장치된 0.5리터 용량의 반응조에 300g의 물과 55.7g의 중간 생성물(XII)을 교반하에 가하고, 이어 26.2g의 모르폴린을 가한다.
반응 혼합물을 비점까지 가열하고 환류하에 3시간 동안 유지한다. 이와같은 온도를 유지하면서, 50g의 물에 용해되어 있는 12g의 수산화나트륨을 3시간 동안 계속 가하여 반응 혼합물의 pH 가가 7∼8 이내에 있도록 한다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 수득된 생성물을 여과 제거하고, 여과지에 있는 여과 케이크를 물로 세척한다.
건조한 후에, 융점이 146∼148℃인 백색의 결정질 분말로서 다음과 같은 생성물 64g을 수득한다.
[실시예 8∼26]
실시예 1∼7에 나타낸 바와 비슷한 조건하에서 조작을 행하여, 표 1에 나타낸 바와 같은 일반식(I)의 화합물을 제조한다.
표 1
표 2 및 표 3
이 표에 나타낸 실험은 상기의 실시예에 따라 제조한 일반식(I)의 화합물을 함유하고 있는 중합성 조성물에 관한 것이다.
7분의 성형 사이클과 약 40㎏/㎠의 성형압력으로 모오레(MOORE) 단 프레스에서 입상 중합체와 첨가제를 성형하여 약 3mm 두께의 슬랩(slab) 모양의 샘플을 제조한다.
이렇게 수득한 슬랩 샘플에서, 스탄톤 레드크로프트 기구(Stanton Redcroft instrument)내에서, 산소 인덱스(ASTM D-2863 77에 의한 L.O.I)를 측정하여 자소성 정도를 결정하고, 수직 연소 시험(Vertical Burning test)을 행하여, 이 샘플을 UL 94 표준(Underwriters Laboratories- U.S.A. 발행)에 따른 세가지 등급 94 V-0, 94 V-1 및 94V-2로 분류한다.
표 2에 나타낸 값들은, 멜트 플로우 인텍스(melt flow index)가 12인 플레이크 형태의 이소택틱 폴리프로필렌과 중량%의 n-헵탄이 끓고 있는 불용성 분획을 사용하여 수득하였다.
표 3에 나타낸 값들은 멜트 플로우 인텍스가 7인 입상형의 저밀도 폴리에틸렌 ; 멜트 플로우 인텍스가 9인 5중량% 부타디엔 고무를 함유하는 폴리스티렌 입상 ; 열가소성 폴리우레탄 입상, 각각의 비중이 1.19 및 1.10g/㎤인 폴리에스테르 그레이드(상품명 : 에스탄(ESTANE) 54600(R),Goodrich 제품) 또는 폴리에테르그레이드(상품명 : 에스탄 58300(R), Goodrich 제품) ; 프로필렌이 45중량% 함유되어 있는 에틸렌-프로필렌엘라스토머성 공중합체 ; 비중이 1.06g/㎤이며, 멜트 플로우 인덱스가 1.6이고, 40%의 아크릴로니트릴 및 스티렌과 20%의 부타디엔을 함유하고 있는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원 공중합체를 사용하여 수득하였다.
표 2
(1) A0=산화방지제 ; 2중량부의 디라우릴티오프로피오네이트 및 1중량부의 펜타에리트리톨 테트라[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트]로 구성된 혼합물
(2) APP=암모늄 폴리포스페이트-엑솔리트(Exolit) 422(R)(Hoechst)
(3) =에탄-1-아미노-1,1-디포스폰산의 모노 암모늄염
(4) =에탄-1-아미노-1,1-디포스폰산의 비스 암모늄염
(5) =에탄-1-히드록시-1,1-디포스폰산의 모노 암모늄염
(*) APP=멜라민-포름알데히드 수지로 마이크로 캡슐화된 암모늄 포스페이트 엑솔리트(Exolit) 462(R)(Hoechst)
표 3
표 3의 각주
(1) AO=산화방지제 ; 2중량부의 디라우릴 티오프로오네이트 및 1중량부의 펜타에리트리틀 테트라[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트]로 구성된 혼합물
(2) APP=암모늄 폴리포스페이트 엑솔리트(Exolit) 462(R)(Hoechst)
LDPE=저밀도 폴리에틸렌
HIPS=5% 부타디엔 고무를 함유하는 폴리스티렌
(에테르) PU=폴리에테르-폴리우레탄
(에스테르) PU=폴리에스테르-폴리우레탄
PP/PE=프로필렌-에틸렌 공중합체
ABS=아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 삼원 공중합체
[실시예 73]
(비교예)
질소를 함유하는 일반식(I)의 화합물에 상응하는 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진을 사용하는 이외에 실시예 27∼57에서와 같은 방법으로 조작하여, 하기에 명시한 바와같은 조성물을 제조한다.
- 폴리프로필렌 : 74중량부
-산화방지제 : 1중량부
- 암모늄 폴리포스페이트 : 16.7중량부
- 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진 :9중량부
상기의 조성물을 사용하여, 상기에 기재한 바와같은 방법으로 샘플을 조제하고 이들의 자소성 특성을 시험한다.
다음의 결과를 수득한다 :
L.O.I. : 25.2
UL 94(3mm) : 분류 B(샘플이 연소함)
Claims (28)
- (a) 89 내지 45중량부의 열가소성 중합체 또는 엘라스토머성 중합체, (b) 8 내지 30중량부의 한가지 이상의 암모늄 포스페이트 및/ 또는 포스포네이트 혹은 아민 포스페이트 및/또는 포스포네이트, (c) 3 내지 25중량부의 한가지 이상의 일반식(I)의 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진 유도체로 구성되어 있음을 특징으로 하는 자소성 중합성 조성물.[상기 식에서, R내지 R5라디칼의 적어도 하나는[CnH2n] O-R6[CmH2m]이며, (상기 식에서, n은 2∼8 범위의 정수이며 ; m은 2∼6 범위의 정수이고 ; R6은 H, (C1∼C8)-알킬, (C2∼C6) 알케닐, [CPH2P] O-R8(p는 1∼4 범위의 정수이고, R8은 H이거나 (C1∼C4)-알킬이다), (C6∼C12)-시클로아킬 또는 (C6∼C12)-알킬시클로알킬이며 ; R7은 서로 같거나 또는 다를 수도 있으며, H, (C1∼C|8)-알킬, (C2∼C6)-알케닐,(C6∼C12)-시클로알킬 또는 (C6∼C12)-알킬시클로알킬, (C1∼C4)-히드록시알킬이며 ;부분은 질소원자를 통해 알킬 사슬에 연결되어 있으며 또 다른 헤테로 원자를 함유할 수도 있는 헤테로 시클릭라디칼로 치환한다.), 또는 일반식(I)에서,중의 적어도 하나는 질소원자를 통해 트리아진 고리에 연결되어 있으며 또 다른 헤테로 원자를 함유할 수도 있는 헤테로시클릭 라디칼로 치환되며 ; R내지 R5중 다른 라디칼들은 서로 같을 수도 다를 수도 있으며, 상기와 같거나, H 또는 히드록시 또는(C1∼C4)-히드록시 알킬리고 치환될 수 있는 (C1∼C18)-알킬,(C2∼C8) 알케닐, (C6∼C16)-시클로알킬 또는 (C6∼C16)-알킬시클로알킬이다.
- 제 1 항에 있어서, 일반식(I)에서 R 내지 R5라디칼중 적어도 하나는 [CnH2n] O-R6(식에서, n은 2∼4 범위의 정수이며, R6은 H 또는 (C1∼C4)-알킬이다.)으로 치환된 자소성 중합성 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에서 있어서, 상기의 (b)에서 언급한 암모늄 포스페이트의 일반식은 (NH4)n+2PnO3n+1(n은 2 이상의 정수이다.)인 자소성 중합성 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 상기의 (b)에서 언급한 암모늄 포스페이트의 일반식은(NH4PO3)n(n은 50∼500의 정수이다.)인 자소성 중합성 조성물.
- 제 1 항에 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 상기의 (b)에서 언급한 암모늄 포스페이트는 디에킬암모늄 포스페이트 또는 디에틸아민 포스페이트, 에틸렌디아민 포스페이트, 멜라민 오르토 또는 피로포스페이트로 부터 선택한 자소성 중합성 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 상기의 (b)에서 언급한 모노 또는 폴리암모늄 포스포네이트는 모노 또는 폴리포스폰산 유도의 염으로부터 선택한 것인 자소성 중합성 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 중합체(a)는 일반식 R-CH=CH2(이 식에서, R은 수소 원자 또는 (C1∼C8)-알킬 또는 (C1∼C8)-아릴 라디칼이다)의 올레핀계 중합체 및 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 삼원 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리우레탄, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리아미드 중에서 선택한 것인 자소성 중합성 조성물.
- 제 10 항에 있어서, 올레핀계 중합체 및 공중합체는 (1) 이소택틱 또는 탁월한 이소택틱 폴리프로필렌 ; (2) HDPE, LLDPE, LDPE 폴리에틸렌 ; (3)적은 비율의 에틸렌 및/또는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐과 같은 다른 알파-올레핀과 프로필렌과의 결정성 공중합체 ; (4) 프로필렌 동종 중합체 또는 (3)항에 나타낸 공중합체 중 한가지로 구성된 공중합성 분획(A) ; 및 적은 비율의 디엔을 함유할 수 있는 알파-올레핀과 에틸렌과의 엘라스토머성 공중합체로 구성된 공중합성 분획(B)로 구성되어 있는 헤테로상 조성물 ; (5)적은 비율의 디엔을 함유할 수 있는 알파-올레핀과 에틸렌과의 엘라스토머성 공중합체로부터 선택한 자소성 중합성 조성물.
- 제 1 항에 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 수득한 성형 제품.
- 제 11 항에 있어서, (4)의 알파-올레핀이 프로필렌 및 1-부텐으로부터 선택된 자소성 중합성 조성물.
- 제 4 항에 있어서, 상기의 (b)에서 언급한 암모늄 포스페이트의 일반식은 (NH4)n+2PnO3n+1(n은 2 이상의 정수이다)인 자소성 중합성 조성물.
- 제 5 항에 있어서, 상기의 (b)에서 언급한 암모늄 포스페이트의 일반식은 (NH4)n+2PnO3n+1(n은 2 이상의 정수이다)인 자소성 중합성 조성물.
- 제 4 항에 있어서, 상기의 (b)에서 언급한 암모늄 포스페이트의 일반식은 (NH4PO3)n(n은 50∼500의 정수이다)인 자소성 중합성 조성물.
- 제 5 항에 있어서, 상기의 (b)에서 언급한 암모늄 포스페이트의 일반식은 (NH4PO3)n(n은 50∼500의 정수이다)인 자소성 중합성 조성물.
- 제 4 항에 있어서, 상기의(b)에서 언급한 아민 포스페이트는 디에틸암모늄 포스페이트 또는 디에틸아민 포스페이트, 에틸렌디아민 포스페이트, 멜라민 오르토 또는 피로포스페이트로부터 선택한 자소성 중합성 조성물.
- 제 5 항에 있어서, 상기의(b)에서 언급한 아민 포스페이트는 디에틸암모늄 포스페이트 또는 디에틸아민 포스페이트, 에틸렌디아민 포스페이트, 멜라민 오르토 또는 피로포스페이트로부터 선택한 자소성 중합성 조성물.
- 제 4 항에 있어서, 상기의 (b)에서 언급한 모노 또는 폴리암모늄 포스포네이트는 모노 또는 폴리포스폰산 유도의 염으로부터 선택한 것인 자소성 중합성 조성물.
- 제 5 항에 있어서, 상기의 (b)에서 언급한 모노 또는 폴리암모늄 포스포네이트는 모노 또는 폴리포스폰산 유도의 염으로부터 선택한 것인 자소성 중합성 조성물.
- 제 4 항에 있어서, 중합체(a)는 일반식 R-CH=CH2(이 식에서, R은 수소원자 또는 (C1∼C8)-알킬 또는 (C1∼C8)-아릴 라디칼이다)의 올레핀계 중합체 및 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 삼원 공중합체, 스테렌/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리우레탄, 폴리(에틸렌 테레프타레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드 중에서 선택한 것인 자소성 중합성 조성물.
- 제 5 항에 있어서, 중합체(a)는 일반식 R-CH=CH2(이 식에서, R은 수소원자 또는 (C1∼C8)-알킬 또는 (C1∼C8)-아릴 라디칼이다)의 올레핀계 중합체 및 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 삼원 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리우레탄, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리아미드 중에서 선택한 것인 자소성 중합성 조성물.
- 제 6 항에 있어서, 중합체(a)는 일반식 R-CH=CH2(이 식에서, R은 수소원자 또는 (C1∼C8)-알킬 또는 (C1∼C8)-아릴 라디칼이다)의 올레핀계 중합체 및 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 삼원 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리우레탄, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리아미드 중에서 선택한 것인 자소성 중합성 조성물.
- 제 7 항에 있어서, 중합체(a)는 일반식 R-CH=CH2(이 식에서, R은 수소원자 또는 (C1∼C8)-알킬 또는 (C1∼C8)-아릴 라디칼이다)의 올레핀계 중합체 및 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 삼원 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리우레탄, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리아미드 중에서 선택한 것인 자소성 중합성 조성물.
- 제 8 항에 있어서, 중합체(a)는 일반식 R-CH=CH2(이 식에서, R은 수소원자 또는 (C1∼C8)-알킬 또는 (C1∼C8)-아릴 라디칼이다)의 올레핀계 중합체 및 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 삼원 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리우레탄, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프 탈레이트), 폴리아미드 중에서 선택한 것인 자소성 중합성 조성물.
- 제 9 항에 있어서, 중합체(a)는 일반식 R-CH=CH2(이 식에서, R은 수소원자 또는 (C1∼C8)-알킬 또는 (C1∼C8)-아릴 라디칼이다)의 올레핀계 중합체 및 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 삼원 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리우레탄, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프 탈레이트).폴리아미드 중에서 선택한 것인 자소성 중합성 조성물.
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