KR19990076755A - 1,3,5-트리아진 유도체의 수식(修飾)방법 - Google Patents

1,3,5-트리아진 유도체의 수식(修飾)방법 Download PDF

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KR19990076755A
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노리오 다나카
야스오 후쿠에
겐이치 미즈사와
마코토 이시가와
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도쿠시마 히데이치
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

적어도 하나 이상의 아미노기 또는 모노치환 아미노기를 환탄소 원자상에 가진 1,3,5-트리아진 유도체와 알코올을 금속촉매 및 수소의 존재하에 가열하여 반응시켜, 이 적어도 하나 이상의 아미노기 또는 모노치환 아미노기에 알킬기 또는 알케닐기를 도입하는 것을 특징으로 하는 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법; 및 적어도 하나 이상의 아미노기 또는 모노치환 아미노기를 환탄소 원자상에 가진 1,3,5-트리아진 유도체와 2가 알코올을 금속촉매 및 수소의 존재하에 가열하여 반응시켜, 이 적어도 하나 이상의 아미노기 또는 모노치환 아미노기에 수산기를 가진 알킬기를 도입하는 것을 특징으로 하는 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법; 및 이들 방법에 의하여 제조되는 1,3,5-트리아진 유도체.
본 발명에서 얻어지는 생성물의 여러가지의 수식된 치환-1,3,5-트리아진 유도체는 일반적으로 혼합물로서 제조되지만, 이들 생성물은 일반 유기 화합물의 분리방법에 의하여 고순도 또는 순수한 형태로 분리하여 위에 나온 각종 용도에 사용할 수가 있다.
그리고 사용분야 (특히 수지용의 난연제, 가소제로서의 개질 첨가물의 경우 등)에 따라서는 반응 혼합물을 특히 분리하지 않고 사용할 수가 있다.
더욱이 본 발명에 의하여 제조되는 치환 트리아진류는 종래 그 합성이 비교적 곤난 또는 고가이었던 화합물이 많고, 물성적으로도 물이나 여러가지 유기용매류에 대한 용해성이나 고온에서의 안정성, 융점, 비점, 염기성 등의 점에서 흥미 깊은 화합물이 많으며, 그 용도는 종래 이상으로 넓은 것으로 생각된다.

Description

1,3,5-트리아진 유도체의 수식(修飾)방법
치환 트리아진류의 합성법으로서는 종래 여러가지 합성법이 알려져 있는데, 예컨대 아래의 일반식 (III)의 화합물은, 2-클로로-1,3,5-트리아진 유도체와 에틸아민의 반응에 의한 합성법이 보고되어 있다 [J. Amer. Chem. Soc., 73권, 2984페이지, 1951년].
(위의 식에서 X4및 X5는 디에틸아미노기, X6은 에틸아미노기를, 또는 X4, X5는 아미노기, X6은 디에틸아미노기를 나타냄)
일반식 (III) (식에서 X4, X5및 X6은 에틸아미노기를 나타냄)의 화합물은 2,4,6-트리메틸티오-1,3,5-트리아진과 에틸아민의 반응에 의한 합성법이 보고되어 있다 [Chem. Ber., 81권, 2755 페이지, 1885년]. 일반식 (III) (식에서 X4는 아미노기, X5는 아미노기 또는 옥틸아미노기를, X6은 옥틸아미노기를 나타냄)의 화합물은 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진과 옥틸아민 염산염의 반응에 의한 합성법이 보고되어 있다 [미합중국 특허 제 2,228,161호, 1941년].
일반식 (III) (식에서 X4는 페닐기, X5및 X6은 부틸아미노기를 나타냄)의 화합물은 2-페닐-4,6-디아미노 1,3,5-트리아진과 부틸아민의 반응에 의한 합성법이 보고되어 있다 [미합중국 특허 제 2,385,766호, 1945년].
특히 근년에는 수산기를 가진 치환기를 도입한 화합물군의 개발이 활발한데, 예컨대 아래의 식 (VI)으로 나타내어지는 화합물이 항암 활성을 가진 화합물로 기재되어 있다 [미합중국 특허 제 5,534,625호, 1996년].
그리고 아래의 식 (VII)로 나타내어지는 화합물이 아미노플라스트 변성재로서 유용하다고 보고되어 있다 [미합중국 특허 제 4,668,785호, 1987년].
이들 화합물의 합성법으로서는 종래 여러가지 합성법이 검토되고 있으며, 예컨대 식 (VI)의 화합물들은 원료인 N-치환 트리아진 유도체와 포르말린의 부가반응이 보고되어 있다 [미합중국 특허 제 5,534,625호, 1996년].
그리고 식 (VII)의 히드록시에틸기의 치환기를 가진 N-치환 트리아진 유도체는 멜라민과 에탄올아민과의 아민 교환반응이 보고되어 있다 [미합중국 특허 제 4,668,676호, 1987년]. 마찬가지로 멜라민과 이소프로판올아민과의 교환반응도 보고되어 있다 [미합중국 특허 제 4,618,676호, 1986년].
또한 본 발명자들에 의한 멜라민으로 대표되는 1,3,5-트리아진 유도체를 원료로 하고 알코올을 사용하여 N-치환 트리아진 유도체를 얻는 방법 [WO95/03287 (대응: 일본국 특허공개 평 8-27128호)], 알데히드 및 케톤류를 사용하여 N-치환 트리아진 유도체를 얻는 방법 [WO95/30662 (대응: 일본국 특허공개 평 8-193071호)], 및 올레핀을 사용하여 N-치환 트리아진 유도체를 얻는 방법 [일본국 특허공개 평 8-27125호] 등의 신규한 여러가지 N-치환 트리아진 유도체를 촉매적으로 얻는 합성법도 개발되고 있다.
문헌 [J. Amer. Chem. Soc., 73권, 2984 페이지, 1954년]에 기재된 합성법은 대개의 경우 당량 이상의 축합제를 필요로 하는 외에 공업상 자주 문제가 되는 염류 등의 부생물을 생성한다. 그리고 문헌 [Chem. Ber., 18권, 2755페이지, 1885년]에 기재된 합성법은 공업상 자주 문제가 되는 황화합물 등의 부생성물을 생성한다. 미합중국 특허 제 2,228,161호 및 미합중국 특허 제 2,385,766호의 합성법은 반응에 고온을 필요로 하는 외에 전자는 염화 암모늄을 부생한다. 어느 경우라도 공업적으로는 저렴하다고는 할 수 없는 치환 아민류를 사용하여 이탈기와의 치환반응을 한다는 공통점을 가지며, 이것이 N-치환 트리아진류를 저렴하게 공급할 수 없는 한가지 이유로 되어 있다.
미합중국 특허 제 5,534,625호 기재의 방법은 종래부터 알려져 있는 포르말린의 부가반응이지만, 반응 자체가 평형반응이고 생성물은 평형조성으로 얻어지므로 목적으로 하는 화합물의 수율은 반드시 높지 않다.
그리고 미합중국 특허 제 4,668,785호 및 미합중국 특허 제 4,618,676호 등에 기재된 방법은 산촉매를 사용하여 고온에서 반응을 하기는 하지만 히드록시에틸기 등을 도입하기에는 극히 우수한 방법이다. 그러나 여러가지 치환기를 도입하자면 원료상의 제약이 있어서 공업적으로 저렴하게 공급할 수 있는 화합물의 종류가 한정된다.
이러한 종류의 치환기를 가장 저렴하게 도입하자면 공업적으로는 옥시란 유도체 또는 에틸렌글리콜 유도체(올리고에틸렌글리콜을 포함함)를 원료로 사용하는 것이 바람직하다는 것은 용이하게 상상할 수 있다. 그러나 예컨데 에틸렌옥시드와 멜라민과의 반응에서는 멜라민과의 부가반응 후의 에틸렌 옥시드의 개환 부가반응을 제어할 수 없고 폴리에틸렌 글리콜쇄가 도입되어 버린다는 보고가 있다[J.Appl. Polym. Soc., 58권, 559페이지, 1995년]. 현실정으로서는 만족할 만한 합성법이 알려져 있지 않다.
그리고 본 발명자들에 의한 촉매적인 N-치환 트리아진 유도체의 합성방법은 공업적으로는 저렴하고 우수한 제조방법이다. 그러나 상기 방법 중에서 생성물의 종류, 양, 부반응의 제어 등으로부터 가장 범용성이 높고 우수한 방법이라고 생각되는 알데히드, 케톤 등을 사용하는 방법에 있어서도 산화성, 가연성이 높은 원료를 사용하는 것은 산화도가 높은 원료와 환원조건을 조합하기 때문에 프로세스적으로 이상적인 것은 아니라고 할 수 있다. 그리고 수산기를 가진 치환기의 도입에 관해서는 공업적으로 저렴한 에틸렌 글리콜 유도체 (올리고에틸렌글리콜 등)를 사용할 수 있는 알코올에 의한 수식(修飾)반응이 적당하다고 생각되기는 하지만, 상기 기재의 알코올을 사용하여 N-치환 트리아진 유도체를 얻는 방법 [WO95/03287 (대응: 일본국 특허공개 평 8-27128호)]에서는 2가 알코올을 사용한 반응은 선택율, 수율 등이 반드시 만족할 만한 것은 아니다. 따라서, 더욱이 범용성이 높고 공업적으로 우수한 N-치환 트리아진 유도체의 합성방법의 개발이 요망되고 있는 것이 현실정이다.
한편, N-치환 멜라민 유도체는 의약, 농약의 중간체로서, 그리고 그 반응성, 용제 용해성, 내열성 등이 우수한 성격으로부터 도료, 접착제, 성형재료, 난연성 재료 등의 수지 관련 분야에서의 이용이 도모되고 있는 유용한 화합물군이다. 예컨데 염화 시아누르로부터 합성한 여러가지의 2,4,6-치환 멜라민의 유도체를 열가소성 폴리머의 난연제로 하고 있다 [일본국 특허공개 평 3-215564호]. 그 구체적 기재예의 일부를 아래에 나타낸다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고자 예의 노력 검토한 결과, 본 발명의 제1발명으로서 공업적으로 저렴한 각종 알코올과, 트리아진핵의 아미노기 또는 모노치환 아미노기를 금속촉매 및 수소의 존재하에 반응시켜, 이 아미노기 또는 모노치환 아미노기에 알킬기 또는 알케닐기를 고수율로 도입하고, 더욱이 물만을 부생물로 하는 발명을 완성하기에 이르렀다. 마찬가지로 본 발명의 제2발명으로서 공업적으로 저렴한 각종 에틸렌글리콜 유도체 (올리고에틸렌글리콜 등)와 트리아진핵에 있는 아미노기 또는 모노치환 아미노기를 금속촉매 및 수소 존재하에 반응시키고, 이 아미노기 또는 모노치환 아미노기에 말단 수산기를 가진 알킬기를 도입하고, 더욱이 물만을 부생물로 하는 발명을 완성하기에 이르렀다.
그리고 본 반응에서 얻어지는 치환-1,3,5-트리아진 유도체는 아미노트리아진류가 본래 가지고 있는 분자간의 수소결합에 의한 다분자의 회합을 현저하게 저해하므로 각종 용매에 대한 용해성이 향상하고, 또한 동시에 융점도 강하하므로 기타 유기 화합물과의 상용성도 향상한다. 그리고 증류 등의 통상적인 분리·이동조작도 가능한 화합물군으로 된다. 예컨대 멜라민을 예로 들면, 반응후 미반응 멜라민은 반응에 사용한 용매중에서 거의가 결정으로 석출하며, 여과 등의 수단으로 분리된다. 한편, 생성물은 거의 전부가 용매중에 용해하여 있으므로 용매추출, 증류 등의 통상적인 분리, 정제가 가능하게 된다.
본 발명의 목적은 1,3,5-트리아진의 환탄소 원자상의 아미노기 또는 모노치환 아미노기에 알코올을 사용하여 치환기를 도입하여 각종 농약, 의약, 염료, 도료 등의 파인 케미칼 중간체로서, 그리고 각종 수지재료, 난연성 재료로서도 널리 사용할 수 있는 유용한 화합물군인 치환-1,3,5-트리아진 유도체를 고수율로 용이하게 제조할 수 있는 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법의 제공에 있다.
본 발명의 제1발명은 적어도 하나 이상의 아미노기 또는 모노치환 아미노기를 환탄소 원자상에 가진 1,3,5-트리아진 유도체를 알코올과 금속촉매 및 수소 존재하에 반응시켜 적어도 하나 이상의 아미노기 또는 모노치환 아미노기에 알킬기 또는 알케닐기를 도입하는 것을 특징으로 하는 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법에 관한 것이다. 그리고 본 발명의 제2의 발명은 적어도 하나 이상의 아미노기 또는 모노치환 아미노기를 환탄소 원자상에 가진 1,3,5-트리아진 유도체를 2가 알코올과 금속촉매 및 수소 존재하에 반응시켜 적어도 하나 이상의 아미노기 또는 모노치환 아미노기에 수산기를 가진 알킬기를 도입하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법에 관한 것이다.
본 발명의 트리아진환 탄소 원자상의 아미노기의 수식방법에 의해 얻어지는 치환-1,3,5-트리아진 유도체는 농약, 의약, 염료, 도료 등의 여러가지 파인 케미칼 중간체로서, 그리고 각종 수지재료, 특히 아미노플라스트 형성체 성분으로서, 난연성 재료로서도 널리 사용되고 있는 유용한 화합물군이다.
즉, 본 발명의 제1발명은 적어도 하나 이상의 아미노기 또는 모노치환 아미노기를 환탄소 원자상에 가진 1,3,5-트리아진 유도체를 알코올과 금속촉매 및 수소 존재하에 반응시켜, 이 적어도 하나 이상의 아미노기 또는 모노치환 아미노기에 알킬기 또는 알케닐기를 도입하는 것을 특징으로 하는 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법에 관한 것이다. 그리고 본 발명의 제2발명은 적어도 하나 이상의 아미노기 또는 모노치환 아미노기를 환탄소 원자상에 가진 1,3,5-트리아진 유도체를 2가 알코올과 금속촉매 및 수소 존재하에 반응시켜 적어도 하나 이상의 아미노기 또는 모노치환 아미노기에 수산기를 가진 알킬기를 도입하는 것을 특징으로 하는 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법에 관한 것이다.
본 발명의 아미노기 또는 모노치환 아미노기를 수식한다라고 함은 이 아미노기를 모노치환 또는 디치환 아미노기에, 또는 이 모노치환 아미노기를 더욱 수식된 디치환 아미노기로 변환하는 것을 말한다.
이하, 본 발명의 제1발명을 더욱 상세히 설명한다. 제1발명의 원료인 적어도 하나 이상의 아미노기 또는 모노치환 아미노기를 가진 1,3,5-트리아진 유도체는 일반식 (I)로 나타내어지는 1,3,5-트리아진 유도체이다.
[위의 식에서 X1, X2및 X3중의 적어도 하나는 독립하여 NHR1기 {식중에서 R1은 수소원자, C1-20의 알킬기 (이 알킬기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, C1-6의 할로알콕시기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-7의 아실옥시기 및 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종(異種) 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음), C2-20의 알케닐기 (이 알케닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, C1-6의 할로알콕시기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-7의 아실옥시기 및 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음) 또는 페닐기 (이 페닐기는 수산기, 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, C1-6의 할로알콕시기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-7의 아실옥시기 및 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)을 나타냄}을 나타내고,
상기한 NHR1기가 아닌 경우의 X1, X2및 X3은 각각 독립하여 NR2R3기 {R2와 R3은 각각 독립하여 C1-20의 알킬기 (이 알킬기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, C1-6의 할로알콕시기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-7의 아실옥시기 및 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음), C2-20의 알케닐기 (이 알케닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, C1-6의 할로알콕시기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-7의 아실옥시기 및 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음) 또는 페닐기 (이 페닐기는 수산기, 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, C1-6의 할로알콕시기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-7의 아실옥시기 및 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)을 나타내고, 또한 R2, R3가 함께 소망에 의해 알킬렌쇄가 1개 또는 2개의 C1-8의 알킬기에 의해 치환되어 있는 -(CH2)2-7-, -CH2CH2-NH-CH2CH2-, -CH2CH2-N(C1-8의 알킬)-CH2CH2- 또는 CH2CH2-O-CH2CH2-을 형성해 있어도 좋음},
C1-20의 알킬기 {이 알킬기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, 카르복실기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-10의 아실옥시기 및 아릴기 (이 아릴기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음},
C2-20의 알케닐기 {이 알케닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, 카르복실기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-10의 아실옥시기 및 아릴기 (이 아릴기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음}
페닐기 {이 페닐기는 C1-6의 알킬기, 수산기, 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, C2-10의 아실옥시기, 카르복실기, C2-7의 알콕시카르보닐기 및 아릴기 (이 아릴기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음},
할로겐 원자,
C1-10의 알콕시기 {이 알콕시기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, 아릴옥시기, 카르복실기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-10의 아실옥시기 및 아릴기 (이 아릴기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음},
또는 C1-10의 알킬티오기 {이 알킬티오기는 할로겐 원자, 수산기, C1-6의 알콕시기, 아릴옥시기, 카르복실기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-10의 아실옥시기 및 아릴기 (이 아릴기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음}을 나타낸다.].
상기 일반식 (I)에 있어서 바람직하게 사용되는 1,3,5-트리아진 유도체는 일반식 (I)의 1,3,5-트리아진 유도체에 있어서 NHR1기의 R1기가 수소원자, C1-20의 알킬기 {이 알킬기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기 및 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋음}, C2-20의 알케닐기 {이 알케닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, C1-6의 할로알콕시기 및 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음} 또는 페닐기 (이 페닐기는 수산기, 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)의 어느 것이고,
상기한 NHR1기가 아닌 경우의 X1, X2및 X3은 각각 독립하여 NR2R3기 [R2와 R3은 각각 독립하여 C1-20의 알킬기 {이 알킬기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기 및 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋음}, C2-20의 알케닐기 {이 알케닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기 및 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음} 또는 페닐기 (이 페닐기는 수산기, 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)을 나타내고,
또는 R2, R3가 함께 소망에 의해 알킬렌쇄가 1개 또는 2개의 C1-8의 알킬기에 의해 치환되어 있는 -(CH2)3-6-, -CH2CH2-NH-CH2CH2-, -CH2CH2-N(C1-8의 알킬)-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-O-CH2CH2-을 형성해 있어도 좋음],
C1-20의 알킬기 {이 알킬기는 할로겐 원자, 수산기, C1-6의 알콕시기 및 아릴기 (이 아릴기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음},
페닐기 (이 페닐기는 C1-6의 알킬기, 할로겐 원자, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음),
할로겐 원자,
또는 C1-10의 알콕시기 {이 알콕시기는 할로겐 원자, 수산기, C1-6의 알콕시기, 및 아릴기 (이 아릴기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음}의 어느 하나인 1,3,5-트리아진 유도체이다.
더욱이 원료의 입수, 공업적 가격 등을 포함하여 적절하게 사용되는 일반식 (I)의 1,3,5-트리아진 유도체는, 일반식 (I)의 1,3,5-트리아진 유도체에 있어서 NHR1기의 R1기가 수소원자, C1-20의 알킬기 (이 알킬기는 수산기, C1-6의 알콕시기 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의하여 임의로 치환되어 있어도 좋음)중의 어느 것이고,
상기의 NHR1기가 아닌 경우의 X1, X2및 X3는 각각 독립하여 NR2R3기 {R2, R3는 각각 독립하여 C1-20의 알킬기 (이 알킬기는 수산기, C1-6의 알콕시기 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의하여 임의로 치환되어 있어도 좋음) 또는 페닐기를 나타내고,
또는 R2, R3가 함께 소망에 의하여 알킬렌쇄가 1개 또는 2개의 C1-8의 알킬기에 의하여 치환되어 있는 -(CH2)4-5-, -CH2CH2-NH-CH2CH2-, -CH2CH2-N(C1-8의 알킬기)-CH2CH2또는 -CH2CH2-O-CH2CH2-을 형성하고 있어도 좋음},
C1-20의 알킬기, 페닐기, C1-10의 알콕시기의 어느 것인 1,3,5-트리아진 유도체이다.
상기와 같이 본 반응에는 반응에 직접 관여하지 않는 치환기를 가진 1,3,5-트리아진 유도체를 모두 사용할 수가 있으나, 공업적으로 용이하게 입수가능한 원료로서 각종 멜라민 유도체 및 각종 구아나민 유도체 (이들은 주로 열경화성 수지의 주제 또는 개질제, 소부(燒付) 도료용 가교제로서 입수가능하며, 또한 합성방법은 s-triazines and derivatives. The Chemistry of Heterocyclic Compounds. E. M. Smolin and L. Rapoport. Interscience Publishers Inc., New York, 1959.에서 상세하게 기재됨)를 들 수가 있다.
그리고 제1발명에 사용할 수가 있는 알코올로서는 아래의 일반식 (II)
R4-OH (II)
[위의 식에서 R4는 C1-20의 알킬기 {이 알킬기는 할로겐 원자, 수산기, C1-6의 알콕시기, C1-6의 할로알콕시기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-7의 아실옥시기 및 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의하여 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의하여 임의로 치환되어 있어도 좋음}, 또는 C2-20의 알케닐기 {이 알케닐기는 할로겐 원자, 수산기, C1-6의 알콕시기, C1-6의 할로알콕시기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-7의 아실옥시기 및 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의하여 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의하여 임의로 치환되어 있어도 좋음}을 나타냄]으로 나타내어지는 알코올을 들 수 있다.
그 중에서 일반성, 반응성 등을 고려하여 적절하게 사용할 수 있는 알코올은 일반식 (II)의 알코올의 R4가 C1-20의 알킬기 (이 알킬기는 할로겐 원자, 수산기, C1-6의 알콕시기 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의하여 임의로 치환되어 있어도 좋음), 또는 C2-20의 알케닐기 (이 알케닐기는 할로겐 원자, 수산기, C1-6의 알콕시기 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의하여 임의로 치환되어 있어도 좋음)인 알코올이다.
더욱이 원료로서의 입수 용이성, 가격 등을 고려하면 보다 적절히 사용할 수 있는 알코올은 일반식 (II)의 알코올의 R4가 C1-20의 알킬기 (이 알킬기는 할로겐 원자, 수산기, C1-6의 알콕시기 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의하여 임의로 치환되어 있어도 좋음) 인 알코올이다.
이 중에서 공업적으로 입수용이한 것으로서 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, iso-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 이소아밀 알코올, 네오펜틸 알코올, n-헥산올, 2-에틸부탄올, 메틸아밀 알코올, 시클로헥산올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥실메탄올, n-노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 에틸렌클로로히드린, 에틸렌브로모히드린, 프로필렌클로로히드린, 프로필틸렌브로모히드린, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 이소프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메톡시프로필렌 글리콜, 에톡시프로필렌 글리콜, 부톡시프로필렌 글리콜, 3-메톡시-1-부탄올, 글리콜산 메틸 에스테르, 글리콜산 에틸 에스테르, 글리콜산 tert-부틸 에스테르, 글리콜산 시클로헥실 에스테르, 2-아세톡시에틸 알코올, 2-프로파노일옥시에틸 알코올, 2-벤조일옥시에틸 알코올, 2-메틸벤질 알코올, 3-메틸벤질 알코올, 4-메틸벤질 알코올, 4-에틸벤질 알코올, 4-프로필벤질 알코올, 4-부틸벤질 알코올, 4-이소부틸벤질 알코올, 4-클로로벤질 알코올, 4-브로모벤질 알코올, 4-히드록시벤질 알코올, 4-메톡시벤질 알코올, 4-에톡시벤질 알코올, 4-부톡시벤질 알코올, 1-페네틸 알코올, 2-페네틸 알코올, 알릴 알코올, 메탈릴 알코올, 크로틸 알코올, 신나밀 알코올, 4-메틸신나밀 알코올, 4-클로로신나밀 알코올 및 2,4-디메틸신나밀 알코올 등을 들 수 있다.
상기 알코올의 사용량은 목적에 따라 모든 범위에서 가능하지만, 일반적으로는 원료인 1,3,5-트리아진 유도체에 대해 0.01∼500배몰, 실용상은 0.1∼50배몰의 범위가 반응 및 조작성의 점에서 유효하고, 과잉량의 알코올을 사용하는 경우에는 반응용매를 겸하여 조작을 하는 것이 가능하다.
본 반응에 사용되는 금속촉매로서는 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 니오브, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 탄탈, 이리듐 및 백금으로 된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 함유하는 촉매가 바람직하고, 그 중에서 크롬, 망간, 철, 니켈, 구리, 니오브, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 탄탈 및 이리듐으로 된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 함유하는 촉매가 보다 바람직하다.
특히 반응에 대한 활성이나 공업적 경제성 등을 고려하면 크롬, 망간, 철, 니켈, 구리, 몰리브덴, 루테늄, 팔라듐 및 탄탈로 된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 함유하는 촉매가 더욱 바람직하다.
이 반응에서는 불균일계에서 실시하는 것이 바람직하므로 통상은 상기 금속 촉매를 고체촉매로서 사용하는 것이 바람직하고, 실시에 있어서는 유동상(流動床), 고정상 중의 어떠한 양식으로 사용해도 바람직한 결과를 얻게 된다.
금속촉매는 상기 금속의 단체(單體), 산화물, 수산화물 또는 염류 등의 어떠한 양식이어도 좋다. 그리고 금속종도 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 2종 이상의 금속을 사용할 경우는 합금, 금속간 화합물, 각종 금속 산화물의 혼합등, 여러가지 형태의 다원계 촉매로 하여 사용할 수 있다. 더욱이 상기 금속종에 더하여 촉매의 고활성화, 안정화, 열화(劣化)·불활성화 방지를 위해 기타의 미량 금속 성분을 첨가하는 것도 가능하다.
그리고 금속촉매를 담지촉매로 사용하는 것도 실용상 바람직하고, 이 경우는 담체로서 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 실리카-알루미나, 제올라이트, 규조토, 점토광물 등의 정형(定形) 또는 무정형의 규소, 알루미늄 등의 산화물류, 탄산칼슘, 탄산 바륨, 황산 바륨등의 무기염류 또는 활성탄 등이 공업적으로도 일반적으로 바람직하다.
이하 더욱 구체적으로 촉매를 예시하면, 산화 크롬, 산화 망간, 실리카 담지 산화 망간, 라네이 철, 산화 제1철, 산화 제2철, 실리카 담지 산화 제2철, 라네이 코발트, 산화 코발트, 라네이 니켈, 산화 니켈, 실리카 담지 니켈, 알루미나 담지 니켈, 활성탄 담지 니켈, 염화 니켈, 산화 구리, 산화 니오브, 산화 몰리브덴, 실리카 담지 산화 몰리브덴, 실리카 담지 루테늄, 알루미나 담지 루테늄, 활성탄 담지 루테늄, 산화 루테늄, 루테늄 블랙, 실리카 담지 팔라듐, 알루미나 담지 팔라듐, 활성탄 담지 팔라듐, 황산 바륨 담지 팔라듐, 제올라이트 담지 팔라듐, 실리카-알루미나 담지 팔라듐, 염화 팔라듐, 산화 팔라듐, 산화 탄탈, 실리카 담지 로듐, 알루미나 담지 로듐, 활성탄 담지 로듐, 염화 로듐, 산화 로듐, 실리카 담지 이리듐, 알루미나 담지 이리듐, 활성탄 담지 이리듐, 염화 이리듐, 산화 이리듐, 실리카 담지 백금, 알루미나 담지 백금, 활성탄 담지 백금, 염화 백금, 산화 백금(아담스 촉매), 백금 블랙, 구리-크롬계 촉매 및 구리-니켈계 촉매 등을 들 수 있다.
이상 설명한 촉매는 각각 단독으로도, 복수 조합한 다원계 촉매로 하여 사용해도 좋다.
금속 촉매의 사용량으로서는 일반식 (I)의 트리아진 유도체에 대해 통상 0.00001∼20몰%의 범위, 바람직하게는 0.0001∼10몰%의 범위가 좋다.
상기 촉매에 필요에 따라 첨가물을 가하여 반응하는 것도 바람직한 경우가 있다. 첨가물로서는, 예컨대 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(파라톨릴)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 디페닐포스피노벤젠-3-술폰산 나트륨, 비스(3-술포나토페닐)포스피노벤젠 나트륨염, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 트리스(3-술포나토페닐)포스핀 나트륨 등의 단좌(單座) 및 다좌의 3급 포스핀류; 트리에틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,6-디메틸페닐) 포스파이트 등의 아인산 에스테르류; 트리페닐메틸포스포늄 요오다이드, 트리페닐메틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐메틸포스포늄 클로라이드, 트리페닐알릴포스포늄 요오다이드, 트리페닐알릴포스포늄 브로마이드, 트리페닐알릴포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 요오다이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드 등의 포스포늄염류; 인산 트리페닐, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리알릴 등의 인산 에스테르류; 시클로옥타디엔, 시클로펜타디엔 등의 불포화 탄화수소류; 벤조니트릴, 아세토니트릴 등의 니트릴류; 아세틸아세톤 및 디벤질리덴 아세톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다.
첨가물의 사용량으로서는 금속촉매에 대해 통상적으로 0.01∼10000몰%의 범위, 바람직하게는 1∼5000몰%의 범위가 좋다.
이 반응을 실시할 경우의 반응온도는 통상적으로 100℃∼500℃에서 가능하지만, 반응속도, 생산성, 실용성 등을 고려하면 바람직하게는 150∼400℃가 좋다.
반응시간은 일반식 (I)의 트리아진 유도체의 반응성에도 따르지만 통상적으로 0.1∼100 시간, 바람직하게는 1∼20 시간으로 설정가능하도록 반응조건을 선택하는 것이 바람직하다.
이 반응은 무용매에서도 진행하지만 조작성 등의 면에서 필요에 따라 용매를 사용할 수도 있다.
용매로서는 반응에 불활성인 것이면 특히 제한은 없는데, 예컨대 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시메탄, 디에톡시에탄, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 쿠멘, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 테트라히드로나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류; 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화 수소류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 프로피온산 에틸, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸 등의 에스테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 1,3-디메틸이미다졸리디논, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 우레아류; 및 물을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 그리고 과잉량의 일반식 (II)으로 나타내어지는 알코올을 용매로 사용해도 좋다.
이 반응의 특징은 수소를 반응계에 존재시켜 환원 분위기하에서 실시하는 것이다. 본 발명자들은 반응계에 수소를 공존시킴으로써 수소가 존재하지 않을 경우의 원료인 알코올 등의 탈수소 반응에 따른 부생성물이 대량으로 생성하는 경향과 생성물의 물질수지가 현저하게 악화하는 경향을 없앨 수 있음을 발견하였다. 그리고 본 발명의 수소 공존 반응에 의하여 알킬화 반응을 1,3,5-트리아진환의 탄소 원자상의 아미노기 또는 모노치환 아미노기의 질소원자의 수식에만 우선적으로 진행시킬 수 있어 원료인 트리아진 유도체의 반응율과 회전율을 대폭으로 증대시킬 수 있게 되었다.
반응계에 수소를 존재시키는 수단으로서는 여러가지 방법을 선택할 수 있는데, 일반적으로는 금속촉매를 미리 수소 분위기하에서 처리하거나 반응 그 자체를 수소 가스 또는 수소를 함유하는 가스 분위기하에서 하는 방법이 간편한 방법으로서 바람직하다. 수소가스 또는 수소를 함유한 가스를 사용할 경우는 그 수소 분압으로서는 0.01∼500kg/cm2, 공업적으로는 0.1∼200kg/cm2의 압력이 실용상 바람직하다. 그리고 수소함유 가스의 경우, 희석 가스로서는 반응에 직접 관여하지 않는 것이면 여러가지 가스를 사용할 수 있는데, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스가 일반적으로 사용되지만 일산화 탄소, 이산화 탄소, 암모니아 가스, 공기 등도 생성물 및 촉매 등의 안정화 등의 목적을 포함하여 사용가능하다.
이들 혼합가스를 사용할 경우, 반응에 필요한 수소분압이 있으면 문제는 없고, 그 전(全)압력으로서는 0.1∼500kg/cm2, 바람직하게는 0.5∼300kg/cm2의 압력의 범위에서 반응하는 것이 바람직하다.
그리고 이 반응을 고온에서 실시할 경우에는 사용하는 알코올, 용매 등의 자생압이 생기지만, 이들을 포함하여 반응계의 전압력을 300kg/cm2이내로 설정하는 쪽이 실용적 조작면에서 바람직하다.
반응 종료후의 처리방법으로서는 미반응의 트리아진류를 결정석출, 여과 등의 수단으로 제거한 후에 필요에 따라 용매를 증류 등에 의해 제거하거나 물-유기용매의 2상계로 하여 생성물을 추출한 후에 반응 생성물을 재결정, 증류, 크로마토그래피 분리, 염의 생성 등에 의해 용이하게 고순도화, 정제, 단리할 수 있다. 그리고 금속촉매는 여과등에 의해 분리, 회수하고 필요에 따라 재사용이 가능하다.
이 반응에서는 반응할 수 있는 아미노기 또는 치환 아미노기의 수, 그 반응성, 그리고 반응의 진행에 따라 축차적으로 고차로 수식된 화합물을 생성하므로 일반적으로는 수종류의 생성물이 혼합물로서 얻어지며, 그 조성은 반응조건 등에 의해 제어하는 것도 어느 정도 가능하다. 치환 1,3,5-트리아진 유도체의 사용장면에 따라서는 제1발명의 제조방법에 의한 생성물을 혼합물로 하여 그대로 사용하는 것도 가능하지만, 필요에 따라서는 상기 일반적인 후처리 방법에 의해 보다 고순도 또는 순수한 것으로 하여 분리·분할하여 사용하는 것도 가능하다.
이상과 같은 제1발명의 1,3,5-트리아진환의 환탄소 원자상의 아미노기의 수식방법에 의해 얻어지는 치환-1,3,5-트리아진 유도체는 일반식 (III)으로 나타내어지는 1,3,5-트리아진 유도체이다.
[위의 식에서 X4, X5및 X6중에서 적어도 하나는 독립하여 NR5R6기 {R5, R6은 각각 독립하여 수소원자, C1-20의 알킬기 (이 알킬기는 할로겐 원자, 수산기, C1-6의 알콕시기, C1-6의 할로알콕시기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-7의 아실옥시기 및 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음), C2-20의 알케닐기 (이 알케닐기는 할로겐 원자, 수산기, C1-6의 알콕시기, C1-6의 할로알콕시기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-7의 아실옥시기 및 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환에 의해 임의로 치환되어 있어조 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)을 나타내고, 또한 R5, R6가 함께 소망에 따라 알킬렌쇄가 1개 또는 2개의 C1-8의 알킬기에 의해 치환되어 있는 -(CH2)2-7-, -CH2CH2-NH-CH2CH2-, -CH2CH2-N(C1-8의 알킬기)-CH2CH2또는 -CH2CH2-O-CH2CH2-을 형성하고 있어도 좋음},
C1-20의 알킬기 {이 알킬기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, 카르복실기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-10의 아실옥시기 및 아릴기 (이 아릴기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음},
C2-20의 알케닐기 {이 알케닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, 카르복실기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-10의 아실옥시기 및 아릴기 (이 아릴기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음},
페닐기 {이 페닐기는 C1-6의 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, C1-6의 알콕시기, 아릴옥시기, C2-10의 아실옥시기, 카르복실기, C2-7의 알콕시카르보닐기 및 아릴기 (이 아릴기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음},
할로겐 원자,
C1-10의 알콕시기 {이 알콕시기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, 아릴옥시기, 카르복실기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-10의 아실옥시기, C2-12의 디알킬아미노기 및 아릴기 (이 아릴기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음},
또는 C1-10의 알킬티오기 {이 알킬티오기는 할로겐 원자, 수산기, C1-6의 알콕시기, 아릴옥시기, 카르복실기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-10의 아실옥시기 및 아릴기 (이 아릴기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음}을 나타낸다.].
이 중에서 일반성을 고려했을 경우의 바람직한 화합물로서는 일반식 (III)의 치환 1,3,5-트리아진 유도체에 있어서 X4, X5및 X6의 NR5R6기의 R5, R6가 각각 독립하여 수소원자, C1-20의 알킬기 {이 알킬기는 할로겐 원자, 수산기, C1-6의 알콕시기 및 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음},
또는 C2-20의 알케닐기 {이 알케닐기는 할로겐 원자, 수산기, C1-6의 알콕시기 및 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음}을 나타내고, 또는 R5, R6가 함께 소망에 따라 알킬렌쇄가 1개 또는 2개의 C1-8의 알킬기에 의해 치환되어 있는 -(CH2)3-6-, -CH2CH2-NH-CH2CH2-, -CH2CH2-N(C1-8의 알킬)-CH2CH2-또는 -CH2CH2-O-CH2CH2-을 형성하고 있어도 좋고,
상기 NR5R6가 아닌 경우의 X4, X5및 X6이 각각 독립하여 C1-20의 알킬기 {이 알킬기는 할로겐 원자, 수산기, C1-6의 알콕시기, 및 아릴기 (이 아릴기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음},
페닐기 (이 페닐기는 C1-6의 알킬기, 할로겐 원자, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음),
할로겐 원자,
또는 C1-10의 알콕시기 {이 알콕시기는 할로겐 원자, 수산기, C1-6의 알콕시기 및 아릴기 (이 아릴기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음}의 어느 것인 치환 1,3,5-트리아진 유도체를 들 수 있다.
더욱이 공업적, 실용적 효과를 고려한 바람직한 1,3,5-트리아진 유도체로서는 일반식 (III)의 치환 1,3,5-트리아진 유도체에 있어서 X4, X5및 X6의 NR5R6기의 R5, R6가 각각 독립하여 수소원자, C1-20의 알킬기 (이 알킬기는 수산기, C1-6의 알콕시기 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋음), 또는 R5, R6가 함께 소망에 따라 알킬렌쇄가 1개 또는 2개의 C1-8의 알킬기에 의해 치환되어 있는 -(CH2)4-5-, -CH2CH2-NH-CH2CH2-, -CH2CH2-N(C1-8의 알킬)-CH2CH2-또는- CH2CH2-O-CH2CH2-을 형성하고 있어도 좋고,
상기의 NR5R6기가 아닌 경우의 X4, X5및 X6가 각각 독립하여 C1-20의 알킬기, 페닐기, C1-10의 알콕시기중의 어느 하나인 치환 1,3,5-트리아진 유도체를 들 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 제1발명에 있어서, 원료인 1,3,5-트리아진 유도체, 알코올로서는 각종 화합물을 사용할 수 있고, 제1발명의 방법에 의한 생성물은 원료인 1,3,5-트리아진 유도체, 알코올의 조합에 의해 여러가지 치환기를 가진 1,3,5-트리아진 유도체가 얻어진다.
앞서 설명한 바와 같이 원료의 입수의 점에서 원료인 1,3,5-유도체로서는 멜라민, 각종 멜라민 유도체, 각종 구아나민 유도체가, 그리고 알코올로서는 각종 석유화학 제품의 유래의 알코올류를 대표적인 것으로 들 수 있으며, 이들의 조합에 의해 대표적인 생성물이 얻어진다. 그리고 예컨대 멜라민을 제1발명의 방법으로 수식한 치환 멜라민 유도체도 그 환탄소 원자상에 일부 -NH-기를 가지고 있으면 제1발명의 원료 1,3,5-트리아진 유도체로서 사용할 수 있다.
이 반응에 적용 가능한 원료의 범위를 이들 원료의 가격, 입수용이성으로부터 한정하는 것은 아니지만, 아래에 이 반응에서의 원료, 생성물의 치환기의 구체예를 나타냄으로써 이 반응의 범위를 더욱 명확히 한다.
식중에서 원료인 일반식(I)의 X1, X2및 X3, 그리고 생성물인 일반식 (III)의 X4, X5및 X6으로 나타내어지는 치환기중에서 NHR1, NR2R3및 NR5R6로서는 아미노기, 메틸아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, i-부틸아미노기, sec-부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 시클로헥실메틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-데실아미노기, n-헥사데실아미노기, n-옥타데실아미노기, 2-에틸-1-헥실아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디이소프로필아미노기, N,N-디-n-부틸아미노기, N,N-디-i-부틸아미노기, N,N-디-sec-부틸아미노기, N-메틸-N-tert-부틸아미노기, N-메틸-N-시클로헥실아미노기, 4-메틸시클로헥실아미노기, N,N-디시클로헥실아미노기, N,N-디-n-옥틸아미노기, N,N-디시클로헥실메틸아미노기, N,N-비스-(2-에틸-1-헥실)아미노기, 클로로에틸아미노기, 3-클로로프로필아미노기, 히드록시에틸아미노기, 1-히드록시-2-프로필아미노기, 2-히드록시-1-프로필아미노기, 4-히드록시부틸아미노기, 5-히드록시펜틸아미노기, N,N-비스(히드록시에틸)아미노기, 트리플루오로에틸아미노기, 2-트리플루오로프로필아미노기, 2-에톡시에틸아미노기, 3-메톡시프로필아미노기, 2-펜틸옥시에틸아미노기, 3-시클로헥실옥시프로필아미노기, 2-클로로에톡시에틸아미노기, 5-모노플루오로펜틸옥시펜틸아미노기, 2-메톡시카르보닐에틸아미노기, 2-에톡시카르보닐에틸아미노기, tert-부톡시카르보닐에틸아미노기, 2-시클로헥실옥시카르보닐에틸아미노기, 아세톡시메틸아미노기, 3-아세톡시프로필메틸아미노기, 시클로헥사노일에틸아미노기, 2-벤조일옥시프로필아미노기, o-톨릴아미노기, m-톨릴아미노기, p-톨릴아미노기, 벤질아미노기, 디벤질아미노기, N-벤질-N'-메틸아미노기, 2-페닐에틸아미노기, 3-(4-클로로페닐)-프로필아미노기, 2-(4-시클로헥실페닐)-에틸아미노기, 2-(3-플루오로페닐)-펜틸아미노기, 4-메톡시벤질아미노기, 2-클로로-4-플루오로벤질아미노기, 3,5-디메틸벤질아미노기, 4-시클로펜틸옥시벤질아미노기, 2-(2-클로로-4-플루오로-5-이소프로필페닐)-프로필아미노기, 4-히드록시벤질아미노기, 4-히드록시페닐에틸아미노기, 알릴아미노기, 메탈릴아미노기, 크로틸아미노기, 3-시클로펜테닐아미노기, 3-시클로헥세닐아미노기, 3-(6-트리플루오로메틸)-시클로헥세닐아미노기, 디알릴아미노기, 디메탈릴아미노기, 3-(1-메톡시)-알릴기, 클로로메톡시에틸아미노기, 에톡시카르보닐알릴아미노기, 신나밀아미노기, 4-클로로신나밀아미노기, N-(4-메틸신나밀)-N-메틸아미노기 및 4-메톡시신나밀아미노기 등을 들 수 있다.
그리고 NR2R3기의 NR2, R3가 결합하거나 NR5R6기의 R5, R6가 결합한 치환기의 구체예로서는 아지리디노기, 아제티디노기, 피롤디노기, 피롤릴기, 피페리디노기, 디히드로피롤릴기, 디히드로피리딜기 및 모르폴리노기 등을 들 수 있다.
기타의 X1, X2, X3, X4, X5및 X6의 치환기중에서 치환해 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, n-아밀기, i-아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 트리플루오로메틸기, 3-클로로프로필기, 2-트리플루오로메틸에틸기, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 시클로헥실메톡시에틸기, 2-카르복시에틸기, 3-카르복시프로필기, 메톡시카르보닐메틸기, 메톡시카르보닐에틸기, tert-부톡시카르보닐메틸기, 시클로헥실옥시카르보닐에틸기, 아세틸옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기, 3-(tert-부틸카르보닐옥시)-프로필기, 벤질기, 4-메틸벤질기, 4-메톡시벤질기, 2-클로로-4-플루오로벤질기, 3,5-디메틸벤질기 및 4-시클로펜틸옥시벤질기 등을 들 수 있다.
치환해 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 알케닐기로서는 비닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 3-헥세닐기, 알릴기, 메탈릴기, 크로틸기, 2-클로로알릴기, 메톡시비닐기, 에톡시비닐기, 시클로헥실비닐기, 4-페닐-2-부테닐기, 2-카르복실비닐기, 에톡시카르보닐비닐기, tert-부톡시카르보닐비닐기, 아세틸옥시비닐기, 시클로헥사노일옥시비닐기, 신나밀기, 4-클로로신나밀기, 3,5-디메톡시시신나밀기, 2,4,6-트리메틸신나밀기, 스티릴기, 2,4-디클로로스티릴기, 6-도데센-1-일기 및 1,2-디페닐비닐기 등을 들 수 있다.
치환해 있어도 좋은 페닐기로서는 페닐기, p-톨루일기, m-톨루일기, o-톨루일기, 3,5-디메틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2-메틸-4-이소프로필페닐기, 2-클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2-플루오로-4-클로로페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 4-시클로펜틸옥시페닐기, m-페녹시페닐기, 4-(2-나프틸옥시)-페닐기, 3-아세톡시페닐기, 3-벤조일옥시페닐기, 4-카르복시페닐기, 4-메톡시카르보닐페닐기, 3-시클로헥실옥시카르보닐페닐기, 4-아세틸옥시페닐기, 3-시클로헥실카르보닐옥시페닐기, 4-비페닐기, 4-(2-나프틸)-페닐기, 4-(4-클로로페닐)-페닐기 및 4-(5-(1-메틸-3-클로로피라졸로)-일)-페닐기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 플루오로 원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
치환해 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, n-부틸옥시기, i-부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, m-아밀옥시기, i-아밀옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헥실메틸옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 헥사데실옥시기, 옥타데실옥시기, 트리플루오로메틸옥시기, 3-클로로프로필옥시기, 2-트리플루오로메틸에틸옥시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기, 에톡시메톡시기, 시클로헥실메톡시에톡시기, 2-카르복시에톡시기, 3-카르복시프로폭시기, 메톡시카르보닐메톡시기, 메톡시카르보닐에톡시기, tert-부톡시카르보닐메톡시기, 시클로헥실옥시카르보닐에톡시기, 아세틸옥시메틸옥시기, 벤조일옥시메틸옥시기, 3-(tert-부틸카르보닐옥시)-프로필옥시기, 벤질옥시기, 4-메틸벤질옥시기, 4-메톡시벤질옥시기, 2-클로로-4-플루오로벤질옥시기, 3,5-디메틸벤질옥시기 및 4-시클로펜틸옥시벤질옥시기 등을 들 수 있다.
치환해 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬티오기로서는 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, i-프로필티오기, n-부틸티오기, i-부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, n-아밀티오기, i-아밀티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 시클로헥실메틸티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 헥사데실티오기, 옥타데실티오기, 트리플루오로메틸티오기, 3-클로로프로필티오기, 2-트리플루오로메틸에틸티오기, 메톡시메틸티오기, 메톡시에틸티오기, 에톡시메틸티오기, 시클로헥실메톡시에틸티오기, 2-카르복시에틸티오기, 3-카르복시프로필티오기, 메톡시카르보닐메틸티오기, 메톡시카르보닐에틸티오기, tert-부톡시카르보닐메틸티오기, 시클로헥실옥시카르보닐에틸티오기, 아세틸옥시메틸티오기, 벤조일옥시메틸티오기, 3-(tert-부틸카르보닐옥시)-프로필티오기, 벤질티오기, 4-메틸벤질티오기, 4-메톡시벤질티오기, 2-클로로-4-플루오로벤질티오기, 3,5-디메틸벤질티오기 및 4-시클로펜틸옥시벤질티오기 등을 들 수 있다.
이들 치환기의 예는 극히 대표적인 일예이고 본 발명은 이들에만 한정되는 것은 아니다.
이어서 본 발명의 제2발명에 대해 더욱 상세히 설명한다. 제2발명의 원료인 적어도 하나 이상의 아미노기 또는 모노치환 아미노기를 가진 1,3,5-트리아진 유도체가 일반식 (I)로 나타내어지는 1,3,5-트리아진 유도체이다.
[위의 식에서 X1, X2및 X3중에서 적어도 하나는 독립하여 NHR1기 {식중에서 R1은 수소원자, C1-20의 알킬기 (이 알킬기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, C2-6의 디알킬아미노기, C2-7의 알콕시카르보닐기 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음) 또는 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, C1-6의 알콕시기 및 C1-6의 할로알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)을 나타냄}을 나타내고,
상기의 NHR1기가 아닌 경우의 X1, X2및 X3은 각각 독립하여 NR2R3기 {R2, R3은 각각 독립하여 C1-20의 알킬기 {이 알킬기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, C2-6의 디알킬아미노기, C2-7의 알콕시카르보닐기, 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음) 또는 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, C1-6의 알콕시기 및 C1-6의 할로알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)을 나타내며, 또는 R2, R3가 결합하여 탄소원자, 산소원자 및 질소원자로부터 임의로 선택된 원자를 가진 3∼6원환의 환상구조를 형성하고 있어도 좋음}을 나타낸다.].
상기의 일반식 (I)에서 바람직하게 사용되는 일반식 (I)의 1,3,5-트리아진 유도체는 일반식 (I)의 1,3,5-트리아진 유도체에 있어서 NHR1기의 R1기가 수소원자, C1-20의 알킬기 (이 알킬기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음) 또는 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기 및 C1-6의 할로알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)중의 어느 것이고,
상기의 NHR1기가 아닌 경우의 X1, X2및 X3는 각각 독립하여 NR2R3기 {R2, R3은 각각 독립하여 C1-20의 알킬기 {이 알킬기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음) 또는 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기 및 C1-6의 할로알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)을 나타내며, 또는 R2, R3가 결합하여 탄소원자, 산소원자 및 질소원자로부터 임의로 선택된 원자를 가진 3∼6원환의 환상구조를 형성하고 있어도 좋음}이다.
더욱이 보다 바람직하게는 사용되는 일반식 (I)의 1,3,5-트리아진 유도체 일반식 (I)의 1,3,5-트리아진 유도체에 있어서 NHR1기의 R1기가 수소원자, C1-20의 알킬기 또는 페닐기중의 어느 하나이고,
상기의 NHR1기가 아닌 경우의 X1, X2및 X3은 각각 독립하여 NR2R3기 (R2, R3은 각각 독립하여 C1-20의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 또는 R2, R3가 결합하여 탄소원자 및 질소원자로부터 임의로 선택된 원자를 가진 3∼6원환의 환상구조를 형성하고 있어도 좋음)이다.
더욱이 원료의 입수, 공업적 가격등을 포함하여 가장 바람직하게는 사용되는 일반식 (I)의 1,3,5-트리아진 유도체는 멜라민이다.
상기와 같이 본 반응에서는 반응에 직접 관여하지 않는 치환기를 가진 1,3,5-트리아진 유도체를 모두 사용할 수 있으나, 공업적으로 용이하게 입수 가능한 원료로서 각종 멜라민 유도체 및 각종 구아니민 유도체 [이들은 주로 열경화성 수지의 주제 또는 개질제, 소부 도료용 가교제로서 입수가능하고, 또한 합성방법은 문헌(s-triazines and derivatives. The Chemistry of Heterocyclic Compounds. E. M. Smolin and L. Rapoport. Interscience Publishers Inc. New York. 1959)에 상세히 나와 있음]을 들 수가 있다.
그리고 제2발명에 사용할 수 있는 알코올로서는 일반식 (IV)으로 나타내어지는 2가 알코올이다.
[식중에서 R9, R10, R11및 R12는 각각 독립하여 수소원자 또는 C1-10알킬기 (이 알킬기는 할로겐 원자 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)을 나타내고, n은 1∼10의 정수를 나타냄].
이 중에서 일반성, 반응성 등을 고려하여 바람직하게 사용할 수 있는 2가 알코올은 일반식 (IV)의 알코올의 R9, R10, R11및 R12가 각각 독립하여 수소원자 또는 C1-6알킬기 (이 알킬기는 할로겐 원자 및 페닐기로 된 군으로부터 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)을 나타내고, n이 1∼5의 정수를 나타내는 2가 알코올이다.
더욱 바람직한 2가 알코올은 일반식 (IV)의 알코올의 R9, R10, R11및 R12가 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n가 1∼5의 정수를 나타내는 2가 알코올이다. 특히 원료로서의 입수 용이성, 가격 등을 고려하면 보다 바람직하게 사용할 수 있는 알코올은 일반식 (IV)의 알코올의 R9, R10, R11및 R12가 수소원자를 나타내고 n가 2∼5의 정수를 나타내는 2가 알코올이다.
이 중에서 공업적으로 입수 용이한 것으로서 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 등을 들 수 있다.
그리고 특히 순수한 원료를 필요로 하지 않는 경우는 이들의 혼합물로서의 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜의 저분자량 분포의 혼합물 (중합도 10이하의 것의 혼합물)을 사용할 수도 있다.
상기 2가 알코올의 사용량은 목적에 따라 모든 범위에서 가능하지만, 일반적으로는 원료인 멜라민 유도체에 대해 0.01∼500배몰, 실용상은 0.1∼50배몰의 범위가 반응 및 조작성의 점에서 유효하고, 과잉량의 2가 알코올류를 사용할 경우는 반응용매를 겸하여 조작을 하는 것이 가능하다.
본 반응에 사용되는 금속촉매로서는 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 니오브, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 탄탈, 이리듐 및백금으로 된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 함유하는 촉매가 바람직하고, 그 중에서 크롬, 망간, 철, 니켈, 구리, 니오브, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 탄탈 및 이리듐으로 된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 함유하는 촉매가 보다 바람직하다.
특히 반응에 대한 활성이나 공업적 경제성 등을 고려하면 크롬, 망간, 철, 니켈, 구리, 니오브, 몰리브덴, 루테늄, 팔라듐 및 탄탈로 된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 함유하는 촉매가 더욱 바람직하다.
이 반응에서는 불균일계에서 실시하는 것이 바람직하므로 통상은 상기 금속 촉매를 고체촉매로 하여 사용하는 것이 바람직하고, 실시에 있어서는 유동상(流動床), 고정상 중의 어떠한 양식으로 사용해도 바람직한 결과를 얻게 된다.
금속촉매는 상기 금속의 단체(單體), 산화물, 수산화물 또는 염류 등의 어떠한 양식이어도 좋다. 그리고 금속종도 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 2종 이상의 금속을 사용할 경우는 합금, 금속간 화합물, 각종 금속 산화물의 혼합등, 여러가지 형태의 다원계 촉매로 하여 사용할 수 있다. 더욱이 상기 금속종에 더하여 촉매의 고활성화, 안정화, 열화(劣化)·불활성화 방지를 위해 기타의 미량 금속 성분을 첨가하는 것도 가능하다.
그리고 금속촉매를 담지촉매로 사용하는 것도 실용상 바람직하고, 이 경우는 담체로서 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 실리카-알루미나, 제올라이트, 규조토, 점토광물 등의 정형(定形) 또는 무정형의 규소, 알루미늄 등의 산화물류, 탄산칼슘, 탄산 바륨, 황산 바륨 등의 무기염류 또는 활성탄 등이 공업적으로도 일반적으로 바람직하다.
이하 더욱 구체적으로 촉매를 예시하면, 산화 크롬, 산화 망간, 실리카 담지 산화 망간, 라네이 철, 산화 제1철, 산화 제2철, 실리카 담지 산화 제2철, 라네이 코발트, 산화 코발트, 라네이 니켈, 산화 니켈, 실리카 담지 니켈, 알루미나 담지 니켈, 활성탄 담지 니켈, 염화 니켈, 산화 구리, 산화 니오브, 산화 몰리브덴, 실리카 담지 산화 몰리브덴, 실리카 담지 루테늄, 알루미나 담지 루테늄, 활성탄 담지 루테늄, 산화 루테늄, 루테늄 블랙, 실리카 담지 팔라듐, 알루미나 담지 팔라듐, 활성탄 담지 팔라듐, 황산 바륨 담지 팔라듐, 제올라이트 담지 팔라듐, 실리카-알루미나 담지 팔라듐, 염화 팔라듐, 산화 팔라듐, 산화 탄탈, 실리카 담지 로듐, 알루미나 담지 로듐, 활성탄 담지 로듐, 염화 로듐, 산화 로듐, 실리카 담지 이리듐, 알루미나 담지 이리듐, 활성탄 담지 이리듐, 염화 이리듐, 산화 이리듐, 실리카 담지 백금, 알루미나 담지 백금, 활성탄 담지 백금, 염화 백금, 산화 백금(아담스 촉매), 백금 블랙, 구리-크롬계 촉매 및 구리-니켈계 촉매 등을 들 수 있다.
이상 설명한 촉매는 각각 단독으로도, 복수 조합한 다원계 촉매로 하여 사용해도 좋다.
금속 촉매의 사용량으로서는 일반식 (I)의 멜라민 유도체에 대해 통상 0.00001∼20몰%의 범위, 바람직하게는 0.0001∼10몰%의 범위가 좋다.
상기 촉매에 필요에 따라 첨가물을 가하여 반응하는 것도 바람직한 경우가 있다. 첨가물로서는, 예컨대 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(파라톨릴)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 디페닐포스피노벤젠-3-술폰산 나트륨, 비스(3-술포나토페닐)포스피노벤젠 나트륨염, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 트리스(3-술포나토페닐)포스핀 나트륨 등의 단좌(單座) 및 다좌의 3급 포스핀류; 트리에틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,6-디메틸페닐) 포스파이트 등의 아인산 에스테르류; 트리페닐메틸포스포늄 요오다이드, 트리페닐메틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐메틸포스포늄 클로라이드, 트리페닐알릴포스포늄 요오다이드, 트리페닐알릴포스포늄 브로마이드, 트리페닐알릴포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 요오다이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드 등의 포스포늄염류; 인산 트리페닐, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리알릴 등의 인산 에스테르류; 시클로옥타디엔, 시클로펜타디엔 등의 불포화 탄화수소류; 벤조니트릴, 아세토니트릴 등의 니트릴류; 아세틸아세톤 및 디벤질리덴 아세톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다.
첨가물의 사용량으로서는 금속촉매에 대해 통상적으로 0.01∼10000몰%의 범위, 바람직하게는 1∼5000몰%의 범위가 좋다.
이 반응을 실시할 경우의 반응온도는 통상적으로 100℃∼500℃에서 가능하지만, 사용하는 2가 알코올의 비점, 반응성, 반응속도, 생산성, 실용성 등을 고려하면 바람직하게는 150∼400℃가 좋다.
반응시간은 일반식 (I)의 멜라민 유도체의 반응성에도 따르지만 통상적으로 0.1∼100 시간, 바람직하게는 1∼20 시간으로 설정가능하도록 반응조건을 선택하는 것이 바람직하다. 이 반응은 무용매에서도 진행하지만 조작성 등의 면에서 필요에 따라 용매를 사용할 수도 있다.
용매로서는 반응에 불활성인 것이면 특히 제한은 없는데, 예컨대 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시메탄, 디에톡시에탄, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 쿠멘, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 테트라히드로나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류; 펜탄,헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화 수소류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 프로피온산 에틸, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸 등의 에스테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 1,3-디메틸이미다졸리디논, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 우레아류; 및 물을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
그리고 과잉량의 일반식 (IV)로 나타내어지는 2가 알코올을 용매로 사용해도 좋다.
이 반응의 특징은 수소를 반응계에 존재시켜 환원 분위기하에서 실시하는 것이다. 본 발명자들은 반응계에 수소를 공존시킴으로써 수소가 존재하지 않을 경우의 원료인 2가 알코올 등의 탈수소 반응에 따른 부생성물이 대량으로 생성하는 경향과 생성물의 물질수지가 현저하게 악화하는 경향을 없앨 수 있음을 발견하였다. 그리고 본 발명의 수소 공존 반응에 의하여 알킬화 반응을 1,3,5-트리아진환의 탄소 원자상의 아미노기 또는 모노치환 아미노기의 질소원자의 수식에만 우선적으로 진행시킬 수 있어 원료인 트리아진 유도체의 반응율과 회전율을 대폭으로 증대시킬 수 있게 되었다.
반응계에 수소를 존재시키는 수단으로서는 반응 그 자체를 수소 가스 또는 수소를 함유하는 가스 분위기하에서 하는 방법이 간편한 방법으로서 바람직하다.
수소가스 또는 수소를 함유한 가스를 사용할 경우는 그 수소 분압으로서는 0.01∼500kg/cm2, 공업적으로는 0.1∼200kg/cm2의 압력이 실용상 바람직하다. 그리고 수소함유 가스의 경우, 희석 가스로서는 반응에 직접 관여하지 않는 것이면 여러가지 가스를 사용할 수 있는데, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스가 일반적으로 사용되지만 일산화 탄소, 이산화 탄소, 암모니아 가스, 공기 등도 생성물 및 촉매 등의 안정화 등의 목적을 포함하여 사용가능하다. 이들 혼합가스를 사용할 경우, 반응에 필요한 수소분압이 있으면 문제는 없고, 그 전(全)압력으로서는 0.1∼500kg/cm2, 바람직하게는 0.5∼300kg/cm2의 압력의 범위에서 반응하는 것이 바람직하다.
그리고 이 반응을 고온에서 실시할 경우에는 사용하는 알코올, 용매 등의 자생압이 생기지만, 이들을 포함하여 반응계의 전압력을 300kg/cm2이내로 설정하는 쪽이 실용적 조작면에서 바람직하다.
반응 종료후의 처리방법으로서는 필요에 따라 용매를 증류 등에 의해 제거하고, 이 단계에서 미반응의 트리아진류를 결정석추출을 여과 등으로 제거하거나, 유기용매-물 등의 조합에 의하여 적절히 생성물을 추출·분리하고, 더욱이 필요에 따라 반응 생성물을 재결정, 증류, 크로마토그래피 분리, 염의 생성 등에 의해 용이하게 고순도화, 정제, 단리할 수 있다. 그리고 금속촉매는 여과등에 의해 분리, 회수하고 필요에 따라 재사용이 가능하다.
이 반응에서는 반응할 수 있는 아미노기 또는 치환 아미노기의 수, 그 반응성, 그리고 반응의 진행에 따라 축차적으로 고차로 수식된 화합물을 생성하므로 일반적으로는 수종류의 생성물이 혼합물로서 얻어지며, 그 조성은 반응조건 등에 의해 제어하는 것도 어느 정도 가능하다. 치환 1,3,5-트리아진 유도체의 사용장면에 따라서는 제2발명의 제조방법에 의한 생성물을 혼합물로 하여 그대로 사용하는 것도 가능하지만, 필요에 따라서는 상기 일반적인 후처리 방법에 의해 보다 고순도 또는 순수한 것으로 하여 분리·분할하여 사용하는 것도 가능하다.
이상과 같은 제2발명의 1,3,5-트리아진환의 환탄소 원자상의 아미노기의 수식방법에 의해 얻어지는 치환-1,3,5-트리아진 유도체는 일반식 (III)으로 나타내어지는 1,3,5-트리아진 유도체이다.
[식중에서 X4, X5및 X6중의 적어도 하나는 독립하여 NR5R6기 {식중에서 R5, R6중의 적어도 하나 이상은 아래의 일반식 (V)
(식중에서 R13, R14, R15및 R16은 각각 독립하여 수소원자 또는 C1-10알킬기 (이 알킬기는 할로겐 원자 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)를 나타내고, n은 1∼10의 정수를 나타냄)으로 나타내어지는 치환기이고, R5, R6중의 어느 하나가 일반식 (V)로 나타내어지지 않는 경우는 수소원자, C1-20의 알킬기 (이 알킬기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, C2-6의 디알킬아미노기, C2-7의 알콕시카르보닐기 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음) 또는 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, C1-6의 알콕시기 및 C1-6의 할로알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)을 나타냄}의 어느 하나로 나타내어지고,
상기의 NR5R6기가 아닌 경우의 X4, X5및 X6은 각각 독립하여 NR7R8기 {R7, R8은 각각 독립하여 수소원자, C1-20의 알킬기 (이 알킬기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, C2-6의 디알킬아미노기, C2-7의 알콕시카르보닐기 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음) 또는 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, C1-6의 알콕시기 및 C1-6의 할로알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)을 나타내고, 또는 R7, R8이 함께 탄소원자, 산소원자 및 질소원자로 된 3∼6원환의 환상구조를 형성하고 있어도 좋음}을 나타낸다.].
이 중에서 일반성을 고려했을 경우의 바람직한 화합물로서는 일반식 (III)의 치환 1,3,5-트리아진 유도체에 있어서 NR5R6기의 R5, R6의 적어도 하나 이상이 아래의 일반식 (V)
(식중에서 R13, R14, R15및 R16은 각각 독립하여 수소원자 또는 C1-5알킬기 (이 알킬기는 할로겐 원자 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)를 나타내고, n은 1∼10의 정수를 나타냄)로 나타내어지는 치환기이고, R5, R6중의 어느 하나가 일반식 (V)로 나타내어지지 않는 경우는 수소원자, C1-20의 알킬기 (이 알킬기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음) 또는 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기 및 C1-6의 할로알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)의 어느 하나로 나타내어지고,
상기의 NR5R6기가 아닌 경우의 X4, X5및 X6은 각각 독립하여 NR7R8기 {R7, R8은 각각 독립하여 수소원자, C1-20의 알킬기 (이 알킬기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음) 또는 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기 및 C1-6의 할로알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)을 나타내고, 또는 R7, R8이 함께 탄소원자, 산소원자 및 질소원자로 된 3∼6원환의 환상구조를 형성하고 있어도 좋음}을 나타내는 치환 1,3,5-트리아진 유도체를 들 수 있다.
더욱이 보다 바람직한 1,3,5-트리아진 유도체로서는 일반식 (III)의 치환 1,3,5-트리아진 유도체에 있어서 NR5R6기의 R5, R6의 적어도 하나 이상이 아래의 일반식 (V)
(식중에서 R13, R14, R15및 R16은 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸을 나타내고, n은 1∼5의 정수를 나타냄)으로 나타내어지는 치환기이고, R5, R6중의 어느 하나가 일반식 (V)로 나타내어지지 않는 경우는 수소원자, C1-20의 알킬기 또는 페닐기의 어느 하나로 나타내어지고,
상기의 NR5R6기가 아닌 경우의 X4, X5및 X6은 각각 독립하여 NR7R8기 (R7, R8은 각각 독립하여 수소원자, C1-20의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 또는 R7, R8이 함께 탄소원자, 산소원자 및 질소원자로부터 임의로 선택된 원자를 가진 3∼6원환의 환상구조를 형성하고 있어도 좋음}을 나타내는 치환 1,3,5-트리아진 유도체를 들 수 있다.
더욱이 공업적, 실용적 효과를 고려한 가장 바람직한 1,3,5-트리아진 유도체로서는 일반식 (III)의 치환 1,3,5-트리아진 유도체에 있어서 NR5R6기의 R5, R6의 중에서 적어도 하나 이상이 아래의 일반식 (V)
(식중에서 R13, R14, R15및 R16은 수소원자이고, n가 2∼5의 정수를 나타냄)으로 나타내어지는 치환기이고, R5, R6의 중에서 어느 하나가 일반식 (V)로 나타내어지지 않을 경우는 수소원자로 나타내어지며,
상기의 NR5R6기가 아닌 경우의 X4, X5및 X6은 NR7R8기 (R7, R8은 수소원자를 나타냄)를 나타내는 1,3,5-트리아진 유도체를 들 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 제2발명에 있어서 원료인 1,3,5-트리아진 유도체, 2가 알코올로서는 각종 화합물이 사용가능하고, 본 발명의 방법에 의한 생성물은 원료인 1,3,5-트리아진 유도체, 2가 알코올의 조합에 의해 여러가지 치환기를 가진 1,3,5-트리아진 유도체가 얻어진다.
전술한 바와 같이 원료의 입수의 점에서 원료인 1,3,5- 로서는 멜라민, 각종 멜라민 유도체, 각종 구아나민 유도체가, 그리고 2가 알코올로서는 각종 석유화학 제품 유래의 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 디올류 및 이들의 올리고머류가 대표적인 것으로 들 수 있고, 이들의 조합에 의해 대표적인 생성물을 얻게된다.
이 반응에 적용가능한 원료의 범위를 이들 원료의 가격, 입수의 용이성으로부터 한정되는 것은 아니며 아래에 이 반응에서의 원료, 생성물의 치환기의 구체예를 나타냄으로써 이 반응의 범위를 더욱 확실히 한다.
식중에서 원료인 일반식 (I)의 X1, X2및 X3, 그리고 생성물인 일반식 (III)의 X4, X5및 X6로 나타내어지는 치환기중에서 NHR1, NR2R3, NR5R6및 NR7R8로 나타내어지는 치환기상의 R1, R2, R3, R5, R6, R7및 R8로서는 수소원자 이외의 것으로서, 치환해 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, n-아밀기, i-아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 트리플루오로메틸기, 3-클로로프로필기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 시클로헥실메톡시에틸기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디이소프로필아미노기, 메톡시카르보닐메틸기, 메톡시카르보닐에틸기, tert-부톡시카르보닐메틸기, 시클로헥실옥시카르보닐에틸기, 벤질기, 1-페네틸기, 2-페네틸기 등을 들 수 있다.
치환되어 있어도 좋은 페닐기로서는 페닐기, 2-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2-플루오로-4-클로로페닐기, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐기, p-톨루일기, m-톨루일기, o-톨루일기, 3,5-디메틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2-메틸-4-이소프로필페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 4-시클로펜틸옥시페닐기, 2-트리플루오로메틸페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기 등을 들 수 있다.
그리고 동일 질소원자상의 두개의 치환기가 결합하여 탄소원자, 산소원자 및 질소원자로부터 임의로 선택된 원자를 가진 3∼6원환으로 된 환상구조를 형성해 있는 치환기로서는 아지리디노기, 아제티디노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 등을 들 수 있다.
또한 반응후에 도입되는 수산기를 가진 치환기의 예로서는 히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 2-히드록시-1-메틸프로필기, 5-히드록시-3-옥사펜틸기, 5-히드록시-3-옥사-2,5-디메틸펜틸기, 8-히드록시-3,6-디옥사옥틸기, 11-히드록시-3,6,9-트리옥사운데실기 등 여러가지의 치환기를 들 수 있다.
이들 치환기의 예는 극히 대표적인 예이고 본 발명은 이들에만 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
그리고 본 실시예는 모든 예에 있어서 참고예에 나온 바와 같이 미리 생성물을 표품으로 하여 별도로 합성하고 (합성법은 J. Am. Chem. Soc., 73권, 2984 페이지, (1951년), 일본국 특개 평 3-215564호 및 미합중국 특허 제 4,886,882호에 준하여 하였음), 순품으로서 단리한 것과 내부표준 물질에 의하여 검량선을 작성하여 반응 생성물중의 각 생성물량을 고속 액체 크로마토그래피에 의한 내표정량법에 의하여 정확히 구하였다.
사용한 고속 액체 크로마토그래피의 분석조건은 아래에 나온 바와 같다.
(멜라민 등의 원료 트리아진 및 수식후의 아미노트리아진의 일부의 정량방법)
용리액 : CH3CN / H2O = 1 / 1 (v/v)
검출방법 : UV 240nm
칼럼 : GL 사이언스사제 Inertsil Ph 150mm × 4.6mmΦ
유량 : 1.0ml/min
분석온도 : 40℃
내부 표준물질 : 프탈산 디-n-부틸 에스테르
(생성물 및 원료의 일부의 정량방법)
그래디언트 분석에 의함
용리액 : CH3CN / H2O = 40 / 60 (v/v)
↓　15분에 걸쳐 그래디언트 용리
CH3CN / H2O = 1 / 1 (v/v)
이 조성의 용리액으로 15분에 걸쳐 용리
검출방법 : UV 230nm
칼럼 : GL 사이언스사제 Inertsil C8150mm × 4.6mmΦ
유량 : 1.0ml/min
분석온도 : 35℃
내부 표준물질 : 프탈산 디(2-에틸헥실) 에스테르
실시예에서 원료 또는 생성물로서 사용되는 1,3,5-트리아진 유도체는 아래의 참고예에 준하여 합성하였다. 그 외에 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민 등은 시판품 시약을 그대로 사용하였다. 그리고 알코올, 금속촉매도 시판품을 그대로 사용하였다.
참고예 1 : 2,4-디아미노-6-클로로-1,3,5-트리아진의 합성
염화 시아누르 184.5g (1.0몰)을 아세토니트릴 800mL에 실온에서 용해후 0℃로 냉각한 용액에 격렬하게 교반하면서 28% 암모니아 수용액 303.7g (5.0몰)을 반응온도 10℃ 이하를 유지하도록 하여 2시간 동안 적하하였다. 적하 종료후 냉각을 정지하고 1시간 교반한 후에 서서히 가온하여 45℃로 하여 다시 4시간 반응시켰다. 냉각후 생성물을 여별(濾別)하고 다시 대량의 물로 세정하였다. 여과물을 진공하에 50℃에서 6시간 건조함으로써 표기의 화합물을 115g (수율 79%) 얻었다.
참고예 2 : 2,4-디아미노-6-부틸아미노-1,3,5-트리아진의 합성
참고예 1에서 합성한 2,4-디아미노-6-클로로-1,3,5-트리아진 14.5g (0.1몰), 물 100mL 및 부틸아민 29.2g (0.4몰)의 혼합용액을 교반하면서 가온하여 최종적으로 환류온도에서 6시간 반응시켰다. 반응액을 냉각후 생성물을 여별하고 다시 대량의 물로 충분히 세정하고, 이어서 톨루엔으로 세정하였다. 여과물을 진공하에 70℃에서 6시간 건조함으로써 표기의 화합물을 17.5g (수율 96%) 얻었다.
융점 : 167℃
참고예 3 : 2,4-디아미노-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진의 합성
참고예 1에서 합성한 2,4-디아미노-6-클로로-1,3,5-트리아진 14.5g (0.1몰), 에틸아민 수용액 (70%) 12.8g (0.2몰), 물 20mL 및 1,4-디옥산 50mL의 혼합용액을 교반하면서 가온하여 최종적으로 환류온도에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 수산화 나트륨 4.0g (0.1몰)의 물 15mL 용액을 환류상태를 유지한채로 1시간 동안 적하하였다. 반응액을 냉각후 감압하에 용매 및 과잉의 에틸아민을 유거하고 메탄올 및 아세토니트릴 각 30mL을 가하고 불필요한 염을 여별하였다. 여액으로부터 용매를 유거하여 얻어진 잔류물에 메탄올 5mL, 아세톤 40mL을 가하고 석출한 결정을 여과하여 취하고 아세톤 10mL로 세정후 건조함으로써 표기의 화합물을 11.5g (수율 75%) 얻었다.
융점 : 171℃
참고예 4 : 2,4-디아미노-6-시클로헥실아미노-1,3,5-트리아진의 합성
참고예 1에서 합성한 2,4-디아미노-6-클로로-1,3,5-트리아진 14.5g (0.1몰), 물 140mL 및 시클로헥실아민 29.2g (0.3몰)의 혼합용액을 교반하면서 가온하여 환류온도에서 1시간 반응시켰다. 다시 수산화 나트륨 12g 의 물 40mL 용액을 1시간 동안 적하하고 1시간 숙성하였다. 수득한 반응 혼합물에 톨루엔 200mL을 가하고, 그 후에 실온으로 냉각하였다. 수득한 결정을 여과하여 취하고 톨루엔 100mL, 이어서 물 100mL로 순차 세정후 감압하에 건조함으로써 표기 화합물을 17.9g (수율 86%) 얻었다.
융점 : 151℃
참고예 5 : 2,4-디아미노-6-피페리디노-1,3,5-트리아진의 합성
참고예 2에 준하여 합성하였다. 수득량 18.4g (수율 95%) 얻었다.
융점 : 210℃
참고예 6 : 2,4-디아미노-6-도데실아미노-1,3,5-트리아진의 합성
참고예 2에 준하여 합성하였다. 수득량 27.3g (수율 94%) 얻었다.
융점 : 110℃
참고예 7 : 2,4-디아미노-6-옥타데실아미노-1,3,5-트리아진의 합성
참고예 1에서 합성한 2,4-디아미노-6-클로로-1,3,5-트리아진 14.5g (0.1몰), 물 60mL, 1,4-디옥산 60mL 및 옥타데실아민 26.9g (0.1몰)의 혼합용액을 교반하면서 가온하여 환류온도에서 3시간 반응시켰다. 다시 수산화 나트륨 4.0g (0.1몰)의 물 20mL 용액을 1시간 동안 적하하고 이어서 2시간 반응시켰다. 반응액을 냉각후 용매를 감압하에 유거하고 물 100mL 및 톨루엔 100mL을 가하고, 생성물을 유기층으로 추출하여 유기층을 물로 충분히 세정한 후 수득된 유기층으로부터 용매를 유거함으로써 표기 화합물을 34.4g (수율 91%) 얻었다.
융점 : 91℃
참고예 8 : 2-아미노-4,6-비스(시클로헥실아미노)-1,3,5-트리아진의 합성
염화 시아누르 18.5g (0.1몰) 및 아세토니트릴 50mL의 혼합물에 시클로헥실아민 9.9g (0.1몰), 트리에틸아민 10.1g (0.1몰) 및 물 35mL의 혼합용액을 반응온도가 5℃를 초과하지 않도록 2시간 동안 적하하였다. 그 후, 온도를 5℃ 이하로 유지하면서 2시간 교반을 계속하였다. 계속하여 28% 암모니아 수용액 70mL를 동일 온도에서 적하하고, 다시 5℃에서 1시간, 20℃에서 1시간, 50℃에서 2시간 교반을 하였다. 그 후, 시클로헥실아민 54.5g (0.55몰)을 반응온도 60℃에서 적하하고 70℃에서 3시간 교반을 하였다. 수득된 반응용액에 물 180g을 적하하고 교반을 계속하면서 10℃까지 냉각하고, 석출한 결정을 여과하여 취한후 물 80mL로 5회 세정후 감압하에 건조함으로써 표기의 화합물을 16.5g (수율 57%) 얻었다.
융점 : 153℃
참고예 9 : 2-아미노-4,6-비스(노르말부틸아미노)-1,3,5-트리아진의 합성
염화 시아누르 18.5g (0.1몰) 및 아세토니트릴 150mL의 혼합물에 노르말부틸아민 7.3g (0.1몰)의 물 20mL의 혼합용액을 반응온도가 5℃를 초과하지 않도록 2시간 동안 적하하였다. 그 후, 온도를 5℃ 이하로 유지하면서 탄산수소 칼륨 10.0g (0.1몰)의 물 40mL용액을 1시간 적하하고 다시 2시간 교반을 계속하였다. 계속하여 28% 암모니아 수용액 15.2g (0.25몰)을 동일 온도에서 적하하고, 서서히 승온하여 50℃에서 4시간 교반을 하였다. 수득한 슬러리 용액으로부터 결정을 여과하여 취하고 물로 충분히 세정후 건조함으로써 중간체인 2-아미노-4-노르말부틸아미노-6-클로로-1,3,5-트리아진을 얻었다. 수득한 결정 전량을 물 100mL에 현탁하고 노르말부틸아민 8.1g (0.11몰)을 가하고 환류온도에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 수산화 나트륨 4.0g (0.1몰)의 물 20mL 용액을 1시간 동안 적하하고, 그 후 2시간 환류하에 반응시켰다. 반응액을 냉각하고 톨루엔 100mL을 가하여 생성물을 추출후 물 80mL로 5회 세정을 하고, 수득한 유기층으로부터 용매를 감압하에 유거함으로써 표기의 화합물을 27.0g (수율 92%) 얻었다.
융점 : 73℃
참고예 10 : 2,4,6-트리스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진의 합성
염화 시아누르 18.5g (0.1몰)을 아세토니트릴 150mL에 용해하여 0℃로 냉각한 용액을 교반하면서 부틸아민 14.6g (0.2몰)의 물 20mL 용액을 반응온도가 5℃를 초과하지 않도록 1시간 동안 적하하였다. 다시 교반을 계속하면서 탄산수소 칼륨 20.0g (0.2몰)의 물 100mL용액을 동일 온도에서 적하하였다. 그 후, 반응온도를 서서히 올려 45℃에서 8시간 교반을 계속하였다. 고속 액체 크로마토그래피로 2,4-비스(부틸아미노)-6-클로로-1,3,5-트리아진으로의 전화가 완료한 것을 확인후, 냉각하여 생성물을 여별하였다. 여과 케이크를 대량의 물로 충분히 세정한 후에 이 2,4-비스(부틸아미노)-6-클로로-1,3,5-트리아진을 물 100mL에 현탁시켜 부틸아민 29.2g (0.4몰)을 첨가하고, 다시 가열환류하에 6시간 반응시켰다. 냉각후 톨루엔 200mL을 가하여 격렬히 교반한 후에 물층을 분리하였다. 다시 톨루엔층을 물 150mL로 3회 세정한 후에 유기층으로부터 톨루엔을 가열감압하에 유거함으로써 표기 화합물을 28.2g (수율 96%) 얻었다. 성상 : 유상물(油狀物)
참고예 11 : 2,4,6-트리스(시클로헥실아미노)-1,3,5-트리아진의 합성
염화 시아누르 18.5g (0.1몰)을 1,4-디옥산 350mL에 용해하여 50℃로 가온한 용액을 교반하면서 시클로헥실아민 59.4g (0.6몰)을 반응온도를 50℃로 유지하면서 1시간 동안 적하하였다. 다시 교반을 계속하면서 승온하고, 반응온도 85℃에서 다시 시클로헥실아민 59.4g (0.6몰)을 적하하였다. 그 후, 반응온도를 올려 환류시키면서 6시간 반응을 계속한후에 동일 온도에서 물 250mL을 적하하여 교반을 계속하면서 실온으로 냉각하였다. 석출한 결정을 여과하여 취하고 물 150mL로 4회 세정한 후에 감압하에 건조함으로써 표기의 화합물을 34.0g (수율 91%) 얻었다.
융점 : 225℃
참고예 12 : 2,4,6-트리스(에틸아미노)-1,3,5-트리아진의 합성
참고예 10에 준하여 합성을 하여 표기의 화합물 20.0g (수율 95%)을 얻었다.
융점 : 74℃
참고예 13 : 2,4,6-트리스(2-에틸헥실아미노)-1,3,5-트리아진의 합성
참고예 10에 준하여 합성을 하여 표기의 화합물 41.6g (수율 90%)을 얻었다. 성상 : 페이스트상
참고예 14 : 2,4-디아미노-6-(2-에틸헥실아미노)-1,3,5-트리아진의 합성
참고예 2에 준하여 2-에틸헥실아민 12.9g (0.1몰)을 사용하여 완전히 마찬가지로 합성하였다. 수득량 18.6g (수율 78%).
융점 81℃
참고예 15 : 1,2,4-디아미노-6-(5-히드록시-3-옥사펜틸아미노)-1,3,5-트리아진의 합성
2,4-디아미노-6-클로로-1,3,5-트리아진 14.5g (0.1몰), 2-(2'-아미노에톡시)에탄올 11.6g (0.11몰)을 물 60mL에 가하고, 현탁상태의 그대로 교반하면서 가열하여 100℃까지 승온하였다. 2시간 반응을 계속한후, 수산화 나트륨 4.0g (0.1몰)의 20mL 수용액을 반응온도를 유지하면서 1시간 동안 적하하고 다시 3시간 동일 온도에서 반응을 계속하였다. 수득된 균일 반응계를 서서히 냉각하고 실온에서 하룻밤 방치하였다. 석출한 결정을 여과하여 취하고 소량의 물로 세정후 다시 물에서 재결정함으로써 목적의 2,4-디아미노-6-(5-히드록시-3-옥사펜틸아미노)-1,3,5-트리아진을 결정으로서 13.5g얻었다. 수율 62%
참고예 16 : 2-아미노-4,6-비스(5-히드록시-3-옥사펜틸아미노)-1,3,5-트리아진의 합성
염화 시아누르 18.5g (0.1몰)을 아세토니트릴 100mL에 가하고 0℃로 냉각하였다. 교반하면서 2-(2'-아미노에톡시)에탄올 10.5g (0.1몰)을 반응온도가 5℃를 초과하지 않도록 1시간 동안 적하하고, 다시 5℃ 이하에서 2시간 교반하였다. 이어서 탄산수소 칼륨 10.0g (0.1몰)의 물 70mL용액을 동일 온도에서 2시간 적하후, 냉각을 정지하고 실온 (25℃)으로 될 때 까지 교반을 계속하였다. 그 후, 28% 암모니아수 24.3g (0.4몰)을 실온에서 서서히 가하고 가온하여 40∼45℃에서 4시간 교반, 반응시켰다. 반응액을 감압하에 50℃ 이하에서 약 절반량이 될 때 까지 농축하여 수득한 혼합물에 2-(2'-아미노에톡시)에탄올 10.5g (0.1몰)을 가하고 가열하여 100℃까지 승온하였다. 2시간 반응을 계속한 후 수산화 나트륨 4.0g (0.1몰)의 20mL 수용액을 반응온도를 유지하면서 1시간 동안 적하하고 다시 3시간 동일 온도에서 반응을 계속하였다. 수득된 균일의 반응액을 감압하에 농축 건고후 에탄올 100mL를 가하고 불용물을 여별하였다. 여액을 농축 건고후 이소프로필 알코올 100mL를 가하고 마찬가지의 조작을 하였다. 수득된 점조 혼합물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액: 아세트산 에틸/에탄올 = 1/1)에 의해 정제분리함으로써 목적의 2-아미노-4,6-비스(5-히드록시-3-옥사펜틸아미노)-1,3,5-트리아진을 점조물로서 2.57g얻었다. 수율 85%.
실시예 1: 멜라민과 에탄올과의 반응
내용량 70mL의 스테인레스제의 오토클레이브에 멜라민 (2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진) 1.26g (0.01몰), 5% Pd-C 촉매 (50% 함수품) 25mg 및 에탄올 30mL를 넣고, 반응계내를 충분히 질소치환한 후에 수소가스 10kg/cm2을 실온에서 도입하였다. 교반하면서 승온하여 반응온도 210℃에서 2시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 멜라민의 전화율은 11.0%이고, 생성물로서 2,4-디아미노-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진이 9.1%, 2-아미노-4,6-비스(에틸아미노)-1,3,5-트리아진이 1.2%의 수율로 각각 생성되어 있었다.
실시예 2: 멜라민과 에탄올과의 반응
상기 실시예 1에 있어서, 반응온도를 240℃, 반응시간을 1.5시간으로 한 이외는 모두 마찬가지의 반응과 후처리를 한 결과, 원료인 멜라민의 전화율은 25.1%이고, 생성물로서 2,4-디아미노-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진이 22.0%, 2-아미노-4,6-비스(에틸아미노)-1,3,5-트리아진이 2.2%, 2,4,6-트리스(에틸아미노)-1,3,5-트리아진이 0.5%의 수율로 각각 생성되어 있었다.
실시예 3: 멜라민과 1-부탄올의 반응
내용량 70mL의 스테인레스제의 오토클레이브에 멜라민 1.26g (0.01몰), 5% Pd-C 촉매 (50% 함수품) 25mg 및 부탄올 30mL를 넣고, 반응계내를 충분히 질소치환한 후에 수소가스 40kg/cm2을 도입하였다. 교반하면서 승온하여 반응온도 240℃에서 2시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 멜라민의 전화율은 13.3%이고, 생성물로서 2,4-디아미노-6-부틸아미노-1,3,5-트리아진이 11.2%, 2-아미노-4,6-비스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진이 1.5%의 수율로 각각 생성되어 있었다.
실시예 4: 멜라민과 1-부탄올의 반응
상기 실시예 3에 있어서, 수소가스압을 10kg/cm2로 한 이외는 모두 마찬가지의 반응과 후처리를 한 결과, 원료인 멜라민의 전화율은 16.3%이고, 생성물로서 2,4-디아미노-6-부틸아미노-1,3,5-트리아진이 13.1%, 2-아미노-4,6-비스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진이 1.9%의 수율로 각각 생성되어 있었다.
실시예 5: 멜라민과 1-부탄올의 반응
내용량 70mL의 스테인레스제의 오토클레이브에 멜라민 1.26g (0.01몰), 5% Pd-C 촉매 (50% 함수품) 25mg 및 부탄올 30mL를 넣고, 반응계내를 충분히 질소치환하고, 이어서 수소가스 10kg/cm2으로 5회 가스치환을 한후에 탈압하여 수소 잔압(殘壓)을 5kg/cm2로 하였다. 그 후, 교반하면서 승온하여 반응온도 240℃에서 3시간 반응을 한 후에 냉각하고 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 멜라민의 전화율은 43.1%이고, 생성물로서 2,4-디아미노-6-부틸아미노-1,3,5-트리아진이 36.8%, 2-아미노-4,6-비스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진이 5.0%, 2,4,6-트리스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진이 0.8%의 수율로 각각 생성되어 있었다. 원료 전화율에 대한 생성물의 회수율은 98.8%이었다.
실시예 6: 멜라민과 1-부탄올의 반응
상기 실시예 4에 있어서, 반응온도를 260℃로 한 이외는 모두 마찬가지의 반응과 후처리를 한 결과, 원료인 멜라민의 전화율은 68.9%이고, 생성물로서 2,4-디아미노-6-부틸아미노-1,3,5-트리아진이 44.5%, 2-아미노-4,6-비스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진이 19.2%, 2,4,6-트리스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진이 3.3%의 수율로 각각 생성되어 있었다.
실시예 7: 멜라민과 1-부탄올의 반응
상기 실시예 6에 있어서, 반응시간을 5시간으로 한 이외는 모두 마찬가지의 반응과 후처리를 한 결과, 원료인 멜라민의 전화율은 97.8%이고, 생성물로서 2,4-디아미노-6-부틸아미노-1,3,5-트리아진이 22.5%, 2-아미노-4,6-비스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진이 47.6%, 2,4,6-트리스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진이 25.0%, 2,4-비스(부틸아미노)-6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진이 1.3%의 수율로 각각 생성되어 있었다.
실시예 8: 멜라민과 1-부탄올의 반응
상기 실시예 4에 있어서, 반응온도를 280℃로 한 이외는 모두 마찬가지의 반응과 후처리를 한 결과, 원료인 멜라민의 전화율은 94.9%이고, 생성물로서 2,4-디아미노-6-부틸아미노-1,3,5-트리아진이 32.5%, 2-아미노-4,6-비스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진이 42.5%, 2,4,6-트리스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진이 14.3%, 2,4-비스(부틸아미노)-6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진이 1.2%의 수율로 각각 생성되어 있었다.
실시예 9: 멜라민과 시클로헥산올의 반응
내용량 70mL의 스테인레스제 오토클레이브에 멜라민 1.26g (0.01몰), 5% Pd-C 촉매 (50% 함수품) 25mg 및 시클로헥산올 30mL을 넣고 반응기내를 충분히 질소치환하여 이어서 수소가스 10kg/cm2로 5회 가스치환을 하였다. 반응기내에 수소를 10kg/cm2남기고 교반하면서 승온하여 반응온도 260℃에서 2시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 멜라민의 전화율은 15.5%이고, 생성물로서 2,4-디아미노-6-시클로헥실아미노-1,3,5-트리아진이 13.7%, 2-아미노-4,6-비스(시클로헥실아미노)-1,3,5-트리아진이 1.6%의 수율로 각각 생성되어 있었다.
실시예 10: 멜라민과 시클로헥산올의 반응
내용량 70mL의 스테인레스제 오토클레이브에 멜라민 1.26g (0.01몰), 5% Pd-C 촉매 (50% 함수품) 25mg 및 시클로헥산올 30mL을 넣고 반응기내를 충분히 질소치환하여 이어서 수소가스 10kg/cm2로 5회 가스치환을 하였다. 반응기내에 수소를 10kg/cm2남기고 교반하면서 승온하여 반응온도 280℃에서 5시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 멜라민의 전화율은 67.6%이고, 생성물로서 2,4-디아미노-6-시클로헥실아미노-1,3,5-트리아진이 48.3%, 2-아미노-4,6-비스(시클로헥실아미노)-1,3,5-트리아진이 14.1%, 2,4,6-트리스(시클로헥실아미노)-1,3,5-트리아진이 4.5%의 수율로 각각 생성되어 있었다.
실시예 11: 멜라민과 2-에틸헥산올의 반응
내용량 70mL의 스테인레스제 오토클레이브에 멜라민 1.26g (0.01몰), 5% Pd-C 촉매 (50% 함수품) 25mg 및 2-에틸헥산올 30mL을 넣고 반응기내를 충분히 질소치환하여 이어서 수소가스 10kg/cm2로 5회 가스치환을 하였다. 반응기내에 수소를 남긴채로 교반하면서 승온하여 반응온도 240℃에서 2시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 멜라민의 전화율은 5.3%이고, 생성물로서 2,4-디아미노-6-(2-에틸헥실아미노-1,3,5-트리아진이 4.9%, 2-아미노-4,6-비스(2-에틸헥실아미노)-1,3,5-트리아진이 0.2%의 수율로 각각 생성되어 있었다.
실시예 12: 멜라민과 2-에틸헥산올의 반응
내용량 70mL의 스테인레스제 오토클레이브에 멜라민 1.26g (0.01몰), 5% Pd-C 촉매 (50% 함수품) 25mg 및 2-에틸헥산올 30mL을 넣고 반응기내를 충분히 질소치환하여 이어서 수소가스 10kg/cm2로 5회 가스치환을 하였다. 반응기내에 수소를 남긴채로 교반하면서 승온하여 반응온도 280℃에서 6시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 멜라민의 전화율은 55.3%이고, 생성물로서 2,4-디아미노-6-(2-에틸헥실아미노)-1,3,5-트리아진이 36.2%, 2-아미노-4,6-비스(2-에틸헥실아미노)-1,3,5-트리아진이 16.1%, 2,4,6-트리스(시클로헥실아미노)-1,3,5-트리아진이 2.1%의 수율로 각각 생성되어 있었다.
실시예 13: 멜라민과 1-부탄올의 반응
내용량 70mL의 스테인레스제 오토클레이브에 멜라민 1.26g (0.01몰), 활성탄 담지 5% Ru 촉매 12.5mg 및 부탄올 30mL을 넣고 반응계내를 충분히 질소치환한 후에 수소가스 10kg/cm2를 도입하였다. 교반하면서 승온하여 반응온도 240℃에서 2시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 멜라민의 전화율은 14.2%이고, 생성물로서 2,4-디아미노-6-부틸아미노-1,3,5-트리아진이 8.2%, 2-아미노-4,6-비스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진이 1.6%의 수율로 각각 생성되어 있었다.
실시예 14: 멜라민과 1-부탄올의 반응
내용량 70mL의 스테인레스제 오토클레이브에 멜라민 1.26g (0.01몰), 활성탄 담지 5% Pd-5% Cu 촉매 25.0mg 및 부탄올 30mL을 넣고 반응계내를 충분히 질소치환한 후에 수소가스 10kg/cm2을 도입하였다. 교반하면서 승온하여 반응온도 240℃에서 3시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 멜라민의 전화율은 18.6%이고, 생성물로서 2,4-디아미노-6-부틸아미노-1,3,5-트리아진이 14.7%, 2-아미노-4,6-비스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진이 3.2%의 수율로 각각 생성되어 있었다.
실시예 15: 멜라민과 1-부탄올의 반응
내용량 70mL의 스테인레스제 오토클레이브에 멜라민 1.26g (0.01몰), 활성탄 담지 2% Pt 촉매 25.0mg 및 부탄올 30mL을 넣고 반응계내를 충분히 질소치환한 후에 수소가스 10kg/cm2을 도입하였다. 교반하면서 승온하여 반응온도 240℃에서 1시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 멜라민의 전화율은 5.8%이고, 생성물로서 2,4-디아미노-6-부틸아미노-1,3,5-트리아진이 4.1%, 2-아미노-4,6-비스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진이 1.1%의 수율로 각각 생성되어 있었다.
실시예 16: 멜라민과 1-부탄올의 반응
내용량 70mL의 스테인레스제 오토클레이브에 멜라민 1.26g (0.01몰), 그리-크로마이트 촉매 (일본국의 日産 가-도라 촉매 주식회사제, 구리 36 중량%, 크롬 32 중량%) 25.0mg 및 부탄올 30mL을 넣고 반응계내를 충분히 질소치환한 후에 수소가스 10kg/cm2을 도입하였다. 교반하면서 승온하여 반응온도 240℃에서 1시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 멜라민의 전화율은 3.4%이고, 생성물로서 2,4-디아미노-6-부틸아미노-1,3,5-트리아진이 3.0%의 수율로, 그리고 2-아미노-4,6-비스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진이 흔적량 각각 생성되어 있었다.
실시예 17: 멜라민과 1-부탄올의 반응
내용량 70mL의 스테인레스제 오토클레이브에 멜라민 1.26g (0.01몰), 라네이 니켈 촉매 (니켈 함량 41 중량%, 철 함량 0.5 중량%, 일본국의 川硏 화인 케미칼 주식회사제) 25.0mg 및 부탄올 30mL을 넣고 반응계내를 충분히 질소치환한 후에 수소가스 10kg/cm2을 도입하였다. 교반하면서 승온하여 반응온도 240℃에서 1시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 멜라민의 전화율은 6.1%이고, 생성물로서 2,4-디아미노-6-부틸아미노-1,3,5-트리아진이 5.5%의 수율로, 2-아미노-4,6-비스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진이 흔적량 각각 생성되어 있었다.
실시예 18: 멜라민과 1-부탄올의 반응
내용량 70mL의 스테인레스제 오토클레이브에 멜라민 1.26g (0.01몰), 라네이-코발트 촉매 (코발트 함량 50 중량%, 일본국의 川硏 화인 케미칼 주식회사제) 25.0mg 및 부탄올 30mL을 넣고 반응계내를 충분히 질소치환한 후에 수소가스 10kg/cm2을 도입하였다. 교반하면서 승온하여 반응온도 240℃에서 1시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 멜라민의 전화율은 5.4%이고, 생성물로서 2,4-디아미노-6-부틸아미노-1,3,5-트리아진이 4.7%의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 19: 멜라민과 1-부탄올의 반응
내용량 70mL의 스테인레스제 오토클레이브에 멜라민 1.26g (0.01몰), 라네이 니켈 촉매 (니켈 함량 41 중량%, 철 함량 0.5 중량%, 일본국의 川硏 화인 케미칼 주식회사제) 12.5mg, 라네이 구리 촉매 (구리 함량 50 중량%, 일본국의 川硏 화인 케미칼 주식회사제) 및 부탄올 30mL을 넣고 반응계내를 충분히 질소치환한 후에 수소가스 10kg/cm2을 도입하였다. 교반하면서 승온하여 반응온도 240℃에서 1시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 멜라민의 전화율은 7.8%이고, 생성물로서 2,4-디아미노-6-부틸아미노-1,3,5-트리아진이 5.5%, 2-아미노-4,6-비스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진이 1.6%의 수율로 각각 생성되어 있었다.
실시예 20: 멜라민과 1-부탄올의 반응
내용량 70mL의 스테인레스제 오토클레이브에 멜라민 1.26g (0.01몰), 알루미나 담지 5% Pd 촉매 25.0mg 및 부탄올 30mL을 넣고 반응계내를 충분히 질소치환한 후에 수소가스 10kg/cm2을 도입하였다. 교반하면서 승온하여 반응온도 260℃에서 3시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 멜라민의 전화율은 71.7%이고, 생성물로서 2,4-디아미노-6-부틸아미노-1,3,5-트리아진이 41.6%, 2-아미노-4,6-비스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진이 25.3%, 2,4,6-트리스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진이 3.4%의 수율로 각각 생성되어 있었다.
실시예 21: 멜라민과 1-부탄올의 반응
내용량 70mL의 스테인레스제 오토클레이브에 멜라민 1.26g (0.01몰), Y형 제올라이트 담지 2% Pd 촉매 50.0mg 및 부탄올 30mL을 넣고 반응계내를 충분히 질소치환한 후에 수소가스 10kg/cm2을 도입하였다. 교반하면서 승온하여 반응온도 260℃에서 6시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 멜라민의 전화율은 51.8%이고, 생성물로서 2,4-디아미노-6-부틸아미노-1,3,5-트리아진이 42.1%, 2-아미노-4,6-비스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진이 7.7%, 2,4,6-트리스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진이 1.5%의 수율로 각각 생성되어 있었다.
실시예 22: 멜라민과 1-부탄올의 반응
내용량 70mL의 스테인레스제 오토클레이브에 멜라민 1.26g (0.01몰), 탄산칼슘 담지 5% Pd 촉매 25.0mg 및 부탄올 30mL을 넣고 반응계내를 충분히 질소치환한 후에 수소가스 10kg/cm2을 도입하였다. 교반하면서 승온하여 반응온도 260℃에서 5시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 멜라민의 전화율은 66.9%이고, 생성물로서 2,4-디아미노-6-부틸아미노-1,3,5-트리아진이 44.5%, 2-아미노-4,6-비스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진이 16.4%, 2,4,6-트리스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진이 4.1%의 수율로 각각 생성되어 있었다.
실시예 23: 멜라민과 1-부탄올의 반응
내용량 70mL의 스테인레스제 오토클레이브에 멜라민 1.26g (0.01몰), 실리카 담지 Ni/NiO 촉매 25.0mg 및 부탄올 30mL을 넣고 반응계내를 충분히 질소치환한 후에 수소가스 10kg/cm2을 도입하였다. 교반하면서 승온하여 반응온도 260℃에서 3시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 멜라민의 전화율은 65.7%이고, 생성물로서 2,4-디아미노-6-부틸아미노-1,3,5-트리아진이 40.6%, 2-아미노-4,6-비스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진이 19.3%, 2,4,6-트리스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진이 4.6%의 수율로 각각 생성되어 있었다.
실시예 24: 2,4-디아미노-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진과 에탄올의 반응
내용량 70mL의 스테인레스제 오토클레이브에 2,4-디아미노-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진 1.54g (0.01몰), 활성탄 담지 5% Pd 촉매 25mg 및 에탄올 30mL을 넣고 반응계내를 충분히 질소치환한 후에 수소가스 치환을 압력 10kg/cm2에서 5회하였다. 수소압을 남긴채로 교반하면서 승온하여 반응온도 260℃에서 4시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 2,4-디아미노-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진의 전화율은 81.4%이고, 생성물로서 2-아미노-4,6-비스(에틸아미노)-1,3,5-트리아진이 50.8%, 2,4,6-트리스(에틸아미노)-1,3,5-트리아진이 18.7%, 2-디에틸아미노-4,6-비스(에틸아미노)-1,3,5-트리아진이 8.8%, 2,4-비스(디에틸아미노)-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진이 2.2%의 수율로 각각 생성되어 있었다.
실시예 25: 2,4-디아미노-6-부틸아미노-1,3,5-트리아진과 1-부탄올의 반응
내용량 70mL의 스테인레스제 오토클레이브에 2,4-디아미노-6-부틸아미노-1,3,5-트리아진 1.82g (0.01몰), 5% Pd-C 촉매 (50% 함수품) 25mg 및 부탄올 30mL을 넣고 반응계내를 충분히 질소치환한 후에 수소가스 10kg/cm2을 도입하였다. 수소압을 남긴채로 교반하면서 승온하여 반응온도 260℃에서 2시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 2,4-디아미노-6-부틸아미노-1,3,5-트리아진의 전화율은 78.5%이고, 생성물로서 2-아미노-4,6-비스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진이 51.2%, 2,4,6-트리스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진이 23.8%, 2-디부틸아미노-4,6-비스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진이 2.9%의 수율로 각각 생성되어 있었다.
실시예 26: 2-아미노-4,6-비스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진과 1-부탄올의 반응
내용량 70mL의 스테인레스제 오토클레이브에 2-아미노-4,6-비스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진 2.38g (0.01몰), 5% Pd-C 촉매 (50% 함수품) 25mg 및 부탄올 30mL을 넣고 반응계내를 충분히 질소치환한 후에 수소가스 7kg/cm2을 도입하였다. 교반하면서 승온하여 반응온도 260℃에서 2시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 2-아미노-4,6-비스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진의 전화율은 47.1%이고, 생성물로서 2,4,6-트리스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진이 41.2%, 2,4-비스(부틸아미노)-6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진이 3.2%, 2-부틸아미노-4,6-비스(디부틸아미노)-1,3,5-트리아진이 2.2%의 수율로 각각 생성되어 있었다.
실시예 27: 2,4,6-트리스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진과 1-부탄올의 반응
내용량 70mL의 스테인레스제 오토클레이브에 2,4,6-트리스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진 2.94g (0.01몰), 5% Pd-C 촉매 (50% 함수품) 25mg 및 부탄올 30mL을 넣고 반응계내를 충분히 질소치환한 후에 수소가스 10kg/cm2을 도입하였다. 교반하면서 승온하여 반응온도 260℃에서 3시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 2,4,6-트리스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진의 전화율은 15.8%이고, 생성물로서 2,4-비스(부틸아미노)-6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진이 10.7%, 2-부틸아미노-4,6-비스(디부틸아미노)-1,3,5-트리아진이 3.7%, 2,4,6-트리스(디부틸아미노)-1,3,5-트리아진이 0.7%의 수율로 각각 생성되어 있었다.
실시예 28: 2,4-디아미노-6-시클로헥실아미노-1,3,5-트리아진과 시클로헥산올의 반응
내용량 70mL의 스테인레스제 오토클레이브에 2,4-디아미노-6-시클로헥실아미노-1,3,5-트리아진 2.08g (0.01몰), 5% Pd-C 촉매 (50% 함수품) 25mg 및 시클로헥산올 30mL을 넣고 반응계내를 충분히 질소치환한 후에 수소가스 10kg/cm2을 도입하였다. 교반하면서 승온하여 반응온도 270℃에서 4시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 2,4-디아미노-6-시클로헥실아미노-1,3,5-트리아진의 전화율은 28.3%이고, 생성물로서 2-아미노-4,6-비스(시클로헥실아미노)-1,3,5-트리아진이 23.1%, 2,4,6-트리스(시클로헥실아미노)-1,3,5-트리아진이 4.9%의 수율로 각각 생성되어 있었다.
실시예 29: 2,4-디아미노-6-도데실아미노-1,3,5-트리아진과 1-부탄올의 반응
내용량 70mL의 스테인레스제 오토클레이브에 2,4-디아미노-6-도데실아미노-1,3,5-트리아진 2.94g (0.01몰), 5% Pd-C 촉매 (50% 함수품) 25mg 및 부탄올 30mL을 넣고 반응계내를 충분히 질소치환한 후에 수소가스 10kg/cm2을 도입하였다. 교반하면서 승온하여 반응온도 260℃에서 4시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 2,4-디아미노-6-도데실아미노-1,3,5-트리아진의 전화율은 65.2%이고, 생성물로서 2-아미노-4-부틸아미노-6-도데실아미노-1,3,5-트리아진이 45.1%, 2,4-비스(부틸아미노)-6-도데실아미노-1,3,5-트리아진이 17.7%, 2-부틸아미노-4-디부틸아미노-6-도데실아미노-1,3,5-트리아진이 1.3%의 수율로 각각 생성되어 있었다.
실시예 30: 2,4-디아미노-6-옥타데실아미노-1,3,5-트리아진과 1-부탄올의 반응
내용량 70mL의 스테인레스제 오토클레이브에 2,4-디아미노-6-옥타데실아미노-1,3,5-트리아진 3.78g (0.01몰), 5% Pd-C 촉매 (50% 함수품) 25mg 및 부탄올 30mL을 넣고 반응계내를 충분히 질소치환한 후에 수소가스 10kg/cm2을 도입하였다. 교반하면서 승온하여 반응온도 260℃에서 4시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 2,4-디아미노-6-도데실아미노-1,3,5-트리아진의 전화율은 61.6%이고, 생성물로서 2-아미노-4-부틸아미노-6-옥타데실아미노-1,3,5-트리아진이 41.4%, 2,4-비스(부틸아미노)-6-옥타데실아미노-1,3,5-트리아진이 17.5%의 수율로, 2-부틸아미노-4-디부틸아미노-6-옥타데실아미노-1,3,5-트리아진이 흔적량으로 각각 생성되어 있었다.
실시예 31: 2,4-디아미노-6-피페리디노-1,3,5-트리아진과 1-부탄올의 반응
내용량 70mL의 스테인레스제 오토클레이브에 2,4-디아미노-6-피페리디노-1,3,5-트리아진 1.94g (0.01몰), 5% Pd-C 촉매 (50% 함수품) 25mg 및 부탄올 30mL을 넣고 반응계내를 충분히 질소치환한 후에 수소가스 10kg/cm2을 도입하였다. 교반하면서 승온하여 반응온도 260℃에서 5시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 2,4-디아미노-6-피페리디노-1,3,5-트리아진의 전화율은 76.8%이고, 생성물로서 2-디아미노-4-부틸아미노-6-피페리디노-1,3,5-트리아진이 52.7%, 2,4-비스(부틸아미노)-6-피페리디노-1,3,5-트리아진이 22.6%의 수율로, 2-부틸아미노-4-디부틸아미노-6-피페리디노-1,3,5-트리아진이 흔적량으로 각각 생성되어 있었다.
실시예 32: 벤조구아나민과 1-부탄올의 반응
내용량 70mL의 스테인레스제 오토클레이브에 벤조구아나민(2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진) 1.87g (0.01몰), 5% Pd-C 촉매 (50% 함수품) 25mg 및 부탄올 30mL을 넣고 반응계내를 충분히 질소치환한 후에 수소가스 10kg/cm2을 도입하였다. 교반하면서 승온하여 반응온도 240℃에서 2시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 벤조구아나민의 전화율은 36.7%이고, 생성물로서 2-아미노-4-부틸아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진이 29.7%, 2,4-비스(부틸아미노)-6-페닐-1,3,5-트리아진이 6.5%의 수율로 각각 생성되어 있었다.
실시예 33: 아세토구아나민과 에탄올의 반응
내용량 70mL의 스테인레스제 오토클레이브에 아세토구아나민(2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진) 1.25g (0.01몰), 5% Pd-C 촉매 (50% 함수품) 25mg 및 에탄올 30mL을 넣고 반응계내를 충분히 질소치환한 후에 수소가스 10kg/cm2을 도입하였다. 교반하면서 승온하여 반응온도 240℃에서 3시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 아세토구아나민의 전화율은 47.2%이고, 생성물로서 2-아미노-4-에틸아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진이 33.4%, 2,4-비스(에틸아미노)-6-메틸-1,3,5-트리아진이 12.2%의 수율로 각각 생성되어 있었다.
실시예 34: 아세토구아나민과 1-부탄올의 반응
내용량 70mL의 스테인레스제 오토클레이브에 아세토구아나민(2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진) 1.25g (0.01몰), 5% Pd-C 촉매 (50% 함수품) 25mg 및 부탄올 30mL을 넣고 반응계내를 충분히 질소치환한 후에 수소가스 10kg/cm2을 도입하였다. 교반하면서 승온하여 반응온도 240℃에서 3시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 아세토구아나민의 전화율은 30.5%이고, 생성물로서 2-아미노-4-부틸아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진이 17.9%, 2,4-비스(부틸아미노)-6-메틸-1,3,5-트리아진이 11.4%의 수율로 각각 생성되어 있었다.
실시예 35: 멜라민과 1-부탄올의 반응
내용량 200mL의 스테인레스제 오토클레이브에 멜라민 4.05g (0.032몰), 실리카 담지 산화 제2철 촉매 (Fe2O3함량 50중량%) 80mg 및 부탄올 100mL을 넣고 반응계내를 충분히 질소치환한 후에 수소가스 40kg/cm2을 도입하였다. 교반하면서 승온하여 반응온도 280℃에서 6시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 멜라민의 전화율은 10.5%이고, 생성물로서 2,4-디아미노-6-부틸아미노-1,3,5-트리아진이 0.8%의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 36: 멜라민과 1-부탄올의 반응
내용량 200mL의 스테인레스제 오토클레이브에 멜라민 4.05g (0.032몰), 실리카 담지 산화 망간 촉매(MnO2함량 50 중량%) 80mg 및 부탄올 100mL을 넣고 반응계내를 충분히 질소치환한 후에 수소가스 1kg/cm2을 도입하였다. 교반하면서 승온하여 반응온도 280℃에서 6시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 멜라민의 전화율은 9.2%이고, 생성물로서 2,4-디아미노-6-부틸아미노-1,3,5-트리아진이 7.3%의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 37: 멜라민과 1-부탄올의 반응
내용량 200mL의 스테인레스제 오토클레이브에 멜라민 4.05g (0.032몰), 실리카 담지 산화 몰리브덴 촉매(MoO3함량 50중량 %) 80mg 및 부탄올 100mL을 넣고 반응계내를 충분히 질소치환한 후에 수소가스 40kg/cm2을 도입하였다. 교반하면서 승온하여 반응온도 280℃에서 6시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 멜라민의 전화율은 7.5%이고, 생성물로서 2,4-디아미노-6-부틸아미노-1,3,5-트리아진이 7.0%의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 38: 멜라민과 1-부탄올의 반응
내용량 200mL의 스테인레스제 오토클레이브에 멜라민 4.05g (0.032몰), 산화크롬 촉매 (CrO3) 80mg 및 부탄올 100mL을 넣고 반응계내를 충분히 질소치환한 후에 수소가스 40kg/cm2을 도입하였다. 교반하면서 승온하여 반응온도 280℃에서 6시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 멜라민의 전화율은 4.3%이고, 생성물로서 2,4-디아미노-6-부틸아미노-1,3,5-트리아진이 4.1%의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 39: 멜라민과 1-부탄올의 반응
내용량 200mL의 스테인레스제 오토클레이브에 멜라민 4.05g (0.032몰), 산화 탄탈 촉매 (Ta2O5) 80mg 및 부탄올 100mL을 넣고 반응계내를 충분히 질소치환한 후에 수소가스 1kg/cm2을 도입하였다. 교반하면서 승온하여 반응온도 280℃에서 6시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 멜라민의 전화율은 2.3%이고, 생성물로서 2,4-디아미노-6-부틸아미노-1,3,5-트리아진이 1.6%의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 40: 멜라민과 1-부탄올의 반응
내용량 200mL의 스테인레스제 오토클레이브에 멜라민 4.05g (0.032몰), 산화 니오브 촉매 (Nb2O5) 80mg 및 부탄올 100mL을 넣고 반응계내를 충분히 질소치환한 후에 수소가스 40kg/cm2을 도입하였다 교반하면서 승온하여 반응온도 280℃에서 6시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 멜라민의 전화율은 9.6%이고, 생성물로서 2,4-디아미노-6-부틸아미노-1,3,5-트리아진이 9.6%의 수율로 생성되어 있었다.
비교예 1: 멜라민과 1-부탄올의 반응(실시예 5와의 비교)
내용량 70mL의 스테인레스제 오토클레이브에 멜라민(2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진) 1.26g (0.01몰), 5% Pd-C 촉매 (50% 함수품) 25mg 및 부탄올 30mL을 넣고 반응기내를 충분히 질소치환한 후 반응기내를 다시 상압으로 하여 교반하면서 승온하여 반응온도 240℃에서 3시간 반응을 하였다. 냉각후, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 멜라민의 전화율은 41.2%이고, 생성물로서 2,4-디아미노-6-부틸아미노-1,3,5-트리아진이 22.6%, 2-아미노-4,6-비스(부틸아미노)-1,3,5-트리아진이 4.1%의 수율로 각각 생성해 있었고, 원료 전화율에 대한 생성물로서의 회수율(물질수지)이 64.8%로서 수소 존재하에서의 회수율(실시예 5에서 98.8%)에 비교하여 현저하게 저하해 있었다.
비교예 2: 멜라민과 1-부탄올의 반응(실시예 3과의 비교)
내용량 70mL의 스테인레스제 오토클레이브에 멜라민(2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진) 1.26g (0.01몰)을 촉매를 첨가하지 않고 단독으로 부탄올 30mL와 함께 넣고, 반응기내를 충분히 질소치환한 후 수소가스를 40kg/cm2로 도입하였다. 교반하면서 승온하여 반응온도 240℃에서 2시간 반응을 한 후에 냉각하고, 내용물에 대해 정량분석을 하였다. 그 결과, 원료인 멜라민의 전화율은 99.2%이고, 반응에 의한 수식 생성물은 전혀 생성되어 있지 않았다.
실시예 41: 멜라민과 디에틸렌 글리콜의 반응
내용량 100mL의 스테인레스제 오토클레이브에 멜라민 1.26g (10밀리몰), 5% Pd-C 촉매 (50% 함수품) 25.2mg 및 디에틸렌 글리콜 30mL을 넣고, 계내를 질소가스로 충분히 치환한 후에 수소가스를 상온에서 10kg/cm2가 되도록 압입하였다. 그 후, 교반하면서 승온하여 반응온도 260℃에 도달한 후, 이 온도에서 다시 2시간 반응을 하였다. 냉각후 반응액을 취하여 상기 분석조건으로 반응 생성물의 정량분석을 한 결과, 원료인 멜라민의 반응 전화율은 36.6%이고, 2,4-디아미노-6-(5-히드록시-3-옥사펜틸아미노)-1,3,5-트리아진이 23.5%, 2-아미노-4,6-비스(5-히드록시-3-옥사펜틸아미노)-1,3,5-트리아진이 2.0%, 2,4,6-트리스(5-히드록시-3-옥사펜틸아미노)-1,3,5-트리아진이 1.0%의 수율로 각각 생성해 있음이 확인되었다.
실시예 42: 멜라민과 디에틸렌 글리콜의 반응
실시예 41에 준하여 촉매량을 4배량으로 하고, 반응시간을 1시간으로 한 이외는 모두 마찬가지로 하였다. 마찬가지로 반응 생성물의 정량분석을 한 결과, 원료인 멜라민의 반응 전화율은 20.5%이고, 2,4-디아미노-6-(5-히드록시-3-옥사펜틸아미노)-1,3,5-트리아진이 16.5%, 2-아미노-4,6-비스(5-히드록시-3-옥사펜틸아미노)-1,3,5-트리아진이 1.0%의 수율로 각각 생성해 있음이 확인되었다.
실시예 43: 멜라민과 디에틸렌 글리콜의 반응
실시예 41에 준하여 반응초기의 수소압을 40kg/cm2로 한 이외는 모두 마찬가지로 반응조작을 하였다. 마찬가지로 반응 생성물의 정량분석을 한 결과, 원료인 멜라민의 반응 전화율은 24.0%이고, 2,4-디아미노-6-(5-히드록시-3-옥사펜틸아미노)-1,3,5-트리아진이 18.5%, 2-아미노-4,6-비스(5-히드록시-3-옥사펜틸아미노)-1,3,5-트리아진이 1.0%, 2,4,6-트리스(5-히드록시-3-옥사펜틸아미노)-1,3,5-트리아진이 0.6%의 수율로 각각 생성해 있음이 확인되었다.
실시예 44: 멜라민과 디에틸렌 글리콜의 반응
실시예 41에 준하여 반응에 사용하는 촉매를 실리카 담지의 Ni/NiO계 촉매로 한 이외는 모두 마찬가지로 반응조작을 하였다. 마찬가지로 반응 생성물의 정량분석을 한 결과, 원료인 멜라민의 반응 전화율은 23.3%이고, 2,4-디아미노-6-(5-히드록시-3-옥사펜틸아미노)-1,3,5-트리아진이 13.2%, 2-아미노-4,6-비스(5-히드록시-3-옥사펜틸아미노)-1,3,5-트리아진이 1.0%, 2,4,6-트리스(5-히드록시-3-옥사펜틸아미노)-1,3,5-트리아진이 0.6%의 수율로 각각 생성해 있음이 확인되었다.
실시예 45: 멜라민과 디에틸렌 글리콜의 반응
실시예 41에 준하여 반응에 사용하는 촉매를 5% Ru-C로 한 이외는 모두 마찬가지로 반응조작을 하였다. 마찬가지로 반응 생성물의 정량분석을 한 결과, 원료인 멜라민의 반응 전화율은 18.1%이고, 2,4-디아미노-6-(5-히드록시-3-옥사펜틸아미노)-1,3,5-트리아진이 11.4%, 2-아미노-4,6-비스(5-히드록시-3-옥사펜틸아미노)-1,3,5-트리아진이 1.0%, 2,4,6-트리스(5-히드록시-3-옥사펜틸아미노)-1,3,5-트리아진이 0.2%의 수율로 각각 생성해 있음이 확인되었다.
실시예 46: 멜라민과 트리에틸렌 글리콜의 반응
내용량 100mL의 스테인레스제 오토클레이브에 멜라민 1.26g (10밀리몰), 5% Pd-C 촉매 (50% 함수품) 25.2mg 및 트리에틸렌 글리콜 30mL을 넣고, 계내를 질소가스로 충분히 치환한 후에 수소가스를 상온에서 10kg/cm2가 되도록 압입하였다. 그 후, 교반하면서 승온하여 반응온도 260℃에 달한후 동일 온도에서 2시간 반응을 하였다. 냉각후, 반응액을 취하여 상기 분석조건에서 반응 생성물의 정량분석을 한 결과, 원료인 멜라민의 반응 전화율은 13.2%이고, 생성물로서 2,4-디아미노-6-(9-히드록시-3,6-디옥사옥틸아미노)-1,3,5-트리아진이 8.5%의 수율로 생성되어 있음이 확인되었다.
실시예 47: 멜라민과 테트라에틸렌글리콜의 반응
내용량 100mL의 스테인레스제 오토클레이브에 멜라민 1.26g (10밀리몰), 5% Pd-C 촉매 (50% 함수품) 25.2mg 및 테트라에틸렌 글리콜 30mL을 넣고, 계내를 질소가스로 충분히 치환한 후에 수소가스를 상온에서 10kg/cm2가 되도록 압입하였다. 그 후, 교반하면서 승온하여 반응온도 260℃에 달한후 동일 온도에서 다시 하였다. 냉각후 반응액을 취하여 상기 분석조건에서 반응 생성의 정량분석을 한 결과, 원료인 멜라민의 반응 전화율은 14.6%이고, 2,4-디아미노-6-(11-히드록시-3,6,9-트리옥사운데실아미노)-1,3,5-트리아진이 10.5%의 수율로 생성되어 있음이 확인되었다.
실시예 48: 멜라민과 2,3-부탄디올의 반응
내용량 100mL의 스테인레스제 오토클레이브에 멜라민 1.26g (10밀리몰), 5% Pd-C 촉매 (50% 함수품) 25.2mg 및 2,3-부탄디올 30mL을 넣고, 계내를 질소가스로 충분히 치환한 후에 수소가스를 상온에서 10kg/cm2가 되도록 압입하였다. 그 후, 교반하면서 승온하여 반응온도 260℃에 달한후 동일온도에서 다시 2시간 반응을 하였다. 냉각후, 반응액을 취하여 상기 분석조건으로 반응 생성물의 정량분석을 한 결과, 원료인 멜라민의 반응 전화율은 27.4%이고, 생성물로서 2,4-디아미노-6-(3-히드록시-2,3-디메틸아미노)-1,3,5-트리아진이 14.6%, 2-디아미노-4,6-비스(3-히드록시-2,3-디메틸에틸아미노)-1,3,5-트리아진이 2.3%, 2,4,6-트리스(3-히드록시-2,3-디메틸에틸아미노)-1,3,5-트리아진이 1.4%의 수율로 생성되어 있음이 확인되었다.
본 발명의 제1발명에 따르면 일반식 (I)의 아미노트리아진류와 일반식 (II)의 알코올로부터 비교적 온화한 반응조건, 간편한 반응 조작에 의해, 더욱이 물만을 부생성물로 하고, 각종 농약, 의약, 염료 등의 여러가지 파인 케미칼 중간체로서, 그리고 각종 도료, 접착제, 수지재료, 난연성 재료로서도 널리 사용되는 유용한 화합물군인 치환-1,3,5-트리아진 유도체를 양호한 수율로 용이하게 제조할 수 있다. 마찬가지로 본 발명의 제2발명에 따르면 일반식 (I)의 아미노트리아진류와 일반식 (IV)의 2가 알코올로부터 비교적 온화한 반응조건, 간편한 반응조작에 의해, 더욱이 물만을 부생물로 하고, 각종 농약, 의약, 염료 등의 각종 파인 케미칼 중간체로서, 그리고 각종 도료, 접착제, 수지재료, 난연성 재료로서도 널리 사용되는 유용한 화합물군인 치환-1,3,5-트리아진 유도체를 양호한 수율로 용이하게 재조할 수가 있다.
본 발명에서 제조되는 생성물의 여러가지 수식된 치환-1,3,5-트리아진 유도체는 일반적으로 혼합물로서 제조되지만, 이들 생성물은 일반 유기화합물의 분리방법에 의해 고순도 또는 순수한 형으로 분리하여 위에서 설명한 각종 용도에 사용할 수 있다.
그리고 사용분야 (특히 수지용의 난연제, 가소제로서의 개질 첨가물의 경우 등)에 따라서는 반응 혼합물을 특히 분리하지 않고 사용할 수가 있다.
더욱이 본 반응에 의해 제조되는 치환 트리아진류는 종래 그 합성이 비교적 곤난 또는 고가이었던 화합물이 많고, 물성적으로도 물이나 여러가지 유기용매류에 대한 용해성과 고온에서의 안정성, 융점, 비점, 염기성 등의 점에서 흥미 깊은 화합물이 많으며, 그 용도는 종래 이상으로 넓다고 생각된다.

Claims (34)

  1. 적어도 하나 이상의 아미노기 또는 모노치환 아미노기를 환탄소 원자상에 가진 1,3,5-트리아진 유도체와 알코올을 금속촉매 및 수소의 존재하에 가열하여 반응시켜, 이 적어도 하나 이상의 아미노기 또는 모노치환 아미노기에 알킬기 또는 알케닐기를 도입하는 것을 특징으로 하는 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나 이상의 아미노기 또는 모노치환 아미노기를 가진 1,3,5-트리아진 유도체가 일반식 (I)로 나타내어지는 1,3,5-트리아진 유도체인 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법;
    [위의 식에서 X1, X2및 X3중의 적어도 하나는 독립하여 NHR1기 {식중에서 R1은 수소원자, C1-20의 알킬기 (이 알킬기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, C1-6의 할로알콕시기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-7의 아실옥시기 및 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종(異種) 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음), C2-20의 알케닐기 (이 알케닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, C1-6의 할로알콕시기, C2-7의 알콕시카르보닐기 및 C2-7의 아실옥시기 및 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음) 또는 페닐기 (이 페닐기는 수산기, 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, C1-6의 할로알콕시기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-7의 아실옥시기 및 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)을 나타냄}을 나타내고,
    상기한 NHR1기가 아닌 경우의 X1, X2및 X3은 각각 독립하여 NR2R3기 {R2와 R3은 각각 독립하여 C1-20의 알킬기 (이 알킬기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, C1-6의 할로알콕시기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-7의 아실옥시기 및 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음), C2-20의 알케닐기 (이 알케닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, C1-6의 할로알콕시기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-7의 아실옥시기 및 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음) 또는 페닐기 (이 페닐기는 수산기, 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, C1-6의 할로알콕시기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-7의 아실옥시기 및 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)을 나타내고, 또한 R2, R3가 함께 소망에 의해 알킬렌쇄가 1개 또는 2개의 C1-8의 알킬기에 의해 치환되어 있는 -(CH2)2-7-, -CH2CH2-NH-CH2CH2-, -CH2CH2-N(C1-8의 알킬)-CH2CH2- 또는 CH2CH2-O-CH2CH2-을 형성해 있어도 좋음},
    C1-20의 알킬기 {이 알킬기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, 카르복실기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-10의 아실옥시기 및 아릴기 (이 아릴기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음},
    C2-20의 알케닐기 {이 알케닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, 카르복실기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-10의 아실옥시기 및 아릴기 (이 아릴기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음}
    페닐기 {이 페닐기는 C1-6의 알킬기, 수산기, 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, C2-10의 아실옥시기, 카르복실기, C2-7의 알콕시카르보닐기 및 아릴기 (이 아릴기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음},
    할로겐 원자,
    C1-10의 알콕시기 {이 알콕시기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, 아릴옥시기, 카르복실기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-10의 아실옥시기 및 아릴기 (이 아릴기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음},
    또는 C1-10의 알킬티오기 {이 알킬티오기는 할로겐 원자, 수산기, C1-6의 알콕시기, 아릴옥시기, 카르복실기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-10의 아실옥시기 및 아릴기 (이 아릴기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음}을 나타낸다.]
  3. 제2항에 있어서, 일반식 (I)의 1,3,5-트리아진 유도체에 있어서 NHR1기의 R1기가 수소원자, C1-20의 알킬기 {이 알킬기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기 및 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋음}, C2-20의 알케닐기 {이 알케닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, C1-6의 할로알콕시기 및 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음} 또는 페닐기 (이 페닐기는 수산기, 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)의 어느 하나이고,
    상기한 NHR1기가 아닌 경우의 X1, X2및 X3은 각각 독립하여 NR2R3기 [R2와 R3은 각각 독립하여 C1-20의 알킬기 {이 알킬기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기 및 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋음}, C2-20의 알케닐기 {이 알케닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기 및 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음} 또는 페닐기 (이 페닐기는 수산기, 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)을 나타내고,
    또는 R2, R3가 함께 소망에 의해 알킬렌쇄가 1개 또는 2개의 C1-8의 알킬기에 의해 치환되어 있는 -(CH2)3-6-, -CH2CH2-NH-CH2CH2-, -CH2CH2-N(C1-8의 알킬)-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-O-CH2CH2-을 형성해 있어도 좋음],
    C1-20의 알킬기 {이 알킬기는 할로겐 원자, 수산기, C1-6의 알콕시기 및 아릴기 (이 아릴기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음},
    페닐기 (이 페닐기는 C1-6의 알킬기, 할로겐 원자, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음),
    할로겐 원자,
    또는 C1-10의 알콕시기 {이 알콕시기는 할로겐 원자, 수산기, C1-6의 알콕시기, 및 아릴기 (이 아릴기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음}의 어느 하나인 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법.
  4. 제3항에 있어서, 일반식 (I)의 1,3,5-트리아진 유도체에 있어서 NHR1기의 R1기가 수소원자, C1-20의 알킬기 (이 알킬기는 수산기, C1-6의 알콕시기 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의하여 임의로 치환되어 있어도 좋음)중의 어느 하나이고,
    상기의 NHR1기가 아닌 경우의 X1, X2및 X3는 각각 독립하여 NR2R3기 {R2, R3는 각각 독립하여 C1-20의 알킬기 (이 알킬기는 수산기, C1-6의 알콕시기 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의하여 임의로 치환되어 있어도 좋음) 또는 페닐기를 나타내고,
    또는 R2, R3가 함께 소망에 의하여 알킬렌쇄가 1개 또는 2개의 C1-8의 알킬기에 의하여 치환되어 있는 -(CH2)4-5-, -CH2CH2-NH-CH2CH2-, -CH2CH2-N(C1-8의 알킬기)-CH2CH2또는 -CH2CH2-O-CH2CH2-을 형성하고 있어도 좋음},
    C1-20의 알킬기, 페닐기, C1-10의 알콕시기 중의 어느 하나인 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응에 사용하는 알코올이 아래의 일반식 (II)
    R4-OH (II)
    [위의 식에서 R4는 C1-20의 알킬기 {이 알킬기는 할로겐 원자, 수산기, C1-6의 알콕시기, C1-6의 할로알콕시기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-7의 아실옥시기 및 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의하여 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의하여 임의로 치환되어 있어도 좋음}, 또는 C2-20의 알케닐기 {이 알케닐기는 할로겐 원자, 수산기, C1-6의 알콕시기, C1-6의 할로알콕시기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-7의 아실옥시기 및 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의하여 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의하여 임의로 치환되어 있어도 좋음}을 나타냄]으로 나타내어지는 알코올인 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법.
  6. 제5항에 있어서, 일반식 (II)의 알코올의 R4가 C1-20의 알킬기 (이 알킬기는 할로겐 원자, 수산기, C1-6의 알콕시기 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의하여 임의로 치환되어 있어도 좋음), 또는 C2-20의 알케닐기(이 알케닐기는 할로겐 원자, 수산기, C1-6의 알콕시기 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의하여 임의로 치환되어 있어도 좋음)인 알코올인 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법.
  7. 제6항에 있어서, 일반식 (II)의 알코올의 R4가 C1-20의 알킬기 (이 알킬기는 할로겐 원자, 수산기, C1-6의 알콕시기 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의하여 임의로 치환되어 있어도 좋음)인 알코올인 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법.
  8. 제1항에 기재된 수식방법에 의하여 제조되는 치환 1,3,5-트리아진 유도체가 일반식 (III)으로 나타내어지는 치환 1,3,5-트리아진 유도체인 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법.
    [위의 식에서 X4, X5및 X6중에서 적어도 하나는 독립하여 NR5R6기 {R5, R6은 각각 독립하여 수소원자 (단, X4, X5및 X6의 R5, R6가 모두 수소원자인 경우는 제외함), C1-20의 알킬기 (이 알킬기는 할로겐 원자, 수산기, C1-6의 알콕시기, C1-6의 할로알콕시기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-7의 아실옥시기 및 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음), C2-20의 알케닐기 (이 알케닐기는 할로겐 원자, 수산기, C1-6의 알콕시기, C1-6의 할로알콕시기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-7의 아실옥시기 및 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)을 나타내고, 또한 R5, R6가 함께 소망에 따라 알킬렌쇄가 1개 또는 2개의 C1-8의 알킬기에 의해 치환되어 있는 -(CH2)2-7-, -CH2CH2-NH-CH2CH2-, -CH2CH2-N(C1-8의 알킬기)-CH2CH2또는 -CH2CH2-O-CH2CH2-을 형성하고 있어도 좋음},
    C1-20의 알킬기 {이 알킬기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, 카르복실기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-10의 아실옥시기 및 아릴기 (이 아릴기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음},
    C2-20의 알케닐기 {이 알케닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, 카르복실기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-10의 아실옥시기 및 아릴기 (이 아릴기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음},
    페닐기 {이 페닐기는 C1-6의 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, C1-6의 알콕시기, 아릴옥시기, C2-10의 아실옥시기, 카르복실기, C2-7의 알콕시카르보닐기 및 아릴기 (이 아릴기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음},
    할로겐 원자,
    C1-10의 알콕시기 {이 알콕시기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, 아릴옥시기, 카르복실기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-10의 아실옥시기, C2-12의 디알킬아미노기 및 아릴기 (이 아릴기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음},
    또는 C1-10의 알킬티오기 {이 알킬티오기는 할로겐 원자, 수산기, C1-6의 알콕시기, 아릴옥시기, 카르복실기, C2-7의 알콕시카르보닐기, C2-10의 아실옥시기 및 아릴기 (이 아릴기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음}을 나타낸다.]
  9. 제8항에 있어서, 일반식 (III)의 치환 1,3,5-트리아진 유도체에 있어서 X4, X5및 X6의 NR5R6기의 R5, R6가 각각 독립하여 수소원자 (단, X4, X5및 X6의 R5, R6가 모두 수소원자인 경우는 제외함), C1-20의 알킬기 {이 알킬기는 할로겐 원자, 수산기, C1-6의 알콕시기 및 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음},
    또는 C2-20의 알케닐기 {이 알케닐기는 할로겐 원자, 수산기, C1-6의 알콕시기 및 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음}을 나타내고, 또는 R5, R6가 함께 소망에 따라 알킬렌쇄가 1개 또는 2개의 C1-8의 알킬기에 의해 치환되어 있는 -(CH2)3-6-, -CH2CH2-NH-CH2CH2-, -CH2CH2-N(C1-8의 알킬)-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-O-CH2CH2-을 형성하고 있어도 좋고,
    상기 NR5R6가 아닌 경우의 X4, X5및 X6이 각각 독립하여 C1-20의 알킬기 {이 알킬기는 할로겐 원자, 수산기, C1-6의 알콕시기 및 아릴기 (이 아릴기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음},
    페닐기 (이 페닐기는 C1-6의 알킬기, 할로겐 원자, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음),
    할로겐 원자,
    또는 C1-10의 알콕시기 {이 알콕시기는 할로겐 원자, 수산기, C1-6의 알콕시기 및 아릴기 (이 아릴기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, 수산기 및 C1-6의 알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음}의 어느 하나인 치환 1,3,5-트리아진인 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법.
  10. 제9항에 있어서, 일반식 (III)의 치환 1,3,5-트리아진 유도체에 있어서 X4, X5및 X6의 NR5R6기의 R5, R6가 각각 독립하여 수소원자 (단, X4, X5및 X6의 R5, R6가 모두 수소원자인 경우는 제외함), C1-20의 알킬기 (이 알킬기는 수산기, C1-6의 알콕시기 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋음), 또는 R5, R6가 함께 소망에 따라 알킬렌쇄가 1개 또는 2개의 C1-8의 알킬기에 의해 치환되어 있는 -(CH2)4-5-, -CH2CH2-NH-CH2CH2-, -CH2CH2-N(C1-8의 알킬)-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-O-CH2CH2-을 형성하고 있어도 좋고,
    상기의 NR5R6기가 아닌 경우의 X4, X5및 X6가 각각 독립하여 C1-20의 알킬기, 페닐기, C1-10의 알콕시기중의 어느 하나인 치환 1,3,5-트리아진인 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법.
  11. 적어도 하나 이상의 아미노기 또는 모노치환 아미노기를 환탄소 원자상에 가진 1,3,5-트리아진 유도체와 2가 알코올을 금속촉매 및 수소의 존재하에 가열하여 반응시켜 적어도 하나 이상의 아미노기 또는 모노치환 아미노기에 수산기를 가진 알킬기를 도입하는 것을 특징으로 하는 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법.
  12. 제11항에 있어서, 적어도 하나 이상의 아미노기 또는 모노치환 아미노기를 환탄소 원자상에 가진 1,3,5-트리아진 유도체가 아래의 일반식 (I)으로 나타내어지는 1,3,5-트리아진 유도체인 수식방법.
    [위의 식에서 X1, X2및 X3중에서 적어도 하나는 독립하여 NHR1기 {식중에서 R1은 수소원자, C1-20의 알킬기 (이 알킬기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, C2-6의 디알킬아미노기, C2-7의 알콕시카르보닐기 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음) 또는 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, C1-6의 알콕시기 및 C1-6의 할로알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)을 나타냄}을 나타내고,
    상기의 NHR1기가 아닌 경우의 X1, X2및 X3은 각각 독립하여 NR2R3기 {R2, R3은 각각 독립하여 C1-20의 알킬기 {이 알킬기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, C2-6의 디알킬아미노기, C2-7의 알콕시카르보닐기, 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음) 또는 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, C1-6의 알콕시기 및 C1-6의 할로알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)을 나타내며, 또는 R2, R3가 결합하여 탄소원자, 산소원자 및 질소원자로부터 임의로 선택된 원자를 가진 3∼6원환의 환상구조를 형성하고 있어도 좋음}을 나타낸다.].
  13. 제12항에 있어서, 일반식 (I)의 1,3,5-트리아진 유도체에 있어서 NHR1기의 R1기가 수소원자, C1-20의 알킬기 (이 알킬기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음) 또는 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기 및 C1-6의 할로알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)중의 어느 하나이고,
    상기의 NHR1기가 아닌 경우의 X1, X2및 X3는 각각 독립하여 NR2R3기 {R2, R3은 각각 독립하여 C1-20의 알킬기 {이 알킬기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음) 또는 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기 및 C1-6의 할로알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)을 나타내며, 또는 R2, R3가 결합하여 탄소원자, 산소원자 및 질소원자로부터 임의로 선택된 원자를 가진 3∼6원환의 환상구조를 형성하고 있어도 좋음}인 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법.
  14. 제13항에 있어서, 일반식 (I)의 1,3,5-트리아진 유도체에 있어서 NHR1기의 R1기가 수소원자, C1-20의 알킬기 또는 페닐기중의 어느 하나이고,
    상기의 NHR1기가 아닌 경우의 X1, X2및 X3은 각각 독립하여 NR2R3기 (R2, R3은 각각 독립하여 C1-20의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 또는 R2, R3가 결합하여 탄소원자 및 질소원자로부터 임의로 선택된 원자를 가진 3∼6원환의 환상구조를 형성하고 있어도 좋음)인 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법.
  15. 제14항에 있어서, 일반식 (I)의 1,3,5-트리아진 유도체가 멜라민인 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법.
  16. 제11항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응에 사용하는 알코올이 일반식 (IV)으로 나타내어지는 2가 알코올인 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법.
    [식중에서 R9, R10, R11및 R12는 각각 독립하여 수소원자 또는 C1-10알킬기 (이 알킬기는 할로겐 원자 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)을 나타내고, n은 1∼10의 정수를 나타냄.]
  17. 제16항에 있어서, 일반식 (IV)의 알코올의 R9, R10, R11및 R12가 각각 독립하여 수소원자 또는 C1-5알킬기 (이 알킬기는 할로겐 원자 및 페닐기로 된 군으로부터 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)을 나타내고, n이 1∼5의 정수를 나타내는 2가 알코올인 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법.
  18. 제17항에 있어서, 일반식 (IV)의 알코올의 R9, R10, R11및 R12가 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n가 1∼5의 정수를 나타내는 2가 알코올인 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법.
  19. 제18항에 있어서, 일반식 (IV)의 알코올의 R9, R10, R11및 R12가 수소원자를 나타내고 n가 2∼5의 정수를 나타내는 2가 알코올인 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법.
  20. 제11항에 기재된 수식방법에 의해 얻어지는 치환 1,3,5-트리아진 유도체가 일반식 (III)으로 나타내어지는 1,3,5-트리아진 유도체인 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법:
    [위의 식중에서 X4, X5및 X6중의 적어도 하나는 독립하여 NR5R6기 {식중에서 R5, R6중의 적어도 하나 이상은 아래의 일반식 (V)
    (식중에서 R13, R14, R15및 R16은 각각 독립하여 수소원자 또는 C1-10알킬기 (이 알킬기는 할로겐 원자 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)를 나타내고, n은 1∼10의 정수를 나타냄)으로 나타내어지는 치환기이고, R5, R6중의 어느 하나가 일반식 (V)로 나타내어지지 않는 경우는 수소원자, C1-20의 알킬기 (이 알킬기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, C2-6의 디알킬아미노기, C2-7의 알콕시카르보닐기 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음) 또는 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, C1-6의 알콕시기 및 C1-6의 할로알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)을 나타냄}의 어느 하나로 나타내어지고,
    상기의 NR5R6기가 아닌 경우의 X4, X5및 X6은 각각 독립하여 NR7R8기 {R7, R8은 각각 독립하여 수소원자, C1-20의 알킬기 (이 알킬기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기, C2-6의 디알킬아미노기, C2-7의 알콕시카르보닐기 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음) 또는 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기, C1-6의 알콕시기 및 C1-6의 할로알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)을 나타내고, 또는 R7, R8이 함께 탄소원자, 산소원자 및 질소원자로 된 3∼6원환의 환상구조를 형성하고 있어도 좋음}을 나타낸다.]
  21. 제20항에 있어서, 일반식 (III)의 치환 1,3,5-트리아진 유도체에 있어서 NR5R6기의 R5, R6의 적어도 하나 이상이 아래의 일반식 (V)
    (식중에서 R13, R14, R15및 R16은 각각 독립하여 수소원자 또는 C1-5알킬기 (이 알킬기는 할로겐 원자 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)를 나타내고, n은 1∼5의 정수를 나타냄)로 나타내어지는 치환기이고, R5, R6중의 어느 하나가 일반식 (V)로 나타내어지지 않는 경우는 수소원자, C1-20의 알킬기 (이 알킬기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음) 또는 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기 및 C1-6의 할로알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)의 어느 하나로 나타내어지고,
    상기의 NR5R6기가 아닌 경우의 X4, X5및 X6은 각각 독립하여 NR7R8기 {R7, R8은 각각 독립하여 수소원자, C1-20의 알킬기 (이 알킬기는 할로겐 원자, C1-6의 알콕시기 및 페닐기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음) 또는 페닐기 (이 페닐기는 할로겐 원자, C1-6의 알킬기 및 C1-6의 할로알콕시기로 된 군으로부터 선택된 이종 또는 동종의 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되어 있어도 좋음)을 나타내고, 또는 R7, R8이 함께 탄소원자, 산소원자 및 질소원자로 된 3∼6원환의 환상구조를 형성하고 있어도 좋음}을 나타내는 치환 1,3,5-트리아진 유도체인 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법.
  22. 제21항에 있어서, 일반식 (III)의 치환 1,3,5-트리아진 유도체에 있어서 NR5R6기의 R5, R6의 적어도 하나 이상이 아래의 일반식 (V)
    (식중에서 R13, R14, R15및 R16은 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸을 나타내고, n은 1∼5의 정수를 나타냄)으로 나타내어지는 치환기이고, R5, R6중의 어느 하나가 일반식 (V)로 나타내어지지 않는 경우는 수소원자, C1-20의 알킬기 또는 페닐기의 어느 하나로 나타내어지고,
    상기의 NR5R6기가 아닌 경우의 X4, X5및 X6은 각각 독립하여 NR7R8기 (R7, R8은 각각 독립하여 수소원자, C1-20의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 또는 R7, R8이 함께 탄소원자, 산소원자 및 질소원자로부터 임의로 선택된 원자를 가진 3∼6원환의 환상구조를 형성하고 있어도 좋음}을 나타내는 치환 1,3,5-트리아진 유도체인 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법.
  23. 제22항에 있어서, 일반식 (III)의 치환 1,3,5-트리아진 유도체에 있어서 NR5R6기의 R5, R6의 중에서 적어도 하나 이상이 아래의 일반식 (V)
    (식중에서 R13, R14, R15및 R16은 수소원자이고, n가 2∼5의 정수를 나타냄)으로 나타내어지는 치환기이고, R5, R6의 중에서 어느 하나가 일반식 (V)로 나타내어지지 않을 경우는 수소원자로 나타내어지며,
    상기의 NR5R6기가 아닌 경우의 X4, X5및 X6은 NR7R8기 (R7, R8은 수소원자를 나타냄)를 나타내는 1,3,5-트리아진 유도체인 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법.
  24. 제1항 내지 제4항 또는 제11항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응에 사용하는 금속촉매가 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 니오브, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 탄탈, 이리듐 및 백금으로 된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 함유하는 촉매인 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법.
  25. 제24항에 있어서, 반응에 사용하는 금속촉매가 크롬, 망간, 철, 니켈, 구리, 니오브, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 탄탈 및 이리듐으로 된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 함유하는 촉매인 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법.
  26. 제25항에 있어서, 반응에 사용하는 금속촉매가 크롬, 망간, 철, 니켈, 구리, 니오브, 몰리브덴, 루테늄, 팔라듐 및 탄탈로 된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 함유하는 촉매인 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법.
  27. 제24항 내지 제26항에 있어서, 반응에 사용하는 금속촉매가 고체촉매인 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법.
  28. 제24항 내지 제26항에 있어서, 반응에 사용하는 금속촉매가 단체 금속, 산화물, 수산화물 또는 염류로부터 선택된 금속촉매인 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법.
  29. 제27항에 있어서, 반응에 사용하는 금속촉매가 담지촉매인 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법.
  30. 제29항에 있어서, 담지촉매의 담체가 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 실리카-알루미나, 제올라이트, 규조토, 점토광물, 활성탄 또는 무기염인 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법.
  31. 제1항 내지 제4항 또는 제11항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 제조에 있어서 반응계에 존재시키는 수소가 수소가스 또는 수소함유 가스인 것을 특징으로 하는 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법.
  32. 제1항 내지 제4항 또는 제11항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 제조에 있어서 반응계에 존재시키는 수소가 금속촉매를 전처리하는 수소인 것을 특징으로 하는 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법.
  33. 제1항 내지 제4항 또는 제11항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응온도가 100℃ 내지 500℃인 것을 특징으로 하는 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법.
  34. 제1항 내지 제4항 또는 제11항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응온도가 150℃ 내지 400℃인 것을 특징으로 하는 1,3,5-트리아진 유도체의 수식방법.
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