JP2000063369A - アミノトリアジン誘導体の低級アルキル化法 - Google Patents
アミノトリアジン誘導体の低級アルキル化法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、１，３，５−トリアジンの
環炭素原子上のアミノ基又はモノ置換アミノ基に低級ア
ルコールを用いて置換基を導入し、種々の農薬、医薬、
染料、塗料などのファインケミカル中間体として、また
種々の樹脂材料、難燃性材料としても広く用いることの
できる有用な化合物群である低級アルキル置換アミノト
リアジン誘導体を高収率で容易に製造することができる
１，３，５−トリアジン誘導体のアミノ基の低級アルキ
ル化方法の提供にある。 【解決手段】 少なくとも１つ以上のアミノ基又はモノ
置換アミノ基を環炭素原子上に有する１，３，５−トリ
アジン誘導体と低級アルコールとをミクロポーラス担体
に担持されたVIII族金属触媒の存在下に加熱して反応さ
せ、該少なくとも１つ以上のアミノ基又はモノ置換アミ
ノ基に低級アルキル基を導入することを特徴とする１，
３，５−トリアジン誘導体の低級アルキル化法。
環炭素原子上のアミノ基又はモノ置換アミノ基に低級ア
ルコールを用いて置換基を導入し、種々の農薬、医薬、
染料、塗料などのファインケミカル中間体として、また
種々の樹脂材料、難燃性材料としても広く用いることの
できる有用な化合物群である低級アルキル置換アミノト
リアジン誘導体を高収率で容易に製造することができる
１，３，５−トリアジン誘導体のアミノ基の低級アルキ
ル化方法の提供にある。 【解決手段】 少なくとも１つ以上のアミノ基又はモノ
置換アミノ基を環炭素原子上に有する１，３，５−トリ
アジン誘導体と低級アルコールとをミクロポーラス担体
に担持されたVIII族金属触媒の存在下に加熱して反応さ
せ、該少なくとも１つ以上のアミノ基又はモノ置換アミ
ノ基に低級アルキル基を導入することを特徴とする１，
３，５−トリアジン誘導体の低級アルキル化法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも１つ以
上のアミノ基又はモノ置換アミノ基を環炭素原子上に有
する１，３，５−トリアジン誘導体を低級アルコールと
ミクロポーラス担体担持のVIII族金属触媒存在下に反応
させ、該少なくとも１つ以上のアミノ基又はモノ置換ア
ミノ基に低級アルキル基を導入することを特徴とする
１，３，５−トリアジン誘導体の低級アルキル化法に関
するものである。
上のアミノ基又はモノ置換アミノ基を環炭素原子上に有
する１，３，５−トリアジン誘導体を低級アルコールと
ミクロポーラス担体担持のVIII族金属触媒存在下に反応
させ、該少なくとも１つ以上のアミノ基又はモノ置換ア
ミノ基に低級アルキル基を導入することを特徴とする
１，３，５−トリアジン誘導体の低級アルキル化法に関
するものである。
【０００２】本発明のトリアジン環炭素原子上のアミノ
基の修飾方法により得られる低級アルキル置換アミノト
リアジン誘導体は農薬、医薬、染料、塗料などの種々の
ファインケミカル中間体として、また種々の樹脂材料と
くにアミノプラスト形成体成分として、難燃性材料とし
ても広く用いられている有用な化合物群である。
基の修飾方法により得られる低級アルキル置換アミノト
リアジン誘導体は農薬、医薬、染料、塗料などの種々の
ファインケミカル中間体として、また種々の樹脂材料と
くにアミノプラスト形成体成分として、難燃性材料とし
ても広く用いられている有用な化合物群である。
【０００３】
【従来の技術】置換アミノトリアジン類の合成法として
は従来種々の合成法が知られており、例えば、一般式
（III）
は従来種々の合成法が知られており、例えば、一般式
（III）
【０００４】
【化４】
（式中、Ｘ4及びＸ5はジエチルアミノ基、Ｘ6はエチル
アミノ基を、又はＸ4及びＸ5はアミノ基、Ｘ6はエチル
アミノ基又はジエチルアミノ基を表す。）の化合物は、
２−クロロ−１，３，５−トリアジン誘導体とエチルア
ミンの反応による合成法が報告されている〔ジャーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J.Amer.C
hem.Soc)、７３巻、２９８４頁、１９５１年〕。一般式
（III）（式中、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6はエチルアミノ基を表
す。）の化合物は、２，４，６−トリメチルチオ−１，
３，５−トリアジンとエチルアミンの反応による合成法
が報告されている〔ヘミシェ・ベリヒテ（Chem Ber.)、
１８巻、２７５５頁、１８８５年〕。一般式（III）
（式中、Ｘ4はアミノ基、Ｘ5はアミノ基又はオクチルア
ミノ基を、Ｘ6はオクチルアミノ基を表す。）の化合物
は、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン
とオクチルアミン塩酸塩の反応による合成法が報告され
ている〔米国特許第２，２２８，１６１号明細書、１９
４１年〕。
アミノ基を、又はＸ4及びＸ5はアミノ基、Ｘ6はエチル
アミノ基又はジエチルアミノ基を表す。）の化合物は、
２−クロロ−１，３，５−トリアジン誘導体とエチルア
ミンの反応による合成法が報告されている〔ジャーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J.Amer.C
hem.Soc)、７３巻、２９８４頁、１９５１年〕。一般式
（III）（式中、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6はエチルアミノ基を表
す。）の化合物は、２，４，６−トリメチルチオ−１，
３，５−トリアジンとエチルアミンの反応による合成法
が報告されている〔ヘミシェ・ベリヒテ（Chem Ber.)、
１８巻、２７５５頁、１８８５年〕。一般式（III）
（式中、Ｘ4はアミノ基、Ｘ5はアミノ基又はオクチルア
ミノ基を、Ｘ6はオクチルアミノ基を表す。）の化合物
は、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン
とオクチルアミン塩酸塩の反応による合成法が報告され
ている〔米国特許第２，２２８，１６１号明細書、１９
４１年〕。
【０００５】一般式（III）（式中、Ｘ4はフェニル基、
Ｘ5及びＸ6はブチルアミノ基を表す。）の化合物は、２
−フェニル−４，６−ジアミノ１，３，５−トリアジン
とブチルアミンの反応による合成法が報告されている
〔米国特許第２，３８５，７６６号明細書、１９４５
年〕。
Ｘ5及びＸ6はブチルアミノ基を表す。）の化合物は、２
−フェニル−４，６−ジアミノ１，３，５−トリアジン
とブチルアミンの反応による合成法が報告されている
〔米国特許第２，３８５，７６６号明細書、１９４５
年〕。
【０００６】特に近年では、水酸基を有する置換基を導
入した化合物群の開発が活発であり、例えば下記式（I
V）
入した化合物群の開発が活発であり、例えば下記式（I
V）
【０００７】
【化５】
で表される化合物が抗癌活性を有する化合物が記載され
ている〔米国特許第５，５３４，６２５号明細書、１９
９６年〕。また下記式（Ｖ）
ている〔米国特許第５，５３４，６２５号明細書、１９
９６年〕。また下記式（Ｖ）
【０００８】
【化６】
で表される化合物がアミノプラスト変性材として有用と
報告されている〔米国特許第４，６６８，７８５号明細
書、１９８７年〕。
報告されている〔米国特許第４，６６８，７８５号明細
書、１９８７年〕。
【０００９】式（Ｖ）のヒドロキシエチル基の置換基を
有するＮ−置換トリアジン誘導体は、メラミンとエタノ
ールアミンとのアミン交換反応が報告されている〔米国
特許第４，６６８，７８５号明細書、１９８７年〕。同
じようにメラミンとイソプロパノールアミンとの交換反
応も報告されている〔米国特許第４，６１８，６７６号
明細書、１９８６年〕。
有するＮ−置換トリアジン誘導体は、メラミンとエタノ
ールアミンとのアミン交換反応が報告されている〔米国
特許第４，６６８，７８５号明細書、１９８７年〕。同
じようにメラミンとイソプロパノールアミンとの交換反
応も報告されている〔米国特許第４，６１８，６７６号
明細書、１９８６年〕。
【００１０】ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティ（J.Amer.Chem.Soc)、７３巻、２９８４
頁、１９５４年の合成法は多くの場合当量以上の縮合剤
を必要とする上、工業上しばしば問題となる塩類等の副
生成物を生じる。また、ヘミッシェ・ベリヒテ（Chem B
er.)、１８巻、２７５５頁、１８８５年の合成法は工業
上しばしば問題となる硫黄化合物等の副生成物を生じ
る。米国特許第２，２２８，１６１号明細書及び米国特
許第２，３８５，７６６号明細書の合成法は反応に高温
を要する上、前者は塩化アンモニウムを副生する。また
いずれの場合も、工業的には安価とは言えない置換アミ
ン類を用いて脱離基との置換反応を行なうという共通点
を有し、これがＮ−置換トリアジン類を安価に供給でき
ない一つの理由となっている。特に低級アルキル基を有
するＮ−置換トリアジン類は該反応に用いるアルキルア
ミンの沸点も極めて低いために過剰の反応試剤や高温・
高圧の反応系の使用が必要となり、更に問題が大きいも
のである。特に低級アルキル基を有するＮ−置換トリア
ジン類の場合は該反応に用いるアルキルアミンの沸点も
極めて低いために生じる前記問題に加え、平衡組成が原
料側に偏りやすいという問題も有している。
・ソサエティ（J.Amer.Chem.Soc)、７３巻、２９８４
頁、１９５４年の合成法は多くの場合当量以上の縮合剤
を必要とする上、工業上しばしば問題となる塩類等の副
生成物を生じる。また、ヘミッシェ・ベリヒテ（Chem B
er.)、１８巻、２７５５頁、１８８５年の合成法は工業
上しばしば問題となる硫黄化合物等の副生成物を生じ
る。米国特許第２，２２８，１６１号明細書及び米国特
許第２，３８５，７６６号明細書の合成法は反応に高温
を要する上、前者は塩化アンモニウムを副生する。また
いずれの場合も、工業的には安価とは言えない置換アミ
ン類を用いて脱離基との置換反応を行なうという共通点
を有し、これがＮ−置換トリアジン類を安価に供給でき
ない一つの理由となっている。特に低級アルキル基を有
するＮ−置換トリアジン類は該反応に用いるアルキルア
ミンの沸点も極めて低いために過剰の反応試剤や高温・
高圧の反応系の使用が必要となり、更に問題が大きいも
のである。特に低級アルキル基を有するＮ−置換トリア
ジン類の場合は該反応に用いるアルキルアミンの沸点も
極めて低いために生じる前記問題に加え、平衡組成が原
料側に偏りやすいという問題も有している。
【００１１】また、米国特許第４、６６８、７８５号明
細書及び米国特許第４、６１８、６７６号明細書などに
記載のアミン交換の方法は、酸触媒を用いて高温で反応
を行なうため、ヒドロキシエチル基等を導入するには極
めて優れた方法である。しかし低級アルキル基を有する
N-置換トリアジン類合成をこの様な平衡反応系で合成す
る場合は、反応に用いるアルキルアミンの沸点も極めて
低いために過剰の反応試剤や高温・高圧の反応系の使用
が必要となり更に問題が大きいものである。よって、更
に汎用性が高く工業的に優れた低級アルキル置換アミノ
トリアジン誘導体の合成方法の開発が望まれているのが
現状である。
細書及び米国特許第４、６１８、６７６号明細書などに
記載のアミン交換の方法は、酸触媒を用いて高温で反応
を行なうため、ヒドロキシエチル基等を導入するには極
めて優れた方法である。しかし低級アルキル基を有する
N-置換トリアジン類合成をこの様な平衡反応系で合成す
る場合は、反応に用いるアルキルアミンの沸点も極めて
低いために過剰の反応試剤や高温・高圧の反応系の使用
が必要となり更に問題が大きいものである。よって、更
に汎用性が高く工業的に優れた低級アルキル置換アミノ
トリアジン誘導体の合成方法の開発が望まれているのが
現状である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点を解決すべく鋭意努力検討した結果、少なくとも１
つ以上のアミノ基又はモノ置換アミノ基を環炭素原子上
に有する１，３，５−トリアジン誘導体と安価な低級ア
ルコールをミクロポーラス担体担持のVIII族金属触媒存
在下に反応させて１，３，５−トリアジン誘導体のアミ
ノ基に低級アルキル基を導入し、しかも水のみを副生物
とする本発明を完成するに至った。
題点を解決すべく鋭意努力検討した結果、少なくとも１
つ以上のアミノ基又はモノ置換アミノ基を環炭素原子上
に有する１，３，５−トリアジン誘導体と安価な低級ア
ルコールをミクロポーラス担体担持のVIII族金属触媒存
在下に反応させて１，３，５−トリアジン誘導体のアミ
ノ基に低級アルキル基を導入し、しかも水のみを副生物
とする本発明を完成するに至った。
【００１３】また、本反応で得られる低級アルキル置換
アミノトリアジン誘導体はアミノトリアジン類が本来有
している分子間の水素結合による多分子の会合を著しく
阻害するために、各種溶媒、特に水に対する溶解性が向
上し、また同時に融点も降下するために、他の有機化合
物との相溶性も向上する。また蒸留等の通常の分離・移
動操作も可能な化合物群となる。
アミノトリアジン誘導体はアミノトリアジン類が本来有
している分子間の水素結合による多分子の会合を著しく
阻害するために、各種溶媒、特に水に対する溶解性が向
上し、また同時に融点も降下するために、他の有機化合
物との相溶性も向上する。また蒸留等の通常の分離・移
動操作も可能な化合物群となる。
【００１４】本発明の目的は、１，３，５−トリアジン
の環炭素原子上のアミノ基又はモノ置換アミノ基に低級
アルコールを用いて低級アルキル基を導入し、種々の農
薬、医薬、染料、塗料などのファインケミカル中間体と
して、また種々の樹脂材料、難燃性材料としても広く用
いることのできる有用な化合物群である低級アルキル置
換アミノトリアジン誘導体を高収率で容易に製造するこ
とができる１，３，５−トリアジン誘導体のアミノ基の
低級アルキル化法の提供にある。
の環炭素原子上のアミノ基又はモノ置換アミノ基に低級
アルコールを用いて低級アルキル基を導入し、種々の農
薬、医薬、染料、塗料などのファインケミカル中間体と
して、また種々の樹脂材料、難燃性材料としても広く用
いることのできる有用な化合物群である低級アルキル置
換アミノトリアジン誘導体を高収率で容易に製造するこ
とができる１，３，５−トリアジン誘導体のアミノ基の
低級アルキル化法の提供にある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、少な
くとも１つ以上のアミノ基又はモノ置換アミノ基を環炭
素原子上に有する１，３，５−トリアジン誘導体を低級
アルコールとミクロポーラス担体担持のVIII族金属触媒
存在下に反応させ、該少なくとも１つ以上のアミノ基又
はモノ置換アミノ基に低級アルキル基を導入することを
特徴とする１，３，５−トリアジン誘導体のアミノ基の
低級アルキル化法に関する。
くとも１つ以上のアミノ基又はモノ置換アミノ基を環炭
素原子上に有する１，３，５−トリアジン誘導体を低級
アルコールとミクロポーラス担体担持のVIII族金属触媒
存在下に反応させ、該少なくとも１つ以上のアミノ基又
はモノ置換アミノ基に低級アルキル基を導入することを
特徴とする１，３，５−トリアジン誘導体のアミノ基の
低級アルキル化法に関する。
【００１６】本発明のアミノ基又はモノ置換アミノ基を
アルキル化するとは、該アミノ基をモノ又はジ置換アミ
ノ基に、又は該モノ置換アミノ基を更に修飾されたジ置
換アミノ基に変換することをいう。
アルキル化するとは、該アミノ基をモノ又はジ置換アミ
ノ基に、又は該モノ置換アミノ基を更に修飾されたジ置
換アミノ基に変換することをいう。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、更に本発明を詳細に説明す
る。本発明の原料である、少なくとも１つ以上のアミノ
基又はモノ置換アミノ基を有する１，３，５−トリアジ
ン誘導体が一般式（Ｉ）で表される１，３，５−トリア
ジン誘導体である。
る。本発明の原料である、少なくとも１つ以上のアミノ
基又はモノ置換アミノ基を有する１，３，５−トリアジ
ン誘導体が一般式（Ｉ）で表される１，３，５−トリア
ジン誘導体である。
【００１８】
【化７】
｛式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうち少なくとも１つは独立
してＮＨＲ基（式中Ｒは水素原子、Ｃ1-6のアルキル基
又はＣ2-6のアルコキシアルキル基を表す）を表し、上
記のＮＨＲ基でない場合のＸ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ
独立してＮＲ2基（式中Ｒは前期と同じ意味を表わ
す）、Ｃ1-6のアルキル基、Ｃ1-6のアルコキシ基又はフ
ェニル基を表す｝。
してＮＨＲ基（式中Ｒは水素原子、Ｃ1-6のアルキル基
又はＣ2-6のアルコキシアルキル基を表す）を表し、上
記のＮＨＲ基でない場合のＸ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ
独立してＮＲ2基（式中Ｒは前期と同じ意味を表わ
す）、Ｃ1-6のアルキル基、Ｃ1-6のアルコキシ基又はフ
ェニル基を表す｝。
【００１９】上記の一般式（Ｉ）において好適に使用さ
れる１，３，５−トリアジン誘導体は、一般式（Ｉ）の
１，３，５−トリアジン誘導体においてＮＨＲ基のＲが
水素原子、Ｃ1-4のアルキル基又はＣ2-4のアルコキシア
ルキル基を表し、上記のＮＨＲ基でない場合のＸ1、Ｘ2
及びＸ3がそれぞれ独立してＣ2-8のジアルキルアミノ
基、Ｃ1-4のアルキル基、Ｃ1-4のアルコキシ基又はフェ
ニル基で表される１，３，５−トリアジン誘導体であ
る。
れる１，３，５−トリアジン誘導体は、一般式（Ｉ）の
１，３，５−トリアジン誘導体においてＮＨＲ基のＲが
水素原子、Ｃ1-4のアルキル基又はＣ2-4のアルコキシア
ルキル基を表し、上記のＮＨＲ基でない場合のＸ1、Ｘ2
及びＸ3がそれぞれ独立してＣ2-8のジアルキルアミノ
基、Ｃ1-4のアルキル基、Ｃ1-4のアルコキシ基又はフェ
ニル基で表される１，３，５−トリアジン誘導体であ
る。
【００２０】更に好ましく使用される１，３，５−トリ
アジン誘導体は、一般式（Ｉ）の１，３，５−トリアジ
ン誘導体においてＮＨＲ基のＲが水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシメチ
ル基又はエトキシメチル基を表し、上記のＮＨＲ基でな
い場合のＸ1、Ｘ2及びＸ3がそれぞれ独立してジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、メチル基、エチル基、メ
トキシ基又はフェニル基で表される１，３，５−トリア
ジン誘導体である。
アジン誘導体は、一般式（Ｉ）の１，３，５−トリアジ
ン誘導体においてＮＨＲ基のＲが水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシメチ
ル基又はエトキシメチル基を表し、上記のＮＨＲ基でな
い場合のＸ1、Ｘ2及びＸ3がそれぞれ独立してジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、メチル基、エチル基、メ
トキシ基又はフェニル基で表される１，３，５−トリア
ジン誘導体である。
【００２１】上記のように、本反応には、反応に直接関
与しない置換基を有する１，３，５−トリアジン誘導体
を全て供することが可能であるが、工業的に容易に入手
可能な原料として各種メラミン誘導体及び各種グアナミ
ン誘導体（これらは主に熱硬化性樹脂の主剤又は改質
剤、焼付塗料用架橋剤として入手可能であり、また合成
方法は、S-triazines and derivatives. The Chemistry
of Heterocyclic Compounds. E. M. Smolin and L. Ra
poport. Interscience Publishers Inc., New York. 1
959. に詳しい）を挙げることができる。
与しない置換基を有する１，３，５−トリアジン誘導体
を全て供することが可能であるが、工業的に容易に入手
可能な原料として各種メラミン誘導体及び各種グアナミ
ン誘導体（これらは主に熱硬化性樹脂の主剤又は改質
剤、焼付塗料用架橋剤として入手可能であり、また合成
方法は、S-triazines and derivatives. The Chemistry
of Heterocyclic Compounds. E. M. Smolin and L. Ra
poport. Interscience Publishers Inc., New York. 1
959. に詳しい）を挙げることができる。
【００２２】そして、本発明に用いることができるアル
コールとしては、一般式（II）
コールとしては、一般式（II）
【００２３】
【化８】
〔式中、Ｒ4は、Ｃ1-3のアルキル基を表す。〕で表され
るアルコールが使用される。
るアルコールが使用される。
【００２４】更に好適に使用される低級アルコールは、
メタノール又はエタノールであり、本反応の主旨より最
も好適に使用されるアルコールはメタノールである。
メタノール又はエタノールであり、本反応の主旨より最
も好適に使用されるアルコールはメタノールである。
【００２５】上記低級アルコールの使用量は、目的によ
ってあらゆる範囲で可能であるが、一般的には原料の
１，３，５−トリアジン誘導体に対して０．０１から５
００倍モル、実用上は、０．１から５０倍モルの範囲が
反応及び操作性の点から有効であり、過剰量のアルコー
ルを用いる場合は反応溶媒を兼ねて操作を行なうことが
可能である。
ってあらゆる範囲で可能であるが、一般的には原料の
１，３，５−トリアジン誘導体に対して０．０１から５
００倍モル、実用上は、０．１から５０倍モルの範囲が
反応及び操作性の点から有効であり、過剰量のアルコー
ルを用いる場合は反応溶媒を兼ねて操作を行なうことが
可能である。
【００２６】本反応で用いられる金属触媒としては、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、イリジウム及び白金からなる群から選ばれた１
種又は２種以上の金属を含有する触媒が好ましく、その
中でコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウムおよび
パラジウムから選ばれた１種又は２種以上の金属を含有
するを含有する触媒が更に好ましい。特にルテニウム、
ロジウムおよびパラジウムから選ばれた金属を含有する
触媒が好ましい。
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、イリジウム及び白金からなる群から選ばれた１
種又は２種以上の金属を含有する触媒が好ましく、その
中でコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウムおよび
パラジウムから選ばれた１種又は２種以上の金属を含有
するを含有する触媒が更に好ましい。特にルテニウム、
ロジウムおよびパラジウムから選ばれた金属を含有する
触媒が好ましい。
【００２７】金属触媒の使用量としては、回分反応形式
の場合、一般式（Ｉ）のトリアジン誘導体に対して通常
０．００００１〜２０モル％の範囲、好ましくは０．０
００１〜１０モル％の範囲が良い。一方、連続式反応形
式の場合は、高い生産性が得られる反応方式のために、
触媒使用量は特に上記範囲内に限定されるものではな
い。
の場合、一般式（Ｉ）のトリアジン誘導体に対して通常
０．００００１〜２０モル％の範囲、好ましくは０．０
００１〜１０モル％の範囲が良い。一方、連続式反応形
式の場合は、高い生産性が得られる反応方式のために、
触媒使用量は特に上記範囲内に限定されるものではな
い。
【００２８】本発明はミクロポーラスな担体に担持され
た金属触媒を用いることに特徴がある。
た金属触媒を用いることに特徴がある。
【００２９】ミクロポーラスな担体を用いる効果として
は、その細孔径を選ぶことにより、基質に対する過剰な
アルキル化を制御することができること、アルキル化の
過程でしばしば観察される基質の重合を極度に抑制でき
ることなどが挙げられる。これらは、特に低級アルコー
ルを用いる触媒的アルキル化の場合にしばしば問題とな
っていたもので、本発明の反応系を用いることで、これ
らの問題を解決することができる。
は、その細孔径を選ぶことにより、基質に対する過剰な
アルキル化を制御することができること、アルキル化の
過程でしばしば観察される基質の重合を極度に抑制でき
ることなどが挙げられる。これらは、特に低級アルコー
ルを用いる触媒的アルキル化の場合にしばしば問題とな
っていたもので、本発明の反応系を用いることで、これ
らの問題を解決することができる。
【００３０】反応に用いることができるミクロポーラス
の担体としては一般にメタロシリケート、メタロホスフ
ェートと称される一群の担体である。その中でもアルミ
ノシリケート、アルミノホスフェート、シリコアルミノ
ホスフェートなどが、担体としての性質や汎用性から好
ましい。
の担体としては一般にメタロシリケート、メタロホスフ
ェートと称される一群の担体である。その中でもアルミ
ノシリケート、アルミノホスフェート、シリコアルミノ
ホスフェートなどが、担体としての性質や汎用性から好
ましい。
【００３１】本発明の低級アルキル化においてはミクロ
ポーラス担体の細孔径が５〜10オングストロームの範囲
を有するものを用いることが好ましく、具体的にはフォ
ージャサイト、ＳＡＰＯ−３７、β−ゼオライト、モル
デナイト、Ｔ−ゼオライト、Ｌ−ゼオライト、ＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−１２、ＡＬＰＯ−５、ＳＡＰＯ−５などが
良好に使用される。
ポーラス担体の細孔径が５〜10オングストロームの範囲
を有するものを用いることが好ましく、具体的にはフォ
ージャサイト、ＳＡＰＯ−３７、β−ゼオライト、モル
デナイト、Ｔ−ゼオライト、Ｌ−ゼオライト、ＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−１２、ＡＬＰＯ−５、ＳＡＰＯ−５などが
良好に使用される。
【００３２】中でもフォージャサイト、ＳＡＰＯ−３
７、β-ゼオライト、モルデナイト、Ｌ−ゼオライト、
ＺＳＭ−１２、ＡＬＰＯ−５、ＳＡＰＯ−５から選択さ
れた担体を用いることが好ましい。
７、β-ゼオライト、モルデナイト、Ｌ−ゼオライト、
ＺＳＭ−１２、ＡＬＰＯ−５、ＳＡＰＯ−５から選択さ
れた担体を用いることが好ましい。
【００３３】触媒調製においては、上記担体に使用する
金属をイオン交換法等により導入したのち、還元焼成す
ることで細孔内に還元金属微粒子を有する触媒を容易に
得ることができる。
金属をイオン交換法等により導入したのち、還元焼成す
ることで細孔内に還元金属微粒子を有する触媒を容易に
得ることができる。
【００３４】担体への金属への担持量は自由に設定する
ことができるが、一般的には担体に対して０．００１〜
２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％の担持量
が良い。
ことができるが、一般的には担体に対して０．００１〜
２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％の担持量
が良い。
【００３５】上記触媒に対して必要に応じ、添加物を加
えて反応することも好ましい場合がある。 これら添加
物は使用する担体表面部分に存在する金属触媒に配位又
は被毒し、担体表面での反応を抑制し細孔内部での反応
をより優先させるため、反応生成物の選択性において効
果が得られる場合が多いため、より本発明の主旨にあっ
た反応を実施することができる場合がある。
えて反応することも好ましい場合がある。 これら添加
物は使用する担体表面部分に存在する金属触媒に配位又
は被毒し、担体表面での反応を抑制し細孔内部での反応
をより優先させるため、反応生成物の選択性において効
果が得られる場合が多いため、より本発明の主旨にあっ
た反応を実施することができる場合がある。
【００３６】添加物としては例えば、トリブチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、トリス（パラトリル）
ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホス
フィン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン
酸ナトリウム、ビス（３−スルホナ−トフェニル）ホス
フィノベンゼンナトリウム塩、１，２−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホス
フィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタン、トリス（３−スルホナ−トフェニル）ホス
フィンナトリウム塩などの単座及び多座の３級ホスフィ
ン類、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファ
イト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイ
トなどの亜リン酸エステル類、トリフェニルメチルホス
ホニウムヨージド、トリフェニルメチルホスホニウムブ
ロミド、トリフェニルメチルホスホニウムクロライド、
トリフェニルアリルホスホニウムヨージド、トリフェニ
ルアリルホスホニウムブロミド、トリフェニルアリルホ
スホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムヨ
ージド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラ
フェニルホスホニウムクロライドなどのホスホニウム塩
類、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルなどのリン
酸エステル類、シクロオクタジエン、シクロペンタジエ
ンなどの不飽和炭化水素類、ジベンジリデンアセトン等
のケトン類、テトラブチルスズ、テトラペンチルスズ、
テトラシクロヘキシルスズ、メチルトリフェニルスズ、
テトラフェニルスズなどの有機スズ類などが挙げられ
る。
ィン、トリフェニルホスフィン、トリス（パラトリル）
ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホス
フィン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン
酸ナトリウム、ビス（３−スルホナ−トフェニル）ホス
フィノベンゼンナトリウム塩、１，２−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホス
フィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタン、トリス（３−スルホナ−トフェニル）ホス
フィンナトリウム塩などの単座及び多座の３級ホスフィ
ン類、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファ
イト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイ
トなどの亜リン酸エステル類、トリフェニルメチルホス
ホニウムヨージド、トリフェニルメチルホスホニウムブ
ロミド、トリフェニルメチルホスホニウムクロライド、
トリフェニルアリルホスホニウムヨージド、トリフェニ
ルアリルホスホニウムブロミド、トリフェニルアリルホ
スホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムヨ
ージド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラ
フェニルホスホニウムクロライドなどのホスホニウム塩
類、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルなどのリン
酸エステル類、シクロオクタジエン、シクロペンタジエ
ンなどの不飽和炭化水素類、ジベンジリデンアセトン等
のケトン類、テトラブチルスズ、テトラペンチルスズ、
テトラシクロヘキシルスズ、メチルトリフェニルスズ、
テトラフェニルスズなどの有機スズ類などが挙げられ
る。
【００３７】添加物の使用量としては、金属触媒に対し
て、通常０．０１〜１００００モル％の範囲、好ましく
は１〜５０００モル％の範囲が良い。
て、通常０．０１〜１００００モル％の範囲、好ましく
は１〜５０００モル％の範囲が良い。
【００３８】本反応を実施する場合の反応温度は、通常
１００℃〜５００℃で可能であるが、反応速度、生産
性、実用性などを考慮すると好ましくは１５０〜４００
℃が良い。
１００℃〜５００℃で可能であるが、反応速度、生産
性、実用性などを考慮すると好ましくは１５０〜４００
℃が良い。
【００３９】反応時間は、一般式（Ｉ）のトリアジン誘
導体の反応性にもよるが通常０．１〜１００時間、好ま
しくは１〜２０時間に設定可能なように反応条件を選択
することが望ましい。
導体の反応性にもよるが通常０．１〜１００時間、好ま
しくは１〜２０時間に設定可能なように反応条件を選択
することが望ましい。
【００４０】本反応は無溶媒でも進行するが、操作性等
の面から必要に応じて溶媒を使用することもできる。
の面から必要に応じて溶媒を使用することもできる。
【００４１】溶媒としては、反応に不活性なものであれ
ば特に制限はないが、例えばテトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、
ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、１、４−ジオキサン
などのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メ
シチレン、クメン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベン
ゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、
テトラヒドロナフタリンなどの芳香族炭化水素類、ペン
タン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、アセトニトリル、
プロピオニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドンなどのアミド類、１，３−ジメチル
イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル尿
素などの尿素類、及び水が挙げられる。これらが単独又
は組合せて使用できる。また過剰量の一般式（II）で表
されるアルコールを溶媒として用いても良い。
ば特に制限はないが、例えばテトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、
ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、１、４−ジオキサン
などのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メ
シチレン、クメン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベン
ゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、
テトラヒドロナフタリンなどの芳香族炭化水素類、ペン
タン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、アセトニトリル、
プロピオニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドンなどのアミド類、１，３−ジメチル
イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル尿
素などの尿素類、及び水が挙げられる。これらが単独又
は組合せて使用できる。また過剰量の一般式（II）で表
されるアルコールを溶媒として用いても良い。
【００４２】本反応を実施する場合、反応系の雰囲気と
しては特に限定はなく、通常、窒素、アルゴンのような
不活性ガス雰囲気下で行なうが、用いる金属触媒によっ
ては水素、一酸化炭素のようなガス雰囲気下で行なった
方が好ましい場合もある。
しては特に限定はなく、通常、窒素、アルゴンのような
不活性ガス雰囲気下で行なうが、用いる金属触媒によっ
ては水素、一酸化炭素のようなガス雰囲気下で行なった
方が好ましい場合もある。
【００４３】反応系雰囲気ガスの圧力としては常圧から
２０ＭＰａの範囲が、特に常圧から１０ＭＰａの範囲で
行なうことが好ましい。
２０ＭＰａの範囲が、特に常圧から１０ＭＰａの範囲で
行なうことが好ましい。
【００４４】実際の反応においては、加熱により雰囲気
ガスおよび溶媒の自生圧の和が反応系内圧力となるが、
この圧力を０．０５〜２０ＭＰａの範囲になるようにす
ることが好ましい。
ガスおよび溶媒の自生圧の和が反応系内圧力となるが、
この圧力を０．０５〜２０ＭＰａの範囲になるようにす
ることが好ましい。
【００４５】本発明の低級アルキル化法により得られる
置換１，３，５−トリアジン誘導体は一般式（III）で
表される置換１，３，５−トリアジン誘導体である。
置換１，３，５−トリアジン誘導体は一般式（III）で
表される置換１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００４６】
【化９】
｛式中、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6のうち少なくとも１つは独立
してＮＲＲ1基（式中Ｒは水素原子、Ｃ1-6のアルキル基
又はＣ2-6のアルコキシアルキル基を表わし、Ｒ1はＣ
1-3のアルキル基表す）を表し、上記のＮＲＲ1基でない
場合のＸ4、Ｘ5及びＸ6はそれぞれ独立してＮＲ2基（式
中Ｒは前記と同じ意味を表わす）、Ｃ1-6のアルキル
基、Ｃ1-6のアルコキシ基又はフェニル基を表す｝。
してＮＲＲ1基（式中Ｒは水素原子、Ｃ1-6のアルキル基
又はＣ2-6のアルコキシアルキル基を表わし、Ｒ1はＣ
1-3のアルキル基表す）を表し、上記のＮＲＲ1基でない
場合のＸ4、Ｘ5及びＸ6はそれぞれ独立してＮＲ2基（式
中Ｒは前記と同じ意味を表わす）、Ｃ1-6のアルキル
基、Ｃ1-6のアルコキシ基又はフェニル基を表す｝。
【００４７】そして好適に得ることができる誘導体は一
般式（III）の置換１，３，５−トリアジン誘導体にお
いてＸ4、Ｘ5及びＸ6のうちのＮＲＲ1基のＲが水素原
子、Ｃ 1-4のアルキル基又はＣ2-4のアルコキシアルキル
基を表し、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表わし、上記
のＮＲＲ1基でない場合のＸ4、Ｘ5及びＸ6はそれぞれ独
立してＣ2-8のジアルキルアミノ基、Ｃ1-4のアルキル
基、Ｃ1-4のアルコキシ基又はフェニル基を表す１，
３，５−トリアジン誘導体である。
般式（III）の置換１，３，５−トリアジン誘導体にお
いてＸ4、Ｘ5及びＸ6のうちのＮＲＲ1基のＲが水素原
子、Ｃ 1-4のアルキル基又はＣ2-4のアルコキシアルキル
基を表し、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表わし、上記
のＮＲＲ1基でない場合のＸ4、Ｘ5及びＸ6はそれぞれ独
立してＣ2-8のジアルキルアミノ基、Ｃ1-4のアルキル
基、Ｃ1-4のアルコキシ基又はフェニル基を表す１，
３，５−トリアジン誘導体である。
【００４８】特に好適なものとしては一般式（III）の
置換１，３，５−トリアジン誘導体においてＸ4、Ｘ5及
びＸ6のうちのＮＲＲ1基のＲが水素原子、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を表し、Ｒ1がメチル基を表わ
し、上記のＮＨＲ基でない場合のＸ1、Ｘ2及びＸ3はそ
れぞれ独立してジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
メチル基、エチル基、メトキシ基又はフェニル基を表す
１，３，５−トリアジン誘導体である。
置換１，３，５−トリアジン誘導体においてＸ4、Ｘ5及
びＸ6のうちのＮＲＲ1基のＲが水素原子、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を表し、Ｒ1がメチル基を表わ
し、上記のＮＨＲ基でない場合のＸ1、Ｘ2及びＸ3はそ
れぞれ独立してジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
メチル基、エチル基、メトキシ基又はフェニル基を表す
１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００４９】
【実施例】以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】なお本実施例は、全ての例において、参考
例に示すようにあらかじめ生成物を標品として別途合成
し（例えばメラミン誘導体の場合は合成法はJ. Am. Che
m. Soc., ７３巻、２９８４頁、（１９５１年）、特開
平３−２１５５６４号公報、及び米国特許第４，８８
６，８８２号明細書に準じて行なった。）、純品として
単離したものと、内部標準物質とにより検量線を作成
し、反応生成物中の各生成物量を高速液体クロマトグラ
フィーによる内標定量法により正確に求めた。
例に示すようにあらかじめ生成物を標品として別途合成
し（例えばメラミン誘導体の場合は合成法はJ. Am. Che
m. Soc., ７３巻、２９８４頁、（１９５１年）、特開
平３−２１５５６４号公報、及び米国特許第４，８８
６，８８２号明細書に準じて行なった。）、純品として
単離したものと、内部標準物質とにより検量線を作成
し、反応生成物中の各生成物量を高速液体クロマトグラ
フィーによる内標定量法により正確に求めた。
【００５１】用いた高速液体クロマトグラフィーの分析
条件は以下に示す通りである。
条件は以下に示す通りである。
【００５２】
溶離液；ＣＨ3ＣＮ／Ｈ2Ｏ＝１／１（ｖ／ｖ）
検出方法；ＵＶ ２４０ｎｍ
カラム；ＧＬサイエンス社製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ Ｐｈ
１５０ｍｍ×４．６ｍｍφ 流量；１．０ｍＬ／ｍｉｎ 分析温度；４０℃ 内部標準物質；フタール酸ジエチルエステル 実施例に原料又は生成物として用いられる１，３，５−
トリアジン誘導体は以下の参考例に準じて合成した。 参考例１ （２，４−ジアミノ−６−クロル−１，３，５−トリア
ジンの合成）塩化シアヌール１８４．５ｇ（１．０モ
ル）をアセトニトリル８００ｍＬに室温にて溶解後、０
℃に冷却した溶液に、激しく撹拌しながら２８％アンモ
ニア水溶液３０３．７ｇ（５．０モル）を反応温度を１
０℃以下を保つように、２時間で滴下した。滴下終了
後、冷却を停止し室温で１時間撹拌した後に、徐々に加
温して４５℃として更に４時間反応させた。冷却後、生
成物を濾別し、更に大量の水にて洗浄した。濾過物を、
真空下、５０℃で６時間乾燥することで、表記の化合物
を１１５ｇ（収率７９％）得た。 参考例２ （２，４−ジアミノ−６−メチルアミノ−１，３，５−
トリアジンの合成）参考例１で合成した２，４−ジアミ
ノ−６−クロル−１，３，５−トリアジン１４．５ｇ
（０．１モル）、メチルアミン４０％水溶液３１．１ｇ
（０．４モル）の混合溶液を、撹拌しながら加温して、
最終的に還流温度にて６時間反応させた。反応液を冷却
後、生成物を濾別し、冷水で洗浄し、濾過物を、真空
下、７０℃で６時間乾燥することで、表記の化合物を
９．１ｇ（収率６５％）得た。 融点；２６９℃ 参考例３ （２，４，６−トリス（メチルアミノ）−１，３，５−
トリアジンの合成）塩化シアヌール１８．５ｇ（０．１
モル）をアセトニトリル１５０ｍＬに溶解し、０℃に冷
却した溶液を撹拌しながら、メチルアミン４０％水溶液
１５．５ｇ（０．２モル）を反応温度が５℃を越えない
ように１時間で滴下した。更に撹拌を続けながら、炭酸
水素カリウム２０．０ｇ（０．２モル）の水１００ｍＬ
溶液を同温にて滴下した。その後、反応温度を徐々に上
げて４５℃で８時間撹拌を続けた。高速液体クロマトグ
ラフィーで２，４−ビス（メチルアミノ）−６−クロル
−１，３，５−トリアジンへの転化が完了したことを確
認後、冷却し生成物を濾別した。濾過ケーキを水で充分
に洗浄した後に、この２，４−ビス（メチルアミノ）−
６−クロル−１，３，５−トリアジンを水１００ｍＬに
懸濁させ、メチルアミン４０％水溶液３１．１ｇ（０．
４モル）を添加し、更に加熱還流下で６時間反応させ
た。冷却後、析出した結晶を濾過し、水で充分に洗浄
後、乾燥することで表記化合物１３．１ｇ（収率７８
％）を得た。 融点：１３３℃ 参考例４ 参考例３と同様に、２−アミノ−４，６−ビス（メチル
アミノ）−１，３，５−トリアジンを合成した。 融点：２９１℃ 触媒調整例１ モルデナイト（Ｎａ型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１８)３．
０ｇを２．０ｍＭの［Ｒｕ（ＮＨ3）6］Ｃｌ3水溶液
１．３７Ｌに加え、室温で２４時間かけてイオン交換し
た（イオン交換率７４．６％）。これを濾過した後、イ
オン交換水で洗浄した（硝酸銀水溶液により塩化銀の白
濁が検出されなくなるまで）。室温で５時間真空乾燥し
た後、０．４℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し、２５０
℃で３０分間保持することにより還元処理を行い（配位
ＮＨ3が還元剤となって微粒金属Ｒｕが生成）、Ｒｕ／
モルデナイト触媒を得た。ＩＣＰ分析の結果、Ｒｕ担持
量は３．９５重量％であった。 実施例１ （メラミンとメタノールの反応）メラミン１０ｍｇ、メ
タノール２０ｍＬおよびＲｕ／モルデナイト触媒０．５
０ｇ（担持量３．９５重量％）をステンレス製オートク
レーブに仕込み、系内を常圧の水素で置換した後に、昇
温し反応温度１７０℃で４８時間反応させた。反応後に
内容物を定量分析した結果、原料のメラミンの転化率は
１４．６％であり、生成物として、２，４−ジアミノ−
６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジンが１０．２
％、２−アミノ−４，６−ビス（メチルアミノ）−１，
３，５−トリアジンが４．３％、２，４，６−トリス
（メチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが０．１％
の収率で各々得られていた。 実施例２ （メラミンとメタノールの反応）メラミン１０ｍｇ、メ
タノール２０ｍＬおよびＲｕ／モルデナイト触媒０．５
０ｇ（担持量３．９５重量％）をステンレス製オートク
レーブに仕込み、系内を常圧のアルゴンで置換した後
に、昇温し反応温度２００℃で４８時間反応させた。反
応後に内容物を定量分析した結果、原料のメラミンの転
化率は７１．６％であり、生成物として、２，４−ジア
ミノ−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジンが３
７．７％、２−アミノ−４，６−ビス（メチルアミノ）
−１，３，５−トリアジンが２８．７％、２，４，６−
トリス（メチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが
５．２％の収率で各々得られていた。 実施例３ （メラミンとメタノールの反応）実施例１と同様に原料
および触媒を仕込み、反応温度１８０℃で４８時間反応
させた。反応後に内容物を定量分析した結果、原料のメ
ラミンの転化率は１００％であり、生成物として、２，
４−ジアミノ−６−メチルアミノ−１，３，５−トリア
ジンが５４．８％、２−アミノ−４，６−ビス（メチル
アミノ）−１，３，５−トリアジンが３７．２％、２，
４，６−トリス（メチルアミノ）−１，３，５−トリア
ジンが８．０％の収率で各々得られていた。 実施例４ （メラミンとメタノールの反応）実施例１と同様に原料
および触媒を仕込み、反応温度２００℃で２４時間反応
させた。反応後に内容物を定量分析した結果、原料のメ
ラミンの転化率は１００％であり、生成物として、２，
４−ジアミノ−６−メチルアミノ−１，３，５−トリア
ジンが４０．６％、２−アミノ−４，６−ビス（メチル
アミノ）−１，３，５−トリアジンが４３．４％、２，
４，６−トリス（メチルアミノ）−１，３，５−トリア
ジンが１６．０％の収率で各々得られていた。 実施例５ （メラミンとメタノールの反応）実施例１と同様に原料
および触媒を仕込み、反応温度２００℃で４８時間反応
させた。反応後に内容物を定量分析した結果、原料のメ
ラミンの転化率は１００％であり、生成物として、２，
４−ジアミノ−６−メチルアミノ−１，３，５−トリア
ジンが２７．９％、２−アミノ−４，６−ビス（メチル
アミノ）−１，３，５−トリアジンが４７．３％、２，
４，６−トリス（メチルアミノ）−１，３，５−トリア
ジンが２４．８％の収率で各々得られていた。 比較例１ （メラミンとメタノールの反応）メラミン１０ｍｇ、メ
タノール２０ｍＬおよび活性炭担持Ｒｕ触媒０．５０ｇ
（担持量４重量％）をステンレス製オートクレーブに仕
込み、系内を常圧の水素で置換した後に、昇温し、反応
温度１８０℃で２４時間反応させた。反応後に内容物を
定量分析した結果、原料のメラミンの転化率は８３.１
％であったが、生成物として、２，４−ジアミノ−６−
メチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−
４，６−ビス（メチルアミノ）−１，３，５−トリアジ
ンはほとんど検出されず２，４，６−トリス（メチルア
ミノ）−１，３，５−トリアジンが０．２％の低収率で
得られたのみであった。
１５０ｍｍ×４．６ｍｍφ 流量；１．０ｍＬ／ｍｉｎ 分析温度；４０℃ 内部標準物質；フタール酸ジエチルエステル 実施例に原料又は生成物として用いられる１，３，５−
トリアジン誘導体は以下の参考例に準じて合成した。 参考例１ （２，４−ジアミノ−６−クロル−１，３，５−トリア
ジンの合成）塩化シアヌール１８４．５ｇ（１．０モ
ル）をアセトニトリル８００ｍＬに室温にて溶解後、０
℃に冷却した溶液に、激しく撹拌しながら２８％アンモ
ニア水溶液３０３．７ｇ（５．０モル）を反応温度を１
０℃以下を保つように、２時間で滴下した。滴下終了
後、冷却を停止し室温で１時間撹拌した後に、徐々に加
温して４５℃として更に４時間反応させた。冷却後、生
成物を濾別し、更に大量の水にて洗浄した。濾過物を、
真空下、５０℃で６時間乾燥することで、表記の化合物
を１１５ｇ（収率７９％）得た。 参考例２ （２，４−ジアミノ−６−メチルアミノ−１，３，５−
トリアジンの合成）参考例１で合成した２，４−ジアミ
ノ−６−クロル−１，３，５−トリアジン１４．５ｇ
（０．１モル）、メチルアミン４０％水溶液３１．１ｇ
（０．４モル）の混合溶液を、撹拌しながら加温して、
最終的に還流温度にて６時間反応させた。反応液を冷却
後、生成物を濾別し、冷水で洗浄し、濾過物を、真空
下、７０℃で６時間乾燥することで、表記の化合物を
９．１ｇ（収率６５％）得た。 融点；２６９℃ 参考例３ （２，４，６−トリス（メチルアミノ）−１，３，５−
トリアジンの合成）塩化シアヌール１８．５ｇ（０．１
モル）をアセトニトリル１５０ｍＬに溶解し、０℃に冷
却した溶液を撹拌しながら、メチルアミン４０％水溶液
１５．５ｇ（０．２モル）を反応温度が５℃を越えない
ように１時間で滴下した。更に撹拌を続けながら、炭酸
水素カリウム２０．０ｇ（０．２モル）の水１００ｍＬ
溶液を同温にて滴下した。その後、反応温度を徐々に上
げて４５℃で８時間撹拌を続けた。高速液体クロマトグ
ラフィーで２，４−ビス（メチルアミノ）−６−クロル
−１，３，５−トリアジンへの転化が完了したことを確
認後、冷却し生成物を濾別した。濾過ケーキを水で充分
に洗浄した後に、この２，４−ビス（メチルアミノ）−
６−クロル−１，３，５−トリアジンを水１００ｍＬに
懸濁させ、メチルアミン４０％水溶液３１．１ｇ（０．
４モル）を添加し、更に加熱還流下で６時間反応させ
た。冷却後、析出した結晶を濾過し、水で充分に洗浄
後、乾燥することで表記化合物１３．１ｇ（収率７８
％）を得た。 融点：１３３℃ 参考例４ 参考例３と同様に、２−アミノ−４，６−ビス（メチル
アミノ）−１，３，５−トリアジンを合成した。 融点：２９１℃ 触媒調整例１ モルデナイト（Ｎａ型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１８)３．
０ｇを２．０ｍＭの［Ｒｕ（ＮＨ3）6］Ｃｌ3水溶液
１．３７Ｌに加え、室温で２４時間かけてイオン交換し
た（イオン交換率７４．６％）。これを濾過した後、イ
オン交換水で洗浄した（硝酸銀水溶液により塩化銀の白
濁が検出されなくなるまで）。室温で５時間真空乾燥し
た後、０．４℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し、２５０
℃で３０分間保持することにより還元処理を行い（配位
ＮＨ3が還元剤となって微粒金属Ｒｕが生成）、Ｒｕ／
モルデナイト触媒を得た。ＩＣＰ分析の結果、Ｒｕ担持
量は３．９５重量％であった。 実施例１ （メラミンとメタノールの反応）メラミン１０ｍｇ、メ
タノール２０ｍＬおよびＲｕ／モルデナイト触媒０．５
０ｇ（担持量３．９５重量％）をステンレス製オートク
レーブに仕込み、系内を常圧の水素で置換した後に、昇
温し反応温度１７０℃で４８時間反応させた。反応後に
内容物を定量分析した結果、原料のメラミンの転化率は
１４．６％であり、生成物として、２，４−ジアミノ−
６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジンが１０．２
％、２−アミノ−４，６−ビス（メチルアミノ）−１，
３，５−トリアジンが４．３％、２，４，６−トリス
（メチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが０．１％
の収率で各々得られていた。 実施例２ （メラミンとメタノールの反応）メラミン１０ｍｇ、メ
タノール２０ｍＬおよびＲｕ／モルデナイト触媒０．５
０ｇ（担持量３．９５重量％）をステンレス製オートク
レーブに仕込み、系内を常圧のアルゴンで置換した後
に、昇温し反応温度２００℃で４８時間反応させた。反
応後に内容物を定量分析した結果、原料のメラミンの転
化率は７１．６％であり、生成物として、２，４−ジア
ミノ−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジンが３
７．７％、２−アミノ−４，６−ビス（メチルアミノ）
−１，３，５−トリアジンが２８．７％、２，４，６−
トリス（メチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが
５．２％の収率で各々得られていた。 実施例３ （メラミンとメタノールの反応）実施例１と同様に原料
および触媒を仕込み、反応温度１８０℃で４８時間反応
させた。反応後に内容物を定量分析した結果、原料のメ
ラミンの転化率は１００％であり、生成物として、２，
４−ジアミノ−６−メチルアミノ−１，３，５−トリア
ジンが５４．８％、２−アミノ−４，６−ビス（メチル
アミノ）−１，３，５−トリアジンが３７．２％、２，
４，６−トリス（メチルアミノ）−１，３，５−トリア
ジンが８．０％の収率で各々得られていた。 実施例４ （メラミンとメタノールの反応）実施例１と同様に原料
および触媒を仕込み、反応温度２００℃で２４時間反応
させた。反応後に内容物を定量分析した結果、原料のメ
ラミンの転化率は１００％であり、生成物として、２，
４−ジアミノ−６−メチルアミノ−１，３，５−トリア
ジンが４０．６％、２−アミノ−４，６−ビス（メチル
アミノ）−１，３，５−トリアジンが４３．４％、２，
４，６−トリス（メチルアミノ）−１，３，５−トリア
ジンが１６．０％の収率で各々得られていた。 実施例５ （メラミンとメタノールの反応）実施例１と同様に原料
および触媒を仕込み、反応温度２００℃で４８時間反応
させた。反応後に内容物を定量分析した結果、原料のメ
ラミンの転化率は１００％であり、生成物として、２，
４−ジアミノ−６−メチルアミノ−１，３，５−トリア
ジンが２７．９％、２−アミノ−４，６−ビス（メチル
アミノ）−１，３，５−トリアジンが４７．３％、２，
４，６−トリス（メチルアミノ）−１，３，５−トリア
ジンが２４．８％の収率で各々得られていた。 比較例１ （メラミンとメタノールの反応）メラミン１０ｍｇ、メ
タノール２０ｍＬおよび活性炭担持Ｒｕ触媒０．５０ｇ
（担持量４重量％）をステンレス製オートクレーブに仕
込み、系内を常圧の水素で置換した後に、昇温し、反応
温度１８０℃で２４時間反応させた。反応後に内容物を
定量分析した結果、原料のメラミンの転化率は８３.１
％であったが、生成物として、２，４−ジアミノ−６−
メチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−
４，６−ビス（メチルアミノ）−１，３，５−トリアジ
ンはほとんど検出されず２，４，６−トリス（メチルア
ミノ）−１，３，５−トリアジンが０．２％の低収率で
得られたのみであった。
【００５３】
【発明の効果】本発明の方法に従えば、一般式（Ｉ）の
アミノトリアジン誘導体と一般式（II）のアルコールか
ら比較的穏和な反応条件、簡便な反応操作により、しか
も水のみを副生成物として、種々の、塗料、接着剤、樹
脂材料、難燃性材料として広く用いられる有用な化合物
群である低級アルキル置換アミノトリアジン誘導体を良
好な収率で容易に製造することができる。
アミノトリアジン誘導体と一般式（II）のアルコールか
ら比較的穏和な反応条件、簡便な反応操作により、しか
も水のみを副生成物として、種々の、塗料、接着剤、樹
脂材料、難燃性材料として広く用いられる有用な化合物
群である低級アルキル置換アミノトリアジン誘導体を良
好な収率で容易に製造することができる。
【００５４】本発明で得られる生成物の種々の修飾され
た低級アルキル置換アミノトリアジン誘導体は、一般に
混合物として得られるが、これら生成物は一般的な有機
化合物の分離方法により高純度又は純粋な形で分離し、
上述の各種用途に供することができる。
た低級アルキル置換アミノトリアジン誘導体は、一般に
混合物として得られるが、これら生成物は一般的な有機
化合物の分離方法により高純度又は純粋な形で分離し、
上述の各種用途に供することができる。
【００５５】また、使用分野（特に樹脂用の改質添加物
の場合など）によっては、反応混合物を特に分離するこ
となく使用することができる。
の場合など）によっては、反応混合物を特に分離するこ
となく使用することができる。
【００５６】更に本反応によって容易に得られる低級ア
ルキル置換アミノトリアジン誘導体は、従来その合成が
比較的困難又は高価であった化合物が多く、物性的に
も、水や種々の有機溶媒類に対する溶解性や、高温での
安定性、融点、沸点、塩基性などの点で興味深い化合物
が多く、その用途は従来以上に広がるものと考えられ
る。
ルキル置換アミノトリアジン誘導体は、従来その合成が
比較的困難又は高価であった化合物が多く、物性的に
も、水や種々の有機溶媒類に対する溶解性や、高温での
安定性、融点、沸点、塩基性などの点で興味深い化合物
が多く、その用途は従来以上に広がるものと考えられ
る。
Claims (21)
- 【請求項１】 少なくとも１つ以上のアミノ基又はモノ
置換アミノ基を環炭素原子上に有する１，３，５−トリ
アジン誘導体と低級アルコールとをミクロポーラス担体
に担持されたVIII族金属触媒の存在下に加熱して反応さ
せ、該少なくとも１つ以上のアミノ基又はモノ置換アミ
ノ基に低級アルキル基を導入することを特徴とする１，
３，５−トリアジン誘導体の低級アルキル化法。 - 【請求項２】 少なくとも１つ以上のアミノ基又はモノ
置換アミノ基を有する１，３，５−トリアジン誘導体が
一般式（Ｉ）で表される１，３，５−トリアジン誘導体
である請求項１記載の１，３，５−トリアジン誘導体の
低級アルキル化法； 【化１】 ｛式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうち少なくとも１つは独立
してＮＨＲ基（式中Ｒは水素原子、Ｃ1-6のアルキル基
又はＣ2-6のアルコキシアルキル基を表す）を表し、上
記のＮＨＲ基でない場合のＸ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ
独立してＮＲ2基（式中Ｒは前期と同じ意味を表わ
す）、Ｃ1-6のアルキル基、Ｃ1-6のアルコキシ基又はフ
ェニル基を表す｝。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）の１，３，５−トリアジン
誘導体において、Ｘ 1、Ｘ2及びＸ3のうちのＮＨＲ基の
Ｒが水素原子、Ｃ1-4のアルキル基又はＣ2-4のアルコキ
シアルキル基を表し、上記のＮＨＲ基でない場合の
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立してＣ2-8のジアルキル
アミノ基、Ｃ1-4のアルキル基、Ｃ1-4のアルコキシ基又
はフェニル基を表す請求項２記載の１，３，５−トリア
ジン誘導体の低級アルキル化法。 - 【請求項４】 一般式（Ｉ）の１，３，５−トリアジン
誘導体において、Ｘ 1、Ｘ2及びＸ3のうちのＮＨＲ基の
Ｒが水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を
表し、上記のＮＨＲ基でない場合のＸ1、Ｘ2及びＸ3は
それぞれ独立してジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、メチル基、エチル基、メトキシ基又はフェニル基を
表す請求項３記載の１，３，５−トリアジン誘導体の低
級アルキル化法。 - 【請求項５】 一般式（Ｉ）の１，３，５−トリアジン
誘導体がメラミンである請求項４記載の１，３，５−ト
リアジン誘導体の低級アルキル化法。 - 【請求項６】 反応に用いる低級アルコールが一般式
（II） 【化２】 〔式中、Ｒ4は、Ｃ1-3のアルキル基を表す。〕で表され
るアルコールである請求項１ないし４のいずれかに記載
の１，３，５−トリアジン誘導体の低級アルキル化法。 - 【請求項７】 一般式（II）の低級アルコールが、メタ
ノール又はエタノールである請求項６記載の１，３，５
−トリアジン誘導体の低級アルキル化法。 - 【請求項８】 一般式（II）の低級アルコールがメタノ
ールである請求項７記載の１，３，５−トリアジン誘導
体の低級アルキル化法。 - 【請求項９】 請求項１に記載の修飾方法により得られ
る置換１，３，５−トリアジン誘導体が一般式（III）
で表される置換１，３，５−トリアジン誘導体である
１，３，５−トリアジン誘導体の低級アルキル化法； 【化３】 ｛式中、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6のうち少なくとも１つは独立
してＮＲＲ1基（式中Ｒは水素原子、Ｃ1-6のアルキル基
又はＣ2-6のアルコキシアルキル基を表わし、Ｒ1はＣ
1-3のアルキル基表す）を表し、上記のＮＲＲ1基でない
場合のＸ4、Ｘ5及びＸ6はそれぞれ独立してＮＲ2基（式
中Ｒは前記と同じ意味を表わす）、Ｃ1-6のアルキル
基、Ｃ1-6のアルコキシ基又はフェニル基を表す｝。 - 【請求項１０】 一般式（III）の置換１，３，５−ト
リアジン誘導体において、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6のうちのＮ
ＲＲ1基のＲが水素原子、Ｃ1-4のアルキル基又はＣ2-4
のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ1はメチル基又はエ
チル基を表わし、上記のＮＲＲ1基でない場合のＸ4、Ｘ
5及びＸ6はそれぞれ独立してＣ2-8のジアルキルアミノ
基、Ｃ1-4のアルキル基、Ｃ1-4のアルコキシ基又はフェ
ニル基を表す請求項９記載の１，３，５−トリアジン誘
導体の低級アルキル化法。 - 【請求項１１】 一般式（III）の置換１，３，５−ト
リアジン誘導体において、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6のうちのＮ
ＲＲ1基のＲが水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、メトキシメチル基又はエトキシ
メチル基を表し、Ｒ1がメチル基を表わし、上記のＮＨ
Ｒ基でない場合のＸ4、Ｘ5及びＸ6はそれぞれ独立して
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチル基、エチ
ル基、メトキシ基又はフェニル基を表す請求項１０記載
の１，３，５−トリアジン誘導体の低級アルキル化法。 - 【請求項１２】 反応に用いるVIII族金属触媒が鉄、コ
バルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、イリジウム及び白金からなる群から選ばれた１種又
は２種以上の金属を含有するミクロポーラス担体に担持
された触媒である請求項１ないし１１のいずれかに記載
の１，３，５−トリアジン誘導体の低級アルキル化法。 - 【請求項１３】 反応に用いるVIII族金属触媒が、コバ
ルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウ
ムからなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属を含
有するミクロポーラス担体に担持された触媒である請求
項１２に記載の１，３，５−トリアジン誘導体の低級ア
ルキル化法。 - 【請求項１４】 反応に用いるVIII族金属触媒が、ルテ
ニウム、ロジウムおよびパラジウムからなる群から選ば
れた１種又は２種以上の金属を含有するミクロポーラス
担体に担持された触媒である請求項１３に記載の１，
３，５−トリアジン誘導体の低級アルキル化法。 - 【請求項１５】 反応に用いるミクロポーラスの担体が
メタロシリケート、メタロホスフェートから選ばれる担
体である請求項１ないし１４に記載の１，３，５−トリ
アジン誘導体の低級アルキル化法。 - 【請求項１６】 反応に用いるミクロポーラスの担体が
アルミノシリケート、アルミノホスフェート、シリコア
ルミノホスフェートから選ばれる担体である請求項１５
記載の１，３，５−トリアジン誘導体の低級アルキル化
法。 - 【請求項１７】 反応に用いるミクロポーラスの担体が
細孔径５〜10オングストロームを有する担体から選ばれ
た担体である請求項１ないし１６記載の１，３，５−ト
リアジン誘導体の低級アルキル化法。 - 【請求項１８】 反応に用いるミクロポーラスの担体が
フォージャサイト、ＳＡＰＯ−３７、β−ゼオライト、
モルデナイト、Ｔ−ゼオライト、Ｌ−ゼオライト、ＺＳ
Ｍ−５、ＺＳＭ−１２、ＡＬＰＯ−５、ＳＡＰＯ−５か
ら選ばれる担体である請求項１７記載の１，３，５−ト
リアジン誘導体の低級アルキル化法。 - 【請求項１９】 反応に用いるミクロポーラスの担体が
フォージャサイト、ＳＡＰＯ−３７、β−ゼオライト、
モルデナイト、Ｌ−ゼオライト、ＺＳＭ−１２、ＡＬＰ
Ｏ−５、ＳＡＰＯ−５から選ばれる担体である請求項１
８記載の１，３，５−トリアジン誘導体の低級アルキル
化法。 - 【請求項２０】 反応に用いるミクロポーラスの担体が
モルデナイトである請求項１９記載の１，３，５−トリ
アジン誘導体の低級アルキル化法。 - 【請求項２１】 反応温度が１００℃ないし５００℃で
あることを特徴とする請求項１ないし２０のいずれかに
記載の１，３，５−トリアジン誘導体の低級アルキル化
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10235252A JP2000063369A (ja) | 1998-08-21 | 1998-08-21 | アミノトリアジン誘導体の低級アルキル化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10235252A JP2000063369A (ja) | 1998-08-21 | 1998-08-21 | アミノトリアジン誘導体の低級アルキル化法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000063369A true JP2000063369A (ja) | 2000-02-29 |
Family
ID=16983335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10235252A Pending JP2000063369A (ja) | 1998-08-21 | 1998-08-21 | アミノトリアジン誘導体の低級アルキル化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000063369A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003012654A (ja) * | 2001-06-26 | 2003-01-15 | Nissan Chem Ind Ltd | メラミンのメチル化法 |
| DE102008016964A1 (de) | 2008-03-31 | 2009-10-01 | Ami Agrolinz Melamine International Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit mindestens einer zumindest einfach substituierten Aminogruppe |
| DE102008016967A1 (de) | 2008-03-31 | 2009-10-01 | Ami Agrolinz Melamine International Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit mindestens einer zumindest einfach substituierten Aminogruppe |
| EP2360149A1 (de) | 2009-12-30 | 2011-08-24 | Johannes Kepler Universität Linz | Verfahren zur Herstellung von Alkylmelaminen |
-
1998
- 1998-08-21 JP JP10235252A patent/JP2000063369A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003012654A (ja) * | 2001-06-26 | 2003-01-15 | Nissan Chem Ind Ltd | メラミンのメチル化法 |
| DE102008016964A1 (de) | 2008-03-31 | 2009-10-01 | Ami Agrolinz Melamine International Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit mindestens einer zumindest einfach substituierten Aminogruppe |
| DE102008016967A1 (de) | 2008-03-31 | 2009-10-01 | Ami Agrolinz Melamine International Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit mindestens einer zumindest einfach substituierten Aminogruppe |
| US8871842B2 (en) | 2008-03-31 | 2014-10-28 | Borealis Agrolinz Melamine Gmbh | Method for producing a compound with at least one at least monosubstituted amino group |
| EP2360149A1 (de) | 2009-12-30 | 2011-08-24 | Johannes Kepler Universität Linz | Verfahren zur Herstellung von Alkylmelaminen |
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