JPH08311029A - ヘテロ芳香族アミンのアルキル化方法 - Google Patents

ヘテロ芳香族アミンのアルキル化方法

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JPH08311029A
JPH08311029A JP7217510A JP21751095A JPH08311029A JP H08311029 A JPH08311029 A JP H08311029A JP 7217510 A JP7217510 A JP 7217510A JP 21751095 A JP21751095 A JP 21751095A JP H08311029 A JPH08311029 A JP H08311029A
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Japan
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heteroaromatic
alkyl
heteroaromatic amine
reaction
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JP7217510A
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English (en)
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Takeaki Koto
武明 光藤
Yoshihisa Watabe
良久 渡部
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Nissan Chemical Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 種々の農薬、医薬、染料、塗料等のファイン
ケミカル中間体として有用なＮ−アルキル置換ヘテロ芳
香族アミンの新規な製造方法の提供。 【解決手段】 ルテニウム錯体触媒（（シクロオクタジ
エン）（シクロオクタトリエン）ルテニウム［Ｒｕ（Ｃ
ＯＤ）（ＣＯＴ）］等）の存在下に、６員環の環炭素原
子上に少なくとも一つ以上のアミノ基を有するヘテロ芳
香族アミン（アミノピリジン等）をアルコール（ブタノ
ール等）と反応させ、該少なくとも一つ以上のアミノ基
をアルキル化しＮ−アルキル置換ヘテロ芳香族アミンを
製造することを特徴とするヘテロ芳香族アミンのＮ−ア
ルキル化方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、農薬、医薬、染
料、塗料、樹脂等の種々のファインケミカル原料および
中間体として有用なＮ−アルキル置換ヘテロ芳香族アミ
ン誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、種々の官能基化された複素環化合
物が農薬、医薬、染料、塗料、樹脂等の種々のファイン
ケミカル原料および中間体として利用が計られている。
そのなかで置換アミノ基を有するヘテロ芳香族誘導体
も、医農薬、樹脂材料をはじめ数多くの利用がされてい
る。
【０００３】従来、Ｎ−アルキル置換ヘテロ芳香族アミ
ン誘導体の合成方法としては、ハロゲン化ヘテロ芳香族
化合物やヘテロ芳香族アミン類からの種々の方法が検討
されている。一般的にはヘテロ芳香族アミン類のアミノ
基は、その塩基性、反応性が一般のアミン類に比較して
劣ることから反応的には比較的苛酷な条件を要する。ヘ
テロ芳香族アミン類からのＮ−アルキルヘテロ芳香族ア
ミン類の合成法としては、例えば２−アミノピリジンと
ベンジルアルコールとを水酸化カリウム存在下に、高温
で反応し、Ｎ−ベンジル−２−アミノピリジンを合成す
る方法（オーガニック・シンセシス、コレクティブ・ボ
リューム、第４巻、９１頁（１９６３年）（Org.Synt
h.,Col.Vol.IV.,91(1963)））、２−アミノピリジンと
ベンジルアルコールとをナトリウムアミド存在下に、高
温で反応し、Ｎ−ベンジル−２−アミノピリジンを合成
する方法（Ｍａｇ．Ｋｅｍ．Ｆｏｌ．，第６２巻、１６
２頁（１９５６年））、２−アミノピリジンとテトラヒ
ドロフランをアルミナ上で気相反応によりアルキル化し
て、２−ピロリジノピリジンを合成する方法（オーガニ
ック・シンセシス、第３４巻、７９頁（１９５４年）
（Org.Synth.,34,79(1954)））、２−アミノ−３−ピコ
リンをＰｄ（ａｃａｃ）2−ＰＰｈ3−塩化アルミニウム
−トリフルオロ酢酸存在下に、ブタジエンと触媒的に反
応させて２−（２，７−オクタジエニルアミノ）−ピリ
ジンを合成する方法（Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，［Ｚ
ＯＲＫＡＥ］，第２０巻、１１０１頁（１９８４年））
等が報告されている。
【０００４】オーガニック・シンセシス、コレクティブ
・ボリューム、第４巻、９１頁（１９６３年）（Org.Sy
nth.,Col.Vol.IV.,91(1963)）の方法は、反応収率は高
いものの、反応温度が２５０℃と極めて高く、オーガニ
ック・シンセシス、第３４巻、７９頁（１９５４年）
（Org.Synth.,34,79(1954)）の方法は、反応温度がさら
に高い３９０℃を要し、さらに収率も低い方法である。
またＭａｇ．Ｋｅｍ．Ｆｏｌ．，第６２巻、１６２頁
（１９５６年）の方法は、非水条件が必要な上に、収率
も中程度である。一般にアルコール類とヘテロ芳香族ア
ミン類との反応では、反応性の低いアミノ基の修飾に極
めて高温の気相反応系を用いるか、強塩基を用いて非水
条件下で反応を行なう例が多い。
【０００５】一方、Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，［ＺＯ
ＲＫＡＥ］，第２０巻、１１０１頁（１９８４年）の例
のように、触媒を用いる反応例も報告されているが、反
応系が複雑なために工業的には必ずしも優れた方法とは
言えない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点を解決すべく鋭意努力検討した結果、ヘテロ芳香族
アミン類に、ルテニウム錯体触媒存在下、アルコールを
反応させることで、従来極めて反応性に乏しいと考えら
れていたヘテロ芳香族アミンのＮ原子上にアルキル基を
導入し、かつ用いる触媒によりＮ−原子上のアルキル化
の数を制御できる新規なヘテロ芳香族アミンのＮ−アル
キル化方法を完成するに至った。
【０００７】ルテニウム錯体触媒を用いる本反応は、従
来の実験室的合成法に比較して、Ｎ−アルキル置換ヘテ
ロ芳香族アミン合成の際の副生物は基本的に水のみとい
う工業的にも極めてクリーンな反応であり、またそのた
めに非水反応条件も必要とせず、その有用性は極めて高
いものである。本発明の目的は、種々の農薬、医薬、染
料、塗料等のファインケミカル中間体として広く用いる
ことのできる有用な化合物群であるＮ−アルキル置換ヘ
テロ芳香族アミンを高収率で容易に製造することができ
るＮ−アルキル置換ヘテロ芳香族アミンの新規な製造方
法の提供にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ルテ
ニウム錯体触媒の存在下に、６員環の環炭素原子上に少
なくとも一つ以上のアミノ基を有するヘテロ芳香族アミ
ンをアルコールと反応させ、該少なくとも一つ以上のア
ミノ基をアルキル化しＮ−アルキル置換ヘテロ芳香族ア
ミンを製造することを特徴とするヘテロ芳香族アミンの
Ｎ−アルキル化方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、更に本発明を詳細に説明す
る。本発明の原料である、６員環の環炭素原子上に少な
くとも一つ以上のアミノ基を有するヘテロ芳香族アミン
は一般式（Ｉ）
【００１０】
【化５】
【００１１】〔式中、Ａ、Ｂ、ＤおよびＥは任意に-Ｃ
Ｈ=基または窒素原子を表し、Ｘは同一または相異なっ
ても良くＣ1-20のアルキル基、Ｃ2-20のアルケニル基、
Ｃ1-10のアルコキシ基、ハロゲン原子、Ｃ1-12のモノア
ルキルアミノ基、Ｃ2-20のジアルキルアミノ基またはフ
ェニル基を、ｍは０から３、ｎは１〜３の整数（ただ
し、ｍ＋ｎ≦５）を表す。〕で表されるヘテロ芳香族ア
ミンであり、好ましくはヘテロ芳香族アミン類のヘテロ
芳香環がピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン
または１，３，５−トリアジンから選ばれるヘテロ芳香
環であり、特に好ましくはヘテロ芳香環がピリジン、ピ
リミジンまたは１，３，５−トリアジンであるヘテロ芳
香族アミンである。
【００１２】上記のように、本反応には、種々のヘテロ
芳香族アミン類を供することが可能である。工業的に入
手容易なものとしては、例えば２−アミノピリジン、３
−アミノピリジン、４−アミノピリジン、３，４−ジア
ミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジ
アミノピリミジン、２−アミノ−３−ピコリン、２−ア
ミノ−４−ピコリン、２−アミノ−５−ピコリン、２−
アミノ−６−ピコリン、２−アミノピリミジン、４−ア
ミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，５
−ジアミノピリミジン、３−アミノピリダジン、３，６
−ジアミノピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミ
ジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、２−
アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、２−アミノピ
ラジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシ−１，３，５
−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−
トリアジン（メラミン）、２，４−ジアミノ−６−メチ
ル−１，３，５−トリアジン（アセトグアナミン）およ
び２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリ
アジン（ベンゾグアナミン）等が挙げられる。
【００１３】また本発明に用いることができるアルコー
ルとしては、一般式（II）
【００１４】
【化６】
【００１５】〔式中、ＲはＣ1-20のアルキル基（該アル
キル基は、構造中に任意に分岐構造および脂環式構造を
有していても良く、また任意にフェニル基で置換されて
いても良い。）を表す。〕で表されるアルコール類であ
る。この中でも、工業的意味も含めて一般に入手容易な
ものとして、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−
ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノー
ル、ｎ−アミルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコー
ル、ネオペンチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シク
ロヘキサノール、シクロヘキシルメチルアルコール、ｎ
−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノ
ール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−ドデカ
ノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール
およびベンジルアルコール等が挙げられる。
【００１６】上記アルコール類の使用量は、一般式
（Ｉ）のヘテロ芳香族アミン１モルに対してあらゆる範
囲で可能であるが、実用上は０．１〜１０００モルの範
囲が、特に好ましくは一般式（Ｉ）のヘテロ芳香族アミ
ン１モルに対して、０．５〜２０．０モルの使用が操作
上も、結果も良好で望ましい。本反応においては、一般
式（Ｉ）で表されるヘテロ芳香族アミン類と一般式（I
I）で表されるアルコール類を、ルテニウム錯体触媒存
在下で反応させてＮ−アルキル置換ヘテロ芳香族アミン
を合成することができる。
【００１７】本反応に用いることができるルテニウム錯
体触媒としては、あらゆるものが使用可能であるが、一
例を挙げれば、ペンタカルボニルルテニウム、ドデカカ
ルボニルトリルテニウム、テトラヒドリドドデカカルボ
ニル四ルテニウム、ジヒドリド（２窒素）トリス（トリ
フェニルホスフィン）ルテニウム、ジカルボニルトリス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、テトラカルボ
ニル（トリメチルホスフィト）ルテニウム、ペンタキス
（トリメチルホスフィト）ルテニウム、トリス（アセチ
ルアセトナト）ルテニウム、ジアセタトジカルボニルビ
ス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビ
ス（クロロトリカルボニル）ルテニウム、カルボニルク
ロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニ
ウム、カルボニルジヒドリドトリス（トリフェニルホス
フィン）ルテニウム、テトラヒドリドトリス（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウム、アセタトヒドリドトリス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス
（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ル
テニウム、ルテノセン、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ルテニウム、ジクロロ（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ルテニウム、クロロ（シクロペンタ
ジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム、ヒドリド（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウム、クロロカルボニル（シク
ロペンタジエニル）ルテニウム、ヒドリド（シクロペン
タジエニル）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウ
ム、クロロ（シクロペンタジエニル）（１，５−シクロ
オクタジエン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム、（シクロオクタジ
エン）（シクロオクタトリエン）ルテニウム［Ｒｕ（Ｃ
ＯＤ）（ＣＯＴ）］、クロロヒドリドトリス（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウム、トリカルボニルビス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム、トリカルボニル
（シクロオクタテトラエン）ルテニウム、トリカルボニ
ル（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロ
ルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムおよび
塩化ルテニウム等が挙げられる。
【００１８】これら錯体触媒は、その種類、反応条件等
の組合せの中で様々な反応活性、反応選択性を示すた
め、反応の目的によって錯体を選択するが、その中で、
一般式（Ｉ）のヘテロ芳香族アミン類上のアミノ基に対
して、一つのアルキル基を選択的に導入する目的には、
特に（シクロオクタジエン）（シクロオクタトリエン）
ルテニウム［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）］の使用が好ま
しい。
【００１９】上記触媒の使用量は、一般式（Ｉ）で表さ
れるヘテロ芳香族アミン１モルに対して、通常は０．０
０００１〜０．３モル、操作性、経済性等を考慮して、
好ましくは０．０００１〜０．１モルの使用が望まし
い。上記触媒には、触媒活性の向上、反応選択性の変化
の目的で必要に応じ配位子を添加することもできる。配
位子としては例えば、トリメチルホスフィン、トリエチ
ルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン、トリス（パラトリル）ホスフィン、トリス
（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、ジフェニル
ホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム、ビス
（３−スルホナ−トフェニル）ホスフィノベンゼンナト
リウム塩、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、
１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリス
（３−スルホナ−トフェニル）ホスフィンナトリウム塩
等の単座および多座の３級ホスフィン類、トリエチルホ
スファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホ
スファイトおよびトリス（２，６−ジメチルフェニル）
ホスファイト等の亜リン酸エステル類、トリフェニルメ
チルホスホニウムヨージド、トリフェニルメチルホスホ
ニウムブロミド、トリフェニルメチルホスホニウムクロ
ライド、トリフェニルアリルホスホニウムヨージド、ト
リフェニルアリルホスホニウムブロミド、トリフェニル
アリルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホ
ニウムヨージド、テトラフェニルホスホニウムブロミド
およびテトラフェニルホスホニウムクロライド等のホス
ホニウム塩類、リン酸トリフェニル、リン酸トリメチ
ル、リン酸トリエチルおよびリン酸トリアリル等のリン
酸エステル類、シクロオクタジエン、シクロペンタジエ
ン等の不飽和炭化水素類、ベンゾニトリル、アセトニト
リル等のニトリル類、アセチルアセトン等が挙げられ
る。
【００２０】配位子の使用量としては、周期律表第VIII
族金属触媒に対して、通常０．１〜１００００モル％の
範囲、好ましくは１０〜５０００モル％の範囲が良い。
本反応の反応温度は、通常室温から３００℃で可能であ
るが、好ましくは５０〜２５０℃、特に反応に問題がな
く、早く反応を完結させるには、反応に用いる溶媒の沸
点を反応温度の上限に、または加圧下に反応を行なうこ
とにより反応温度を高温に設定することが望ましい。
【００２１】反応時間は、一般式（Ｉ）のヘテロ芳香族
アミン類、一般式（II）のアルコール類の反応性にもよ
るが通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間
が良い。本反応は、反応の制御、反応前後の操作性等の
面から必要に応じて溶媒を使用することが可能である。
【００２２】溶媒としては、反応に不活性なものであれ
ば特に制限はないが、例えばテトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル
および１、４−ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、
トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、クロルベン
ゼン、o-ジクロルベンゼン、m-ジクロルベンゼン、p-ジ
クロルベンゼンおよびテトラヒドロナフタリン等の芳香
族炭化水素類、n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-オクタ
ンおよびn-デカン等の脂肪族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等のアミド類、１，３−ジメチルイ
ミダゾリジノンおよびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル
尿素等の尿素類が挙げられる。これらが単独または組合
せて使用できる。また過剰量の一般式（II）で表される
アルコール類のみを、または上記溶媒と組合せて溶媒と
して用いても良い。
【００２３】以上のような本発明のヘテロ芳香族アミン
類のＮ−アルキル化方法により得られるＮ−アルキル置
換ヘテロ芳香族アミン類は、一般式(III)で表されるＮ
−アルキル置換ヘテロ芳香族アミン類である。
【００２４】
【化７】
【００２５】〔式中、Ａ、Ｂ、ＤおよびＥは任意に炭素
原子または窒素原子を表し、Ｘは同一または相異なって
も良いＣ1-20のアルキル基、Ｃ2-20のアルケニル基、Ｃ
1-10のアルコキシ基、ハロゲン原子、Ｃ1-12のモノアル
キルアミノ基、Ｃ2-20のジアルキルアミノ基またはフェ
ニル基を、Ｒ1およびＲ2は各々独立して水素原子（ただ
し、全てが水素原子である場合を除く）またはＣ1-20の
アルキル基（該アルキル基は、構造中に任意に分岐構造
および脂環式構造を有していても良く、また任意にフェ
ニル基で置換されていても良い。）を、ｍは０〜３、ｎ
は１〜３の整数（ただし、ｍ＋ｎ≦５）を表す。〕。
【００２６】その中で、好ましいヘテロ芳香族アミンと
してはヘテロ芳香環がピリジン、ピリミジン、ピリダジ
ン、ピラジンまたは１，３，５−トリアジンから選ばれ
るヘテロ芳香環であるヘテロ芳香族アミンである。さら
に特に好ましいヘテロ芳香族アミンとしてはヘテロ芳香
環がピリジン、ピリミジンまたは１，３，５−トリアジ
ンであるヘテロ芳香環であるヘテロ芳香族アミンであ
る。
【００２７】前述のように、原料の一般式（Ｉ）で表さ
れるヘテロ芳香族アミン、一般式（II）で表されるアル
コール類の組合せにおいて、種々の一般式（III）で表
されるＮ−アルキル置換ヘテロ芳香族アミンが生成物と
して得られる。全反応終了後の処理方法としては、反応
終了後、ルテニウム錯体触媒を水による洗浄等の手段で
除いた後に、必要に応じて溶媒を蒸留等で除去するか、
水−有機溶媒の２相系として生成物を抽出したのちに、
反応生成物を再結晶、蒸留、クロマトグラフィー分離等
により精製、単離することができる。
【００２８】以上、述べたように本反応は従来その反応
性が一般の有機アミン類に比較して低いと考えられてい
たヘテロ芳香族アミン類のアミノ基上にアルキル基を導
入する新規な方法である。また本方法は、実験室的な一
般法のように塩類の副生も無く、水のみを副生物とする
点からも、実用上価値ある方法と言える。
【００２９】
【実施例】以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お本実施例は、全ての例において、あらかじめ生成物を
標品として別途合成し純品として単離したものと、内部
標準物質とにより検量線を作成し、反応生成物中の各生
成物量をガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマ
トグラフィーによる内標定量法により正確に求めた。
【００３０】以下に、本発明の方法による実施例を列挙
する。
【００３１】実施例１ （２−アミノピリジンとエタノールとの反応）
【００３２】
【化８】
【００３３】ガラスライナーを装着した内容量２０ｍＬ
のステンレス製オートクレーブにアルゴン雰囲気下で２
−アミノピリジン０．３７６ｇ（４ミリモル）、（シク
ロオクタジエン）（シクロオクタトリエン）ルテニウム
［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）］６３ｍｇ（０．２ミリモ
ル）およびエタノール５ｍＬを仕込み、反応温度２００
℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液中の原料お
よび生成物の含量を定量分析した結果、原料の２−アミ
ノピリジンの残存量は７％（転化率９３％）であり、生
成物としてＮ−エチル−２−アミノピリジンが収率７９
％、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−アミノピリジンが収率３％
で得られていた。
【００３４】実施例２〜７ （種々のルテニウム触媒による２−アミノピリジンとエ
タノールとの反応）実施例１に準じて本反応で活性を示
す代表的なルテニウム錯体触媒を用いた実験を行なっ
た。結果を以下の表１にまとめて示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】実施例８〜１１ （種々のヘテロ芳香族アミンとエタノールとの反応）触
媒をジクロルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニ
ウムに固定して種々のヘテロ芳香族アミンのアルキル化
を実施例１に準じて反応温度１８０℃、反応時間５時間
で行なった。結果を表２にまとめて示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】実施例１２〜１５ （種々のヘテロ芳香族アミンとエタノールとの反応）触
媒を（シクロオクタジエン）（シクロオクタトリエン）
ルテニウム［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）］に固定して種
々のヘテロ芳香族アミンのアルキル化を実施例１に準じ
て反応温度１８０℃、反応時間５時間で行なった。結果
を表３にまとめて示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】実施例１６〜２５ （種々の配位子存在下での２−アミノピリジンとエタノ
ールとの反応）触媒を（シクロオクタジエン）（シクロ
オクタトリエン）ルテニウム［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯ
Ｔ）］に固定して、２−アミノピリジンのエチル化反応
を種々のリン系配位子を添加して実施例１に準じて反応
温度１８０℃、反応時間５時間で行なった。結果を表４
にまとめて示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】実施例２６ （２−アミノピリジンとメタノールの反応）
【００４３】
【化９】
【００４４】ガラスライナーを装着した内容量１０ｍＬ
のステンレス製オートクレーブにアルゴン雰囲気下で２
−アミノピリジン０．１８８ｇ（２ミリモル）、（シク
ロオクタジエン）（シクロオクタトリエン）ルテニウム
［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）］３１ｍｇ（０．１ミリモ
ル）およびメタノール３ｍＬを仕込み、アルゴン雰囲気
下、反応温度１５０℃で３時間反応させた。反応終了
後、反応液中の原料および生成物の含量を定量分析した
結果、原料の２−アミノピリジンの残存量は１６％（転
化率８４％）であり、生成物としてＮ−メチル−２−ア
ミノピリジンが収率８０％で生成しており、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−２−アミノピリジンの生成は全く認められなか
った。
【００４５】実施例２７〜３０ （２−アミノピリジンと種々のアルコールの反応）上記
実施例２６に準じて、アルコールを替えて反応を行なっ
た。その結果を下記の表５にまとめて示す。
【００４６】
【表５】
【００４７】実施例３１ （２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン
（メラミン）とブタノールとの反応）
【００４８】
【化１０】
【００４９】内容量３０ｍＬのステンレス製のオートク
レーブに、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリ
アジン（メラミン）１．２６ｇ（１０ミリモル）、（シ
クロオクタジエン）（シクロオクタトリエン）ルテニウ
ム［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）］３１．５ｍｇ（０．１
ミリモル）およびノルマルブタノール１５ｍＬを仕込
み、アルゴン雰囲気下、反応温度１８０℃で１０時間反
応させた。反応終了後、反応液中の原料および生成物の
含量を定量分析した結果、原料のメラミンの残存量は６
６．５％（転化率３３．５％）であり、生成物として
２，４−ジアミノ−６−ノルマルブチルアミノ−１，
３，５−トリアジンが収率２０．８％で、２−アミノ−
４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−
トリアジンが収率９．１％で得られており、さらに２，
４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５
−トリアジン痕跡量生成していた。
【００５０】
【発明の効果】本発明の方法に従えば、一般式（Ｉ）の
ヘテロ芳香族アミン類から比較的穏和な反応条件で、工
業的にも安価なアルコール類を反応試剤として、種々の
農薬、医薬、染料、塗料等の種々のファインケミカル中
間体として広く用いられる有用な化合物群であるＮ−ア
ルキル置換ヘテロ芳香族アミン類を容易に製造すること
ができる。
【００５１】本発明で得られる生成物の種々のＮ−アル
キル置換ヘテロ芳香族アミン類は、反応条件を選択する
ことにより高選択的に得ることも可能であり、極めて純
粋な形での使用でない限りは、必要以上の分離、精製操
作を行なわずにそのまま使用できる。また生成物が混合
物である場合も通常の分離手段である蒸留、カラムクロ
マトグラフィー、再結晶等の手段で容易に分離精製が可
能である。
【００５２】さらに本反応によってＮ−アルキル置換ヘ
テロ芳香族アミン類得られるは、従来その合成が比較的
困難または高価であった化合物が多く、本発明の方法に
よれば副生物は水のみで高収率で目的のＮ−アルキル置
換ヘテロ芳香族アミン類がえられるため、本方法は工業
的にも極めて実用性の高い方法であると考えられる。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ルテニウム錯体触媒の存在下に、６員環
    の環炭素原子上に少なくとも一つ以上のアミノ基を有す
    るヘテロ芳香族アミンをアルコールと反応させ、該少な
    くとも一つ以上のアミノ基をアルキル化しＮ−アルキル
    置換ヘテロ芳香族アミンを製造することを特徴とするヘ
    テロ芳香族アミンのＮ−アルキル化方法。
  2. 【請求項２】 少なくとも一つ以上のアミノ基を有する
    ヘテロ芳香族アミンが一般式（Ｉ）で表されるヘテロ芳
    香族アミンである請求項１記載のヘテロ芳香族アミンの
    Ｎ−アルキル化方法： 【化１】 〔式中、Ａ、Ｂ、ＤおよびＥは任意に炭素原子または窒
    素原子を表し（但し、Ａ、Ｂ、ＤおよびＥの全てが窒素
    原子の場合は除く）、Ｘは同一または相異なっても良
    く、Ｃ1-20のアルキル基、Ｃ2-20のアルケニル基、Ｃ
    1-10のアルコキシ基、ハロゲン原子、Ｃ1-12のモノアル
    キルアミノ基、Ｃ2-20のジアルキルアミノ基またはフェ
    ニル基を、ｍは０〜３、ｎは１〜３の整数（ただし、ｍ
    ＋ｎ≦５）を表す。〕。
  3. 【請求項３】 アルコールが一般式（II） 【化２】 〔式中、ＲはＣ1-20のアルキル基（該アルキル基は、構
    造中に任意に分岐構造および脂環式構造を有していても
    良く、また任意にフェニル基で置換されていても良
    い。）を表す。〕で表されるアルコール類である請求項
    １記載のヘテロ芳香族アミンのＮ−アルキル化方法。
  4. 【請求項４】 請求項１に記載のアルキル化方法により
    得られるＮ−アルキル置換ヘテロ芳香族アミンが一般式
    （III）で表されるＮ−アルキル置換ヘテロ芳香族アミ
    ンである請求項１記載のヘテロ芳香族アミンのＮ−アル
    キル化方法： 【化３】 〔式中、Ａ、Ｂ、ＤおよびＥは任意に炭素原子または窒
    素原子を表し（但し、Ａ、Ｂ、ＤおよびＥの全てが窒素
    原子の場合は除く）、Ｘは同一または相異なっても良
    く、Ｃ1-20のアルキル基、Ｃ2-20のアルケニル基、Ｃ
    1-10のアルコキシ基、ハロゲン原子、Ｃ1-12のモノアル
    キルアミノ基、Ｃ2-20のジアルキルアミノ基またはフェ
    ニル基を、Ｒ1およびＲ2は各々独立して水素原子（ただ
    し、全てが水素原子である場合を除く）またはＣ1-20の
    アルキル基（該アルキル基は、構造中に任意に分岐構造
    および脂環式構造を有していても良く、また任意にフェ
    ニル基で置換されていても良い。）を、ｍは０〜３、ｎ
    は１〜３の整数（ただし、ｍ＋ｎ≦５）を表す。〕。
  5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）および一般式（III）で表
    されるヘテロ芳香族アミンにおいてヘテロ芳香環がピリ
    ジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジンまたは１，
    ３，５−トリアジンから選ばれるヘテロ芳香環である請
    求項４記載のヘテロ芳香族アミンのＮ−アルキル化方
    法。
  6. 【請求項６】 一般式（Ｉ）および一般式（III）で表
    されるヘテロ芳香族アミンにおいてヘテロ芳香環がピリ
    ジン、ピリミジンまたは１，３，５−トリアジンである
    ヘテロ芳香環である請求項２記載のヘテロ芳香族アミン
    のＮ−アルキル化方法。
  7. 【請求項７】 反応で用いるルテニウム錯体触媒が（シ
    クロオクタジエン）（シクロオクタトリエン）ルテニウ
    ムであることを特徴とする、一般式（IＶ） 【化４】 〔式中、Ａ、Ｂ、ＤおよびＥは任意に炭素原子または窒
    素原子を表し（但し、Ａ、Ｂ、ＤおよびＥの全てが窒素
    原子の場合は除く）、Ｘは同一または相異なっても良い
    Ｃ1-20のアルキル基、Ｃ2-20のアルケニル基、Ｃ1-10の
    アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｃ1-12のモノアルキルア
    ミノ基、Ｃ2-20のジアルキルアミノ基ままたはフェニル
    基を、Ｒ3 はＣ1-20のアルキル基（該アルキル基は、構
    造中に任意に分岐構造および脂環式構造を有していても
    良く、また任意にフェニル基で置換されていても良
    い。）を、ｍは０〜３、ｎは１〜３の整数（但し、ｍ＋
    ｎ≦５）を表す。〕。で表されるモノ−Ｎ−アルキル置
    換ヘテロ芳香族アミンを製造する請求項１記載のヘテロ
    芳香族アミンのＮ−アルキル化方法。
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WO1997024338A1 (en) * 1995-12-27 1997-07-10 Nissan Chemical Industries, Ltd. Methods for modifying 1,3,5-triazine derivatives
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