JPH08311029A - ヘテロ芳香族アミンのアルキル化方法 - Google Patents
ヘテロ芳香族アミンのアルキル化方法Info
- Publication number
- JPH08311029A JPH08311029A JP7217510A JP21751095A JPH08311029A JP H08311029 A JPH08311029 A JP H08311029A JP 7217510 A JP7217510 A JP 7217510A JP 21751095 A JP21751095 A JP 21751095A JP H08311029 A JPH08311029 A JP H08311029A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- heteroaromatic
- alkyl
- heteroaromatic amine
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 種々の農薬、医薬、染料、塗料等のファイン
ケミカル中間体として有用なＮ−アルキル置換ヘテロ芳
香族アミンの新規な製造方法の提供。 【解決手段】 ルテニウム錯体触媒（（シクロオクタジ
エン）（シクロオクタトリエン）ルテニウム［Ｒｕ（Ｃ
ＯＤ）（ＣＯＴ）］等）の存在下に、６員環の環炭素原
子上に少なくとも一つ以上のアミノ基を有するヘテロ芳
香族アミン（アミノピリジン等）をアルコール（ブタノ
ール等）と反応させ、該少なくとも一つ以上のアミノ基
をアルキル化しＮ−アルキル置換ヘテロ芳香族アミンを
製造することを特徴とするヘテロ芳香族アミンのＮ−ア
ルキル化方法。
ケミカル中間体として有用なＮ−アルキル置換ヘテロ芳
香族アミンの新規な製造方法の提供。 【解決手段】 ルテニウム錯体触媒（（シクロオクタジ
エン）（シクロオクタトリエン）ルテニウム［Ｒｕ（Ｃ
ＯＤ）（ＣＯＴ）］等）の存在下に、６員環の環炭素原
子上に少なくとも一つ以上のアミノ基を有するヘテロ芳
香族アミン（アミノピリジン等）をアルコール（ブタノ
ール等）と反応させ、該少なくとも一つ以上のアミノ基
をアルキル化しＮ−アルキル置換ヘテロ芳香族アミンを
製造することを特徴とするヘテロ芳香族アミンのＮ−ア
ルキル化方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、農薬、医薬、染
料、塗料、樹脂等の種々のファインケミカル原料および
中間体として有用なＮ−アルキル置換ヘテロ芳香族アミ
ン誘導体の製造方法に関するものである。
料、塗料、樹脂等の種々のファインケミカル原料および
中間体として有用なＮ−アルキル置換ヘテロ芳香族アミ
ン誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、種々の官能基化された複素環化合
物が農薬、医薬、染料、塗料、樹脂等の種々のファイン
ケミカル原料および中間体として利用が計られている。
そのなかで置換アミノ基を有するヘテロ芳香族誘導体
も、医農薬、樹脂材料をはじめ数多くの利用がされてい
る。
物が農薬、医薬、染料、塗料、樹脂等の種々のファイン
ケミカル原料および中間体として利用が計られている。
そのなかで置換アミノ基を有するヘテロ芳香族誘導体
も、医農薬、樹脂材料をはじめ数多くの利用がされてい
る。
【０００３】従来、Ｎ−アルキル置換ヘテロ芳香族アミ
ン誘導体の合成方法としては、ハロゲン化ヘテロ芳香族
化合物やヘテロ芳香族アミン類からの種々の方法が検討
されている。一般的にはヘテロ芳香族アミン類のアミノ
基は、その塩基性、反応性が一般のアミン類に比較して
劣ることから反応的には比較的苛酷な条件を要する。ヘ
テロ芳香族アミン類からのＮ−アルキルヘテロ芳香族ア
ミン類の合成法としては、例えば２−アミノピリジンと
ベンジルアルコールとを水酸化カリウム存在下に、高温
で反応し、Ｎ−ベンジル−２−アミノピリジンを合成す
る方法（オーガニック・シンセシス、コレクティブ・ボ
リューム、第４巻、９１頁（１９６３年）（Org.Synt
h.,Col.Vol.IV.,91(1963)））、２−アミノピリジンと
ベンジルアルコールとをナトリウムアミド存在下に、高
温で反応し、Ｎ−ベンジル−２−アミノピリジンを合成
する方法（Ｍａｇ．Ｋｅｍ．Ｆｏｌ．，第６２巻、１６
２頁（１９５６年））、２−アミノピリジンとテトラヒ
ドロフランをアルミナ上で気相反応によりアルキル化し
て、２−ピロリジノピリジンを合成する方法（オーガニ
ック・シンセシス、第３４巻、７９頁（１９５４年）
（Org.Synth.,34,79(1954)））、２−アミノ−３−ピコ
リンをＰｄ（ａｃａｃ）2−ＰＰｈ3−塩化アルミニウム
−トリフルオロ酢酸存在下に、ブタジエンと触媒的に反
応させて２−（２，７−オクタジエニルアミノ）−ピリ
ジンを合成する方法（Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，［Ｚ
ＯＲＫＡＥ］，第２０巻、１１０１頁（１９８４年））
等が報告されている。
ン誘導体の合成方法としては、ハロゲン化ヘテロ芳香族
化合物やヘテロ芳香族アミン類からの種々の方法が検討
されている。一般的にはヘテロ芳香族アミン類のアミノ
基は、その塩基性、反応性が一般のアミン類に比較して
劣ることから反応的には比較的苛酷な条件を要する。ヘ
テロ芳香族アミン類からのＮ−アルキルヘテロ芳香族ア
ミン類の合成法としては、例えば２−アミノピリジンと
ベンジルアルコールとを水酸化カリウム存在下に、高温
で反応し、Ｎ−ベンジル−２−アミノピリジンを合成す
る方法（オーガニック・シンセシス、コレクティブ・ボ
リューム、第４巻、９１頁（１９６３年）（Org.Synt
h.,Col.Vol.IV.,91(1963)））、２−アミノピリジンと
ベンジルアルコールとをナトリウムアミド存在下に、高
温で反応し、Ｎ−ベンジル−２−アミノピリジンを合成
する方法（Ｍａｇ．Ｋｅｍ．Ｆｏｌ．，第６２巻、１６
２頁（１９５６年））、２−アミノピリジンとテトラヒ
ドロフランをアルミナ上で気相反応によりアルキル化し
て、２−ピロリジノピリジンを合成する方法（オーガニ
ック・シンセシス、第３４巻、７９頁（１９５４年）
（Org.Synth.,34,79(1954)））、２−アミノ−３−ピコ
リンをＰｄ（ａｃａｃ）2−ＰＰｈ3−塩化アルミニウム
−トリフルオロ酢酸存在下に、ブタジエンと触媒的に反
応させて２−（２，７−オクタジエニルアミノ）−ピリ
ジンを合成する方法（Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，［Ｚ
ＯＲＫＡＥ］，第２０巻、１１０１頁（１９８４年））
等が報告されている。
【０００４】オーガニック・シンセシス、コレクティブ
・ボリューム、第４巻、９１頁（１９６３年）（Org.Sy
nth.,Col.Vol.IV.,91(1963)）の方法は、反応収率は高
いものの、反応温度が２５０℃と極めて高く、オーガニ
ック・シンセシス、第３４巻、７９頁（１９５４年）
（Org.Synth.,34,79(1954)）の方法は、反応温度がさら
に高い３９０℃を要し、さらに収率も低い方法である。
またＭａｇ．Ｋｅｍ．Ｆｏｌ．，第６２巻、１６２頁
（１９５６年）の方法は、非水条件が必要な上に、収率
も中程度である。一般にアルコール類とヘテロ芳香族ア
ミン類との反応では、反応性の低いアミノ基の修飾に極
めて高温の気相反応系を用いるか、強塩基を用いて非水
条件下で反応を行なう例が多い。
・ボリューム、第４巻、９１頁（１９６３年）（Org.Sy
nth.,Col.Vol.IV.,91(1963)）の方法は、反応収率は高
いものの、反応温度が２５０℃と極めて高く、オーガニ
ック・シンセシス、第３４巻、７９頁（１９５４年）
（Org.Synth.,34,79(1954)）の方法は、反応温度がさら
に高い３９０℃を要し、さらに収率も低い方法である。
またＭａｇ．Ｋｅｍ．Ｆｏｌ．，第６２巻、１６２頁
（１９５６年）の方法は、非水条件が必要な上に、収率
も中程度である。一般にアルコール類とヘテロ芳香族ア
ミン類との反応では、反応性の低いアミノ基の修飾に極
めて高温の気相反応系を用いるか、強塩基を用いて非水
条件下で反応を行なう例が多い。
【０００５】一方、Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，［ＺＯ
ＲＫＡＥ］，第２０巻、１１０１頁（１９８４年）の例
のように、触媒を用いる反応例も報告されているが、反
応系が複雑なために工業的には必ずしも優れた方法とは
言えない。
ＲＫＡＥ］，第２０巻、１１０１頁（１９８４年）の例
のように、触媒を用いる反応例も報告されているが、反
応系が複雑なために工業的には必ずしも優れた方法とは
言えない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点を解決すべく鋭意努力検討した結果、ヘテロ芳香族
アミン類に、ルテニウム錯体触媒存在下、アルコールを
反応させることで、従来極めて反応性に乏しいと考えら
れていたヘテロ芳香族アミンのＮ原子上にアルキル基を
導入し、かつ用いる触媒によりＮ−原子上のアルキル化
の数を制御できる新規なヘテロ芳香族アミンのＮ−アル
キル化方法を完成するに至った。
題点を解決すべく鋭意努力検討した結果、ヘテロ芳香族
アミン類に、ルテニウム錯体触媒存在下、アルコールを
反応させることで、従来極めて反応性に乏しいと考えら
れていたヘテロ芳香族アミンのＮ原子上にアルキル基を
導入し、かつ用いる触媒によりＮ−原子上のアルキル化
の数を制御できる新規なヘテロ芳香族アミンのＮ−アル
キル化方法を完成するに至った。
【０００７】ルテニウム錯体触媒を用いる本反応は、従
来の実験室的合成法に比較して、Ｎ−アルキル置換ヘテ
ロ芳香族アミン合成の際の副生物は基本的に水のみとい
う工業的にも極めてクリーンな反応であり、またそのた
めに非水反応条件も必要とせず、その有用性は極めて高
いものである。本発明の目的は、種々の農薬、医薬、染
料、塗料等のファインケミカル中間体として広く用いる
ことのできる有用な化合物群であるＮ−アルキル置換ヘ
テロ芳香族アミンを高収率で容易に製造することができ
るＮ−アルキル置換ヘテロ芳香族アミンの新規な製造方
法の提供にある。
来の実験室的合成法に比較して、Ｎ−アルキル置換ヘテ
ロ芳香族アミン合成の際の副生物は基本的に水のみとい
う工業的にも極めてクリーンな反応であり、またそのた
めに非水反応条件も必要とせず、その有用性は極めて高
いものである。本発明の目的は、種々の農薬、医薬、染
料、塗料等のファインケミカル中間体として広く用いる
ことのできる有用な化合物群であるＮ−アルキル置換ヘ
テロ芳香族アミンを高収率で容易に製造することができ
るＮ−アルキル置換ヘテロ芳香族アミンの新規な製造方
法の提供にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ルテ
ニウム錯体触媒の存在下に、６員環の環炭素原子上に少
なくとも一つ以上のアミノ基を有するヘテロ芳香族アミ
ンをアルコールと反応させ、該少なくとも一つ以上のア
ミノ基をアルキル化しＮ−アルキル置換ヘテロ芳香族ア
ミンを製造することを特徴とするヘテロ芳香族アミンの
Ｎ−アルキル化方法に関する。
ニウム錯体触媒の存在下に、６員環の環炭素原子上に少
なくとも一つ以上のアミノ基を有するヘテロ芳香族アミ
ンをアルコールと反応させ、該少なくとも一つ以上のア
ミノ基をアルキル化しＮ−アルキル置換ヘテロ芳香族ア
ミンを製造することを特徴とするヘテロ芳香族アミンの
Ｎ−アルキル化方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、更に本発明を詳細に説明す
る。本発明の原料である、６員環の環炭素原子上に少な
くとも一つ以上のアミノ基を有するヘテロ芳香族アミン
は一般式（Ｉ）
る。本発明の原料である、６員環の環炭素原子上に少な
くとも一つ以上のアミノ基を有するヘテロ芳香族アミン
は一般式（Ｉ）
【００１０】
【化５】
【００１１】〔式中、Ａ、Ｂ、ＤおよびＥは任意に-Ｃ
Ｈ=基または窒素原子を表し、Ｘは同一または相異なっ
ても良くＣ1-20のアルキル基、Ｃ2-20のアルケニル基、
Ｃ1-10のアルコキシ基、ハロゲン原子、Ｃ1-12のモノア
ルキルアミノ基、Ｃ2-20のジアルキルアミノ基またはフ
ェニル基を、ｍは０から３、ｎは１〜３の整数（ただ
し、ｍ＋ｎ≦５）を表す。〕で表されるヘテロ芳香族ア
ミンであり、好ましくはヘテロ芳香族アミン類のヘテロ
芳香環がピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン
または１，３，５−トリアジンから選ばれるヘテロ芳香
環であり、特に好ましくはヘテロ芳香環がピリジン、ピ
リミジンまたは１，３，５−トリアジンであるヘテロ芳
香族アミンである。
Ｈ=基または窒素原子を表し、Ｘは同一または相異なっ
ても良くＣ1-20のアルキル基、Ｃ2-20のアルケニル基、
Ｃ1-10のアルコキシ基、ハロゲン原子、Ｃ1-12のモノア
ルキルアミノ基、Ｃ2-20のジアルキルアミノ基またはフ
ェニル基を、ｍは０から３、ｎは１〜３の整数（ただ
し、ｍ＋ｎ≦５）を表す。〕で表されるヘテロ芳香族ア
ミンであり、好ましくはヘテロ芳香族アミン類のヘテロ
芳香環がピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン
または１，３，５−トリアジンから選ばれるヘテロ芳香
環であり、特に好ましくはヘテロ芳香環がピリジン、ピ
リミジンまたは１，３，５−トリアジンであるヘテロ芳
香族アミンである。
【００１２】上記のように、本反応には、種々のヘテロ
芳香族アミン類を供することが可能である。工業的に入
手容易なものとしては、例えば２−アミノピリジン、３
−アミノピリジン、４−アミノピリジン、３，４−ジア
ミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジ
アミノピリミジン、２−アミノ−３−ピコリン、２−ア
ミノ−４−ピコリン、２−アミノ−５−ピコリン、２−
アミノ−６−ピコリン、２−アミノピリミジン、４−ア
ミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，５
−ジアミノピリミジン、３−アミノピリダジン、３，６
−ジアミノピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミ
ジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、２−
アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、２−アミノピ
ラジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシ−１，３，５
−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−
トリアジン（メラミン）、２，４−ジアミノ−６−メチ
ル−１，３，５−トリアジン（アセトグアナミン）およ
び２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリ
アジン（ベンゾグアナミン）等が挙げられる。
芳香族アミン類を供することが可能である。工業的に入
手容易なものとしては、例えば２−アミノピリジン、３
−アミノピリジン、４−アミノピリジン、３，４−ジア
ミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジ
アミノピリミジン、２−アミノ−３−ピコリン、２−ア
ミノ−４−ピコリン、２−アミノ−５−ピコリン、２−
アミノ−６−ピコリン、２−アミノピリミジン、４−ア
ミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，５
−ジアミノピリミジン、３−アミノピリダジン、３，６
−ジアミノピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミ
ジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、２−
アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、２−アミノピ
ラジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシ−１，３，５
−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−
トリアジン（メラミン）、２，４−ジアミノ−６−メチ
ル−１，３，５−トリアジン（アセトグアナミン）およ
び２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリ
アジン（ベンゾグアナミン）等が挙げられる。
【００１３】また本発明に用いることができるアルコー
ルとしては、一般式（II）
ルとしては、一般式（II）
【００１４】
【化６】
【００１５】〔式中、ＲはＣ1-20のアルキル基（該アル
キル基は、構造中に任意に分岐構造および脂環式構造を
有していても良く、また任意にフェニル基で置換されて
いても良い。）を表す。〕で表されるアルコール類であ
る。この中でも、工業的意味も含めて一般に入手容易な
ものとして、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−
ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノー
ル、ｎ−アミルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコー
ル、ネオペンチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シク
ロヘキサノール、シクロヘキシルメチルアルコール、ｎ
−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノ
ール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−ドデカ
ノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール
およびベンジルアルコール等が挙げられる。
キル基は、構造中に任意に分岐構造および脂環式構造を
有していても良く、また任意にフェニル基で置換されて
いても良い。）を表す。〕で表されるアルコール類であ
る。この中でも、工業的意味も含めて一般に入手容易な
ものとして、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−
ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノー
ル、ｎ−アミルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコー
ル、ネオペンチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シク
ロヘキサノール、シクロヘキシルメチルアルコール、ｎ
−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノ
ール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−ドデカ
ノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール
およびベンジルアルコール等が挙げられる。
【００１６】上記アルコール類の使用量は、一般式
（Ｉ）のヘテロ芳香族アミン１モルに対してあらゆる範
囲で可能であるが、実用上は０．１〜１０００モルの範
囲が、特に好ましくは一般式（Ｉ）のヘテロ芳香族アミ
ン１モルに対して、０．５〜２０．０モルの使用が操作
上も、結果も良好で望ましい。本反応においては、一般
式（Ｉ）で表されるヘテロ芳香族アミン類と一般式（I
I）で表されるアルコール類を、ルテニウム錯体触媒存
在下で反応させてＮ−アルキル置換ヘテロ芳香族アミン
を合成することができる。
（Ｉ）のヘテロ芳香族アミン１モルに対してあらゆる範
囲で可能であるが、実用上は０．１〜１０００モルの範
囲が、特に好ましくは一般式（Ｉ）のヘテロ芳香族アミ
ン１モルに対して、０．５〜２０．０モルの使用が操作
上も、結果も良好で望ましい。本反応においては、一般
式（Ｉ）で表されるヘテロ芳香族アミン類と一般式（I
I）で表されるアルコール類を、ルテニウム錯体触媒存
在下で反応させてＮ−アルキル置換ヘテロ芳香族アミン
を合成することができる。
【００１７】本反応に用いることができるルテニウム錯
体触媒としては、あらゆるものが使用可能であるが、一
例を挙げれば、ペンタカルボニルルテニウム、ドデカカ
ルボニルトリルテニウム、テトラヒドリドドデカカルボ
ニル四ルテニウム、ジヒドリド（２窒素）トリス（トリ
フェニルホスフィン）ルテニウム、ジカルボニルトリス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、テトラカルボ
ニル（トリメチルホスフィト）ルテニウム、ペンタキス
（トリメチルホスフィト）ルテニウム、トリス（アセチ
ルアセトナト）ルテニウム、ジアセタトジカルボニルビ
ス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビ
ス（クロロトリカルボニル）ルテニウム、カルボニルク
ロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニ
ウム、カルボニルジヒドリドトリス（トリフェニルホス
フィン）ルテニウム、テトラヒドリドトリス（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウム、アセタトヒドリドトリス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス
（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ル
テニウム、ルテノセン、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ルテニウム、ジクロロ（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ルテニウム、クロロ（シクロペンタ
ジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム、ヒドリド（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウム、クロロカルボニル（シク
ロペンタジエニル）ルテニウム、ヒドリド（シクロペン
タジエニル）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウ
ム、クロロ（シクロペンタジエニル）（１，５−シクロ
オクタジエン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム、（シクロオクタジ
エン）（シクロオクタトリエン）ルテニウム［Ｒｕ（Ｃ
ＯＤ）（ＣＯＴ）］、クロロヒドリドトリス（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウム、トリカルボニルビス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム、トリカルボニル
（シクロオクタテトラエン）ルテニウム、トリカルボニ
ル（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロ
ルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムおよび
塩化ルテニウム等が挙げられる。
体触媒としては、あらゆるものが使用可能であるが、一
例を挙げれば、ペンタカルボニルルテニウム、ドデカカ
ルボニルトリルテニウム、テトラヒドリドドデカカルボ
ニル四ルテニウム、ジヒドリド（２窒素）トリス（トリ
フェニルホスフィン）ルテニウム、ジカルボニルトリス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、テトラカルボ
ニル（トリメチルホスフィト）ルテニウム、ペンタキス
（トリメチルホスフィト）ルテニウム、トリス（アセチ
ルアセトナト）ルテニウム、ジアセタトジカルボニルビ
ス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビ
ス（クロロトリカルボニル）ルテニウム、カルボニルク
ロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニ
ウム、カルボニルジヒドリドトリス（トリフェニルホス
フィン）ルテニウム、テトラヒドリドトリス（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウム、アセタトヒドリドトリス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス
（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ル
テニウム、ルテノセン、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ルテニウム、ジクロロ（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ルテニウム、クロロ（シクロペンタ
ジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム、ヒドリド（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウム、クロロカルボニル（シク
ロペンタジエニル）ルテニウム、ヒドリド（シクロペン
タジエニル）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウ
ム、クロロ（シクロペンタジエニル）（１，５−シクロ
オクタジエン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム、（シクロオクタジ
エン）（シクロオクタトリエン）ルテニウム［Ｒｕ（Ｃ
ＯＤ）（ＣＯＴ）］、クロロヒドリドトリス（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウム、トリカルボニルビス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム、トリカルボニル
（シクロオクタテトラエン）ルテニウム、トリカルボニ
ル（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロ
ルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムおよび
塩化ルテニウム等が挙げられる。
【００１８】これら錯体触媒は、その種類、反応条件等
の組合せの中で様々な反応活性、反応選択性を示すた
め、反応の目的によって錯体を選択するが、その中で、
一般式（Ｉ）のヘテロ芳香族アミン類上のアミノ基に対
して、一つのアルキル基を選択的に導入する目的には、
特に（シクロオクタジエン）（シクロオクタトリエン）
ルテニウム［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）］の使用が好ま
しい。
の組合せの中で様々な反応活性、反応選択性を示すた
め、反応の目的によって錯体を選択するが、その中で、
一般式（Ｉ）のヘテロ芳香族アミン類上のアミノ基に対
して、一つのアルキル基を選択的に導入する目的には、
特に（シクロオクタジエン）（シクロオクタトリエン）
ルテニウム［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）］の使用が好ま
しい。
【００１９】上記触媒の使用量は、一般式（Ｉ）で表さ
れるヘテロ芳香族アミン１モルに対して、通常は０．０
０００１〜０．３モル、操作性、経済性等を考慮して、
好ましくは０．０００１〜０．１モルの使用が望まし
い。上記触媒には、触媒活性の向上、反応選択性の変化
の目的で必要に応じ配位子を添加することもできる。配
位子としては例えば、トリメチルホスフィン、トリエチ
ルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン、トリス（パラトリル）ホスフィン、トリス
（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、ジフェニル
ホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム、ビス
（３−スルホナ−トフェニル）ホスフィノベンゼンナト
リウム塩、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、
１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリス
（３−スルホナ−トフェニル）ホスフィンナトリウム塩
等の単座および多座の３級ホスフィン類、トリエチルホ
スファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホ
スファイトおよびトリス（２，６−ジメチルフェニル）
ホスファイト等の亜リン酸エステル類、トリフェニルメ
チルホスホニウムヨージド、トリフェニルメチルホスホ
ニウムブロミド、トリフェニルメチルホスホニウムクロ
ライド、トリフェニルアリルホスホニウムヨージド、ト
リフェニルアリルホスホニウムブロミド、トリフェニル
アリルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホ
ニウムヨージド、テトラフェニルホスホニウムブロミド
およびテトラフェニルホスホニウムクロライド等のホス
ホニウム塩類、リン酸トリフェニル、リン酸トリメチ
ル、リン酸トリエチルおよびリン酸トリアリル等のリン
酸エステル類、シクロオクタジエン、シクロペンタジエ
ン等の不飽和炭化水素類、ベンゾニトリル、アセトニト
リル等のニトリル類、アセチルアセトン等が挙げられ
る。
れるヘテロ芳香族アミン１モルに対して、通常は０．０
０００１〜０．３モル、操作性、経済性等を考慮して、
好ましくは０．０００１〜０．１モルの使用が望まし
い。上記触媒には、触媒活性の向上、反応選択性の変化
の目的で必要に応じ配位子を添加することもできる。配
位子としては例えば、トリメチルホスフィン、トリエチ
ルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン、トリス（パラトリル）ホスフィン、トリス
（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、ジフェニル
ホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム、ビス
（３−スルホナ−トフェニル）ホスフィノベンゼンナト
リウム塩、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、
１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリス
（３−スルホナ−トフェニル）ホスフィンナトリウム塩
等の単座および多座の３級ホスフィン類、トリエチルホ
スファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホ
スファイトおよびトリス（２，６−ジメチルフェニル）
ホスファイト等の亜リン酸エステル類、トリフェニルメ
チルホスホニウムヨージド、トリフェニルメチルホスホ
ニウムブロミド、トリフェニルメチルホスホニウムクロ
ライド、トリフェニルアリルホスホニウムヨージド、ト
リフェニルアリルホスホニウムブロミド、トリフェニル
アリルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホ
ニウムヨージド、テトラフェニルホスホニウムブロミド
およびテトラフェニルホスホニウムクロライド等のホス
ホニウム塩類、リン酸トリフェニル、リン酸トリメチ
ル、リン酸トリエチルおよびリン酸トリアリル等のリン
酸エステル類、シクロオクタジエン、シクロペンタジエ
ン等の不飽和炭化水素類、ベンゾニトリル、アセトニト
リル等のニトリル類、アセチルアセトン等が挙げられ
る。
【００２０】配位子の使用量としては、周期律表第VIII
族金属触媒に対して、通常０．１〜１００００モル％の
範囲、好ましくは１０〜５０００モル％の範囲が良い。
本反応の反応温度は、通常室温から３００℃で可能であ
るが、好ましくは５０〜２５０℃、特に反応に問題がな
く、早く反応を完結させるには、反応に用いる溶媒の沸
点を反応温度の上限に、または加圧下に反応を行なうこ
とにより反応温度を高温に設定することが望ましい。
族金属触媒に対して、通常０．１〜１００００モル％の
範囲、好ましくは１０〜５０００モル％の範囲が良い。
本反応の反応温度は、通常室温から３００℃で可能であ
るが、好ましくは５０〜２５０℃、特に反応に問題がな
く、早く反応を完結させるには、反応に用いる溶媒の沸
点を反応温度の上限に、または加圧下に反応を行なうこ
とにより反応温度を高温に設定することが望ましい。
【００２１】反応時間は、一般式（Ｉ）のヘテロ芳香族
アミン類、一般式（II）のアルコール類の反応性にもよ
るが通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間
が良い。本反応は、反応の制御、反応前後の操作性等の
面から必要に応じて溶媒を使用することが可能である。
アミン類、一般式（II）のアルコール類の反応性にもよ
るが通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間
が良い。本反応は、反応の制御、反応前後の操作性等の
面から必要に応じて溶媒を使用することが可能である。
【００２２】溶媒としては、反応に不活性なものであれ
ば特に制限はないが、例えばテトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル
および１、４−ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、
トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、クロルベン
ゼン、o-ジクロルベンゼン、m-ジクロルベンゼン、p-ジ
クロルベンゼンおよびテトラヒドロナフタリン等の芳香
族炭化水素類、n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-オクタ
ンおよびn-デカン等の脂肪族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等のアミド類、１，３−ジメチルイ
ミダゾリジノンおよびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル
尿素等の尿素類が挙げられる。これらが単独または組合
せて使用できる。また過剰量の一般式（II）で表される
アルコール類のみを、または上記溶媒と組合せて溶媒と
して用いても良い。
ば特に制限はないが、例えばテトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル
および１、４−ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、
トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、クロルベン
ゼン、o-ジクロルベンゼン、m-ジクロルベンゼン、p-ジ
クロルベンゼンおよびテトラヒドロナフタリン等の芳香
族炭化水素類、n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-オクタ
ンおよびn-デカン等の脂肪族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等のアミド類、１，３−ジメチルイ
ミダゾリジノンおよびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル
尿素等の尿素類が挙げられる。これらが単独または組合
せて使用できる。また過剰量の一般式（II）で表される
アルコール類のみを、または上記溶媒と組合せて溶媒と
して用いても良い。
【００２３】以上のような本発明のヘテロ芳香族アミン
類のＮ−アルキル化方法により得られるＮ−アルキル置
換ヘテロ芳香族アミン類は、一般式(III)で表されるＮ
−アルキル置換ヘテロ芳香族アミン類である。
類のＮ−アルキル化方法により得られるＮ−アルキル置
換ヘテロ芳香族アミン類は、一般式(III)で表されるＮ
−アルキル置換ヘテロ芳香族アミン類である。
【００２４】
【化７】
【００２５】〔式中、Ａ、Ｂ、ＤおよびＥは任意に炭素
原子または窒素原子を表し、Ｘは同一または相異なって
も良いＣ1-20のアルキル基、Ｃ2-20のアルケニル基、Ｃ
1-10のアルコキシ基、ハロゲン原子、Ｃ1-12のモノアル
キルアミノ基、Ｃ2-20のジアルキルアミノ基またはフェ
ニル基を、Ｒ1およびＲ2は各々独立して水素原子（ただ
し、全てが水素原子である場合を除く）またはＣ1-20の
アルキル基（該アルキル基は、構造中に任意に分岐構造
および脂環式構造を有していても良く、また任意にフェ
ニル基で置換されていても良い。）を、ｍは０〜３、ｎ
は１〜３の整数（ただし、ｍ＋ｎ≦５）を表す。〕。
原子または窒素原子を表し、Ｘは同一または相異なって
も良いＣ1-20のアルキル基、Ｃ2-20のアルケニル基、Ｃ
1-10のアルコキシ基、ハロゲン原子、Ｃ1-12のモノアル
キルアミノ基、Ｃ2-20のジアルキルアミノ基またはフェ
ニル基を、Ｒ1およびＲ2は各々独立して水素原子（ただ
し、全てが水素原子である場合を除く）またはＣ1-20の
アルキル基（該アルキル基は、構造中に任意に分岐構造
および脂環式構造を有していても良く、また任意にフェ
ニル基で置換されていても良い。）を、ｍは０〜３、ｎ
は１〜３の整数（ただし、ｍ＋ｎ≦５）を表す。〕。
【００２６】その中で、好ましいヘテロ芳香族アミンと
してはヘテロ芳香環がピリジン、ピリミジン、ピリダジ
ン、ピラジンまたは１，３，５−トリアジンから選ばれ
るヘテロ芳香環であるヘテロ芳香族アミンである。さら
に特に好ましいヘテロ芳香族アミンとしてはヘテロ芳香
環がピリジン、ピリミジンまたは１，３，５−トリアジ
ンであるヘテロ芳香環であるヘテロ芳香族アミンであ
る。
してはヘテロ芳香環がピリジン、ピリミジン、ピリダジ
ン、ピラジンまたは１，３，５−トリアジンから選ばれ
るヘテロ芳香環であるヘテロ芳香族アミンである。さら
に特に好ましいヘテロ芳香族アミンとしてはヘテロ芳香
環がピリジン、ピリミジンまたは１，３，５−トリアジ
ンであるヘテロ芳香環であるヘテロ芳香族アミンであ
る。
【００２７】前述のように、原料の一般式（Ｉ）で表さ
れるヘテロ芳香族アミン、一般式（II）で表されるアル
コール類の組合せにおいて、種々の一般式（III）で表
されるＮ−アルキル置換ヘテロ芳香族アミンが生成物と
して得られる。全反応終了後の処理方法としては、反応
終了後、ルテニウム錯体触媒を水による洗浄等の手段で
除いた後に、必要に応じて溶媒を蒸留等で除去するか、
水−有機溶媒の２相系として生成物を抽出したのちに、
反応生成物を再結晶、蒸留、クロマトグラフィー分離等
により精製、単離することができる。
れるヘテロ芳香族アミン、一般式（II）で表されるアル
コール類の組合せにおいて、種々の一般式（III）で表
されるＮ−アルキル置換ヘテロ芳香族アミンが生成物と
して得られる。全反応終了後の処理方法としては、反応
終了後、ルテニウム錯体触媒を水による洗浄等の手段で
除いた後に、必要に応じて溶媒を蒸留等で除去するか、
水−有機溶媒の２相系として生成物を抽出したのちに、
反応生成物を再結晶、蒸留、クロマトグラフィー分離等
により精製、単離することができる。
【００２８】以上、述べたように本反応は従来その反応
性が一般の有機アミン類に比較して低いと考えられてい
たヘテロ芳香族アミン類のアミノ基上にアルキル基を導
入する新規な方法である。また本方法は、実験室的な一
般法のように塩類の副生も無く、水のみを副生物とする
点からも、実用上価値ある方法と言える。
性が一般の有機アミン類に比較して低いと考えられてい
たヘテロ芳香族アミン類のアミノ基上にアルキル基を導
入する新規な方法である。また本方法は、実験室的な一
般法のように塩類の副生も無く、水のみを副生物とする
点からも、実用上価値ある方法と言える。
【００２９】
【実施例】以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お本実施例は、全ての例において、あらかじめ生成物を
標品として別途合成し純品として単離したものと、内部
標準物質とにより検量線を作成し、反応生成物中の各生
成物量をガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマ
トグラフィーによる内標定量法により正確に求めた。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お本実施例は、全ての例において、あらかじめ生成物を
標品として別途合成し純品として単離したものと、内部
標準物質とにより検量線を作成し、反応生成物中の各生
成物量をガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマ
トグラフィーによる内標定量法により正確に求めた。
【００３０】以下に、本発明の方法による実施例を列挙
する。
する。
【００３１】実施例１ （２−アミノピリジンとエタノールとの反応）
【００３２】
【化８】
【００３３】ガラスライナーを装着した内容量２０ｍＬ
のステンレス製オートクレーブにアルゴン雰囲気下で２
−アミノピリジン０．３７６ｇ（４ミリモル）、（シク
ロオクタジエン）（シクロオクタトリエン）ルテニウム
［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）］６３ｍｇ（０．２ミリモ
ル）およびエタノール５ｍＬを仕込み、反応温度２００
℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液中の原料お
よび生成物の含量を定量分析した結果、原料の２−アミ
ノピリジンの残存量は７％（転化率９３％）であり、生
成物としてＮ−エチル−２−アミノピリジンが収率７９
％、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−アミノピリジンが収率３％
で得られていた。
のステンレス製オートクレーブにアルゴン雰囲気下で２
−アミノピリジン０．３７６ｇ（４ミリモル）、（シク
ロオクタジエン）（シクロオクタトリエン）ルテニウム
［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）］６３ｍｇ（０．２ミリモ
ル）およびエタノール５ｍＬを仕込み、反応温度２００
℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液中の原料お
よび生成物の含量を定量分析した結果、原料の２−アミ
ノピリジンの残存量は７％（転化率９３％）であり、生
成物としてＮ−エチル−２−アミノピリジンが収率７９
％、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−アミノピリジンが収率３％
で得られていた。
【００３４】実施例２〜７ （種々のルテニウム触媒による２−アミノピリジンとエ
タノールとの反応）実施例１に準じて本反応で活性を示
す代表的なルテニウム錯体触媒を用いた実験を行なっ
た。結果を以下の表１にまとめて示す。
タノールとの反応）実施例１に準じて本反応で活性を示
す代表的なルテニウム錯体触媒を用いた実験を行なっ
た。結果を以下の表１にまとめて示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】実施例８〜１１ （種々のヘテロ芳香族アミンとエタノールとの反応）触
媒をジクロルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニ
ウムに固定して種々のヘテロ芳香族アミンのアルキル化
を実施例１に準じて反応温度１８０℃、反応時間５時間
で行なった。結果を表２にまとめて示す。
媒をジクロルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニ
ウムに固定して種々のヘテロ芳香族アミンのアルキル化
を実施例１に準じて反応温度１８０℃、反応時間５時間
で行なった。結果を表２にまとめて示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】実施例１２〜１５ （種々のヘテロ芳香族アミンとエタノールとの反応）触
媒を（シクロオクタジエン）（シクロオクタトリエン）
ルテニウム［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）］に固定して種
々のヘテロ芳香族アミンのアルキル化を実施例１に準じ
て反応温度１８０℃、反応時間５時間で行なった。結果
を表３にまとめて示す。
媒を（シクロオクタジエン）（シクロオクタトリエン）
ルテニウム［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）］に固定して種
々のヘテロ芳香族アミンのアルキル化を実施例１に準じ
て反応温度１８０℃、反応時間５時間で行なった。結果
を表３にまとめて示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】実施例１６〜２５ （種々の配位子存在下での２−アミノピリジンとエタノ
ールとの反応）触媒を（シクロオクタジエン）（シクロ
オクタトリエン）ルテニウム［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯ
Ｔ）］に固定して、２−アミノピリジンのエチル化反応
を種々のリン系配位子を添加して実施例１に準じて反応
温度１８０℃、反応時間５時間で行なった。結果を表４
にまとめて示す。
ールとの反応）触媒を（シクロオクタジエン）（シクロ
オクタトリエン）ルテニウム［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯ
Ｔ）］に固定して、２−アミノピリジンのエチル化反応
を種々のリン系配位子を添加して実施例１に準じて反応
温度１８０℃、反応時間５時間で行なった。結果を表４
にまとめて示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】実施例２６ （２−アミノピリジンとメタノールの反応）
【００４３】
【化９】
【００４４】ガラスライナーを装着した内容量１０ｍＬ
のステンレス製オートクレーブにアルゴン雰囲気下で２
−アミノピリジン０．１８８ｇ（２ミリモル）、（シク
ロオクタジエン）（シクロオクタトリエン）ルテニウム
［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）］３１ｍｇ（０．１ミリモ
ル）およびメタノール３ｍＬを仕込み、アルゴン雰囲気
下、反応温度１５０℃で３時間反応させた。反応終了
後、反応液中の原料および生成物の含量を定量分析した
結果、原料の２−アミノピリジンの残存量は１６％（転
化率８４％）であり、生成物としてＮ−メチル−２−ア
ミノピリジンが収率８０％で生成しており、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−２−アミノピリジンの生成は全く認められなか
った。
のステンレス製オートクレーブにアルゴン雰囲気下で２
−アミノピリジン０．１８８ｇ（２ミリモル）、（シク
ロオクタジエン）（シクロオクタトリエン）ルテニウム
［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）］３１ｍｇ（０．１ミリモ
ル）およびメタノール３ｍＬを仕込み、アルゴン雰囲気
下、反応温度１５０℃で３時間反応させた。反応終了
後、反応液中の原料および生成物の含量を定量分析した
結果、原料の２−アミノピリジンの残存量は１６％（転
化率８４％）であり、生成物としてＮ−メチル−２−ア
ミノピリジンが収率８０％で生成しており、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−２−アミノピリジンの生成は全く認められなか
った。
【００４５】実施例２７〜３０ （２−アミノピリジンと種々のアルコールの反応）上記
実施例２６に準じて、アルコールを替えて反応を行なっ
た。その結果を下記の表５にまとめて示す。
実施例２６に準じて、アルコールを替えて反応を行なっ
た。その結果を下記の表５にまとめて示す。
【００４６】
【表５】
【００４７】実施例３１ （２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン
（メラミン）とブタノールとの反応）
（メラミン）とブタノールとの反応）
【００４８】
【化１０】
【００４９】内容量３０ｍＬのステンレス製のオートク
レーブに、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリ
アジン（メラミン）１．２６ｇ（１０ミリモル）、（シ
クロオクタジエン）（シクロオクタトリエン）ルテニウ
ム［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）］３１．５ｍｇ（０．１
ミリモル）およびノルマルブタノール１５ｍＬを仕込
み、アルゴン雰囲気下、反応温度１８０℃で１０時間反
応させた。反応終了後、反応液中の原料および生成物の
含量を定量分析した結果、原料のメラミンの残存量は６
６．５％（転化率３３．５％）であり、生成物として
２，４−ジアミノ−６−ノルマルブチルアミノ−１，
３，５−トリアジンが収率２０．８％で、２−アミノ−
４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−
トリアジンが収率９．１％で得られており、さらに２，
４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５
−トリアジン痕跡量生成していた。
レーブに、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリ
アジン（メラミン）１．２６ｇ（１０ミリモル）、（シ
クロオクタジエン）（シクロオクタトリエン）ルテニウ
ム［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）］３１．５ｍｇ（０．１
ミリモル）およびノルマルブタノール１５ｍＬを仕込
み、アルゴン雰囲気下、反応温度１８０℃で１０時間反
応させた。反応終了後、反応液中の原料および生成物の
含量を定量分析した結果、原料のメラミンの残存量は６
６．５％（転化率３３．５％）であり、生成物として
２，４−ジアミノ−６−ノルマルブチルアミノ−１，
３，５−トリアジンが収率２０．８％で、２−アミノ−
４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−
トリアジンが収率９．１％で得られており、さらに２，
４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５
−トリアジン痕跡量生成していた。
【００５０】
【発明の効果】本発明の方法に従えば、一般式（Ｉ）の
ヘテロ芳香族アミン類から比較的穏和な反応条件で、工
業的にも安価なアルコール類を反応試剤として、種々の
農薬、医薬、染料、塗料等の種々のファインケミカル中
間体として広く用いられる有用な化合物群であるＮ−ア
ルキル置換ヘテロ芳香族アミン類を容易に製造すること
ができる。
ヘテロ芳香族アミン類から比較的穏和な反応条件で、工
業的にも安価なアルコール類を反応試剤として、種々の
農薬、医薬、染料、塗料等の種々のファインケミカル中
間体として広く用いられる有用な化合物群であるＮ−ア
ルキル置換ヘテロ芳香族アミン類を容易に製造すること
ができる。
【００５１】本発明で得られる生成物の種々のＮ−アル
キル置換ヘテロ芳香族アミン類は、反応条件を選択する
ことにより高選択的に得ることも可能であり、極めて純
粋な形での使用でない限りは、必要以上の分離、精製操
作を行なわずにそのまま使用できる。また生成物が混合
物である場合も通常の分離手段である蒸留、カラムクロ
マトグラフィー、再結晶等の手段で容易に分離精製が可
能である。
キル置換ヘテロ芳香族アミン類は、反応条件を選択する
ことにより高選択的に得ることも可能であり、極めて純
粋な形での使用でない限りは、必要以上の分離、精製操
作を行なわずにそのまま使用できる。また生成物が混合
物である場合も通常の分離手段である蒸留、カラムクロ
マトグラフィー、再結晶等の手段で容易に分離精製が可
能である。
【００５２】さらに本反応によってＮ−アルキル置換ヘ
テロ芳香族アミン類得られるは、従来その合成が比較的
困難または高価であった化合物が多く、本発明の方法に
よれば副生物は水のみで高収率で目的のＮ−アルキル置
換ヘテロ芳香族アミン類がえられるため、本方法は工業
的にも極めて実用性の高い方法であると考えられる。
テロ芳香族アミン類得られるは、従来その合成が比較的
困難または高価であった化合物が多く、本発明の方法に
よれば副生物は水のみで高収率で目的のＮ−アルキル置
換ヘテロ芳香族アミン類がえられるため、本方法は工業
的にも極めて実用性の高い方法であると考えられる。
Claims (7)
- 【請求項１】 ルテニウム錯体触媒の存在下に、６員環
の環炭素原子上に少なくとも一つ以上のアミノ基を有す
るヘテロ芳香族アミンをアルコールと反応させ、該少な
くとも一つ以上のアミノ基をアルキル化しＮ−アルキル
置換ヘテロ芳香族アミンを製造することを特徴とするヘ
テロ芳香族アミンのＮ−アルキル化方法。 - 【請求項２】 少なくとも一つ以上のアミノ基を有する
ヘテロ芳香族アミンが一般式（Ｉ）で表されるヘテロ芳
香族アミンである請求項１記載のヘテロ芳香族アミンの
Ｎ−アルキル化方法： 【化１】 〔式中、Ａ、Ｂ、ＤおよびＥは任意に炭素原子または窒
素原子を表し（但し、Ａ、Ｂ、ＤおよびＥの全てが窒素
原子の場合は除く）、Ｘは同一または相異なっても良
く、Ｃ1-20のアルキル基、Ｃ2-20のアルケニル基、Ｃ
1-10のアルコキシ基、ハロゲン原子、Ｃ1-12のモノアル
キルアミノ基、Ｃ2-20のジアルキルアミノ基またはフェ
ニル基を、ｍは０〜３、ｎは１〜３の整数（ただし、ｍ
＋ｎ≦５）を表す。〕。 - 【請求項３】 アルコールが一般式（II） 【化２】 〔式中、ＲはＣ1-20のアルキル基（該アルキル基は、構
造中に任意に分岐構造および脂環式構造を有していても
良く、また任意にフェニル基で置換されていても良
い。）を表す。〕で表されるアルコール類である請求項
１記載のヘテロ芳香族アミンのＮ−アルキル化方法。 - 【請求項４】 請求項１に記載のアルキル化方法により
得られるＮ−アルキル置換ヘテロ芳香族アミンが一般式
（III）で表されるＮ−アルキル置換ヘテロ芳香族アミ
ンである請求項１記載のヘテロ芳香族アミンのＮ−アル
キル化方法： 【化３】 〔式中、Ａ、Ｂ、ＤおよびＥは任意に炭素原子または窒
素原子を表し（但し、Ａ、Ｂ、ＤおよびＥの全てが窒素
原子の場合は除く）、Ｘは同一または相異なっても良
く、Ｃ1-20のアルキル基、Ｃ2-20のアルケニル基、Ｃ
1-10のアルコキシ基、ハロゲン原子、Ｃ1-12のモノアル
キルアミノ基、Ｃ2-20のジアルキルアミノ基またはフェ
ニル基を、Ｒ1およびＲ2は各々独立して水素原子（ただ
し、全てが水素原子である場合を除く）またはＣ1-20の
アルキル基（該アルキル基は、構造中に任意に分岐構造
および脂環式構造を有していても良く、また任意にフェ
ニル基で置換されていても良い。）を、ｍは０〜３、ｎ
は１〜３の整数（ただし、ｍ＋ｎ≦５）を表す。〕。 - 【請求項５】 一般式（Ｉ）および一般式（III）で表
されるヘテロ芳香族アミンにおいてヘテロ芳香環がピリ
ジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジンまたは１，
３，５−トリアジンから選ばれるヘテロ芳香環である請
求項４記載のヘテロ芳香族アミンのＮ−アルキル化方
法。 - 【請求項６】 一般式（Ｉ）および一般式（III）で表
されるヘテロ芳香族アミンにおいてヘテロ芳香環がピリ
ジン、ピリミジンまたは１，３，５−トリアジンである
ヘテロ芳香環である請求項２記載のヘテロ芳香族アミン
のＮ−アルキル化方法。 - 【請求項７】 反応で用いるルテニウム錯体触媒が（シ
クロオクタジエン）（シクロオクタトリエン）ルテニウ
ムであることを特徴とする、一般式（IＶ） 【化４】 〔式中、Ａ、Ｂ、ＤおよびＥは任意に炭素原子または窒
素原子を表し（但し、Ａ、Ｂ、ＤおよびＥの全てが窒素
原子の場合は除く）、Ｘは同一または相異なっても良い
Ｃ1-20のアルキル基、Ｃ2-20のアルケニル基、Ｃ1-10の
アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｃ1-12のモノアルキルア
ミノ基、Ｃ2-20のジアルキルアミノ基ままたはフェニル
基を、Ｒ3 はＣ1-20のアルキル基（該アルキル基は、構
造中に任意に分岐構造および脂環式構造を有していても
良く、また任意にフェニル基で置換されていても良
い。）を、ｍは０〜３、ｎは１〜３の整数（但し、ｍ＋
ｎ≦５）を表す。〕。で表されるモノ−Ｎ−アルキル置
換ヘテロ芳香族アミンを製造する請求項１記載のヘテロ
芳香族アミンのＮ−アルキル化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7217510A JPH08311029A (ja) | 1995-03-10 | 1995-08-25 | ヘテロ芳香族アミンのアルキル化方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5090395 | 1995-03-10 | ||
| JP7-50903 | 1995-03-10 | ||
| JP7217510A JPH08311029A (ja) | 1995-03-10 | 1995-08-25 | ヘテロ芳香族アミンのアルキル化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08311029A true JPH08311029A (ja) | 1996-11-26 |
Family
ID=26391389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7217510A Pending JPH08311029A (ja) | 1995-03-10 | 1995-08-25 | ヘテロ芳香族アミンのアルキル化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08311029A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997024338A1 (en) * | 1995-12-27 | 1997-07-10 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Methods for modifying 1,3,5-triazine derivatives |
| CN112939892A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-06-11 | 浙江工业大学 | 一种喹硫平的制备方法 |
-
1995
- 1995-08-25 JP JP7217510A patent/JPH08311029A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997024338A1 (en) * | 1995-12-27 | 1997-07-10 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Methods for modifying 1,3,5-triazine derivatives |
| US6127538A (en) * | 1995-12-27 | 2000-10-03 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Method for modifying 1,3,5-triazine derivatives |
| CN1061649C (zh) * | 1995-12-27 | 2001-02-07 | 日产化学工业株式会社 | 1,3,5－三嗪衍生物的修饰方法 |
| CN112939892A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-06-11 | 浙江工业大学 | 一种喹硫平的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100230139B1 (ko) | 카르보닐화 촉매 시스템 | |
| Lavy et al. | Stoichiometric Reductive C N Bond Formation of Arylgold (III) Complexes with N‐Nucleophiles | |
| JPS6035353B2 (ja) | 有機ホスフイン類の連続的製造法 | |
| TW401406B (en) | The alkylation method of the triazine derivitives | |
| US5977361A (en) | Transition metal-catalyzed process for preparing N-aryl compounds | |
| US6888002B2 (en) | Transition metal complexes with diaminocarbene ligands and their use in reactions catalyzed by transition metals | |
| JPH08311029A (ja) | ヘテロ芳香族アミンのアルキル化方法 | |
| US6307046B1 (en) | Method for modifying melamine derivatives | |
| EP0882720B1 (en) | Methods for modifying 1,3,5-triazine derivatives | |
| US20100197938A1 (en) | Process for producing indole compoud | |
| US4855425A (en) | Process for the selective synthesis of ethylene diamines | |
| JP2022530783A (ja) | 尿素の触媒合成のための触媒 | |
| KR20220118496A (ko) | 균일 촉매의 존재 하에서의 시클릭 nh-화합물과 아세틸렌의 반응에 의한 n-비닐 화합물의 합성 | |
| JP2949602B2 (ja) | アミドの製造方法 | |
| JP4217864B2 (ja) | インドール誘導体の製造方法 | |
| JP2000063369A (ja) | アミノトリアジン誘導体の低級アルキル化法 | |
| JP3796760B2 (ja) | トリアジン誘導体のアルキル化方法 | |
| JPH06184082A (ja) | ノルカンファンジカルボニトリル類の製造方法 | |
| WO2002048104A1 (fr) | Procede de production d'un derive d'indole | |
| JP2018140985A (ja) | 芳香族化合物の製造方法 | |
| JP5281730B2 (ja) | インドール化合物の製造方法 | |
| Schumann et al. | Synthesis, structure determination and catalytic activity of (+)-cis-[dicarbonyl-μ-chloro-μ-[5β-methyl-2α-(1-methylethyl) cyclohexanethiolato]]-bis [tris (1, 1-dimethylethyl) arsine] dirhodium | |
| JPH04321655A (ja) | アリル型アミドの製造法 | |
| KR100508740B1 (ko) | 헤테로방향족카르복실산아릴아미드화물의제조방법 | |
| JPH08143554A (ja) | Ｎ，ｎ−アルキレン置換メラミン誘導体の製造方法 |