JPH04321655A

JPH04321655A - アリル型アミドの製造法

Info

Publication number: JPH04321655A
Application number: JP3115268A
Authority: JP
Inventors: Yoshimasa Ishimura; 石村　善正; Keihei Kiyoku; 景平曲; Tsunehisa Chiba; 恒久千葉
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-04-19
Filing date: 1991-04-19
Publication date: 1992-11-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】アミド化合物は耐熱性、機械的特
性、耐薬品性、耐候性に優れ、樹脂等に広く用いられて
いる。例えば、ヘテロ六員環化合物であるトリアリルイ
ソシアヌレートは、側鎖アリル基及びトリアジン環構造
の特性を生かして、合成ゴム、または合成樹脂（塩素化
ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニルコポリマー、エチ
レン・プロピレン・ジエンターポリマー、フッ素ゴム、
ポリエチレンなど）の過酸化物架橋および放射線架橋の
架橋助剤あるいは改質剤として、または複合材原料、難
燃材原料として用いられている。本発明は、これらアリ
ル型アミドの新規な製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アリル型アミドは従来、アルキルハライ
ドとアミド化合物の反応に準じて合成されている［Ｇｉ
ｂｓｏｎ　　ａｎｄ　　Ｂｒａｄｓｈａｗ，Ａｎｇｅｗ
．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．７，９１９−９
３０（１９６８）］。この方法によると、純粋なＮ−置
換体を得るためには、アルキル化剤をＮａＮＨ２　また
は、ＮａＨなどの強塩基を等モル以上用いて処理するこ
とが必要であり、また、反応の進行に伴い、生成物とと
もに等モル以上の塩が副生し、分離、精製工程が複雑に
なるという欠点が存在する。近年、ＫＦ−アルミナを用
いたアルキルハライドとアミド化合物の反応が報告され
ているが［Ｊ．Ｙａｍａｗａｋｉ，Ｔ．Ａｎｄｏ，ａｎ
ｄ　　Ｔ．Ｈａｎａｆｕｓａ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，
１１４３（１９８１）］、反応生成物の分離、精製が容
易になるという利点があるものの、アルキルハライドに
対しＫＦ−アルミナが約２．５当量必要であり、工業的
には向かない。

【０００３】一方、遷移金属を触媒として用いた反応例
も報告されている。ルテニウム触媒存在下アルコールに
よるアミドのアルキル化反応［Ｙ．Ｗａｔａｎａｂｅ，
Ｔ．Ｏｈｔａ，ａｎｄ　　Ｙ．Ｔｕｊｉ，Ｂｕｌｌ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，２６４７（１９８３
）］では、アルキルアルコールを用いた場合、反応は有
効に進行するが、アリルアルコールでは対応するアリル
アミド化合物は得られず、アリル基が水添されたＮ−プ
ロピルアミド化合物が生成する。また、この反応は反応
温度が高く（２１０〜２３０℃）工業的には不利である
。

【０００４】パラジウム触媒存在下における、酢酸アリ
ル、またはアリルフェニルエーテルによるイミドのＮ−
アリル化反応［Ｙ．Ｉｎｏｕｅ，Ｍ．Ｔａｇｕｃｈｉ，
Ｍ．Ｔｏｙｏｆｕｋｕ，Ｈ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｂｕ
ｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５７，３０２１（
１９８４）］では、一般に、アリル化合物と求核試剤の
反応に必要である塩基の存在なしにフタルイミド、スク
シンイミドのアリル化反応が進行する。しかしながら、
酢酸アリルを用いた場合については、アリル化反応に伴
い酢酸が副生するため、工業的にはアルカリによる中和
およびそれに伴い生成する塩の除去の工程が必要となり
、コスト面で不利になる。また、第１アミドのアリル化
は進行せず報告例はない。一方、アリルフェニルエーテ
ルに関しては、次に示す手法ＣＨ２　＝ＣＨＣＨ２　Ｃ
ｌ＋ＮａＯＰｈ→ＣＨ２　＝ＣＨＣＨ２　ＯＰｈ＋Ｎａ
Ｃｌによりアリルフェニルエーテルを合成しなければな
らず、また、反応に伴い副生するフェノールの除去の工
程が必要となり、工業的な実現性は乏しい。

【０００５】また、パラジウム触媒存在下、中性条件下
における２−アリルイソウレアをもちいたアリル化反応
［Ｙ．Ｉｎｏｕｅ，Ｍ．Ｔａｇｕｃｈｉ，Ｈ．Ｈａｓｈ
ｉｍｏｔｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，
５８，２７２１（１９８５）］においては、第一アミド
及びラクタムのＮ−アリル化反応が進行することを報告
している。しかしながら、この反応に用いられる２−ア
リルイソウレアは次に示す手法、により合成しなければならない（Ｃｙはシクロヘキシル
基を表す）。さらに、この２−アリルイソウレアを用い
てアリル化反応を行うと、１，３−ジシクロヘキシルウ
レアが副生するため除去の工程が必要となる。また、そ
の副生物である１，３−ジシクロヘキシルウレアは、ピ
リジン中トシルクロライドを添加し蒸留するか、または
、トリエチルアミンを含む塩化メチレン中でトシルクロ
ライドで処理することによりジシクロヘキシルカルボジ
イミドへ再生することができるが、コスト面で不利であ
り工業的には実現性が乏しい。

【０００６】これらの欠点を克服するためには、アリル
化合物としてアリルアルコールを用いれば良い。という
のも、反応に伴う副生物が水であるため、分離精製工程
が非常に簡略化することができ、コスト面でも有利にな
るからである。しかしながら、アリルアルコールには酢
酸アリル、アリルフェニルエーテルなどのアリル化合物
に比べ反応性が乏しい（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ，Ｍａｙ１９７８，Ｐ３５）という欠点が
存在するため、求核性の比較的低い第一アミド、または
第二アミドを求核試剤として用いたパラジウム触媒によ
るアリルアルコールのＮ−アリル化反応はまだ報告例が
なかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】アリル型アルコールを
アリル源に用いて、トリアリルイソシアヌレートなどの
アリル型アミド化合物を塩の副生を伴うことなく、容易
に効率良く製造することができる方法を提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アリル型
アルコールをアリル源に用いてアリル型アミド化合物を
得る際の反応条件について、鋭意研究を重ねた結果、パ
ラジウム化合物、または白金化合物が、有機燐化合物の
共存下Ｎ−アリル化反応に対し有効に触媒として働くこ
とを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。

【０００９】本発明の請求項１の発明は、分子中に少な
くとも一つの前記［化１］で示される構造を持つアミド
化合物と、前記一般式［化２］で示されるアリル型アル
コールとを、パラジウム化合物と有機燐化合物を組合わ
せてなる触媒、または白金化合物と有機燐化合物を組合
わせてなる触媒の存在下、溶媒中において、もしくは溶
媒なしに反応を行うことを特徴とする、アリル型アミド
化合物を高収率かつ高選択的に製造する方法を提供する
ものである。

【００１０】本発明の請求項２の発明は、パラジウム化
合物が酢酸パラジウム又は塩化パラジウムから選ばれた
少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載
のアリル型アミドの製造法である。

【００１１】本発明の請求項３の発明は、有機燐化合物
がＰｈ２　Ｐ（ＣＨ２　）２　ＰＰｈ２　、Ｐｈ２　Ｐ
（ＣＨ２　）３　ＰＰｈ２　、Ｐｈ２　Ｐ（ＣＨ２　）
４　ＰＰｈ２　であることを特徴とする請求項１に記載
のアリル型アミドの製造法である。

【００１２】本発明の請求項４の発明は、反応系内にア
ルカリを共存させることを特徴とする請求項１に記載の
アリル型アミドの製造法である。

【００１３】本発明に用いられる、分子中に少なくとも
一つの前記［化１］で示される構造を持つアミド化合物
は直鎖状アミド化合物、または環状アミド化合物であり
、具体的には以下のようなものを挙げることができる。直鎖状化合物の具体例：

【００１４】ホルムアミド誘導体；ホルムアミド、Ｎ−
メチルホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ
−メチルプロピオンアミド、Ｎ−イソプロピルバレルア
ミド、Ｎ−フェニルアセトアミド、ベンズアニリドウレ
タン誘導体；カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル
、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルオキサミン酸誘導体
；オキサミン酸、オキサミン酸エチル、Ｎ−フェニルオ
キサミン酸エチルオキサミド誘導体；オキサミド、オキサミックヒドラジ
ド、オキザリックジヒドラジドヒドラジン誘導体；アセチルヒドラジド、オクタノイッ
クヒドラジド、ジアセチルヒドラジド

【００１５】尿素誘導体；尿素、ブチルウレア、１，１
−ジエチルウレア、ヒドロキシウレア、１，３−ジエチ
ルウレア、モノアセチルウレイド、ジアセチルウレイド
セミカルバジド誘導体；セミカルバジド、１−フェニル
セミカルバジド

【００１６】その他；アクリルアミド、スクシンアミド
、カルバミン酸アンモニウム、ジアセトアミド、ジター
シャリブチルイミノジカーボネート、Ｌ−アスパラギン
、Ｌ−グルタミン、Ｌ−シトルリン、ｏ−アセチルアミ
ノ安息香酸、ニコチン酸アミド、２−ピラリジノン、２
−オキサゾリドン、２−イミダゾリドン、１−フェニル
−３−ビラゾリジノン、４−メチル−２−ビラゾリン−
５−オン、クレアチニン、アラントイン、スクシンイミ
ド、マレイミド、２−メチル−α−フェニルスクシンイ
ミド、ヒダントイン、５，５′−ジメチルヒダントイン
、１−メチルヒダントイン、ウラゾール、４−メチルウ
ラゾール、δ−バレロラクタム、４（３Ｈ）−ピリミド
ン、ピリチルジオン、シトシン、無水グリシン、４−メ
チルピリミドン、２−ピリドン、グルタルイミド、３，
３−ジメチルグルタルイミド、ウラシル、５，６−ジヒ
ドロウラシル、５−アミノウラシル、チミン、６−アミ
ノ−１−メチルウラシル、Ｌ−ヒドロオロット酸、バル
ビタール酸、５−エチル−５−ｐ−トリルバルビタール
酸、６−アザウラシル、６−アザチミン、アロキサン・
１水和物、アロキサンチン、プルプル酸、シアヌル酸、
オキシインドール、５−クロロ−２−ベンズ−オキサゾ
ロン、イサチン、ベンズイミダゾロン、フタルイミド、
３，４−ピリジンジカルボキサミド、ピロメリティック
ジイミド、２−キノロン、３，４−ジヒドロ−２−キノ
ロン、イサト酸無水物、２Ｈ−ピリド［３，２−ｂ］−
１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン、１（２Ｈ）−
フタラジノン、フタルヒドラジド、ベンゾインウレア、
アロキサジン、ε−カプロラクタム、グリコルユリル、
４−アミノ−１，８−ナフタルイミド、尿酸、１，７−
ジメチル尿酸、キサンチン、グアニン、ホモ尿酸などを
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００１７】本発明に用いられるアリル型アルコールは
前記一般式［化２］に示した化合物であり、具体的には
次のようなものを挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。ＣＨ２　＝ＣＨＣＨ２　ＯＨ，ＣＨ２　＝Ｃ（Ｍｅ）Ｃ
Ｈ２　ＯＨ，ＭｅＣＨ＝ＣＨＣＨ２　ＯＨ，（Ｍｅ）２
　Ｃ＝ＣＨＣＨ２　ＯＨ，Ｃ８　Ｈ１７（Ｍｅ）Ｃ＝Ｃ
ＨＣＨ２　ＯＨ，Ｅｔ（Ｍｅ）Ｃ＝ＣＨＣＨ２　ＯＨ，
（Ｍｅ）２　Ｃ＝Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ２　ＯＨ，ＣＨ２　＝
ＣＨＣＨ（Ｍｅ）ＯＨ，ＣＨ２　＝ＣＨＣ（Ｍｅ）２　
ＯＨ，ＰｈＣＨ＝ＣＨＣＨ２　ＯＨ，Ｐｈ（Ｍｅ）Ｃ＝
ＣＨＣＨ２　ＯＨ，ＣＨ２　＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ２　ＯＨ
，ＣＨ３　ＣＨ＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ２　ＯＨ，ＣｙＣＨ＝
ＣＨＣＨ２　ＯＨ，ＣＨ２　＝Ｃ（Ｃｙ）ＣＨ２　ＯＨ
（Ｍｅ；メチル基、Ｅｔ；エチル基を表す）

【００１８
】本発明に有用なパラジウム化合物としては、具体的に
は次のようなものを挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。ＰｄＣｌ２　，ＰｄＢｒ２　，ＰｄＩ２　，Ｐｄ（ＯＡ
ｃ）２　，Ｐｄ（ｄｂａ）２　，Ｐｄ２　（ｄｂａ）３
　，Ｐｄ（ａｃａｃ）２　，Ｋ２　ＰｄＣｌ４　，Ｋ２
　ＰｄＣｌ６　，Ｋ２　Ｐｄ（ＮＯ３　）４　，ＰｄＣ
ｌ２　（Ｃ２　Ｈ４　）２　，Ｐｄ（π−Ｃ３　Ｈ５　
）２　，ＰｄＣｌ２　（ＣＯＤ）２　，Ｐｄ（ＣＯＤ）
２　，ＰｄＣｌ２　（ＮＨ３　）２　，ＰｄＣｌ２　（
ＮＥｔ３　）２　，Ｐｄ（ＮＯ３　）２（ＮＨ３　）４
　，Ｐｄ（ＰＭｅ３　）４　，Ｐｄ（ＰＥｔ３　）４　
，Ｐｄ〔Ｐ（ｎ−Ｐｒ）３〕４　，Ｐｄ〔Ｐ（ｉｓｏ−
Ｐｒ）３　〕４　，Ｐｄ〔Ｐ（ｎ−Ｂｕ）３　〕４　，
Ｐｄ（ＰＰｈ３　）４　，Ｐｄ（ＣＯ２　）（ＰＰｈ３
　）２　，Ｐｄ（Ｃ２　Ｈ４　）（ＰＰｈ３　）２　，
ＰｄＣｌ２　（ＰＰｈ３　）２　，ＰｄＣｌ２　〔Ｐ（
ｎ−Ｂｕ）３　〕２　，ＰｄＢｒ２　（ＰＰｈ３　）２
　，ＰｄＢｒ２　〔Ｐ（ｎ−Ｂｕ）３　〕２　，ＰｄＣ
ｌ２　〔Ｐ（ＯＭｅ）３　〕２　，ＰｄＩ２　〔Ｐ（Ｏ
Ｍｅ）３　〕２　，ＰｄＣｌ（Ｐｈ）（ＰＰｈ３　）２
（Ａｃ；アセチル基、ｄｂａ；ジベンジリデンアセトン
、ａｃａｃ；アセチルアセトナト基、Ｃ２　Ｈ４　；エ
チレン、ＣＯＤ；１，５−シクロオクタジエニル基、π
−Ｃ３　Ｈ５　；パイアリル基、Ｍｅ；メチル基、Ｅｔ
；エチル基、ｎ−Ｐｒ；ノルマルプロピル基、ｉｓｏ−
Ｐｒ；イソプロピル基、ｎ−Ｂｕ；ノルマルブチル基を
表す）

【００１９】また、本発明に有用な白金化合物として、
具体的には次のようなものを挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。ＰｔＣｌ２　，ＰｔＣｌ４　，ＰｔＢｒ２　，ＰｔＢｒ
４　，ＰｔＩ２　，ＰｔＩ４　，Ｎａ２　〔ＰｔＣｌ４
　〕・４Ｈ２　Ｏ，Ｋ２　〔ＰｔＣｌ４　〕，（ＮＨ４
　）２　〔ＰｔＣｌ４　〕，Ｈ２　〔ＰｔＣｌ６　〕・
６Ｈ２　Ｏ，Ｎａ２　〔ＰｔＣｌ６　〕・６Ｈ２　Ｏ，
Ｋ２　〔ＰｔＣｌ６　〕，（ＮＨ４　）２　〔ＰｔＣｌ
６　〕，Ｎａ２　〔ＰｔＢｒ４　〕・４Ｈ２　Ｏ，Ｋ２
　〔ＰｔＢｒ４　〕，（ＮＨ４　）２　〔ＰｔＢｒ４　
〕，Ｈ２　〔ＰｔＢｒ６　〕・６Ｈ２Ｏ，Ｎａ２　〔Ｐ
ｔＢｒ６　〕・６Ｈ２　Ｏ，Ｋ２　〔ＰｔＢｒ６　〕，
（ＮＨ４　）２　〔ＰｔＢｒ６　〕，Ｎａ２　〔ＰｔＩ
６　〕・６Ｈ２　Ｏ，Ｋ２　〔ＰｔＩ６　〕，（ＮＨ４
　）２　〔ＰｔＩ６　〕，Ｈ２　〔Ｐｔ（ＯＨ）６　〕
，Ｈ２　〔Ｐｔ（ＯＨ）６　〕，Ｋ２　〔Ｐｔ（ＯＨ）
６　〕，〔Ｐｔ（Ｃ５　Ｈ７　Ｏ２　）２　〕，〔Ｐｔ
（ＮＨ３　）４　〕Ｃｌ２　・Ｈ２　Ｏ，ｃｉｓ−〔Ｐ
ｔＣｌ２　（ＮＨ３　）２　〕，ｔｒａｎｓ−〔ＰｔＣ
ｌ２　（ＮＨ３　）２　〕，〔Ｐｔ（ＮＨ３　）４　・
ＰｔＣｌ４　〕，ＰｔＣｌ２　（Ｃ６　Ｈ５　ＣＮ）２
　，〔Ｐｔ（Ｃ２　Ｈ８　Ｎ２　）２　〕Ｃｌ２　，〔
Ｐｔ（Ｃ２　Ｈ８　Ｎ２　）３　〕Ｃｌ４　，Ｋ２　〔
Ｐｔ（ＳＣＮ）４　〕，〔Ｐｔ（ＮＨ３　）６　〕Ｃｌ
４　・Ｈ２　Ｏ，〔ＰｔＣｌ（ＮＨ３　）５　〕Ｃｌ３
　・Ｈ２　Ｏ，ｔｒａｎｓ−〔ＰｔＣｌ４　（ＮＨ３　
）２　〕，ｃｉｓ−〔ＰｔＣｌ４　（ＮＨ３　）２　〕
，ｃｉｓ−ＰｔＣｌ２　（ＰＰｈ３　）２　，Ｐｔ（Ｐ
Ｐｈ３　）４　，Ｐｔ（ＣＯ）２　（ＰＰｈ３　）２　
，ｔｒａｎｓ−〔ＰｔＩ（Ｍｅ）（ＰＥｔ３　）２　〕
，ｃｉｓ−〔ＰｔＩ（Ｍｅ）（ＰＥｔ３　）２〕，ｔｒ
ａｎｓ−〔ＰｔＰｈ２　（ＰＥｔ３　）２　〕，ｃｉｓ
−〔ＰｔＰｈ２　（ＰＥｔ３　）２　〕，Ｋ〔ＰｔＣｌ
３　（Ｃ２　Ｈ４　）〕，Ｐｔ（π−Ｃ３　Ｈ５　）２
　，Ｐｔ（ＣＯＤ）２　，ＰｔＣｌ２　（ＣＯＤ）（Ｃ
５　Ｈ７　Ｏ２　；２，４−ペンタンジオナト基、Ｃ６
　Ｈ５　ＣＮ；ベンゾニトリル、Ｃ２　Ｈ８　Ｎ２　；
エチレンジアミンを表す）

【００２０】本発明で使用される有機燐化合物としては
、一般式；ＰＲ６　Ｒ７　Ｒ８またはで表わされる単座または二座配位燐化合物〔上記式中、
Ｒ６　〜Ｒ１３は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、
炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基または芳香族炭化水
素基を表す〕および多座配位燐化合物等が有効である。

【００２１】単座配位燐化合物；具体例ＰＭｅ３　，Ｐ
Ｅｔ３　，Ｐ（ｎ−Ｐｒ）３　，Ｐ（ｉｓｏ−Ｐｒ）３
　，Ｐ（ｎ−Ｂｕ）３　，Ｐ（ｉｓｏ−Ｂｕ）３　，Ｐ
（ｔ−Ｂｕ）３　，ＰＰｈ３　，ＰＣｙ３　，ＰＢｎ３
　，Ｐ（ｎ−Ｃ１０Ｈ２１）３　，ＰＰｈＭｅ２　，Ｐ
Ｐｈ２　Ｍｅ，ＰＰｈＥｔ２　，ＰＰｈ２　Ｅｔ，ＰＰ
ｈ（ｎ−Ｐｒ）２　，ＰＰｈ２　（ｎ−Ｐｒ），ＰＰｈ
（ｉｓｏ−Ｐｒ）２　，ＰＰｈ２　（ｉｓｏ−Ｐｒ），
ＰＰｈ（ｎ−Ｂｕ）２，ＰＰｈ２　（ｎ−Ｂｕ），ＰＰ
ｈ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２　，ＰＰｈ２　（ｉｓｏ−Ｂｕ）
，ＰＰｈ（ｔ−Ｂｕ）２　，Ｐ（ｏ−Ｃ６　Ｈ４　Ｍｅ
）３　，Ｐ（ｍ−Ｃ６　Ｈ４　Ｍｅ）３　，Ｐ（ｐ−Ｃ
６　Ｈ４　Ｍｅ）３　，ＰＰｈ２　〔２，４，６−Ｃ６
　Ｈ２　Ｍｅ３　〕，ＰＰｈＢｎ２　，ＰＰｈ２　Ｂｎ
，Ｐ（ＣＨ＝ＣＨ２　）３　，ＰＰｈ２　（ＣＨ＝ＣＨ
２　），Ｐ（ｍ−Ｃ６　Ｈ４　Ｃｌ）３，Ｐ（ｐ−Ｃ６
　Ｈ４　Ｃｌ）３　，Ｐ（ｍ−Ｃ６　Ｈ４Ｆ）３　，Ｐ
（ｐ−Ｃ６　Ｈ４　Ｆ）３　，ＰＰｈ２　（ｍ−Ｃ６　
Ｈ４　Ｆ），ＰＰｈ２　（ｐ−Ｃ６　Ｈ４　Ｆ），ＰＰ
ｈ２　（Ｃ６　Ｆ５　），Ｐ（ｏ−Ｃ６　Ｈ４　ＯＭｅ
）３　，Ｐ（ｐ−Ｃ６　Ｈ４　ＯＭｅ）３　，ＰＰｈ２
　（ｏ−Ｃ６　Ｈ４　ＯＭｅ），ＰＰｈ２　（ｐ−Ｃ６
　Ｈ４　ＯＭｅ），Ｐ（ＯＥｔ）３　，Ｐ（ＯＰｈ）３
　，Ｐ〔Ｏ（ｉｓｏ−Ｐｒ）〕３　，ＰＰｈ２　（ＯＭ
ｅ），ＰＰｈ（ＯＥｔ）２　，ＰＰｈ２　（ＯＥｔ），
ＰＰｈ〔Ｏ（ｉｓｏ−Ｐｒ）〕２　，ＰＰｈ〔Ｏ（ｎ−
Ｂｕ）〕２　，ＰＰｈ２　〔Ｏ（ｏ−Ｃ６　Ｈ４　Ｃｌ
）〕

【００２２】二座配位燐化合物；具体例Ｍｅ２　ＰＣＨ
２　ＰＭｅ２　，Ｅｔ２　Ｐ（ＣＨ２　）２　ＰＥｔ２
　，Ｅｔ２　Ｐ（ＣＨ２　）３　ＰＥｔ２　，Ｅｔ２　
Ｐ（ＣＨ２　）４　ＰＥｔ２　，Ｅｔ２　Ｐ（ＣＨ２　
）５　ＰＥｔ２　，（ｎ−Ｂｕ）２　Ｐ（ＣＨ２　）２
　Ｐ（ｎ−Ｂｕ）２　，（ｔ−Ｂｕ）２　Ｐ（ＣＨ２　
）２　Ｐ（ｔ−Ｂｕ）２　，（ｎ−Ｂｕ）２　Ｐ（ＣＨ
２　）３　Ｐ（ｎ−Ｂｕ）２　，（ｔ−Ｂｕ）２　Ｐ（
ＣＨ２　）３　Ｐ（ｔ−Ｂｕ）２　，（ｎ−Ｂｕ）２　
Ｐ（ＣＨ２　）４　Ｐ（ｎ−Ｂｕ）２　，（ｔ−Ｂｕ）
２　Ｐ（ＣＨ２　）４　Ｐ（ｎ−Ｂｕ）２　，（ｎ−Ｂ
ｕ）２　Ｐ（ＣＨ２　）５　Ｐ（ｎ−Ｂｕ）２　，（ｔ
−Ｂｕ）２　Ｐ（ＣＨ２　）５　Ｐ（ｔ−Ｂｕ）２　，
Ｐｈ２　ＰＣＨ２　ＰＰｈ２　，Ｐｈ２　Ｐ（ＣＨ２　
）３　ＰＰｈ２　，Ｐｈ２　Ｐ（ＣＨ２　）３　ＰＰｈ
２　，Ｐｈ２　Ｐ（ＣＨ２　）４　ＰＰｈ２　，Ｐｈ２
　Ｐ（ＣＨ２　）５　ＰＰｈ２　，Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２　
）６　ＰＰｈ２　，

【００２３】（＋）−ＤＩＯＰ，（
−）−ＤＩＯＰ〔但し、ＤＩＯＰ＝２Ｓ，３Ｓ−Ｏ−イ
ソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−ブタンを表す〕（＋）−ＮＯＲＰＨＯＳ〔但し、ＮＯＲＰＨＯＳ＝（２
Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エンを表す
〕（Ｒ）−（＋）−ＢＩＮＡＰ，（Ｓ）−（−）−ＢＩＮ
ＡＰ〔但し、ＢＩＮＡＰ＝２，２′−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）−１，１′−バイナフチルを表す〕（Ｓ，
Ｓ）−ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ〔但し、ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ
＝（２Ｓ，３Ｓ）−（−）−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）−ブタンを表す〕１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（
Ｒ）−（＋）−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）
プロパン

【００２４】多座配位燐化合物；具体例ＰｈＰ〔ＣＨ２
　ＣＨ２　ＰＰｈ２　〕２［但し、ｔ−Ｂｕ；ターシャ
リブチル基、Ｂｎ；ベンジル基、（＋）、（−）；旋光
性、（＋）；右旋性、（−）；左旋性、Ｒ、Ｓ；絶対配
置を表すＲ、Ｓ表示法、Ｓ；左まわり、Ｒ；右まわりを
表す）などを挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。

【００２５】本発明の方法に於いては、前述のごときパ
ラジウム化合物と有機燐化合物を組み合わせてなる触媒
、または白金化合物と有機燐化合物を組み合わせてなる
触媒を、アリル型アルコールの１モルに対して１／１０
〜１／１００，０００、好ましくは１／５０〜１／２０
，０００モルの量で用いるのが望ましい。また、この場
合、有機燐化合物は、パラジウム化合物のパラジウム金
属に対するモル比、または、白金化合物の白金金属に対
するモル比で、１〜１００、好ましくは１〜２０の量で
用いるのが望ましく、パラジウム化合物または、白金化
合物中に有機燐化合物が含まれている場合は更に有機燐
化合物を加える必要がないこともある。

【００２６】本反応は、アルカリを添加しなくても進行
するが、より高い収率を実現するためにはアルカリを添
加することは有利である。この目的に用いることのでき
るアルカリとして、以下のようなものを挙げることがで
きる。即ち、ＮａＨ，ＫＨ，ＣａＨ２　などのアルカリ
金属、アルカリ土類金属ヒドリド化合物、ＮａＯＭｅ，
ＮａＯＥｔ，ＮａＯＰｈなどのアルカリ金属アルコラー
ト化物、ＮａＯＨ，ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物
、Ｎａ３　ＰＯ４　，Ｎａ３ＢＯ４　，Ｎａ４　Ｐ２　
Ｏ７　などの無機酸のアルカリ金属塩　　蟻酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、アクリ
ル酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、シクロヘキシル
カルボン酸ナトリウム、オクタン酸ナトリウム、などの
有機酸のアルカリ金属塩、マレイン酸ナトリウム、フタ
ル酸ナトリウム、イソフタル酸ナトリウム、テレフタル
酸ナトリウムなどの二価カルボン酸のアルカリ金属塩な
どである。アルカリの添加量は、アミド化合物に対する
モル比で１〜１／１０００、好ましくは１／５〜１／２
０の量であることが望ましい。

【００２７】本発明の方法は、溶媒の存在下に、もしく
は溶媒のなしに実施することができる。用いることが可
能な溶媒の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−
プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔ−
ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレング
リコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、ｏ−
キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン等
の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類、アセトニトリル
、ベンゾニトリル、アクリロニトリル、アジポニトリル
等のニトリル類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲ
ン化炭化水素類、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリ
コールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー
テル類、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の三級アミ
ン類、水、トリアリルイソシアヌレート、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルスクシン
イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化
合物などを挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。

【００２８】本反応における反応温度は、とくに厳密な
制御を必要としないが、５０〜１５０℃の温度範囲が好
ましい。

【００２９】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限りこれらの
実施例によって限定されるものではない。なお生成物の
収率はアミド化合物を基準とし、ガスクロマトグラフに
よる内標法により求めた。生成物の同定は、ＩＲスペク
トル、ＮＭＲスペクトル、及びマススペクトルにより行
った。

【００３０】実施例１アルゴン雰囲気下、耐圧容器にパラジウム化合物として
Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３　）２　２２．４ｍｇ（０．１ｍｍ
ｏｌ）、有機リン化合物として１，４−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタン１２８ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を
入れ、続いて、溶媒としてｏ−キシレン２０ｍｌ、アミ
ド化合物としてイソシアヌル酸４．３０ｇ（３３．３ｍ
ｍｏｌ）及び、アリル型アルコールとしてアリルアルコ
ール８．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下１１０
℃で４時間反応を行った。分析の結果、イソシアヌル酸
基準の収率で、トリアリルイソシアヌレートが９９．４
％（８．２６ｇ、３３．１ｍｍｏｌ）、ジアリルイソシ
アヌレートが０．４％生成し、モノアリルイソシアヌレ
ートは生成しなかった。

【００３１】実施例２アルゴン雰囲気下、耐圧容器にパラジウム化合物として
Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３　）２　２２．４ｍｇ（０．１ｍｍ
ｏｌ）、有機リン化合物として１，４−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタン１２８ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を
入れ、続いて、溶媒としてｏ−キシレン２０ｍｌ、アミ
ド化合物としてイソシアヌル酸４．３０ｇ（３３．３ｍ
ｍｏｌ）及び、アリル型アルコールとしてアリルアルコ
ール５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下１１０
℃で４時間反応を行った。分析の結果、イソシアヌル酸
基準の収率で、トリアリルイソシアヌレートが８４．５
％（７．０１ｇ、２８．２ｍｍｏｌ）、ジアリルイソシ
アヌレートが１０．３％生成し、モノアリルイソシアヌ
レートは生成しなかった。

【００３２】実施例３アルゴン雰囲気下、耐圧容器にパラジウム化合物として
ＰｄＣｌ２　１７．７ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、有機リ
ン化合物として１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）
ブタン１２８ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を入れ、続いて、
溶媒としてｏ−キシレン２０ｍｌ、アミド化合物として
イソシアヌル酸４．３０ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）及び、
アリル型アルコールとしてアリルアルコール５．８ｇ（
１００ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下１１０℃で４時間反応
を行った。分析の結果、イソシアヌル酸基準の収率で、
トリアリルイソシアヌレートが８３．１％（６．９０ｇ
、２７．７ｍｍｏｌ）、ジアリルイソシアヌレートが１
２．２％生成し、モノアリルイソシアヌレートは生成し
なかった。

【００３３】実施例４アルゴン雰囲気下、耐圧容器に白金化合物としてＫ２　
ＰｔＣｌ４　４１．４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、有機リ
ン化合物として１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）
エタン７９．６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を入れ、続いて
、溶媒としてジオキサン２０ｍｌ、アミド化合物として
イソシアヌル酸４．３０ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）及び、
アリル型アルコールとしてアリルアルコール８．７ｇ（
１５０ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下１３０℃で４時間反応
を行った。分析の結果、イソシアヌル酸基準の収率で、
トリアリルイソシアヌレートが７．８％（０．６５ｇ、
２．６ｍｍｏｌ）、ジアリルイソシアヌレートが１１．
２％、モノアリルイソシアヌレートが４．３％生成した
。

【００３４】実施例５アルゴン雰囲気下、耐圧容器に白金化合物としてＰｔＣ
ｌ２　（ＰＰｈ３　）２　７８．９ｍｇ（０．１ｍｍｏ
ｌ）、有機リン化合物としてトリフェニルホスフィン５
２．４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を入れ、続いて、溶媒と
してジメチルホルムアミド２０ｍｌ、アミド化合物とし
てイソシアヌル酸４．３０ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）及び
、アリル型アルコールとしてアリルアルコール５．８ｇ
（１００ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下１３０℃で４時間反
応を行った。分析の結果、イソシアヌル酸基準の収率で
、トリアリルイソシアヌレートが６．２％（０．５１ｇ
、２．１ｍｍｏｌ）、ジアリルイソシアヌレートが１０
．５％、モノアリルイソシアヌレートが３．７％生成し
た。

【００３５】実施例６〜１４アルゴン雰囲気下、耐圧容器にパラジウム化合物として
Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３　）２　２２．４ｍｇ（０．１ｍｍ
ｏｌ）、有機リン化合物として１，４−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタン１２８ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を
入れ、続いて、溶媒を２０ｍｌ（実施例６はｐ−キシレ
ン、実施例７はトルエン、実施例８はジオキサン、実施
例９はクロルベンゼン、実施例１０はアルキルナフタレ
ン（ＫＦＫ−ＯＩＬ３３０）、実施例１１はトリアリル
イソシアヌレート、実施例１２はジエチレングリコール
ジメチルエーテル、実施例１３はジメチルホルムアミド
、実施例１４はテトラヒドロフランを用いた）、アミド
化合物としてイソシアヌル酸４．３０ｇ（３３．３ｍｍ
ｏｌ）及び、アリル型アルコールとしてアリルアルコー
ル５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下１１０℃
で４時間反応を行った。分析結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例１５〜２４アルゴン雰囲気下、耐圧容器にパラジウム化合物として
Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３　）２　４４．９ｍｇ（０．２ｍｍ
ｏｌ）、表２に示す有機リン化合物（ホスフィン／Ｐｄ
（ｍｏｌ　比）＝２〜６）を入れ、続いて、溶媒として
ジメチルホルムアミドを２０ｍｌ、アミド化合物として
イソシアヌル酸５．１６ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）及び、
アリル型アルコールとしてアリルアルコール７．０ｇ（
１２０ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下１２０℃で２時間反応
を行った。分析結果を表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】実施例２５〜３２アルゴン雰囲気下、耐圧容器にパラジウム化合物として
Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３　）２　４４．９ｍｇ（０．２ｍｍ
ｏｌ）、有機リン化合物として１，４−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタン１７０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を
入れ、続いて、溶媒としてジメチルホルムアミドを２０
ｍｌ、アミド化合物としてスクシンイミドを５．０ｇ（
５０．０ｍｍｏｌ）及び、アリル型アルコール５０ｍｍ
ｏｌを加え、表３に示す反応温度、反応時間において、
撹拌下反応を行った。分析結果を表３に示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例３３〜４２アルゴン雰囲気下、耐圧容器にパラジウム化合物として
Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３　）２　４４．９ｍｇ（０．２ｍｍ
ｏｌ）、有機リン化合物として１，４−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタン２５６ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を
入れ、続いて、溶媒としてジメチルホルムアミドを２０
ｍｌ、表４に示すアミド化合物５０ｍｍｏｌ及び、アリ
ル型アルコールとしてアリルアルコール（５０〜３００
ｍｍｏｌ）を加え、実施例３３〜３８に関してはさらに
ナトリウムフェノキシド（ＰｈＯＮａ；０．３５ｇ、３
ｍｍｏｌ）を加え、表４に示す反応温度、反応時間にお
いて、撹拌下反応を行った。分析結果を表４に示す。

【００４２】

【表４】

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、アリル型アルコールと
アミド化合物とを原料として用い、塩の副生を伴うこと
なく、極めて効率的かつ安価にトリアリルイソシアヌレ
ートなどのアリル型アミドを製造することができ、また
本発明の製品であるトリアリルイソシアヌレートなどの
アリル型アミド自身を溶媒として用いることも可能であ
るので一層操作も簡単になり経済的となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　分子中に少なくとも一つの次式［化１
］で示される構造を持つアミド化合物と、【化１】次の一般式［化２］；【化２】（Ｒ１　〜Ｒ５　はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜
２０の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜２０の脂環式炭化
水素基、または、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素
基を表す）で示されるアリル型アルコールとを、パラジ
ウム化合物と有機燐化合物を組合わせてなる触媒、また
は白金化合物と有機燐化合物を組合わせてなる触媒の存
在下、溶媒中において、もしくは溶媒なしに反応を行う
ことを特徴とするアリル型アミドの製造法。
【請求項２】　　パラジウム化合物が酢酸パラジウム又
は塩化パラジウムから選ばれた少なくとも１つであるこ
とを特徴とする請求項１に記載のアリル型アミドの製造
法。
【請求項３】　　有機燐化合物がＰｈ２　Ｐ（ＣＨ２　
）２　ＰＰｈ２　、Ｐｈ２　Ｐ（ＣＨ２　）３　ＰＰｈ
２　、Ｐｈ２　Ｐ（ＣＨ２　）４　ＰＰｈ２　（Ｐｈは
フェニル基を表す）であることを特徴とする請求項１に
記載のアリル型アミドの製造法。
【請求項４】　　反応系内にアルカリを共存させること
を特徴とする請求項１に記載のアリル型アミドの製造法
。