JP2022530783A - 尿素の触媒合成のための触媒 - Google Patents

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Abstract

本発明は、触媒の存在下でのホルムアミドまたはホルムアミドのアンモニアによる変換を含む、尿素の触媒合成のための触媒としてのルテニウム－ホスフィン錯体の使用に関するものであり、それにより尿素および水素を形成する。ルテニウム-ホスフィン錯体を触媒として使用することにより、ホルムアミドまたはホルムアミドとアンモニアからの尿素の触媒生成が初めて提供され、穏やかな条件下で、実質的に副生成物の形成なしに合成が可能となる。

Description

本発明は、尿素の触媒合成のためのルテニウム触媒に関する。
炭酸のジアミドである尿素は、最も重要なバルク化学物質の１つであり、主に肥料として使用される。そのようなものとして、それは高い窒素含有量（４６重量％）を有する。これは、微生物によって産生され、土壌中に広く存在するウレアーゼによって容易に加水分解され、アンモニアおよびＣＯ２を放出する。
さらに、尿素は、メラミンのような有機生成物、ならびに合成樹脂および繊維の原料のための重要な構成要素である。それは、牛飼料添加物として、および薬物および爆発物の製造において、ならびに繊維産業においても使用される。近年、尿素は、ディーゼル排ガスのＮＯｘ還元のための還元剤としても重要性を増している。
尿素は、約１５０バールおよび約１８０℃でアンモニア（ＮＨ３）および二酸化炭素（ＣＯ２）からの高圧合成において、工業的にほとんど排他的に製造される。２つの反応物は、一般にアンモニアプラントに由来し、アンモニアプラントは、通常、尿素プラントのすぐ近くに位置する。
この高圧合成では、予め分離されたＣＯ２を液状アンモニアと会合させる。合成の第１段階では、カルバミン酸アンモニウムが主に合成される。尿素も少量生成し、アンモニア、ＣＯ２、尿素、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水からなる複合体混合物を生成する。これは、カルバメート凝縮器と呼ばれる装置内で行われる。反応混合物は、尿素反応器のためのカルバメート凝縮器を出て、そこで実際の尿素形成反応が起こる。カルバメートは高度に腐食性の媒体であるので、プロセスの多くの点で特に耐食性の鋼が必要とされ、これは極めて高価であり、プラントの資本コストを大幅に増大させる。鋼だけでなく、高圧及び高温動作も、高圧回路内の装置に大きな課題を課し、これは、最終的にこれらの装置の取得コストに反映される。
尿素への代替経路は、アンモニアとホスゲン（Ｄ．Ｒｏｅｄａら、Ｉｎｔ．ＪＡｐｐｌ．Ｒａｄｉａｔ．Ｉｓｏｔ．１９８０、３１、５４９－５５１参照）、シアン化物（Ａ．Ｍ．Ｅｍｒａｎら、Ｉｎｔ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｒａｄｉａｔｌｓｏｔ．１９８３、３４、１０１３－１０１４参照）、または酸化剤としての硫黄またはセレンの存在下での一酸化炭素との反応である（例えば、Ｋ．Ｋｏｎｄｏら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９７９、９１、７６１－７６１参照）。しかしながら、これらの経路は非常に毒性の高い反応物質の使用を必要とし、化学量論量の副生成物を生成する。従って、尿素への触媒経路が非常に望ましい。
置換尿素誘導体は、ＣＯおよびＣＯ２または他のカルボニル化剤を使用して、様々な経路を介して触媒的に調製することができる。ＣＯの手段による置換尿素誘導体の合成は例えば、Ｄ．Ｊ．Ｄｉａｚら、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７、２００７、４４５３－４４６５に記載されている。ＣＯ２の手段による置換尿素誘導体の合成は、例えば、Ｐ．Ｍｕｎｓｈｉら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２００３，４４，２７２５－２７２７に記載されている。他のカルボニル化剤との合成は、例えば、Ａ．Ｂａｓｈａ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９８８，２９，２５２５－２５２６に報告されている。
しかしながら、アンモニアは３つの潜在的に活性な水素を有し、有意に異なる塩基性を有するので、アンモニアを使用して尿素を調製する場合、置換尿素のためのアミンの組み込みに関して、さらなる課題が存在する。その結果、尿素の触媒合成に関する報告書は比較的少なく、例えば、Ｍ．Ｍ．Ｔａｑｕｉ Ｋｈａｎ、Ｓ．Ｂ．Ｈａｌｌｉｑｕｄｉ、Ｓ．Ｈ．Ｒ．Ａｂｄｉ、Ｓ．Ｓｈｕｋｌａ、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．１９８８，４８，４８、２５－２７；Ｄ．Ｃ．Ｂｕｔｌｅｒ、Ｄ．Ｊ Ｃｏｌｅ－Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９９，２，２、３０５－３０７；Ｆ．Ｂａｒｚａｇｌｉら、Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．２０１１、１３、１２６７－１２７４；Ａ．Ｒ．Ｅｌｍａｎ、Ｖ．Ｉ．Ｓｍｉｒｎｏｖ、Ｊ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．２０１１，５，１００６－１０１２を含む。
アンモニアは、尿素の合成における通常の出発物質である。さらに、ＣＯ２は、尿素合成のための容易に入手可能な供給原料である。ＣＯ２に基づく尿素の合成への触媒経路の探索において、意図される出発点はスキーム１に示されるように、中間体としてのホルムアミドを介する２段階法であった：
Figure 2022530783000001
ホルムアミドからの置換尿素の合成は例えば、Ｓ．Ｋｏｔａｃｈｉ、Ｙ．Ｔｓｕｊｉ、Ｔ．Ｋｏｎｄｏ、Ｙ．Ｗａｔａｎａｂｅ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９０,５４９－５５０に記載されており、ホルムアミドとアンモニアとの反応からの尿素の形成は、新規かつ困難なＣ－Ｎ結合形成を提供する。
Ｉｎｔ．ＪＡｐｐｌ．Ｒａｄｉａｔ．Ｉｓｏｔ．１９８０、３１、５４９－５５１ Ｉｎｔ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｒａｄｉａｔｌｓｏｔ．１９８３、３４、１０１３－１０１４ Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９７９、９１、７６１－７６１ Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７、２００７、４４５３－４４６５ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２００３，４４，２７２５－２７２７ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９８８，２９，２５２５－２５２６ Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．１９８８，４８，４８、２５－２７ Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９９，２，２、３０５－３０７ Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．２０１１、１３、１２６７－１２７４ Ｊ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．２０１１，５，１００６－１０１２ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９０,５４９－５５０。
本発明の基礎となる目的は、従来の非触媒処理の上述の欠点を克服するために、より具体的には出発材料としてのホルムアミドに基づく合成のために、尿素の触媒合成のための触媒を提供することである。より詳細には、尿素合成のための適切な触媒を提供することによる目的は、例えばカルバミン酸アンモニウムのような副生成物の形成を減少させるか、または完全に回避することである。この反応は極めて穏やかな圧力及び温度条件下で行うことができ、触媒は高い触媒生産性を有するべきである。触媒との合成に必要な設備は、極めて簡単かつ安価でなければならない。
驚くべきことに、本発明者らは、特定の触媒系を使用することによってこれを達成した。従って、特定のルテニウム触媒を使用する尿素の合成のためのシステムが提供される。合成に使用した出発物質は、特にホルムアミド、またはホルムアミドおよびアンモニアであった。
したがって、この目的は、請求項１に記載の使用によって達成される。本発明による使用のさらなる好ましい実施形態は、従属請求項に記載されている。
本発明で使用される触媒の結果として、より具体的にはホルムアミドまたはホルムアミドおよびアンモニアから、触媒的に温和な条件下で尿素を調製することができ、水素が副産物として形成される。ホルムアミドが添加されたアンモニアの不在下で反応される場合、ＣＯがさらに形成される。事実上、副産物は形成されない。反応で遊離した水素は、ホルムアミドの合成に再使用することができる。
本発明およびその好ましい実施形態は、以下に詳細に説明される。
本発明は、尿素の触媒合成のための触媒としてのルテニウム－ホスフィン錯体の使用に関し、ここで、合成は、好ましくは触媒としてのルテニウム－ホスフィン錯体の存在下でのホルムアミドまたはホルムアミドとアンモニアとの反応を含み、尿素および水素を形成する。
尿素の触媒合成のための触媒として本発明におけるルテニウム－ホスフィン錯体を使用する場合、合成は、好ましくは触媒としてのルテニウム－ホスフィン錯体の存在下でホルムアミドとアンモニアとの反応を含み、尿素および水素を形成する。本発明におけるルテニウム－ホスフィン錯体を尿素の触媒合成のための触媒として使用する場合、別の合成は触媒としてのルテニウム－ホスフィン錯体の存在下でのホルムアミドの反応を含み、尿素および水素を形成し、この代替の場合にＣＯと共に形成される。別の変形では、触媒としてのルテニウム－ホスフィン錯体の存在下での触媒合成または反応のためにホルムアミドのみが出発物質として使用され、尿素を形成し、特に、ＮＨ３は反応混合物に添加されない。したがって、合成に使用される出発物質は、ホルムアミド、または好ましくはホルムアミドおよびアンモニアである。
別段に示さない限り、尿素の触媒合成のための触媒としてのルテニウム－ホスフィン錯体の使用に関する説明は、上記で示したように好ましい変形および代替の変形の両方を指す。添加されたアンモニアに関する詳細は、好ましい変形のみに言及することが理解されるであろう。
本発明の触媒を用いたホルムアミドとアンモニアとの反応による尿素の調製は、以下の式によって説明することができる：
Figure 2022530783000002
ルテニウム－ホスフィン錯体は、１以上のホスフィン配位子を含む。ホスフィンは、単純なホスフィン（モノホスフィン）、２つのホスフィン基を有する化合物（ジホスフィン）、３つのホスフィン基を有する化合物（トリホスフィン）、または３を超えるホスフィン基を有する化合物であってもよい。
ホスフィンは、特に、三価有機リン化合物である。ホスフィンは、より詳細には第三級ホスフィンであるか、または２、３またはそれ以上の第三級ホスフィン基を有する。ホスフィンは、化合物ＰＲ１Ｒ２Ｒ３であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、それぞれ有機基を表す。置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは互いに独立して、置換または非置換アルキル、置換または非置換アリールまたは置換または非置換ヘテロアリールである。
アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基の適切かつ好ましい例、ならびに対応する置換基群の置換基の適切な例も以下に特定され、これらは、明示的に除外されない限り、これらの基または置換基に対する本出願における参照のすべての例として有効である。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基の例は、それらが基の置換基として存在する場合、これらの基の例でもある。
ここでのアルキルにはシクロアルキルも含まれる。また、アルキルの例は、直線状および分岐状のＣ１－Ｃ８アルキルであり、好ましくは直線状および分岐Ｃ１－Ｃ６アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピルまたはブチルおよびＣ３－Ｃ８シクロアルキルである。
置換アルキルは、１以上の置換基、例えばハロゲン化物、例えばクロリドまたはフルオリド、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、アルコキシ、例えばＣ１－Ｃ６アルコキシ、好ましくはＣ１－Ｃ４アルコキシ、またはアリールオキシを有する可能性がある。置換されていないアルキルが好ましい。
アリールの例は、３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するホモ芳香族化合物、好ましくはフェニル、ビフェニル、ナフタレニル、アントラセニルおよびフェナントレニルから選択される。
ヘテロアリールの例は、ピリジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアゾリル、ピリダジニル、１，３，５－トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ベンゾイミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリジニル、ピロリル、カルバゾリル、インドリルおよびイソインドリルであり、ここで、ヘテロアリールは、選択されたヘテロアリールの環中の任意の所望の原子を介してホスフィンのリン基に結合され得る。好ましい例は、ピリジニル、ピリミジニル、キノリニル、ピラゾリル、トリアゾリル、イソキノリニル、イミダゾリルおよびオキサゾリジニルであり、ここで、ヘテロアリールは、選択されたヘテロアリールの環中の任意の所望の原子を介してホスフィンのリン基に結合され得る。
置換アリールおよび置換ヘテロアリールは、１つ、２つまたはそれ以上の置換基を有していてもよい。アリールおよびヘテロアリールに好適な置換基の例は、アルキル、好ましくはＣ１－Ｃ４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピルまたはイソプロピル、ペルフルオロアルキル、例えば－ＣＦ３、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、アルコキシ、例えばＣ１－Ｃ６アルコキシ、好ましくはＣ１－Ｃ４アルコキシ、アリールオキシ、アルケニル、例えばＣ２－Ｃ６アルケニル、好ましくはＣ３－Ｃ６アルケニル、シリル、アミンおよびフルオレンである。好ましくは、非置換アリール、より具体的にはフェニル、および非置換ヘテロアリールである。
１つの好ましい実施形態によれば、ルテニウム－ホスフィン錯体中のホスフィンはＰＲ１Ｒ２Ｒ３であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、置換もしくは非置換ヘテロアリールもしくは置換もしくは非置換アリール、より詳細にはフェニル、例えばトリ（ヘテロアリール）ホスフィンもしくはトリ（アリール）ホスフィンであるか、または、ＰＲ１Ｒ２Ｒ３であって、ここで、Ｒ１がアルキルであり、Ｒ２およびＲ３が互いに独立して置換もしくは非置換ヘテロアリールおよび／または置換もしくは非置換アリール、より詳細にはフェニル、例えばジ（ヘテロアリール）アルキルホスフィンもしくはジ（アリール）アルキルホスフィンである。
より好ましくはルテニウム－ホスフィン錯体中のホスフィンは、２つのホスフィン基（ジホスフィン）を有する化合物、３つのホスフィン基（トリホスフィン）を有する化合物、または３を超えるホスフィン基を有する化合物であり、ホスフィンはより好ましくはトリホスフィンである。２以上のホスフィン基を有するホスフィンは、好ましくは上記のように２以上の同一または異なったホスフィンＰＲ１Ｒ２Ｒ３から誘導され、ホスフィンの少なくとも１つの置換基はホスフィンの１つ以上の他の置換基に連結されて、架橋単位として、２、３またはそれ以上の価数を有するアルキレン基のような連結基を形成する。置換基および好ましい置換基／ホスフィンに関する上記の詳細は、２以上のホスフィン基を有する化合物についても同様に有効である。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、ルテニウム－ホスフィン錯体は、２以上のホスフィン基、少なくとも１つのジホスフィンもしくはトリホスフィン、または３を超えるホスフィン基を有する化合物がルテニウムの配位球中に配位子として存在することを意味する、２以上のホスフィン基を含有する。
ルテニウムとホスフィン基との間の結合は、反応中に少なくとも一時的に形成される（例えば、共有結合または配位結合）。なお、ルテニウム－ホスフィン錯体の存在下での本発明による反応の場合、反応混合物中の全てのホスフィン／ホスフィン基がルテニウムに必ずしも結合しているわけではない。実際、ホスフィンは過剰で使用されてもよく、これは、未結合のホスフィン／ホスフィン基も反応混合物中に存在してもよいことを意味する。特に、３を超えるホスフィン基を有する化合物が使用される場合、一般的にはリン原子の全てが反応に触媒的に関与するわけではないが、それでもなお、これらの化合物も本発明内の好ましい化合物である。
特に好ましいのは、ルテニウム－トリホスフィン錯体であり、ここで、トリホスフィン中のリン原子間の架橋単位はアルキルまたはアルキレン単位であり、一方、さらなる配位子は、リン上で、置換の有無にかかわらずヘテロアリールであり、または置換の有無にかかわらずアリールである。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、ルテニウム－トリホスフィン錯体は、一般式Ｉのトリホスフィンを含み、
Figure 2022530783000003
ここで、Ｒ１～Ｒ６は、互いに独立して、置換または非置換アリールまたは置換または非置換ヘテロアリール、好ましくは置換または非置換アリールであり、そして、Ｒ７は、水素または有機成分、好ましくはアルキル、シクロアルキルまたはアリールである。アリールおよびヘテロアリールのための好適な置換基の例は上記に記載されており、アルキル、特にメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、アルコキシ、例えばメトキシ、およびペルフルオロアルキル、例えば－ＣＦ３が好ましい。置換または非置換アリールは、好ましくは非置換アリール、より具体的にはフェニルである。置換または非置換ヘテロアリールは、好ましくは非置換ヘテロアリールである。
Ｒ1～Ｒ6置換基は、同一であっても異なっていてもよく、好ましくは同一である。より好ましくは、Ｒ1～Ｒ6は、置換または非置換フェニルである。置換アリール、より具体的には置換フェニルは、例えば、オルトおよび／またはパラ位に１個、２個またはそれ以上の置換基を有していてもよい。好適な置換基の例は上述されており、アルキル、特にメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、アルコキシ、例えばメトキシ、またはペルフルオロアルキル、例えば－ＣＦ３が好ましい。特に好ましくは、Ｒ７はアルキルであり、より好ましくはメチルまたはエチルであり、より好ましくはメチルである。
ルテニウム－ホスフィン錯体のための１つの特に好ましいホスフィン配位子は、以下の構造を有する１，１，１－トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（Ｔｒｉｐｈｏｓ）である：
Figure 2022530783000004
前述のホスフィン配位子又は配位子類に加えて、ルテニウム－ホスフィン錯体は、例えば、カルベン、アミン、アミド、ホスファイト、ホスホアミダイト、リン含有エーテルまたはエステル、スルフィド、トリメチレンメタン、シクロペンタジエニル、アリル、メチルアリル、エチレン、シクロオクタジエン、アセチルアセトネート、アセテート、水素化物、ハロゲン化物、例えば、塩化物、フェノキシドまたはＣＯのような１つ以上のさらなる配位子（非ホスフィン配位子）を有してもよく、特にルテニウム－ホスフィン錯体が前述のジホスフィン、トリホスフィンまたは３を超えるホスフィン基を有する化合物を含む場合にはそうである。
１以上のさらなる配位子は好ましくは、トリメチレンメタン、シクロペンタジエニル、アリル、メチルアリル、エチレン、シクロオクタジエン、アセチルアセトネート、アセテート、水素化物、ハロゲン化物、フェノキシド、ＣＯ、またはそれらの組み合わせから選択され、特に好ましくはトリメチレンメタン（ｔｍｍ）である。これらのリガンドはルテニウムと不安定な結合を有し、したがって、触媒反応シーケンス中に反応種によって容易に置換されることができる。さらに、触媒前駆体は、これらのリガンドで安定化されることができる。
１つの好ましい実施形態において、ルテニウム－ホスフィン錯体は、以下の一般式ＩＩを有する：
Figure 2022530783000005
ここで、Ａは上で定義した一般式Ｉのトリホスフィンであり、Ｌは、それぞれ独立して単座配位子であり、２つの単座配位子Ｌは１つの二座配位子で置換されるか、または３つの単座配位子Ｌは１つの三座配位子で置換されることができる。単座、二座、または三座配位子Ｌの例は上記のさらなる配位子（非ホスフィン配位子）であり、この場合、これらは好ましくはトリメチレンメタン、シクロペンタジエニル、アリル、メチルアリル、エチレン、シクロオクタジエン、アセチルアセトネート、アセテート、水素化物、ハロゲン化物、フェノキシド、ＣＯ、またはこれらの組み合わせから選択され、特に好ましくはトリメチレンメタン（ｔｍｍ）である。配位子ｔｍｍは、例えば三座配位子である。
１つの特に好ましいルテニウム－トリホスフィン錯体は、以下の構造を有し：
Figure 2022530783000006
ここで、置換基Ｒはそれぞれの場合において、互いに独立して、置換もしくは非置換アリールまたは置換もしくは非置換ヘテロアリールであり、好ましくは置換もしくは非置換アリールであり、Ｌはそれぞれの場合において、互いに独立して、単座配位子であり、２つの単座配位子Ｌは１つの二座配位子によって置換されることが可能であり、または３つの単座配位子Ｌは１つの三座配位子によって置換されることが可能である。アリールおよびヘテロアリールのための好適な置換基の例は上述されており、アルキル、特にメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、アルコキシ、例えばメトキシ、およびペルフルオロアルキル、例えば－ＣＦ３が好ましい。置換または非置換アリールは、好ましくは非置換アリール、より具体的にはフェニルである。置換または非置換ヘテロアリールは、好ましくは非置換ヘテロアリールである。
置換基Ｒは同一であっても異なっていてもよく、好ましくは同一である。より好ましくは、Ｒは、置換または非置換フェニルである。置換フェニルは、特にオルトおよび／またはパラ位に、１、２またはそれ以上の置換基を有していてもよい。好適な置換基の例は上記に示されており、アルキル、特にメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、アルコキシ、例えばメトキシ、およびペルフルオロアルキル、例えば－ＣＦ３が好ましい。トリホスフィンリガンドは、より好ましくはトリホス（Ｔｒｉｐｈｏｓ）である。
単座、二座、または三座配位子Ｌの例は、上記のさらなる配位子（非ホスフィン配位子）であり、これらの配位子は好ましくは、トリメチレンメタン、シクロペンタジエニル、アリル、メチルアリル、エチレン、シクロオクタジエン、アセチルアセトネート、アセテート、水素化物、ハロゲン化物、フェノキシド、ＣＯまたはそれらの組み合わせから選択され、特に好ましくはトリメチレンメタン（ｔｍｍ）である。
１つの特に好ましいルテニウム－ホスフィン錯体は、以下の構造式を有する［Ｒｕ（ｔｒｉｐｈｏｓ）（ｔｍｍ）］である：
Figure 2022530783000007
上記で同定されたルテニウム－ホスフィン錯体は公知であり、公知の方法に従って当業者によって調製されてもよく、および／または商業的に入手可能である。［Ｒｕ（ｔｒｉｐｈｏｓ）（ｔｍｍ）］は、例えば、Ｔ．ｖｏｍ Ｓｔｅｉｎら、ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ ２０１３，５，４３９－４４１に記載されている。
ルテニウム－ホスフィン錯体は、反応のために反応混合物中、インサイツで調製することもできる。インサイツでのルテニウム－ホスフィン錯体の製造は、触媒前駆体、ホスフィン、より具体的にはトリホスフィン、および任意にさらなる配位子から可能である。このために採用された触媒前駆体の例は、Ｒｕ（ａｃａｃ）３、Ｒｕ（ｃｏｄ）（メチルアリル）２、Ｒｕ（ｎｂｄ）（メチルアリル）２およびＲｕ（エチレン）２（メチルアリル）２であり、ここでａｃａｃ＝アセチルアセトネート、ｃｏｄ＝１，５－シクロオクタジエンおよびｎｂｄ＝ノルボルナジエン（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）である。
ルテニウム－ホスフィン錯体は、ホルムアミドまたはホルムアミドおよびアンモニアの尿素を与える触媒反応において、均一触媒として、または固定化触媒として使用することができ、尿素を与える。相間移動触媒作用を有する二相系も可能である。ルテニウム－ホスフィン錯体との触媒反応は、例えば、固定床反応器中の固定化触媒または流動床反応器中の溶解触媒を用いて、均質にまたは不均質に実施することができる。
尿素の触媒合成、より詳細にはホルムアミドまたはホルムアミドとアンモニアの触媒反応は、連続的またはバッチ式で実施することができ、連続操作が好ましい。触媒合成または触媒反応は、好ましくはオートクレーブまたは加圧反応器中で行われる。オートクレーブはバッチ操作に適している。連続運転には圧力リアクターが適している。
尿素の触媒合成、より具体的にはホルムアミドまたはホルムアミドとアンモニアとの触媒反応は、任意に、追加的に助触媒としての酸の存在下で実施されてもよく、問題の酸はブレンステッド酸またはルイス酸であってもよい。酸は、有機酸であっても無機酸であってもよい。この酸は、触媒および／またはホルムアミドのさらなる活性化をもたらし得、そして反応の収率を改善し得る。
便宜的なブレンステッド酸またはルイス酸の例は、アルミニウムトリフラート（アルミニウムトリス（トリフルオロメタンスルホン酸））およびトリアセテートアルミニウムのような有機アルミニウム化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのような有機ホウ素化合物、ｐ－トルエンスルホン酸のようなスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホンイミド（ＨＮＴｆ２））、スカンジウムトリフラートのようなスカンジウム化合物、少なくとも１つのスルホ基を含む過フッ素化コポリマー、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ５０の商品名で入手可能な種類のもの、またはそれらの組み合わせである。
尿素の触媒合成、より具体的には、ホルムアミドの触媒反応、またはホルムアミドとアンモニアとの触媒反応により尿素を与える反応は、例えば、５０～２５０℃の範囲、好ましくは１２０～２００℃の範囲、より好ましくは１４０～１７０℃の範囲の温度で起こる。
尿素の触媒合成、より詳細にはホルムアミドまたはホルムアミドとアンモニアとの接触反応による尿素の生成は、例えば周囲圧力～１５０バールの範囲、好ましくは２バール～６０バールの範囲、より好ましくは５～４０バールの範囲の圧力（反応圧力）で行われる。好ましい変形では、反応が溶剤として作用することができる液状または超臨界アンモニアが存在する条件下（臨界圧力（ＮＨ３）＝１１３バール；臨界温度（ＮＨ３）＝１３２．５℃）で任意に行うことができる。
好ましい変形では、ホルムアミドに基づく当量（ｅｑ）での反応に使用されるアンモニアの量は、例えば１～３００当量、好ましくは４当量～１００当量、より好ましくは２９～５９当量の範囲であり得る。
１つの好ましい実施形態において、反応は、ホルムアミドに基づいて、約２９～５９当量のアンモニアを用いて、５～４０バール、好ましくは１０～３０バールの範囲の圧力で行われる。この場合に特に有利に使用される溶剤は、ジオキサン、特に１，４－ジオキサン、またはトルエンである。
したがって、反応は、好ましくは化学量論的に過剰なアンモニアを用いて行われる。これにより、尿素の収率を向上させることができる。
尿素の触媒合成、より具体的にはホルムアミドまたは好ましくはホルムアミドとアンモニアとの触媒反応のための好適な反応時間は、他の反応パラメーターに依存して変化し得る。反応の反応時間は、例えば１分～２４時間または３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間、より好ましくは６～１０時間の範囲にあるのが便宜である。
本発明の使用において、尿素の触媒合成、より具体的には、ホルムアミドまたはホルムアミドとアンモニアとの触媒反応は、溶媒の非存在下または存在下で、より具体的には有機溶媒の存在下で実施され得る。溶媒の非存在下では、液体または好ましくは超臨界アンモニアの形態の任意の過剰のアンモニアが溶媒として作用し得る。
１つの好ましい実施形態において、尿素の触媒合成、より具体的には触媒反応は、溶媒中、より具体的には有機溶媒中で実施される。１つの溶媒または２以上の溶媒の混合物を使用することができ、１つの溶媒の使用が好ましい。
溶媒は、好ましくは有機溶媒、より具体的には非プロトン性有機溶媒である。溶媒は、極性であっても非極性であってもよく、非極性有機溶媒が好ましい。溶媒は、好ましくは使用されるルテニウム－ホスフィン錯体がその中に少なくとも部分的に溶解され得るように選択される。
溶媒は、好ましくは環状および非環状エーテル、置換および非置換芳香族、アルカンおよびハロゲン化炭化水素、例えばトリクロロメタン、ならびにアルコールからなる群から選択され、溶媒は、好ましくはハロゲン化炭化水素、環状エーテルおよび置換または非置換芳香族、好ましくは環状エーテルおよび置換または非置換芳香族から選択される。芳香族類の例は、ベンゼン、または、１個以上の芳香族置換基（例えば、フェニル）および／または脂肪族置換基（例えば、Ｃ１－Ｃ４アルキル）を有するベンゼンである。特に好ましい溶媒は、ジオキサン、より具体的には１，４－ジオキサン、トルエン、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。しかしながら、ジクロロメタンまたはトリクロロメタンも有利に使用することができる。
溶媒として、任意に、イオン性液体を使用することも可能である。イオン性液体は当業者に知られている。これらは、低温、例えば１００℃以下の温度で液体である塩である。イオン性液体のカチオンは、例えばイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、グアニジニウム、ウロニウム、チオウロニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、アンモニウムおよびホスホニウムから選択され、このカチオンは、好ましくは１以上のアルキル基によって置換され得る。イオン性液体のアニオンは、例えばハロゲン化物、テトラフルオロボレート、トリフルオロアセテート、トリフラート、ヘキサフルオロホスフェート、ホスフィネート、トシレート、またはイミドもしくはアミドのような有機イオンから選択される。
ルテニウム－ホスフィン錯体は、好ましくは溶媒中の溶液中に少なくとも部分的にまたは完全に存在する。尿素の触媒合成、より具体的には、ホルムアミドまたはホルムアミドとアンモニアとの触媒反応で尿素を与える反応は、好ましくは均一触媒反応である。ここで、触媒および反応体は、溶液中、換言すれば同じ相中に存在する。均一系触媒作用は、より穏やかな反応条件およびおそらくより高い選択性ならびにより高いターンオーバー数（ＴＯＮ）および／またはターンオーバー頻度（ＴＯＦ）を可能にし得る。
１以上の溶媒の濃度は、例えばＲｕ－ホスフィン錯体１ｍｍｏｌ当たり５～５００ｍＬ、好ましくは１０～３００ｍＬ、より好ましくは５０～２５０ｍＬの範囲に位置する。
反応における触媒としてのルテニウム－ホスフィン錯体の濃度は、例えばホルムアミドのモル量に基づいて、０．０５モル％～１０モル％、好ましくは０．２５モル％～５モル％、より好ましくは０．５モル％～２モル％の範囲に位置し得る。
調製の間、ルテニウム－ホスフィン錯体は、一般に空気および水分に敏感であるので、それらは、好ましくは大部分が空気および水分の非存在下で調製され、そのために、Ｓｃｈｌｅｎｋ技術およびグローブボックス中での操作のような従来の方法が使用される。反応装置、例えばガラス装置、および使用される試薬は、必要に応じて、従来の技術に従って乾燥され、および／または空気が除去される。
ホルムアミドまたはアンモニアとホルムアミドとの触媒反応は、触媒の酸化を最小限に抑えるので、必ずしも必要はないが、不活性ガス雰囲気中でまたは非常に大部分が酸素を排除して有効に行われる。窒素は、この目的に適した不活性ガスの一例である。酸素を排除することは、反応中に遊離した水素をＮＨ３設備に戻し、そこで尿素および／またはＮＨ３を製造するために使用する場合にとりわけ有効である。ＮＨ３合成に使用される触媒は酸素に敏感であるので、追加の酸素の導入は避けなければならない。
本発明による反応において形成される水素には種々の可能な用途がある：それは実際にはエネルギーのために、またはアンモニア合成プラント、例えばアンモニア－尿素錯体のアンモニアプラントにおけるような下流プラントにおける要素として使用することができ、ここで、これらの化合物は統合された系で製造される。
一般的に言えば、ホルムアミドまたはホルムアミドとアンモニアとの上記の触媒反応から得られた反応混合物は、形成された尿素を回収し、残りの反応物、触媒および場合により溶媒を再循環させるために処理される。この目的のために、気液分離、濾過等のような、先行技術および産業において慣用の処理工程を実施することが可能である。したがって、処理において得られる生成物流は、主に水素およびアンモニアからなる気体流、および、尿素、触媒、ホルムアミドの残渣、および任意の溶媒を含む液体流を含む。ガス流は、高温で得られた反応混合物から回収することができ、これは、ガスを再び圧縮する必要がないので、その後の再使用に有利である。圧縮気体は、一般に、例えば尿素および／またはＮＨ３の合成のためのような、気体の考えられる使用において必要とされる。
処理のために、加圧された反応混合物は、好ましくは反応混合物から圧力を排出することなく、気液分離に供される。この分離は、反応混合物の事前の冷却の有無にかかわらず行うことができる。
この処理は、一般に形成された水素および気体形態の未反応アンモニアの除去を含み、これは一般にアンモニアプラントで行われ；残りの液体残渣を０℃未満の温度に冷却し；次いで、残渣を濾過または遠心分離して、尿素を固体として得る。次いで、固体形態で得られた尿素を、一般に溶媒で洗浄することによって、触媒およびホルムアミドの残留物から遊離させ、次いで、造粒に供する。本特許出願における顆粒化は、特に示さない限り、任意の形態の圧縮を指す。
本発明による使用の利点は、尿素からビウレットが形成されないことであり、微量の尿素を含有する処理残渣を、所望に応じてリサイクルすることができることを意味する。
ガスは、従来の方法で反応混合物から単離することができる。ガス（水素／アンモニア）のより効果的な単離のために、場合により、ストリッピング剤として窒素のようなガスを使用することが可能である。反応混合物が窒素でストリッピングされる結果、気体成分をより効果的に排出することができる。得られたガス流の処理により、アンモニアを単離することができ、そして、それを尿素合成に戻すか、またはホルムアミド合成に使用することができる。残された窒素／水素混合物は、合成ガス補給としてアンモニア合成またはホルムアミド合成に戻すことができる。
気体を除去した後に得られる液体反応残渣は、典型的には、尿素、触媒、過剰のホルムアミドおよび微量のアンモニア、ならびに場合によっては溶媒を含有する。反応残渣に含まれる尿素は、室温でも一部析出する。沈殿を最大にするために、反応残渣を低温に冷却することが有利である。反応残渣を、好ましくは０℃未満、より好ましくは少なくとも－１０℃未満または少なくとも－２０℃未満、例えば約－３０℃まで冷却する。これらの低温では、尿素が非常に大きく沈殿する。また、－３０℃未満の温度へのより大きな冷却も可能であるが、その場合には、改善された収率に対して冷却コストのような経済的要素を計る必要がある。
その後、固体を、例えば濾過または遠心分離によって反応残渣から除去する。除去された固体は、主として尿素および微量の溶媒、ホルムアミドおよび触媒を含有する。次いで、得られた固体を、溶媒で洗浄することによって洗浄し、顆粒化に付して、尿素を最終生成物として得ることができる。
固体が反応残渣から分離されたときに残る液体残渣（この液体残渣は一般に濾液または遠心分離物である）は、一般に固体を洗浄するために使用される洗浄溶液と組み合わせられる。得られた混合物は、典型的には溶媒、触媒、ホルムアミド残渣および微量の尿素を含有する。得られた混合物は、単に反応に戻し、そして、ホルムアミド、好ましくはアンモニアの反応のために補給または出発物質と合わせることができる。上記のように、尿素からはビウレットは形成されず、したがって、微量の尿素を含有する混合物は、所望に応じてリサイクルされ得る。
あるいは、溶媒による固体の下流の洗浄からの過剰な溶媒は、蒸留によって得られた混合物から除去され得、十分な品質の場合にはリサイクルされ得る。除去後、ホルムアミドを反応に戻すことができる。触媒は、任意にプロセスにおいて再使用されてもよい。触媒を失活させる場合には、尿素と触媒とを互いに分離し、触媒を再生するために、残りの残渣を事前に再結晶させてもよい。
［Ｒｕ（ｔｒｉｐｈｏｓ）（ｔｍｍ）］の合成
３５ｍＬのシュレンク管に、トルエン２０ｍＬ中の［Ｒｕ（ｃｏｄ）（メチルアリル）］（ｃｏｄ＝１，５－シクロオクタジエン）３１９ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）および１，１，１－トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン６２４ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）を充填した。反応混合物を撹拌し、１１０℃で２時間加熱し、室温に冷却し、減圧下で濃縮した。ペンタン１５ｍＬで処理した後、沈殿している錯体を単離し、ペンタン（３×１０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で一晩乾燥させて、［Ｒｕ（ｔｒｉｐｈｏｓ）（ｔｍｍ）］を淡黄色粉末（０．５３１ｇ、０．６７８ｍｍｏｌ、収率６８％）として得た。同定は、１Ｈ、１３Ｃ ＡＰＴ、３１Ｐ ＮＭＲスペクトルにより確認した。
実施例１～９
Ｒｕ（ｔｒｉｐｈｏｓ）（ｔｍｍ）によるホルムアミドおよびアンモニアからの尿素の合成
尿素は、以下の式に従って合成した：
Figure 2022530783000008
高圧バッチ実験を、ガラスインサートおよび磁気撹拌棒を取り付けた１０ｍＬステンレス鋼オートクレーブ中で行った。２ｍｌの１，４－ジオキサンおよび０．６ｇのＮＨ３を使用した場合、反応圧力は高温状態（１５０℃反応温度）で約３０バールであり、低温状態（室温）での圧力は約８～１０バールであった。使用前に、オートクレーブを少なくとも３０分間排気し、アルゴンで繰り返し満たした。触媒［Ｒｕ（ｔｒｉｐｈｏｓ）（ｔｍｍ）］（７．８ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下でシュレンク管中に秤量し、１，４－ジオキサン（２．０ｍＬ）に溶解した。ホルムアミド（４０μＬ、１．００ｍｍｏｌ）の添加後、反応混合物を、アルゴン向流下でカニューレを用いてオートクレーブに移した。液体ＮＨ３（０．５ｇ～１．０ｇ）をオートクレーブに導入し、オートクレーブを密封した。反応混合物を撹拌し、それぞれの反応時間、アルミニウムコーン中でそれぞれの反応温度に加熱した。室温に冷却した後、オートクレーブを空気で慎重に放置した。溶媒を減圧留去した後、得られた反応液を、内標準物質としてメシチレンを用いて１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ分光法により分析し、ホルムアミドに対する尿素の収率を測定した。
以下の表１に示すように、触媒負荷量、溶媒、反応温度および反応時間を変化させながら、実験を何度も繰り返した。得られた尿素の収率も表１に示す。
触媒負荷は、使用されるホルムアミドの量（モルで）に対する、モル％で使用される触媒の量である。
Figure 2022530783000009
実施例１０
尿素合成のためのインサイツでのＲｕ（ｔｒｉｐｈｏｓ）（ｔｍｍ）の調製
触媒前駆物質［Ｒｕ（ｃｏｄ）（メチルアリル）２］とトリホス（ｔｒｉｐｈｏｓ）から触媒Ｒｕ（ｔｒｉｐｈｏｓ）（ｔｍｍ）をインサイツで形成した。
このために、１モル％の［Ｒｕ（ｃｏｄ）（メチルアリル）２］、１．３モル％のトリホス（ｔｒｉｐｈｏｓ）、１ｍｍｏｌのホルムアミド、２ｍｌの１，４－ジオキサンおよび０．６ｇのＮＨ３を１５０℃で１０時間反応させた。圧力は低温状態では約８バールであり、１５０℃では約３０バールであった。尿素の収率は５１％であった。
実施例１１
アンモニア非存在下でのホルムアミドからの尿素の合成
１モル％の［Ｒｕ（ｔｒｉｐｈｏｓ）ｔｍｍ］、１ｍｍｏｌのホルムアミドおよび２ｍＬの１，４－ジオキサンを、１５０℃および１５バールで１０時間反応させた。尿素の収率は７％であった。
実施例１２～１８
リン上の配位子の関数としてのＲｕ－ホスフィン錯体の触媒活性
ホルムアミドおよびアンモニアから尿素を合成する際の種々のＲｕ－ホスフィン錯体の触媒活性を、リン上のリガンドの機能として試験した。表２は、研究された錯体（触媒）、反応条件および得られた収率を示す。実験において、反応圧力は、反応温度で約３０バールであり、低温状態の圧力は、実施例１５を除いて約８バールであった。
以下の構造を有するルテニウム－トリホスフィン錯体を研究した：
Figure 2022530783000010
置換基Ｒの性質を以下の表２に示す；ここで、３つのリン原子上の置換基Ｒの全てが同じではない場合、第１のＰ原子上の置換基ＲはＲ１として、第２のＰ原子上の置換基ＲはＲ２として、そして第３のＰ原子上の置換基ＲはＲ３として同定される。例えば、実施例１７の錯体は２つのホスフィン基上に２つのフェニル基を有し、第３のホスフィン基は２つのイソプロピル基を有する。
ルテニウム－トリホスフィン錯体は、さらに三座配位子トリメチレンメタンを有する。
表に報告した圧力は、室温（約２３℃）に関する。オートクレーブを室温で充填し、次いで反応温度および反応圧力にした。
Figure 2022530783000011
実施例１９～２１
ルテニウム上の追加の配位子の関数としてのＲｕ－ホスフィン錯体の触媒活性（非ホスフィン配位子）
ホルムアミドとアンモニアから尿素を合成する際の種々のＲｕ‐ホスフィン錯体の触媒活性を、ルテニウム上の非ホスフィン配位子の関数として試験した。表３は、研究された錯体（触媒）、反応条件および得られた収率を示す。実験では、圧力は反応温度で約３０バールであり、低温状態（室温）の圧力は、約８～１０バールであった。実施例１９は、実施例１２に対応する。
以下の構造を有するルテニウム－トリホスフィン錯体を研究した：
Figure 2022530783000012
３つのリガンドＬを下の表３に示す。１つのリガンドＬはＬ１、２つ目のリガンドＬはＬ２、３つ目のリガンドＬはＬ３である。実施例１９では、３つの配位子Ｌが三座配位子トリメチレンメタン（ｔｍｍ）によって一緒に形成される。表に報告した圧力は、室温（約２３℃）に関する。オートクレーブを室温で充填し、次いで反応温度および反応圧力にした。
Figure 2022530783000013
実施例２２～２８
触媒濃度の関数としてのＲｕ－ホスフィン錯体の触媒活性
触媒濃度の関数としての触媒活性を、以下の反応条件について試験した：
触媒：［Ｒｕ（ｔｒｉｐｈｏｓ）（ｔｍｍ）］、１ｍｍｏｌのホルムアミド、２ｍｌの１，４－ジオキサン、０．６ｇのＮＨ３、１５０℃、１０時間であり、触媒濃度を変化させた。反応圧力は、反応温度で約３０バールであり、低温状態の圧力は、約８～１０バールであった。
表４は、これらの反応条件下で使用された触媒濃度（ホルムアミドに対してモル％で）、および得られた収率を示す。
Figure 2022530783000014
触媒濃度の関数としての触媒活性を、以下の反応条件について追加的に試験した：
触媒：［Ｒｕ（ｔｒｉｐｈｏｓ）（ｔｍｍ）］、１ｍｍｏｌのホルムアミド、２ｍｌの１，４－ジオキサン、４バールのＮＨ３、室温（約２３℃）、１５０℃、２０時間であり、触媒濃度を変化させた。
表５は、これらの反応条件下で使用された触媒濃度（ホルムアミドに対してモル％で）、および得られた収率を示す。
Figure 2022530783000015
実施例２９～３５
溶媒濃度の関数としてのＲｕ－ホスフィン錯体の触媒活性
溶媒濃度の関数としての触媒活性を、以下の反応条件について試験した：
触媒：１モル％［Ｒｕ（ｔｒｉｐｈｏｓ）（ｔｍｍ）］、１ｍｍｏｌのホルムアミド、０．６ｇのＮＨ３、１５０℃、１０時間であり、溶媒濃度を変化させた。反応圧力は、反応温度で約３０バールであり、低温状態の圧力は、約８～１０バールであった。溶媒は、１，４－ジオキサンであった。
表６は、これらの反応条件下で使用した１，４－ジオキサンの量（Ｖ（１，４－ジオキサン）［ｍＬ］）および得られた収率を示す。
Figure 2022530783000016

Claims (15)

  1. 尿素の触媒合成のための触媒としてのルテニウム－ホスフィン錯体の使用。
  2. 尿素の触媒合成が、触媒の存在下でホルムアミドまたはホルムアミドとアンモニアとの反応を含み、尿素および水素を形成する、請求項１に記載の使用。
  3. ルテニウム－ホスフィン錯体が、少なくとも１つのモノホスフィン、１つのジホスフィン、１つのトリホスフィン、または３を超えるホスフィン基を有する１つの化合物を含み、モノホスフィンは、式ＰＲ１Ｒ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、それぞれ、置換または非置換アルキル、置換または非置換アリールまたは置換または非置換ヘテロアリールであり、ここで、好ましくは、Ｒ１はアルキルであり、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、置換または非置換ヘテロアリールおよび／または置換または非置換アリール、より具体的にはフェニルである）を有する、請求項１または２に記載の使用。
  4. ルテニウム－ホスフィン錯体が、カルベン、アミン、アミド、ホスファイト、ホスホアミダイト、リン含有エーテルまたはエステル、スルフィド、トリメチレンメタン、シクロペンタジエニル、アリル、メチルアリル、エチレン、シクロオクタジエン、アセチルアセトネート、アセテート、水素化物、ハロゲン化物、フェノキシド、ＣＯまたはそれらの組合せから選択される１以上の非ホスフィン配位子をさらに有し、そして、好ましくは、トリメチレンメタン、シクロペンタジエニル、アリル、メチルアリル、エチレン、シクロオクタジエン、アセチルアセトネート、アセテート、水素化物、ハロゲン化物、フェノキシド、ＣＯまたはそれらの組合せから選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載の使用。
  5. ルテニウム－ホスフィン錯体が、ルテニウム－トリホスフィン錯体であり、トリホスフィンが一般式Ｉを有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の使用：
    Figure 2022530783000017
     ［ここで、Ｒ１～Ｒ６は、互いに独立して、置換または非置換アリールまたは置換または非置換ヘテロアリールであり、好ましくは置換または非置換フェニルであり、そして、Ｒ７は、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、トリホスフィンは、より好ましくは１，１，１－トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（Ｔｒｉｐｈｏｓ）である］。
  6. ルテニウム－ホスフィン錯体が、以下の一般式ＩＩを有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の使用：
    Figure 2022530783000018
     ［ここで、Ａは、一般式Ｉのトリホスフィンを表し、
    Figure 2022530783000019
     ここで、Ｒ１～Ｒ６は、互いに独立して、置換または非置換アリールまたは置換または非置換ヘテロアリールであり、好ましくは置換または非置換フェニルであり、そして、Ｒ７は、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、
    そして、Ｌは、それぞれの場合に互いに独立して、単座配位子であり、２つの単座配位子Ｌが１つの二座配位子によって置換されることが可能であり、または３つの単座配位子Ｌが１つの三座配位子によって置換されることが可能であり、そして、単座、二座、三座配位子は、好ましくは、トリメチレンメタン、シクロペンタジエニル、アリル、メチルアリル、エチレン、シクロオクタジエン、アセチルアセトネート、アセテート、水素化物、ハロゲン化物、フェノキシド、ＣＯまたはそれらの組合せから選択され、ルテニウム－ホスフィン錯体は好ましくは［Ｒｕ（ｔｒｉｐｈｏｓ）（ｔｍｍ）］である］。
  7. ルテニウム－ホスフィン錯体の濃度が、ホルムアミドのモル量に基づいて、０．０５モル％～１０モル％、好ましくは０．２５モル％～５モル％、より好ましくは０．５モル％～２モル％の範囲である、請求項２～６のいずれか１項に記載の使用。
  8. 触媒合成または反応が、５０～２５０℃の範囲、好ましくは１２０～２００℃の範囲、より好ましくは１４０～１７０℃の範囲の温度で実施される、請求項１～７のいずれか１項に記載の使用。
  9. 触媒合成または反応が、周囲圧力～１５０バール、好ましくは２バール～６０バール、より好ましくは５～４０バールの範囲の圧力で実施される、請求項１～８のいずれか１項に記載の使用。
  10. ホルムアミドに基づく当量で使用されるアンモニアの量が、１～３００当量、好ましくは４当量～１００当量、より好ましくは２９～５９当量の範囲である、請求項２～９のいずれか１項に記載の使用。
  11. 触媒合成または反応の反応時間が、１分～２４時間、好ましくは３～１５時間、より好ましくは６～１０時間の範囲である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の使用。
  12. 触媒合成または反応が１以上の有機溶媒または１以上のイオン性液体中で行われ、溶媒は、好ましくは環状および非環状エーテル、置換および非置換芳香族、アルカンおよびハロゲン化炭化水素からなる群から選択され、より好ましくは環状エーテルまたは置換または非置換芳香族が挙げられ、そして、溶媒は、非常に好ましくはジオキサン、より好ましくは１，４－ジオキサン、トルエンおよびＴＨＦから選択される、請求項１～１１のいずれか１項に記載の使用。
  13. 触媒合成、より具体的にはホルムアミドまたはホルムアミドとアンモニアとの反応が、均一または不均一触媒反応であり、好ましくは均一触媒反応である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の使用。
  14. 触媒合成、より具体的にはホルムアミドまたはホルムアミドとアンモニアとの触媒反応が、連続的またはバッチ式で行われる、請求項１～１３のいずれか１項に記載の使用。
  15. 触媒合成または反応における助触媒としての酸が、尿素収率の改善をもたらすことができる、請求項１～１４のいずれか１項に記載の使用。
JP2021564156A 2019-04-29 2020-04-27 尿素の触媒合成のための触媒 Pending JP2022530783A (ja)

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