DE102019111060A1 - Katalysatoren für die katalytische Synthese von Harnstoff - Google Patents

Katalysatoren für die katalytische Synthese von Harnstoff Download PDF

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Abstract

Die Erfindung beschreibt die Verwendung eines Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator für die katalytische Synthese von Harnstoff, die insbesondere die Umsetzung von Formamid oder von Formamid mit Ammoniak in Anwesenheit des Katalysators unter Bildung von Harnstoff und Wasserstoff umfasst.Durch die Verwendung des Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator wird erstmals eine katalytische Herstellung von Harnstoff aus Formamid oder aus Formamid mit Ammoniak bereitgestellt. Dies ermöglicht eine Synthese unter milden Bedingungen und so gut wie keine Nebenproduktbildung.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Ruthenium-Katalysator für die katalytische Synthese von Harnstoff.
  • Harnstoff, das Diamid der Kohlensäure, ist eine der wichtigsten Massenchemikalien und wird überwiegend als Düngemittel eingesetzt. Als solches besitzt er einen hohen Stickstoffgehalt (46 Gew.-%). Er wird durch das im Boden häufig vorkommende, von Mikroorganismen produzierte Enzym Urease leicht hydrolysiert, wodurch Ammoniak und CO2 freigesetzt werden.
  • Darüber hinaus ist Harnstoff ein wichtiger Baustein für organische Produkte, wie z.B. Melamin, und ein Rohstoff für Kunstharze und Fasern. Es wird als Zusatzstoff für Viehfutter verwendet und bei der Produktion von Pharmazeutika und Sprengstoffen sowie in der Textilindustrie eingesetzt. In den letzten Jahrzehnten hat Harnstoff auch als Reduktionsmittel für die NOx-Reduktion von Dieselabgasen an Bedeutung gewonnen.
  • Harnstoff wird großtechnisch praktisch ausschließlich in einer Hochdrucksynthese aus Ammoniak (NH3) und Kohlendioxid (CO2) bei etwa 150 bar und etwa 180 °C hergestellt. Beide Einsatzstoffe kommen in der Regel aus einer Ammoniak-Anlage, die meist in enger Nachbarschaft zu einer Harnstoff-Anlage steht.
  • Bei dieser Hochdrucksynthese wird im Vorfeld abgetrenntes CO2 mit flüssigem Ammoniak in Verbindung gebracht. Dabei wird im ersten Syntheseschritt vorwiegend Ammoniumcarbamat synthetisiert. Während des Reaktionsverlaufs wird auch Harnstoff in kleinen Mengen gebildet, sodass eine komplexe Mischung aus Ammoniak, CO2, Harnstoff, Ammoniumcarbamat, Ammoniumhydrogencarbonat und Wasser entsteht. Dies geschieht in einem Apparat der als Carbamatkondensor bezeichnet wird. Das Reaktionsgemisch verlässt den Carbamatkondensor in Richtung Harnstoffreaktor, wo die eigentliche Umsetzung zum Harnstoff stattfindet. Weil das Carbamat ein hochkorrosives Medium ist, ist an vielen Stellen des Verfahrens ein besonders korrosionsbeständiger Stahl erforderlich, der äußerst kostspielig ist und die Kapitalkosten der Anlage enorm erhöht. Nicht nur der Stahl, sondern auch der Prozess mit hohem Druck und Temperatur stellt eine große Herausforderung für die Apparate des Hochdruckkreislaufes dar, was sich letztendlich in den Anschaffungskosten für diese Apparate niederschlägt.
  • Alternative Wege zu Harnstoff sind die Reaktion von Ammoniak mit Phosgen (siehe D. Roeda et al., Int. J. Appl. Radiat. Isot. 1980, 31, 549-551), Cyanid (siehe A. M. Emran et al., Int. J. Appl. Radiat. Isot. 1983, 34, 1013-1014) oder mit Kohlenstoffmonoxid in Gegenwart von Schwefel oder Selen als Oxidationsmittel (siehe z.B. K. Kondo et al., Angew. Chem. 1979, 91, 761-761). Diese Wege erfordern aber den Einsatz hochgiftiger Reaktanten und produzieren stöchiometrische Mengen an Nebenprodukten. Daher ist ein katalytischer Weg zu Harnstoff sehr wünschenswert.
  • Substituierte Harnstoffderivate können katalytisch über verschiedene Routen hergestellt werden, wobei CO und CO2 oder andere Carbonylierungsmittel eingesetzt werden. Die Synthese substituierter Harnstoffderivate mittels CO wird z.B. in D. J. Diaz et al., Eur. J. Org. Chem. 2007, 2007, 4453-4465, beschrieben. Die Synthese substituierter Harnstoffderivate mittels CO2 wird z.B. in P. Munshi, et al., Tetrahedron Lett. 2003, 44, 2725-2727, beschrieben. Über die Synthese mit anderen Carbonylierungsmitteln wird z.B. in A. Basha, Tetrahedron Lett. 1988, 29, 2525-2526, berichtet.
  • Gegenüber dem Einbau von Aminen für substituierte Harnstoffe bestehen aber beim Einsatz von Ammoniak zur Herstellung von Harnstoff zusätzliche Herausforderungen, da Ammoniak drei potentiell aktive Wasserstoffe und eine signifikant andere Basizität aufweist. Es gibt daher nur wenige Veröffentlichungen, die über eine katalytische Synthese von Harnstoff berichten, siehe z.B. M. M. Taqui Khan, S. B. Halligudi, S. H. R. Abdi, S. Shukla, J. Mol. Catal. 1988, 48, 25-27; D. C. Butler, D. J. Cole-Hamilton, Inorg. Chem. Commun. 1999, 2, 305-307; F. Barzagli et al., Green Chem. 2011, 13, 1267-1274; A.R. Elman, V.I. Smirnov, J. Environ. Sci. Eng. 2011, 5, 1006-1012.
  • Ammoniak ist das gängige Ausgangsmaterial bei der Synthese von Harnstoff. Ferner ist CO2 ein gut verfügbarer Einsatzstoff für die Harnstoffsynthese. Bei der Suche nach einer katalytischen Route zur Synthese von Harnstoff auf Basis von CO2 wurde als Ausgangspunkt ein zweistufiges Verfahren über Formamid als Zwischenprodukt ins Auge gefasst, wie in Schema 1 dargestellt:
    Figure DE102019111060A1_0001
  • Während Synthesen von substituiertem Harnstoff aus Formamiden z.B. in S. Kotachi, Y. Tsuji, T. Kondo, Y. Watanabe, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, 549-550 beschrieben worden sind, stellt die Bildung von Harnstoff aus der Umsetzung von Formamid mit Ammoniak eine neue und herausfordernde C-N-Bindungsbildung dar.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator für die katalytische Synthese von Harnstoff bereitzustellen, um die vorstehend beschriebenen Nachteile der konventionellen nicht-katalytischen Verfahren zu überwinden, insbesondere für eine Synthese auf Basis von Formamid als Ausgangsmaterial. Insbesondere besteht die Aufgabe, durch die Bereitstellung eines geeigneten Katalysators für die Harnstoffsynthese die Nebenproduktbildung, wie z.B. von Ammoniumcarbamat, zu verringern oder ganz zu vermeiden. Die Reaktion soll unter möglichst milden Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt werden können und der Katalysator eine hohe katalytische Produktivität aufweisen. Die Anlagen, die für die Synthese mit dem Katalysator erforderlich sind, sollen möglichst einfach und preiswert sein.
  • Überraschenderweise ist dies den Erfindern durch den Einsatz eines speziellen Katalysatorsystems gelungen. Es wird somit ein System zur Synthese von Harnstoff unter Verwendung eines speziellen Ruthenium-Katalysators bereitgestellt. Als Ausgangsmaterialien für die Synthese wurden insbesondere Formamid oder Formamid und Ammoniak eingesetzt.
  • Diese Aufgabe wird daher erfindungsgemäß durch die Verwendung gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Weitere bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung sind in den abhängigen Ansprüchen wiedergegeben.
  • Durch den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator kann Harnstoff, insbesondere aus Formamid oder aus Formamid und Ammoniak, katalytisch unter milden Bedingungen hergestellt werden, wobei Wasserstoff als Koppelprodukt gebildet wird. Bei der Umsetzung von Formamid in Abwesenheit von zugesetztem Ammoniak wird zusätzlich CO gebildet. Es werden so gut wie keine Nebenprodukte gebildet. Der bei der Reaktion freigesetzte Wasserstoff kann für die Synthese von Formamid wiederverwendet werden.
  • Die Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen davon werden im Folgenden im Einzelnen erläutert.
  • Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator für die katalytische Synthese von Harnstoff, wobei die Synthese vorzugsweise die Umsetzung von Formamid oder von Formamid mit Ammoniak in Anwesenheit des Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator unter Bildung von Harnstoff und Wasserstoff umfasst.
  • Bei der erfindungsgemäßen Verwendung des Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator für die katalytische Synthese von Harnstoff umfasst die Synthese bevorzugt die Umsetzung von Formamid mit Ammoniak in Anwesenheit des Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator unter Bildung von Harnstoff und Wasserstoff. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung des Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator für die katalytische Synthese von Harnstoff umfasst eine alternative Synthese die Umsetzung von Formamid in Anwesenheit des Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator unter Bildung von Harnstoff und Wasserstoff, wobei bei dieser Alternative auch CO gebildet wird. Bei der alternativen Variante wird nur Formamid als Ausgangsmaterial für die katalytische Synthese bzw. Umsetzung in Anwesenheit des Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator zur Bildung von Harnstoff eingesetzt, insbesondere wird kein NH3 zur Reaktionsmischung zugegeben. Als Ausgangsmaterialien für die Synthese können daher Formamid oder bevorzugt Formamid und Ammoniak eingesetzt werden.
  • Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die Erläuterungen zur Verwendung des Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator für die katalytische Synthese von Harnstoff sowohl auf die bevorzugte Variante als auch auf die alternative Variante, die vorstehend angeführt sind. Es versteht sich, dass Angaben, die den zugegebenen Ammoniak betreffen, sich nur auf die bevorzugte Variante beziehen.
  • Die Herstellung von Harnstoff durch Umsetzung von Formamid mit Ammoniak unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht werden:
    Figure DE102019111060A1_0002
  • Der Ruthenium-Phosphin-Komplex weist einen oder mehrere Phosphin-Liganden auf. Bei dem Phosphin kann es sich um ein einfaches Phosphin (Monophosphin), eine Verbindung mit zwei Phosphingruppen (Diphosphin), eine Verbindung mit drei Phosphingruppen (Triphosphin) oder eine Verbindung mit mehr als drei Phosphingruppen handeln.
  • Bei den Phosphinen handelt es sich insbesondere um trivalente phosphororganische Verbindungen. Das Phosphin ist insbesondere ein tertiäres Phosphin oder weist zwei, drei oder mehr tertiäre Phosphingruppen auf. Bei dem Phosphin handelt es sich z.B. um eine Verbindung PR1R2R3, worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils einen organischen Rest darstellen. Die Substituenten R1, R2 und R3 sind bevorzugt unabhängig voneinander jeweils substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl.
  • Nachstehend sind geeignete und bevorzugte Beispiele für die Gruppen Alkyl, Aryl und Heteroaryl sowie geeignete Beispiele für Substituenten von entsprechenden substituierten Gruppen genannt, die als Beispiele für alle in der vorliegenden Anmeldung aufgeführten Bezugnahmen auf diese Gruppen bzw. substituierte Gruppen gelten, sofern nicht explizit ausgeschlossen. Die Beispiele für die Gruppen Alkyl, Aryl und Heteroaryl sind dabei auch Beispiele für diese Gruppen, wenn sie als Substituenten einer Gruppe vorliegen.
  • Alkyl schließt hier auch Cycloalkyl ein. Beispiele für Alkyl sind lineares und verzweigtes C1-C8-Alkyl, bevorzugt lineares und verzweigtes C1-C6-Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder Butyl, und C3-C8-Cycloalkyl.
  • Substituiertes Alkyl kann einen oder mehrere Substituenten aufweisen, z.B. Halogenid, wie Chlorid oder Fluorid, Aryl, Heteroaryl, Cycloalkyl, Alkoxy, z.B. C1-C6-Alkoxy, bevorzugt C1-C4-Alkoxy, oder Aryloxy. Bevorzugt ist unsubstituiertes Alkyl.
  • Beispiele für Aryl sind ausgewählt aus homoaromatischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht unter 300 g/mol, vorzugsweise Phenyl, Biphenyl, Naphthalenyl, Anthracenyl und Phenanthrenyl.
  • Beispiele für Heteroaryl sind Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Triazolyl, Pyridazinyl, 1,3,5-Triazinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Chinoxalinyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Benzimidazolyl, Thiazolyl, Oxazolidinyl, Pyrrolyl, Carbazolyl, Indolyl und Isoindolyl, wobei das Heteroaryl mit der Phosphorgruppe des Phosphins über ein beliebiges Atom im Ring des ausgewählten Heteroaryls verbunden sein kann. Bevorzugte Beispiele sind Pyridinyl, Pyrimidinyl, Chinolinyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Isochinolinyl, Imidazolyl und Oxazolidinyl, wobei das Heteroaryl mit der Phosporgruppe des Phosphins über ein beliebiges Atom im Ring des ausgewählten Heteroaryls verbunden sein kann.
  • Substituiertes Aryl und substituiertes Heteroaryl können ein, zwei oder mehr Substituenten aufweisen. Beispiele für geeignete Substituenten für Aryl und Heteroaryl sind Alkyl, bevorzugt C1-C4-Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, oder iso-Propyl, Perfluoralkyl, z.B. -CF3, Aryl, Heteroaryl, Cycloalkyl, Alkoxy, z.B. C1-C6-Alkoxy, bevorzugt C1-C4-Alkoxy, Aryloxy, Alkenyl, z.B. C2-C6-Alkenyl, bevorzugt C3-C6-Alkenyl, Silyl, Amin und Fluoren. Bevorzugt ist unsubstituiertes Aryl, insbesondere Phenyl, und unsubstituiertes Heteroaryl.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Phosphin im Ruthenium-Phosphin-Komplex PR1R2R3, worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, insbesondere Phenyl, sind, z.B. Tri(heteroaryl)phosphin oder Tri(aryl)phosphin, oder ein PR1R2R3, worin R1 Alkyl ist und R2 und R3 unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, insbesondere Phenyl, sind, z.B. Di(heteroaryl)alkylphosphin oder Di(aryl)alkylphosphin.
  • Besonders bevorzugt ist das Phosphin im Ruthenium-Phosphin-Komplex eine Verbindung mit zwei Phosphingruppen (Diphosphin), eine Verbindung mit drei Phosphingruppen (Triphosphin) oder eine Verbindung mit mehr als drei Phosphingruppen, wobei das Phosphin besonders bevorzugt ein Triphosphin ist. Die Phosphine mit zwei oder mehr Phosphingruppen leiten sich bevorzugt von zwei oder mehr gleichen oder unterschiedlichen Phosphinen PR1R2R3 wie vorstehend beschrieben ab, wobei mindestens ein Substituent der Phosphine mit einem oder mehreren anderen Substituenten der Phosphine unter Bildung einer gemeinsamen Gruppe, z.B. einer zwei-, drei- oder höherwertigen Alkylengruppe, als Brückeneinheit verknüpft ist. Die vorstehenden Angaben zu den Substituenten und bevorzugten Substituenten bzw. Phosphinen gelten analog für die Verbindungen mit mehr als einer Phosphingruppe.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Ruthenium-Phosphin-Komplex mehr als eine Phosphingruppe, d.h. dass in der Koordinationssphäre des Rutheniums als Liganden zwei oder mehr Monophosphine, mindestens ein Diphosphin oder Triphosphin oder eine Verbindung mit mehr als drei Phosphingruppen vorhanden sind.
  • Die Bindungen zwischen dem Ruthenium und der Phosphingruppe werden zumindest zeitweise während der Reaktion gebildet, z.B. eine kovalente oder koordinative Bindung. Es sollte angemerkt werden, dass bei der erfindungsgemäßen Umsetzung in Anwesenheit des Ruthenium-Phosphin-Komplex nicht alle Phosphine bzw. Phosphingruppen in der Reaktionsmischung notwendigerweise an das Ruthenium gebunden sind. Tatsächlich kann das Phosphin im Überschuss verwendet, so dass auch nicht gebundene Phosphine bzw. Phosphingruppen in der Reaktionsmischung vorhanden sein können. Insbesondere wenn Verbindungen mit mehr als drei Phosphingruppen verwendet werden, sind in der Regel nicht alle Phosphoratome katalytisch an der Reaktion beteiligt; dennoch sind diese Verbindungen auch innerhalb der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verbindungen.
  • Besonders bevorzugt sind Ruthenium-Triphosphin-Komplexe, wobei bei dem Triphosphin die Brückeneinheit zwischen den Phosphoratomen eine Alkyl- bzw. Alkyleneinheit ist, während die weiteren Liganden am Phosphor substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl sind.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Ruthenium-Triphosphin-Komplex ein Triphosphin der allgemeinen Formel I
    Figure DE102019111060A1_0003
    wobei R1 bis R6 unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl, bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, sind und R7 Wasserstoff oder eine organische Komponente, vorzugsweise Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, ist. Beispiele für geeignete Substituenten für Aryl und Heteroaryl sind vorstehend genannt, bevorzugt sind Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Alkoxy, z.B. Methoxy, und Perfluoralkyl, z.B. -CF3. Das substituierte oder unsubstituierte Aryl ist bevorzugt unsubstituiertes Aryl, insbesondere Phenyl. Das substituierte oder unsubstituierte Heteroaryl ist bevorzugt unsubstituiertes Heteroaryl.
  • Die Substituenten R1 bis R6 können gleich oder verschieden sein, wobei sie bevorzugt gleich sind. Besonders bevorzugt sind R1 bis R6 substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl. Das substituierte Aryl, insbesondere substituiertes Phenyl, kann ein, zwei oder mehr Substituenten aufweisen, z.B. in ortho- und/oder para-Stellung. Beispiele für geeignete Substituenten sind vorstehend genannt, bevorzugt sind Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Alkoxy, wie Methoxy oder Perfluoralkyl, wie -CF3. Besonders bevorzugt ist R7 ein Alkyl, bevorzugter Methyl oder Ethyl, insbesondere Methyl.
  • Ein besonders bevorzugter Phosphin-Ligand für den Ruthenium-Phosphin-Komplex ist 1,1,1-Tris(diphenylphosphinomethyl)ethan (Triphos), welches folgende Struktur aufweist:
    Figure DE102019111060A1_0004
  • Der Ruthenium-Phosphin-Komplex kann neben dem oder den vorstehend genannten Phosphin-Liganden einen oder mehrere weitere Liganden (Nicht-Phosphin-Liganden) aufweisen, wie z.B. Carbene, Amine, Amide, Phosphite, Phosphoamidite, phosphorhaltige Ether oder Ester, Sulfide, Trimethylenmethan, Cyclopentadienyl, Allyl, Methylallyl, Ethylen, Cyclooctadien, Acetylacetonat, Acetat, Hydrid, Halogenid, wie z.B. Chlorid, Phenolat oder CO, insbesondere wenn der Ruthenium-Phosphin-Komplex ein vorstehend beschriebenes Diphosphin, Triphosphin oder eine Verbindung mit mehr als drei Phosphingruppen aufweist.
  • Der eine oder die mehreren weiteren Liganden sind bevorzugt ausgewählt aus Trimethylenmethan, Cyclopentadienyl, Allyl, Methylallyl, Ethylen, Cyclooctadien, Acetylacetonat, Acetat, Hydrid, Halogenid, Phenolat, CO oder einer Kombination davon, wobei Trimethylenmethan (tmm) besonders bevorzugt ist. Diese Liganden weisen eine labile Bindung zu Ruthenium auf, so dass sie während der katalytischen Reaktionssequenz leicht durch Reaktantenspezies substituiert werden können. Ferner kann mit diesen Liganden eine Katalysatorvorstufe stabilisiert werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Ruthenium-Phosphin-Komplex die folgende allgemeine Formel II auf: (A)Ru(L)3 allgemeine Formel II worin A ein Triphosphin der allgemeinen Formel I wie vorstehend definiert ist und L jeweils unabhängig voneinander einzähnige Liganden sind, wobei zwei einzähnige Liganden L durch einen zweizähnigen Liganden ersetzt sein können oder drei einzähnige Liganden L durch einen dreizähnigen Liganden ersetzt sein können. Beispiele für die ein-, zwei- oder dreizähnigen Liganden L sind die vorstehend genannten weiteren Liganden (Nicht-Phosphin-Liganden), wobei sie bevorzugt ausgewählt sind aus Trimethylenmethan, Cyclopentadienyl, Allyl, Methylallyl, Ethylen, Cyclooctadien, Acetylacetonat, Acetat, Hydrid, Halogenid, Phenolat, CO oder einer Kombination davon, wobei Trimethylenmethan (tmm) besonders bevorzugt ist. Beispielsweise ist der Ligand tmm ein dreizähniger Ligand.
  • Ein besonders bevorzugter Ruthenium-Triphosphin-Komplex weist die folgende Struktur auf:
    Figure DE102019111060A1_0005
    wobei die Substituenten R jeweils unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl, bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, sind und L jeweils unabhängig voneinander einzähnige Liganden sind, wobei zwei einzähnige Liganden L durch einen zweizähnigen Liganden ersetzt sein können oder drei einzähnige Liganden L durch einen dreizähnigen Liganden ersetzt sein können. Beispiele für geeignete Substituenten für Aryl und Heteroaryl sind vorstehend genannt, bevorzugt sind Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Alkoxy, z.B. Methoxy und Perfluoralkyl, wie -CF3. Das substituierte oder unsubstituierte Aryl ist bevorzugt unsubstituiertes Aryl, insbesondere Phenyl. Das substituierte oder unsubstituierte Heteroaryl ist bevorzugt ein unsubstituiertes Heteroaryl.
  • Die Substituenten R können gleich oder verschieden sein, wobei sie bevorzugt gleich sind. Besonders bevorzugt ist R substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl. Das substituierte Phenyl kann ein, zwei oder mehr Substituenten aufweisen, insbesondere in ortho- und/oder para-Stellung. Beispiele für geeignete Substituenten sind vorstehend genannt, bevorzugt sind Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Alkoxy, z.B. Methoxy, und Perfluoralkyl, wie -CF3. Der Triphosphin-Ligand ist besonders bevorzugt Triphos.
  • Beispiele für die ein-, zwei- oder dreizähnigen Liganden L sind die vorstehend genannten weiteren Liganden (Nicht-Phosphin-Liganden), wobei sie bevorzugt ausgewählt sind aus Trimethylenmethan, Cyclopentadienyl, Allyl, Methylallyl, Ethylen, Cyclooctadien, Acetylacetonat, Acetat, Hydrid, Halogenid, Phenolat, CO oder einer Kombination davon, wobei Trimethylenmethan (tmm) besonders bevorzugt ist.
  • Ein besonders bevorzugter Ruthenium-Phosphin-Komplex ist [Ru(Triphos)(tmm)] mit folgender Strukturformel:
    Figure DE102019111060A1_0006
  • Die vorstehend genannten Ruthenium-Phosphin-Komplexe sind bekannt und können vom Fachmann nach bekannten Methoden hergestellt werden bzw. sind im Handel erhältlich. [Ru(Triphos)(tmm)] wird z.B. in T. vom Stein et al., ChemCatChem 2013, 5, 439-441, beschrieben.
  • Der Ruthenium-Phosphin-Komplex kann außerdem in der Reaktionsmischung für die Umsetzung in situ hergestellt werden. Die in situ Herstellung des Ruthenium-Phosphin-Komplexes ist aus Katalysator-Vorstufen, den Phosphinen, insbesondere Triphosphinen, und gegebenenfalls weiteren Liganden möglich. Hierfür eingesetzte Katalysator-Vorstufen sind z.B. Ru(acac)3, Ru(cod)(methylallyl)2, Ru(nbd)(methylallyl)2 und Ru(ethylen)2(methylallyl)2 mit acac = Acetylacetonat; cod = 1,5-Cyclooctadien und nbd = Norbornadien.
  • Der Ruthenium-Phosphin-Komplex kann bei der katalytischen Umsetzung von Formamid oder von Formamid mit Ammoniak zu Harnstoff als homogener Katalysator oder als immobilisierter Katalysator verwendet werden. Auch Zweiphasen-Systeme mit Phasentransferkatalyse sind möglich. Die katalytische Umsetzung mit dem Ruthenium-Phosphin-Komplex kann homogen oder heterogen durchgeführt werden, z.B. mit einem immobilisierten Katalysator in einem Festbettreaktor oder mit einem gelösten Katalysator in einem Flüssigbettreaktor.
  • Die katalytische Synthese von Harnstoff, insbesondere die katalytische Umsetzung von Formamid oder von Formamid und Ammoniak, kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden, wobei ein kontinuierlicher Betrieb bevorzugt ist. Die katalytische Synthese bzw. katalytische Umsetzung wird vorzugsweise in einem Autoklav oder einem Druckreaktor durchgeführt. Ein Autoklav eignet sich für den Chargenbetrieb. Ein Druckreaktor eignet sich für den kontinuierlichen Betrieb.
  • Die katalytische Synthese von Harnstoff, insbesondere die katalytische Umsetzung von Formamid oder von Formamid und Ammoniak kann gegebenenfalls ferner in Anwesenheit einer Säure als Co-Katalysator durchgeführt werden, wobei es sich z.B. um eine Brønsted-Säure oder eine Lewis-Säure handeln kann. Die Säure kann eine organische oder anorganische Säure sein. Die Säure kann dabei zur zusätzlichen Aktivierung des Katalysators bzw. des Formamids führen und die Ausbeute der Reaktion verbessern.
  • Beispiele für zweckmäßige Brønsted-Säuren oder Lewis-Säuren sind Organoaluminium-Verbindungen, wie z.B. Aluminiumtriflat (Aluminumtris(trifluoromethansulfonat)) oder Aluminiumtriacetat, Organobor-Verbindungen, wie z.B. Tris(pentafluorophenyl)boran, Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, Bis(trifluormethan)sulfonimid (HNTf2), Scandiumverbindungen, wie z.B. Scandiumtriflat, perfluorierte Copolymere, die mindestens eine Sulfogruppe aufweisen, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen Nafion® NR50 erhältlich sind, oder Kombinationen davon.
  • Die katalytische Synthese des Harnstoffs, insbesondere die katalytische Umsetzung von Formamid oder die katalytische Umsetzung von Formamid und Ammoniak zu Harnstoff, erfolgt z.B. bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 250 °C, bevorzugt im Bereich von 120 bis 200 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 140 bis 170 °C.
  • Die katalytische Synthese des Harnstoffs, insbesondere die katalytische Umsetzung von Formamid oder von Formamid und Ammoniak zu Harnstoff, erfolgt z.B. bei einem Druck (Reaktionsdruck) im Bereich von Umgebungsdruck bis 150 bar, bevorzugt im Bereich von 2 bar bis 60 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 bar. Die Umsetzung kann bei der bevorzugten Variante gegebenenfalls unter Bedingungen erfolgen, in den flüssiges oder überkritisches Ammoniak vorliegt (kritischer Druck (NH3) = 113 bar; kritische Temperatur (NH3) = 132,5 °C), das als Lösungsmittel fungieren kann.
  • In der bevorzugten Variante kann die bei der Umsetzung eingesetzte Menge an Ammoniak in Äquivalenten (äq.) bezogen auf Formamid z.B. im Bereich von 1 bis 300 äq., bevorzugt von 4 äq. bis 100 äq., besonders bevorzugt von 29 bis 59 äq., liegen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung mit etwa 29 bis 59 äq. Ammoniak bezogen auf Formamid bei einem Druck im Bereich von 5 bis 40 bar, bevorzugt 10 bis 30 bar. Besonders bevorzugt eingesetzte Lösungsmittel sind dabei Dioxan, insbesondere 1,4-Dioxan, oder Toluol.
  • Die Umsetzung erfolgt demnach vorzugsweise mit einem hohen stöchiometrischen Überschuss an Ammoniak. Dadurch kann die Ausbeute an Harnstoff verbessert werden.
  • Die geeignete Reaktionsdauer für die katalytische Synthese des Harnstoffs, insbesondere die katalytische Umsetzung von Formamid oder bevorzugt von Formamid mit Ammoniak, kann in Abhängigkeit von den anderen Reaktionsparametern variieren. Zweckmäßig liegt die Reaktionsdauer der Umsetzung z.B. in einem Bereich von 1 Minute bis 24 Stunden oder 30 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt 3 bis 15 Stunden, besonders bevorzugt 6 bis 10 Stunden.
  • Bei der erfindungsgemäßen Verwendung kann die katalytische Synthese von Harnstoff, insbesondere die katalytische Umsetzung von Formamid oder von Formamid mit Ammoniak, in Abwesenheit oder Anwesenheit von Lösungsmittel, insbesondere organischem Lösungsmittel, durchgeführt werden. Bei Abwesenheit von Lösungsmittel kann gegebenenfalls im Überschuss vorliegendes Ammoniak in Form von flüssigem oder bevorzugt überkritischem Ammoniak als Lösungsmittel fungieren.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die katalytische Synthese von Harnstoff, insbesondere die katalytische Umsetzung, in einem Lösungsmittel, insbesondere einem organischen Lösungsmittel, durchgeführt. Es kann ein Lösungsmittel oder ein Gemisch von zwei oder mehr Lösungsmitteln eingesetzt werden, wobei vorzugsweise ein Lösungsmittel eingesetzt wird.
  • Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel, insbesondere ein aprotisches organisches Lösungsmittel. Das Lösungsmittel kann polar oder unpolar sein, wobei unpolare organische Lösungsmittel bevorzugt sind. Das Lösungsmittel wird bevorzugt so gewählt, dass der eingesetzte Ruthenium-Phosphin-Komplex zumindest teilweise darin gelöst werden kann.
  • Das Lösungsmittel wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cyclischen und nicht-cyclischen Ethern, substituierten und unsubstituierten Aromaten, Alkanen und halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Trichlormethan, und Alkoholen, wobei das Lösungsmittel bevorzugt aus halogenierten Kohlenwasserstoffen, cyclischen Ethern und substituierten oder unsubstituierten Aromaten, bevorzugt aus cyclischen Ethern und substituierten oder unsubstituierten Aromaten, ausgewählt wird. Beispiele für Aromaten sind Benzol oder Benzol, das einen oder mehrere aromatische Substituenten (z.B. Phenyl) und/oder aliphatische Substituenten (z.B. C1-C4-Alkyl) aufweist. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Dioxan, insbesondere 1,4-Dioxan, Toluol, und Tetrahydrofuran (THF). Aber auch z.B. Dichlormethan oder Trichlormethan können mit Vorteil eingesetzt werden.
  • Als Lösungsmittel können alternativ gegebenenfalls auch ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden. Ionische Flüssigkeiten sind dem Fachmann bekannt. Es handelt sich um Salze, die bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei Temperaturen von nicht mehr als 100 °C, flüssig sind. Das Kation der ionischen Flüssigkeit ist z.B. ausgewählt aus Imidazolium, Pyridinium, Pyrrolidinium, Guanidinium, Uronium, Thiouronium, Piperidinium, Morpholinium, Ammonium und Phosphonium, wobei dieses Kation bevorzugt mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiert sein kann. Das Anion der ionischen Flüssigkeit ist z.B. ausgewählt aus Halogeniden, Tetrafluoroboraten, Trifluoracetaten, Triflaten, Hexafluorophosphaten, Phosphinaten, Tosylaten oder organische Ionen, wie z.B. Imiden oder Amiden.
  • Der Ruthenium-Phosphin-Komplex liegt in dem Lösungsmittel bevorzugt zumindest teilweise oder vollständig in Lösung vor. Die katalytische Synthese von Harnstoff, insbesondere die katalytische Umsetzung von Formamid oder von Formamid mit Ammoniak zu Harnstoff, ist vorzugsweise eine homogene katalytische Reaktion. Dabei liegen Katalysator und Edukte in Lösung, also in derselben Phase vor. Die homogene Katalyse kann mildere Reaktionsbedingungen und gegebenenfalls höhere Selektivitäten und höhere Wechselzahlen (Umsatzzahl TON („turnover number“) und/oder Umsatzfrequenz TOF („turnover frequency“)) ermöglichen.
  • Die Konzentration des oder der Lösungsmittel liegt z.B. in einem Bereich von 5 bis 500 mL, bevorzugt von 10 bis 300 mL, bevorzugter von 50 bis 250 mL, pro 1 mmol Ru-Phosphin-Komplex.
  • Die Konzentration an Ruthenium-Phosphin-Komplex als Katalysator bei der Umsetzung kann z.B. im Bereich von 0,05 mol-% bis 10 mol-%, bevorzugt von 0,25 mol-% bis 5 mol-%, besonders bevorzugt 0,5 mol-% bis 2 mol-%, bezogen auf die molare Menge an Formamid, liegen.
  • Da die Ruthenium-Phosphin-Komplexe während der Herstellung in der Regel luft- und feuchtigkeitsempfindlich sind, erfolgt deren Herstellung bevorzugt unter weitgehendem Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit, wofür die herkömmlichen Methoden wie Schlenk-Techniken und Arbeiten in einer Glove-Box eingesetzt werden. Reaktionsapparaturen, wie z.B. Glasgeräte, und eingesetzte Reagenzien werden bei Bedarf gemäß herkömmlicher Verfahren getrocknet und/oder von Luft befreit.
  • Die katalytische Umsetzung von Formamid oder von Ammoniak und Formamid erfolgt zweckmäßig, aber nicht zwingend, in einer Inertgasatmosphäre bzw. unter möglichst weitgehendem Sauerstoffausschluss, da dies eine eventuelle Oxidation des Katalysators minimiert. Stickstoff als Inertgas ist z.B. dafür geeignet. Der Sauerstoffausschluss ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn der bei der Umsetzung freigesetzte Wasserstoff in der NH3-Anlage zurückgeführt und dort für die Harnstoff- und/oder NH3-Synthese verwendet werden soll. Der bei der NH3-Synthese eingesetzte Katalysator ist gegen Sauerstoff empfindlich, so dass man das Einschleusen von zusätzlichem Sauerstoff vermeiden muss.
  • Der bei der erfindungsgemäßen Umsetzung gebildete Wasserstoff kann auf unterschiedliche Weise verwertet werden, nämlich energetisch oder stofflich in einer nachgeschalteten Anlage, z.B. in einer Ammoniak-Syntheseanlage, etwa einer Ammoniak-Anlage des Ammoniak-Harnstoff-Komplexes, in denen diese Verbindungen im Verbund produziert werden.
  • In der Regel wird das Reaktionsgemisch, das aus der vorstehend beschriebenen katalytischen Umsetzung von Formamid oder von Formamid und Ammoniak erhalten wird, aufbereitet, um den gebildeten Harnstoff zu gewinnen und die restlichen Edukte, Katalysator und gegebenenfalls Lösungsmittel zu rezyklieren. Hierfür können Aufbereitungsschritte durchgeführt werden, die im Stand der Technik und in der Industrie üblich sind, z.B. Gas-Flüssigkeits-Trennung, Filtration usw. Zu den Produktströmen, die bei der Aufarbeitung erhalten werden, gehören somit ein Gasstrom, welcher überwiegend aus Wasserstoff und Ammoniak besteht, und ein Flüssigstrom, welcher Harnstoff, Katalysator, Reste von Formamid und gegebenenfalls Lösungsmittel umfasst. Der Gasstrom kann dabei von dem erhaltenen Reaktionsgemisch bei erhöhtem Druck gewonnen werden, was für die spätere Wiederverwertung vorteilhaft ist, da die Gase nicht wieder komprimiert werden müssen. Bei möglichen Verwendungen der Gase, z.B. für die Harnstoff- und/oder NH3-Synthese, ist im Allgemeinen komprimiertes Gas nötig.
  • Für die Aufbereitung wird das unter Druck stehende Reaktionsgemisch bevorzugt einer Gas-Flüssigkeits-Trennung unterworfen, ohne dass Druck von dem Reaktionsgemisch abgelassen wird. Diese Trennung kann dabei mit oder ohne vorherige Abkühlung des Reaktionsgemisches erfolgen.
  • Die Aufbereitung umfasst im Allgemeinen die Abtrennung von gebildetem Wasserstoff und nicht umgesetztem Ammoniak als Gas, was in der Regel in der Ammoniakanlage stattfindet, die Abkühlung des verbleibenden flüssigen Rückstands auf eine Temperatur von unter 0 °C und dann die Filtration oder Zentrifugation des Rückstands, wobei Harnstoff als Feststoff erhalten wird. Der als Feststoff erhaltene Harnstoff wird dann in der Regel durch eine Wäsche mit einem Lösungsmittel von Resten von Katalysator und Formamid befreit und dann einer Granulation unterworfen. Unter Granulation wird in dieser Anmeldung eine beliebige Kompaktierung verstanden, sofern nicht anders angegeben.
  • Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung besteht darin, dass sich kein Biuret aus Harnstoff bildet, d.h. Spuren von Harnstoff enthaltende Rückstände aus der Aufbereitung können beliebig rezykliert werden.
  • Die Gase können auf übliche Weise aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Für die bessere Abtrennung der Gase (Wasserstoff/Ammoniak) kann gegebenenfalls ein Gas wie Stickstoff als Strippmittel eingesetzt werden. Durch das Strippen der Reaktionsmischung mit Stickstoff können die gasförmigen Komponenten besser ausgetrieben werden. Durch Aufbereitung des erhaltenen Gasstroms kann Ammoniak abgetrennt werden, das in die Harnstoff-Synthese zurückgeleitet oder für die Formamid-Synthese verwendet werden kann. Das verbleibende Stickstoff/Wasserstoff-Gemisch kann als Synthesegas-Makeup in die Ammoniak- oder Formamidsynthese zurückgeleitet werden.
  • Der nach der Gasabtrennung erhaltene flüssige Reaktionsrückstand enthält gewöhnlich Harnstoff, Katalysator, überschüssiges Formamid und Spuren von Ammoniak sowie gegebenenfalls Lösungsmittel. Der im Reaktionsrückstand enthaltene Harnstoff fällt zum Teil bereits bei Raumtemperatur aus. Um eine möglichst vollständige Ausfällung zu erreichen, ist es vorteilhaft, den Reaktionsrückstand auf tiefe Temperaturen abzukühlen. Der Reaktionsrückstand wird bevorzugt auf eine Temperatur von unter 0 °C, bevorzugter unter mindestens -10 °C oder mindestens -20 °C, z.B. bis etwa -30 °C, abgekühlt. Bei diesen tiefen Temperaturen fällt Harnstoff größtenteils aus. Eine noch stärkere Abkühlung auf Temperaturen unter -30 °C ist auch möglich, wobei aber Gesichtspunkte der Ökonomie, wie Kosten der Abkühlung, und verbesserte Ausbeute gegeneinander abzuwägen sind.
  • Danach wird der Feststoff aus dem Reaktionsrückstand abgetrennt, z.B. durch Filtration oder Zentrifugation. Der abgetrennte Feststoff enthält überwiegend Harnstoff und Spuren von Lösungsmittel, Formamid und Katalysator. Der erhaltene Feststoff kann dann durch Waschen mit Lösungsmittel gereinigt und einer Granulation unterzogen werden, um den Harnstoff als fertiges Produkt zu erhalten.
  • Der bei der Abtrennung des Feststoffs aus dem Reaktionsrückstand zurückbleibende flüssige Rest, in der Regel das Filtrat oder Zentrifugat, wird in der Regel mit der zum Waschen des Feststoffs eingesetzten Waschlösung vereint. Die erhaltene Mischung enthält gewöhnlich Lösungsmittel, Katalysator, Reste von Formamid und Spuren von Harnstoff. Die erhaltene Mischung kann einfach zurück in die Reaktion geführt werden und mit dem Make-up bzw. Ausgangsmaterial für die Umsetzung von Formamid bevorzugt Ammoniak vereint werden. Wie vorstehend angeführt, bildet sich kein Biuret aus Harnstoff, so dass die Spuren von Harnstoff enthaltende Mischung beliebig rezykliert werden kann.
  • Alternativ kann aus der erhaltenen Mischung überschüssiges Lösungsmittel aus der nachgeschalteten Wäsche des Feststoffes mit Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt werden und bei ausreichender Qualität zurückgeführt werden. Das Formamid kann nach Abtrennung zurück in die Umsetzung geführt werden. Der Katalysator kann gegebenenfalls in dem Verfahren wiederverwendet werden. Wenn der Katalysator deaktiviert ist, kann der verbleibende Rückstand gegebenenfalls vorher einer Umkristallisation unterworfen werden, um Harnstoff und Katalysator voneinander zu trennen und den Katalysator einer Regeneration zu unterwerfen.
  • Beispiele
  • Synthese von [Ru(Triphos)(tmm)]
  • Ein 35 mL Schlenk-Rohr wurde mit 319 mg (1,00 mmol) [Ru(cod)(methylallyl)] (cod = 1,5-Cyclooctadien) und 624 mg (1,17 mmol) 1,1,1-Tris(diphenylphosphinomethyl)ethan in 20 mL Toluol befüllt. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und für 2 h auf 110°C erwärmt, auf Raumtemperatur abgekühlt und im Vakuum konzentriert. Nach Behandlung mit 15 mL Pentan wurde der ausfallende Komplex isoliert, mit Pentan gewaschen (3 x 10 mL) und über Nacht im Vakuum getrocknet, wodurch [Ru(Triphos)(tmm)] als hellgelbes Pulver erhalten wurde (0,531 g, 0,678 mmol, 68% Ausbeute). Die Identität wurde durch 1H-, 13C-APT- und 31P-NMR-Spektren bestätigt.
  • Beispiele 1-9
  • Synthese von Harnstoff aus Formamid und Ammoniak mit Ru(Triphos)(tmm)
  • Die Synthese des Harnstoffs erfolgte gemäß folgender Reaktionsgleichung:
    Figure DE102019111060A1_0007
  • Es wurden Hochdruck-Chargenversuche in einem 10 mL Autoklaven aus rostfreiem Stahl ausgeführt, der mit einem Glaseinsatz und einem magnetischen Rührstab ausgerüstet war. Bei Verwendung von 2 mL 1,4-Dioxan sowie 0.6 g NH3 betrug der Reaktionsdruck etwa 30 bar im warmen Zustand (bei 150°C Reaktionstemperatur) und der Druck im kalten Zustand (Raumtemperatur) etwa 8-10 bar. Vor dem Einsatz wurde der Autoklav mindestens 30 Minuten evakuiert und wiederholt mit Argon gefüllt. Der Katalysator [Ru(Triphos)(tmm)] (7,8 mg, 0,01 mmol) wurde unter Argon-Atmosphäre in ein Schlenk-Rohr eingewogen und in 1,4-Dioxan (2,0 mL) gelöst. Nach Zugabe von Formamid (40 µL, 1,00 mmol) wurde die Reaktionsmischung mit einer Kanüle unter Argon-Gegenstrom in den Autoklaven transferiert. Flüssiges NH3 (zwischen 0,5 g und 1,0 g) wurde in den Autoklaven gegeben und der Autoklav verschlossen. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und in einem Aluminiumkegel für die jeweilige Reaktionszeit auf die jeweilige Reaktionstemperatur erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Autoklav vorsichtig belüftet. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde die erhaltene Reaktionslösung durch 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie unter Verwendung von Mesitylen als internem Standard analysiert und die Ausbeute an Harnstoff in Bezug auf Formamid bestimmt.
  • Der Versuch wurde mehrmals wiederholt, wobei Katalysatorbeladung, Lösungsmittel, Reaktionstemperatur und Reaktionszeit wie in nachstehender Tabelle 1 gezeigt variiert wurden. In Tabelle 1 ist auch die erhaltene Ausbeute an Harnstoff gezeigt.
  • Die Katalysatorbeladung ist die Menge an eingesetzten Katalysator in mol-% bezogen auf die Menge an eingesetztem Formamid (in mol). Tabelle 1: Ru-katalysierte Synthese von Harnstoff aus Formamid und Ammoniak*
    Bsp. Katalysatorbeladung [mol-%] Lösungsmittel Reaktionstemperatur [°C] Reaktionszeit [Stunde] Ausbeute
    1 1,00 1,4-Dioxan 150 5 44
    2 1,00 1,4-Dioxan 150 10 64
    3 1,00 1,4-Dioxan 150 15 57
    4 1,00 1,4-Dioxan 130 10 12
    5 1,00 1,4-Dioxan 110 10 1
    6 0,50 1,4-Dioxan 150 10 26
    7 0,25 1,4-Dioxan 150 10 14
    8 1,00 Toluol 150 10 53
    9 1,00 THF 150 10 47
    * Reaktionsbedingungen: [Ru(Triphos)(tmm)], 1 mmol Formamid, 2 mL Lösungsmittel, 0,5-1,0 g NH3
  • Beispiel 10
  • in situ-Herstellung von Ru(Triphos)(tmm) für Synthese von Harnstoff
  • Der Katalysator Ru(Triphos)(tmm) wurde in situ aus der Katalysatorvorstufe [Ru(cod)(methylallyl)2] und Triphos gebildet.
  • Hierfür wurden 1 mol% [Ru(cod)(methylallyl)2], 1,3 mol% Triphos, 1 mmol Formamid, 2 mL 1,4-Dioxan und 0,6 g NH3 bei 150 °C für 10 h umgesetzt. Der Druck war etwa 8 bar im kalten Zustand und etwa 30 bar bei 150°C. Die Ausbeute an Harnstoff betrug 51%.
  • Beispiel 11
  • Synthese von Harnstoff aus Formamid in Abwesenheit von Ammoniak
  • 1 mol% [Ru(Triphos)tmm], 1 mmol Formamid und 2 mL 1,4-Dioxan wurden bei 150 °C für 10 h bei 15 bar umgesetzt. Die Ausbeute an Harnstoff betrug 7%.
  • Beispiele 12 bis 18
  • Katalytische Aktivität von Ru-Phosphin-Komplexen in Abhängigkeit von den Liganden am Phosphor.
  • Die katalytische Aktivität von verschiedenen Ru-Phosphin-Komplexen bei der Synthese von Harnstoff aus Formamid und Ammoniak in Abhängigkeit von den Liganden am Phosphor wurde getestet. In Tabelle 2 sind die untersuchten Komplexe (Katalysatoren), die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ausbeuten angeführt. Bei den Versuchen betrug der Reaktionsdruck etwa 30 bar bei der Reaktionstemperatur und der Druck im kalten Zustand etwa 8 bar, außer in Bsp. 15.
  • Es wurden Ruthenium-Triphosphin-Komplexe mit folgender Struktur untersucht:
    Figure DE102019111060A1_0008
  • Die Art des Substituenten R ist in folgender Tabelle 2 wiedergegeben, wobei für den Fall, dass nicht alle Substituenten R an den drei Phosphoratomen gleich sind. die Substituenten R an einem ersten P-Atom als R1, an einem zweiten P-Atom als R2 und an einem dritten P-Atom als R3 bezeichnet werden. Beispielsweise hat der Komplex von Bsp. 17 an zwei Phosphingruppen jeweils zwei Phenylgruppen und die dritte Phosphingruppe weist zwei Isopropylgruppen auf.
  • Der Ruthenium-Triphosphin-Komplex verfügt außerdem über den dreizähnigen Liganden Trimethylenmethan.
  • Die in der Tabelle angegebenen Drücke beziehen sich auf die Raumtemperatur (etwa 23°C). Die Autoklaven wurden bei Raumtemperatur befüllt und dann auf Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck gebracht. Tabelle 2
    Bsp. R = Reaktionsbedingungen Ausbeute Harnstoff
    12
    Figure DE102019111060A1_0009
         		1 mol% Kat., 1 mmol Formamid, 2 mL 1,4-Dioxan, 0,6 g NH3, 150°C, 10 h 64 %
    13
    Figure DE102019111060A1_0010
         		0,5 mol% Kat., 1 mmol Formamid, 2 mL 1,4-Dioxan, 8 bar NH3, 150°C, 20 h 8%
    14
    Figure DE102019111060A1_0011
         		0,5 mol% Kat., 1 mmol Formamid, 2 mL 1,4-Dioxan, 8 bar NH3, 150°C, 20 h 8%
    15
    Figure DE102019111060A1_0012
         		1 mol% Kat., 2 mol% B(C6F5)3, 1 mmol Formamid, 2 mL 1,4-Dioxan, 4 bar NH3, 150°C, 20 h 16%
    16
    Figure DE102019111060A1_0013
         		0,5 mol% Kat., 1 mmol Formamid, 2 mL 1,4-Dioxan, 8 bar NH3, 150°C, 20 h 2%
    17
    Figure DE102019111060A1_0014
         		1 mol% Kat., 1 mmol Formamid, 2 mL 1,4-Dioxan, 8 bar NH3, 150°C, 20 h 30%
    18
    Figure DE102019111060A1_0015
         		0,2 mol% Kat., 5 mmol Formamid, 4,0 g NH3, 150°C, 20 h 6%
  • Beispiele 19 bis 21
  • Katalytische Aktivität von Ru-Phosphin-Komplexen in Abhängigkeit von den zusätzlichen Liganden an Ruthenium CNicht-Phosphin-Liganden).
  • Die katalytische Aktivität von verschiedenen Ru-Phosphin-Komplexen bei der Synthese von Harnstoff aus Formamid und Ammoniak in Abhängigkeit von den Nicht-Phosphin-Liganden am Ruthenium wurde getestet. In Tabelle 3 sind die untersuchten Komplexe (Katalysatoren), die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ausbeuten angeführt. Bei den Versuchen betrug der Druck etwa 30 bar bei der Reaktionstemperatur und etwa 8-10 bar im kalten Zustand (Raumtemperatur). Beispiel 19 entspricht Beispiel 12
  • Es wurden Ruthenium-Triphosphin-Komplexe mit folgender Struktur untersucht:
    Figure DE102019111060A1_0016
  • Die drei Liganden L sind in folgender Tabelle 3 wiedergegeben, wobei ein Ligand L als L1, ein zweiter Ligand L als L2 und ein dritter Ligand L als L3 bezeichnet wird. In Beispiel 19 werden die drei Liganden L zusammen durch den dreizähnigen Liganden Trimethylenmethan (tmm) gebildet. Die in der Tabelle angegebenen Drücke beziehen sich auf die Raumtemperatur (etwa 23°C). Die Autoklaven wurden bei Raumtemperatur befüllt und dann auf Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck gebracht. Tabelle 3
    Bsp. L = Reaktionsbedingungen Ausbeute Harnstoff
    19
    Figure DE102019111060A1_0017
         		1 mol% Kat., 1 mmol Formamid, 2 mL 1,4-Dioxan, 0,6 g NH3, 150°C, 10 h 64 %
    20 L1 = CO; L2= H; L3 = CI 1 mol% Kat., 1 mmol Formamid, 2 mL 1,4-Dioxan, 8 bar NH3, 150°C, 20 h 18%
    21 L1 = CO; L2, L3 = H 1 mol% Kat., 1 mmol Formamid, 2 mL 1,4-Dioxan, 0,7 g NH3, 150°C, 10 h 24%
  • Beispiele 22 bis 28
  • Katalytische Aktivität von Ru-Phosphin-Komplexen in Abhängigkeit von Katalysatorkonzentration
  • Die katalytische Aktivität in Abhängigkeit von der Katalysatorkonzentration wurde für folgende Reaktionsbedingungen getestet:
    • Katalysator: [Ru(Triphos)(tmm)], 1 mmol Formamid, 2 mL 1,4-Dioxan, 0,6 g NH3, 150 °C, 10 h, wobei die Katalysatorkonzentration variiert wurde. Der Reaktionsdruck betrug etwa 30 bar bei der Reaktionstemperatur und der Druck im kalten Zustand etwa 8-10 bar. In Tabelle 4 sind die unter diesen Reaktionsbedingungen eingesetzte Katalysatorkonzentration (in mol% bezogen auf Formamid) und die erhaltenen Ausbeuten angeführt.
    Tabelle 4
    Bsp. c(Kat.) [mol%] Ausbeute Harnstoff [%]
    22 0,05 < 1
    23 0,25 16
    24 1 40
    25 5 63
  • Die katalytische Aktivität in Abhängigkeit von der Katalysatorkonzentration wurde ferner für folgende Reaktionsbedingungen getestet:
    • Katalysator: [Ru(Triphos)(tmm)], 1 mmol Formamid, 2 mL 1,4-Dioxan, 4 bar NH3 bei Raumtemperatur (ca. 23 °C), 150 °C, 20 h, wobei die Katalysatorkonzentration variiert wurde.
  • In Tabelle 5 sind die unter diesen Reaktionsbedingungen eingesetzte Katalysatorkonzentration (in mol% bezogen auf Formamid) und die erhaltenen Ausbeuten angeführt. Tabelle 5
    Bsp. c(Kat.) [mol%] Ausbeute Harnstoff [%]
    26 0,25 25
    27 0,5 30
    28 2 33
  • Beispiele 29 bis 35
  • Katalytische Aktivität von Ru-Phosphin-Komplexen in Abhängigkeit von der Lösungsmittelkonzentration
  • Die katalytische Aktivität in Abhängigkeit von der Lösungsmittelkonzentration wurde für folgende Reaktionsbedingungen getestet:
    • Katalysator: 1 mol% [Ru(Triphos)(tmm)], 1 mmol Formamid, 0,6 g NH3, 150 °C, 10 h, wobei die Lösungsmittelkonzentration variiert wurde. Der Reaktionsdruck betrug etwa 30 bar bei der Reaktionstemperatur und der Druck im kalten Zustand etwa 8-10 bar. Das Lösungsmittel war 1,4-Dioxan.
  • In Tabelle 6 sind die unter diesen Reaktionsbedingungen eingesetzte Menge an 1,4-Dioxan in ml (V(1,4-Dioxan) [mL]) und die erhaltenen Ausbeuten angeführt. Tabelle 6
    Bsp. V(1,4-Dioxan) [mL] Ausbeute Harnstoff [%]
    29 0,5 53
    30 0,8 45
    31 1,1 50
    32 1,4 60
    33 1,7 42
    34 2,3 37
    35 2,6 31
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • D. Roeda et al., Int. J. Appl. Radiat. Isot. 1980, 31, 549-551), Cyanid (siehe A. M. Emran et al., Int. J. Appl. Radiat. Isot. 1983, 34, 1013-1014 [0006]
    • K. Kondo et al., Angew. Chem. 1979, 91, 761-761 [0006]
    • D. J. Diaz et al., Eur. J. Org. Chem. 2007, 2007, 4453-4465 [0007]
    • P. Munshi, et al., Tetrahedron Lett. 2003, 44, 2725-2727 [0007]
    • A. Basha, Tetrahedron Lett. 1988, 29, 2525-2526 [0007]
    • M. M. Taqui Khan, S. B. Halligudi, S. H. R. Abdi, S. Shukla, J. Mol. Catal. 1988, 48, 25-27 [0008]
    • D. C. Butler, D. J. Cole-Hamilton, Inorg. Chem. Commun. 1999, 2, 305-307 [0008]
    • F. Barzagli et al., Green Chem. 2011, 13, 1267-1274 [0008]
    • A.R. Elman, V.I. Smirnov, J. Environ. Sci. Eng. 2011, 5, 1006-1012 [0008]
    • S. Kotachi, Y. Tsuji, T. Kondo, Y. Watanabe, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, 549-550 [0010]

Claims (15)

  1. Verwendung eines Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator für die katalytische Synthese von Harnstoff.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die katalytische Synthese von Harnstoff die Umsetzung von Formamid oder von Formamid mit Ammoniak in Anwesenheit des Katalysators unter Bildung von Harnstoff und Wasserstoff umfasst.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Ruthenium-Phosphin-Komplex mindestens ein Monophosphin, ein Diphosphin, ein Triphosphin oder eine Verbindung mit mehr als drei Phosphingruppen aufweist, wobei das Monophosphin die Formel PR1R2R3 aufweist, worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl sind, wobei vorzugsweise R1 Alkyl ist und R2 und R3 unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, insbesondere Phenyl, sind.
  4. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Ruthenium-Phosphin-Komplex ferner einen oder mehrere Nicht-Phosphin-Liganden aufweist, die ausgewählt sind aus Carbenen, Aminen, Amiden, Phosphiten, Phosphoamiditen, phosphorhaltigen Ethern oder Estern, Sulfiden, Trimethylenmethan, Cyclopentadienyl, Allyl, Methylallyl, Ethylen, Cyclooctadien, Acetylacetonat, Acetat, Hydrid, Halogenid, Phenolat, CO oder einer Kombination davon, und vorzugweise ausgewählt sind aus Trimethylenmethan, Cyclopentadienyl, Allyl, Methylallyl, Ethylen, Cyclooctadien, Acetylacetonat, Acetat, Hydrid, Halogenid, Phenolat, CO oder einer Kombination davon.
  5. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Ruthenium-Phosphin-Komplex ein Ruthenium-Triphosphin-Komplex ist, wobei das Triphosphin die allgemeine Formel I aufweist:
    Figure DE102019111060A1_0018
    worin R1 bis R6 unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl, bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, sind und R7 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist, wobei das Triphosphin besonders bevorzugt 1,1,1-Tris(diphenylphosphinomethyl)ethan (Triphos) ist.
  6. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Ruthenium-Phosphin-Komplex die folgende allgemeine Formel II aufweist: (A)Ru(L)3 allgemeine Formel II worin A ein Triphosphin der allgemeinen Formel I ist
    Figure DE102019111060A1_0019
    wobei R1 bis R6 unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl, bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, sind und R7 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist, und L jeweils unabhängig voneinander einzähnige Liganden sind, wobei zwei einzähnige Liganden L durch einen zweizähnigen Liganden ersetzt sein können oder drei einzähnige Liganden L durch einen dreizähnigen Liganden ersetzt sein können, und die ein-, zwei- oder dreizähnigen Liganden bevorzugt ausgewählt sind aus Trimethylenmethan, Cyclopentadienyl, Allyl, Methylallyl, Ethylen, Cyclooctadien, Acetylacetonat, Acetat, Hydrid, Halogenid, Phenolat, CO oder einer Kombination davon, wobei der Ruthenium-Phosphin-Komplex bevorzugt [Ru(Triphos)(tmm)] ist.
  7. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 6, wobei die Konzentration an Ruthenium-Phosphin-Komplex im Bereich von 0,05 mol-% bis 10 mol-%, bevorzugt von 0,25 mol-% bis 5 mol-%, besonders bevorzugt 0,5 mol-% bis 2 mol-%, bezogen auf die molare Menge an Formamid, liegt.
  8. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die katalytische Synthese oder Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich 50 bis 250 °C, bevorzugt im Bereich von 120 bis 200 °C und bevorzugter im Bereich von 140 bis 170 °C durchgeführt wird.
  9. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die katalytische Synthese oder Umsetzung bei einem Druck im Bereich von Umgebungsdruck bis 150 bar, bevorzugt im Bereich von 2 bar bis 60 bar, bevorzugter im Bereich von 5 bis 40 bar, durchgeführt wird.
  10. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 9, wobei die eingesetzte Menge an Ammoniak in Äquivalenten, bezogen auf Formamid, im Bereich von 1 bis 300 äq., bevorzugt von 4 äq. bis 100 äq., bevorzugter von 29 bis 59 äq., liegt.
  11. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Reaktionsdauer der katalytischen Synthese oder Umsetzung im Bereich von 1 Minute bis 24 Stunden, bevorzugt 3 bis 15 Stunden und bevorzugter von 6 bis 10 Stunden liegt.
  12. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die katalytische Synthese oder Umsetzung in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln oder einer oder mehreren ionischen Flüssigkeiten durchgeführt wird, wobei das Lösungsmittel bevorzugt ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus cyclischen und nicht-cyclischen Ethern, substituierten und unsubstituierten Aromaten, Alkanen und halogenierten Kohlenwasserstoffen, wobei ein cyclischer Ether oder ein substituierter oder unsubstituierter Aromat bevorzugter ist, wobei das Lösungsmittel besonders bevorzugt aus Dioxan, insbesondere 1,4-Dioxan, Toluol und THF ausgewählt wird.
  13. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die katalytische Synthese, insbesondere die Umsetzung von Formamid oder von Formamid mit Ammoniak, eine homogene oder heterogene katalytische Reaktion ist, wobei eine homogene katalytische Reaktion bevorzugt ist.
  14. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die katalytische Synthese, insbesondere die katalytische Umsetzung von Formamid oder von Formamid mit Ammoniak, kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt wird.
  15. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, wobei eine Säure als Co-Katalysator bei der katalytischen Synthese bzw. Umsetzung zu einer Verbesserung der Harnstoff-Ausbeute führen kann.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5155267A (en) * 1991-10-24 1992-10-13 Arco Chemical Technology, L.P. Synthesis of isocyanate precursors from primary formamides
US20100016635A1 (en) * 2008-07-21 2010-01-21 Kellogg Brown & Root Llc Systems and methods for integrated ammonia-urea process
WO2013036579A1 (en) * 2011-09-09 2013-03-14 Roy Periana Molecular catalysts for n2 conversions at lower temperatures and pressures

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009504606A (ja) * 2005-08-11 2009-02-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ヘテロ芳香族アルコールの製造方法
WO2016039466A1 (ja) * 2014-09-12 2016-03-17 Ｉ＆Ｃ・ケムテック株式会社 アゾジカルボンアミドの新規製造法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5155267A (en) * 1991-10-24 1992-10-13 Arco Chemical Technology, L.P. Synthesis of isocyanate precursors from primary formamides
US20100016635A1 (en) * 2008-07-21 2010-01-21 Kellogg Brown & Root Llc Systems and methods for integrated ammonia-urea process
WO2013036579A1 (en) * 2011-09-09 2013-03-14 Roy Periana Molecular catalysts for n2 conversions at lower temperatures and pressures

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