CN113748102A - 用于尿素的催化合成的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了钌‑膦配合物作为用于尿素的催化合成的催化剂的用途，所述催化合成更具体地包括甲酰胺或甲酰胺与氨在所述催化剂存在下反应形成尿素和氢气。通过使用所述钌‑膦配合物作为催化剂，首次提供了由甲酰胺或由甲酰胺与氨催化制备尿素。这允许在温和的条件下合成，并且几乎不形成副产物。

Description

用于尿素的催化合成的催化剂
本发明涉及一种用于尿素的催化合成的钌催化剂。
尿素是碳酸的二酰胺，是最重要的散装化学品之一，并且主要用作肥料。因此，它具有高氮含量(46重量％)。它很容易被由微生物产生并且被广泛存在于土壤中的酶脲酶水解，释放出氨和CO2。
此外，尿素是有机产品例如三聚氰胺的重要结构单元，并且是合成树脂和纤维的原材料。它被用作牛饲料添加剂，用于药物和炸药生产中，并且还用于纺织行业中。近几十年来，尿素也已作为减少柴油废气中NOx的还原剂而变得重要。
尿素在工业上几乎完全是以于约150巴和约180℃从氨(NH3)和二氧化碳(CO2)进行高压合成生产的。这两种反应物通常来自氨厂，氨厂通常位于尿素厂附近。
在这种高压合成中，使预先分离出的CO2与液氨缔合。在合成的第一步骤中，首先合成氨基甲酸铵。在反应过程期间，也少量形成尿素以产生由氨、CO2、尿素、氨基甲酸铵、碳酸氢铵和水组成的复杂混合物。这发生在称为氨基甲酸盐冷凝器的设备中。反应混合物离开氨基甲酸盐冷凝器到达尿素反应器，在尿素反应器处发生实际的尿素形成反应。因为氨基甲酸盐是一种高腐蚀性介质，所以在过程中的许多点都需要特别耐腐蚀的钢材，所述钢材是非常昂贵的并且大大增加了工厂的资本成本。不仅是钢材，高压和高温操作也对高压回路中的设备提出了重大挑战，这最终反映在这些设备的采购成本上。
用于得到尿素的替代途径是在存在硫或硒作为氧化剂的情况下氨与光气(参见D.Roeda等人，Int.J.Appl.Radiat.Isot.1980,31,549-551)、氰化物(参见A.M.Emran等人，Int.J.Appl.Radiat.lsot.1983,34,1013-1014)、或与一氧化碳(参见例如K.Kondo等人，Angew.Chem.1979,91,761-761)的反应。然而，这些途径需要使用高毒性反应物并且产生化学计量的副产物。因此，非常需要用于得到尿素的催化途径。
取代的尿素衍生物可以使用CO和CO2或其他羰基化剂通过各种途径催化地制备。借助于CO合成取代的尿素衍生物描述于例如D.J.Diaz等人，Eur.J.Org.Chem.2007,2007,4453-4465中。借助于CO2合成取代的尿素衍生物描述于例如P.Munshi等人，TetrahedronLett.2003,44,2725-2727中。使用其他羰基化试剂的合成报道于例如A.Basha,Tetrahedron Lett.1988,29,2525-2526中。
然而，相对于针对取代的尿素掺入胺，当使用氨来制备尿素时存在另外的挑战，因为氨有三个潜在的活性氢和显著不同的碱性。因此，仅有相对较少的出版物报道了尿素的催化合成，所述出版物的示例包括M.M.Taqui Khan,S.B.Halliqudi,S.H.R.Abdi,S.Shukla,J.Mol.Catal.1988,48,25-27；D.C.Butler,D.J Cole-Hamilton,Inorg.Chem.Commun.1999,2,305-307；F.Barzagli等人，Green Chem.2011,13,1267-1274；A.R.Elman,V.I.Smirnov,J.Environ.Sci.Eng.2011,5,1006-1012。
氨是尿素合成中的常用起始材料。此外，CO2是用于尿素合成的易得原料。在寻找基于CO2合成尿素的催化途径时，设想的起始点是通过作为中间体的甲酰胺的两阶段方法，如在方案1中所描绘：
Figure BDA0003325637520000021
虽然从甲酰胺合成取代的尿素的方法已经在例如S.Kotachi,Y.Tsuji,T.Kondo,Y.Watanabe,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1990,549-550中描述，但是从甲酰胺与氨的反应形成尿素代表了一种新的和挑战性的C-N键形成。
本发明所基于的目的是提供一种用于尿素的催化合成的催化剂，以克服常规非催化方法的上述缺点，更具体地用于基于作为起始材料的甲酰胺的合成。更具体地，通过为尿素合成提供合适的催化剂实现的目的是减少或完全避免副产物例如氨基甲酸铵的形成。该反应将能够在极其温和的压力和温度条件下进行，并且催化剂将具有高催化生产率。用催化剂进行合成所需的设施非常简单和便宜。
令人惊讶的是，发明人通过使用特定的催化剂体系实现了这一点。因此，提供了一种用于使用特定钌催化剂合成尿素的系统。用于合成的起始材料具体地是甲酰胺、或甲酰胺和氨。
因此，该目的是根据本发明借助于如权利要求1所要求保护的用途实现的。在从属权利要求中阐述了根据本发明的用途的进一步优选实施方式。
作为本发明中使用的催化剂的结果，可以在温和条件下催化地制备尿素，更具体地从甲酰胺或从甲酰胺和氨制备尿素，其中形成了氢气作为副产物。在甲酰胺在没有添加氨的情况下进行反应的情况下，另外形成了CO。实际上没有副产物形成。反应中释放的氢可以重新用于甲酰胺的合成。
下面详细阐述本发明及其优选实施方式。
本发明涉及钌-膦配合物作为用于尿素的催化合成的催化剂的用途，其中合成优选包括甲酰胺或甲酰胺与氨在作为催化剂的钌-膦配合物存在下反应以形成尿素和氢气。
在本发明中使用钌-膦配合物作为用于尿素的催化合成的催化剂的情况下，合成优选包括甲酰胺与氨在作为催化剂的钌-膦配合物的存在下反应以形成尿素和氢气。在本发明中使用钌-膦配合物作为用于尿素的催化合成的催化剂的情况下，替代合成包括甲酰胺在作为催化剂的钌-膦配合物的存在下反应以形成尿素和氢气，其中在这种替代方案情况下也形成了CO。在替代变型中，将仅甲酰胺用作起始材料以用于在作为催化剂的钌-膦配合物的存在下的催化合成或反应以形成尿素；具体地，不向该反应混合物中加入NH3。因此，用于合成的起始材料是甲酰胺，或者优选地甲酰胺和氨。
除非另外指明，否则关于钌-膦配合物作为用于尿素的催化合成的催化剂的说明是指优选的变型和替代的变型两者，如上文已经指示的。应当理解的是，与所添加的氨有关的细节仅指优选的变型。
通过使用本发明的催化剂使甲酰胺与氨反应以制备尿素，可以通过以下反应式来说明：
Figure BDA0003325637520000041
钌-膦配合物包含一种或多种膦配体。膦可以是简单的膦(单膦)、具有两个膦基团的化合物(二膦)、具有三个膦基团的化合物(三膦)、或具有多于三个膦基团的化合物。
膦具体地是三价有机磷化合物。膦更具体地是叔膦，或具有两个、三个或更多个叔膦基团。膦是例如化合物PR1R2R3，其中R1、R2和R3彼此独立地各自代表有机基团。取代基R1、R2和R3优选地彼此独立地各自是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基。
以下显示的是基团烷基、芳基和杂芳基的合适的和优选的示例，以及还有对应经取代的基团的取代基的合适示例，除非明确排除，否则这些示例在本申请中对这些基团或经取代的基团的所有提及中都有效作为示例。当基团烷基、芳基和杂芳基作为基团的取代基存在时，它们的示例也是这些基团的示例。
本文的烷基也包括环烷基。烷基的示例是直链和支链C1-C8烷基，优选直链和支链C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基和C3-C8环烷基。
取代的烷基可以具有一个或多个取代基，例如卤化物，例如氯化物或氟化物、芳基、杂芳基、环烷基、烷氧基(例如C1-C6烷氧基，优选C1-C4烷氧基)、或芳氧基。优选是未取代的烷基。
芳基的示例选自分子量低于300g/mol的同芳香族化合物，优选苯基、联苯基、萘基、蒽基和菲基。
杂芳基的示例是吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、哒嗪基、1,3,5-三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、噁唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基和异吲哚基，其中杂芳基可以通过所选杂芳基的环中的任何所需原子与膦的磷基团接合。优选的示例是吡啶基、嘧啶基、喹啉基、吡唑基、三唑基、异喹啉基、咪唑基和噁唑烷基，其中杂芳基可以通过所选杂芳基的环中的任何所需原子与膦的磷基团接合。
取代的芳基和取代的杂芳基可以具有一个、两个或更多个取代基。芳基和杂芳基的合适取代基的示例是烷基，优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基，全氟烷基(例如-CF3)、芳基、杂芳基、环烷基、烷氧基(例如C1-C6烷氧基，优选C1-C4烷氧基)、芳氧基、烯基(例如C2-C6烯基，优选C3-C6烯基)、甲硅烷基、胺和芴。优选的是未取代的芳基，更具体地苯基，以及未取代的杂芳基。
根据一个优选的实施方式，钌-膦配合物中的膦是PR1R2R3，其中R1、R2和R3彼此独立地是取代或未取代的杂芳基或取代或未取代的芳基，更具体地是苯基，例如三(杂芳基)膦或三(芳基)膦；或者PR1R2R3，其中R1是烷基并且R2和R3彼此独立地是取代或未取代的杂芳基和/或取代或未取代的芳基，更具体地苯基，例如二(杂芳基)烷基膦或二(芳基)烷基膦。
更优选地，钌-膦配合物中的膦是具有两个膦基团的化合物(二膦)、具有三个膦基团的化合物(三膦)、或具有多于三个膦基团的化合物，所述膦更优选是三膦。具有两个或更多个膦基团的膦优选衍生自两个或更多个相同或不同的如上所述的膦PR1R2R3，其中膦的至少一个取代基与膦的一个或多个其他取代基连接以形成接头基团(例如化合价为2、3或更大的亚烷基)作为桥接单元。上述关于取代基和优选取代基/膦的细节同样有效用于具有多于一个膦基团的化合物。
根据本发明的一个优选实施方式，钌-膦配合物含有多于一个膦基团，意味着在钌的配位层中有两个或更多个单膦，至少一个二膦或三膦、或具有多于三个膦基的化合物作为配体。
钌与膦基团之间的键至少在反应期间暂时形成，例如共价键或配位键。应注意的是，在钌-膦配合物存在下进行根据本发明的反应的情况下，并非反应混合物中的所有一个或多个膦基团都必须与钌键合。事实上，膦可以过量使用，意味着反应混合物中也可能存在一个或多个未结合的膦基团。具体地，如果使用具有多于三个膦基团的化合物，则通常情况是并非所有的磷原子都催化地参与反应；然而，这些化合物也是本发明中的优选化合物。
特别优选的是钌-三膦配合物，其中三膦中的磷原子之间的桥接单元是烷基或亚烷基单元，而另外的配体是在磷上有或没有取代的杂芳基或在磷上有或没有取代的芳基。
根据本发明的一个优选实施方式，钌-三膦配合物包含具有通式I的三膦
Figure BDA0003325637520000061
其中R1至R6彼此独立地是取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基，优选取代或未取代的芳基，并且R7是氢或有机组分，优选烷基、环烷基或芳基。芳基和杂芳基的合适取代基的示例已经在上文中陈述，优选是烷基，更具体地是甲基、乙基、正丙基、异丙基，烷氧基(例如甲氧基)，和全氟烷基(例如-CF3)。取代或未取代的芳基优选是未取代的芳基，更具体地苯基。取代或未取代的杂芳基优选是未取代的杂芳基。
取代基R1至R6可以是相同或不同的，优选是相同的。更优选地，R1至R6是取代或未取代的苯基。取代的芳基，更具体地取代的苯基，可以在例如邻位和/或对位具有一个、两个或更多个取代基。合适的取代基的示例已经在上面陈述过，优选的是烷基，更具体地是甲基、乙基、正丙基、异丙基，烷氧基(例如甲氧基)，或全氟烷基(例如-CF3)。特别优选的R7是烷基，更优选甲基或乙基，更具体地是甲基。
钌-膦配合物的一个特别优选的膦配体是1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷(triphos)，其具有以下结构：
Figure BDA0003325637520000071
除了上述一种或多种膦配体之外，钌-膦配合物还可具有一种或多种另外的配体(非膦配体)，例如卡宾、胺、酰胺、亚磷酸酯、亚磷酰胺、含磷的醚或酯、硫化物、三亚甲基甲烷、环戊二烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙烯(ethylene)、环辛二烯、乙酰丙酮化物、乙酸酯、氢化物、卤化物(例如氯化物)、苯氧化物或CO，具体地如果钌-膦配合物包含上述二膦、三膦或具有多于三个膦基团的化合物。
一种或多种另外的配体优选选自三亚甲基甲烷、环戊二烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙烯、环辛二烯、乙酰丙酮化物、乙酸酯、氢化物、卤化物、苯氧化物、CO或它们的组合，特别优选的是三亚甲基甲烷(tmm)。这些配体具有与钌的不稳定键，并且因此可以在催化反应序列期间容易地被反应物物质取代。此外，催化剂前体可以用这些配体稳定化。
在一个优选的实施方式中，钌-膦配合物具有以下通式II：
(A)Ru(L)3 通式II
其中A是具有如上所定义的通式I的三膦，并且L在每种情况下彼此独立地是单齿配体，有可能两个单齿配体L被一个双齿配体替代或者三个单齿配体L被一个三齿配体替代。单齿配体、双齿配体或三齿配体L的示例是上述另外的配体(非膦配体)，在这种情况下，它们优选选自三亚甲基甲烷、环戊二烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙烯、环辛二烯、乙酰丙酮化物、乙酸酯、氢化物、卤化物、苯氧化物、CO或它们的组合，特别优选的是三亚甲基甲烷(tmm)。例如，配体tmm是三齿配体。
一种特别优选的钌-三膦配合物具有以下结构：
Figure BDA0003325637520000081
其中取代基R在每种情况下彼此独立地是取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基，优选取代或未取代的芳基，并且L在每种情况下彼此独立地是单齿配体，有可能两个单齿配体L被一个双齿配体替代或者三个单齿配体L被一个三齿配体替代。芳基和杂芳基的合适取代基的示例已经在上文中陈述，优选是烷基，更具体地是甲基、乙基、正丙基、异丙基，烷氧基(例如甲氧基)，和全氟烷基(例如-CF3)。取代或未取代的芳基优选是未取代的芳基，更具体地苯基。取代或未取代的杂芳基优选是未取代的杂芳基。
取代基R可以是相同或不同的，并且优选是相同的。更优选地，R是取代或未取代的苯基。取代的苯基可以具有一个、两个或更多个取代基，尤其是在邻位和/或对位。合适的取代基的示例已经在上面给出，优选的是烷基，更具体地是甲基、乙基、正丙基、异丙基，烷氧基(例如甲氧基)，和全氟烷基(例如-CF3)。三膦配体更优选是triphos。
单齿配体、双齿配体或三齿配体L的示例是上述另外的配体(非膦配体)，这些配体优选选自三亚甲基甲烷、环戊二烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙烯、环辛二烯、乙酰丙酮化物、乙酸酯、氢化物、卤化物、苯氧化物、CO或它们的组合，特别优选的是三亚甲基甲烷(tmm)。
一种特别优选的钌-膦配合物是具有以下结构式的[Ru(triphos)(tmm)]：
Figure BDA0003325637520000082
上面确定的钌-膦配合物是已知的，并且可以由技术人员根据已知的方法制备，和/或是商购可得的。[Ru(triphos)(tmm)]描述于例如T.vom Stein等人，ChemCatChem2013,5,439-441中。
钌-膦配合物也可以在用于反应的反应混合物中原位制备。钌-膦配合物的原位制备可以从催化剂前体膦，更具体地说是三膦，和任选另外的配体进行。用于此目的的催化剂前体的示例是Ru(acac)3、Ru(cod)(甲基烯丙基)2、Ru(nbd)(甲基烯丙基)2和Ru(乙烯)2(甲基烯丙基)2，其中acac＝乙酰丙酮化物，cod＝1,5-环辛二烯并且nbd＝降冰片二烯。
钌-膦配合物可用作均相催化剂，或用作甲酰胺或甲酰胺和氨催化反应以得到尿素中的固定化的催化剂。具有相转移催化的两相系统也是可能的。使用钌-膦配合物的催化反应可以使用例如固定床反应器中的固定化的催化剂或流化床反应器中的溶解催化剂均质地或异质地进行。
尿素的催化合成，更具体地甲酰胺或甲酰胺和氨的催化反应可以连续或间歇进行，其中连续操作是优选的。催化合成或催化反应优选在高压釜或压力反应器中进行。高压釜适用于批式操作。压力反应器适用于连续操作。
尿素的催化合成，更具体地甲酰胺或甲酰胺和氨的催化反应可以任选地另外在作为助催化剂的酸的存在下进行，并且所讨论的酸可以是
Figure BDA0003325637520000091
酸或Lewis酸。所述酸可以是有机酸或无机酸。所述酸可导致催化剂和/或甲酰胺的另外活化，并且可提高反应的产率。
合适的
Figure BDA0003325637520000093
酸或Lewis酸的示例是有机铝化合物，例如三氟甲磺酸铝(三(三氟甲烷磺酸)铝)和三乙酸铝；有机硼化合物，例如三(五氟苯基)硼烷；磺酸，例如对甲苯磺酸；双(三氟甲烷)磺酰亚胺(HNTf2)；钪化合物，例如三氟甲磺酸钪；含有至少一个磺基的全氟化共聚物，该全氟化共聚物是例如可以商品名
Figure BDA0003325637520000092
NR50获得的类型；或它们的组合。
尿素的催化合成，更具体地甲酰胺催化反应或甲酰胺和氨催化反应以得到尿素例如于在50℃至250℃的范围中，优选地在120℃至200℃的范围中，更优选地在140℃至170℃的范围中的温度发生。
尿素的催化合成，更具体地甲酰胺或甲酰胺和氨催化反应以得到尿素例如于在环境压力至150巴的范围中，优选地在2巴至60巴的范围中，更优选地在5巴至40巴的范围中的压力(反应压力)下发生。在优选变型的情况下，反应可以任选地在存在可充当溶剂的液态或超临界氨的条件下发生(临界压力(NH3)＝113巴；临界温度(NH3)＝132.5℃)。
在优选的变型中，以基于甲酰胺的当量(eq)计在反应中使用的氨的量，可以例如在1eq至300eq，优选4eq至100eq，更优选29eq至59eq的范围中。
在一个优选的实施方式中，反应以基于甲酰胺约29eq至59eq的氨在5巴至40巴，优选10巴至30巴范围中的压力下进行。在这种情况下特别优选采用的溶剂是二噁烷，更具体地是1,4-二噁烷或甲苯。
相应地，反应优选以高化学计量过量的氨进行。这使得能够提高尿素的产率。
用于尿素的催化合成的合适反应时间，更具体地甲酰胺或优选地甲酰胺与氨的催化反应可以根据其他反应参数变化。反应的反应时间合理地位于例如1分钟至24小时或30分钟至24小时，优选3小时至15小时，更优选6小时至10小时的范围中。
在本发明的使用中，尿素的催化合成，更具体地甲酰胺或甲酰胺与氨的催化反应可以在没有或存在溶剂，更具体地有机溶剂的情况下进行。在没有溶剂的情况下，任选过量的液态或优选超临界氨形式的氨可充当溶剂。
在一个优选的实施方式中，尿素的催化合成，更具体地催化反应，在溶剂，更具体地有机溶剂中进行。可以采用一种溶剂或两种或更多种溶剂的混合物，其中优选的是使用一种溶剂。
该溶剂优选是有机溶剂，更具体地是非质子有机溶剂。溶剂可以是极性或非极性的，其中非极性有机溶剂是优选的。溶剂优选经选择为使得所使用的钌-膦配合物可以至少部分地溶于溶剂中。
溶剂优选选自由以下项组成的组：环醚和非环醚、取代和未取代的芳香族化合物、烷烃和卤代烃(例如三氯甲烷)和醇，其中溶剂优选选自卤代烃、环醚和取代或未取代的芳香族化合物，优选选自环醚和取代或未取代的芳香族化合物。芳香族化合物的示例是苯，或具有一个或多个芳香族取代基(例如苯基)和/或脂肪族取代基(例如C1-C4烷基)的苯。特别优选的溶剂是二噁烷，更具体地是1,4-二噁烷、甲苯和四氢呋喃(THF)。然而，也可以有利地使用二氯甲烷或三氯甲烷。
作为溶剂，任选地也可以另选地使用离子液体。离子液体是技术人员已知的。这些离子液体是在低温(例如于不大于100℃的温度)下是液体的盐。离子液体的阳离子选自例如咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、吡咯烷鎓离子、胍鎓离子(guanidinium)、脲鎓离子(uronium)、硫脲鎓离子、哌啶鎓离子、吗啉鎓离子、铵离子和鏻离子，并且该阳离子可以优选被一个或多个烷基取代。离子液体的阴离子选自例如卤离子、四氟硼酸根离子、三氟乙酸根离子、三氟甲磺酸根离子、六氟磷酸根离子、次膦酸根离子、甲苯磺酸根离子或有机离子，例如酰亚胺或酰胺。
钌-膦配合物优选至少部分或完全地存在于溶剂中的溶液中。尿素的催化合成，更具体地甲酰胺或甲酰胺与氨催化反应以得到尿素优选是均相催化反应。在此的催化剂和反应物存在于溶液中，换句话说存在于同一相中。均相催化可以实现更温和的反应条件和可能更高的选择性以及更高的周转次数(turnover number,TON)和/或周转频率(turnoverfrequency,TOF)。
一种或多种溶剂的浓度位于例如每1mmol Ru-膦配合物5mL至500mL、优选10mL至300mL、更优选50mL至250mL的范围中。
反应中作为催化剂的钌-膦配合物的浓度可以位于基于甲酰胺的摩尔量例如0.05mol％至10mol％，优选0.25mol％至5mol％，更优选0.5mol％至2mol％的范围中。
因为在制备期间，钌-膦配合物通常对空气和湿气敏感，所以它们优选在没有空气和湿气的情况下非常大量地制备，为此采用常规方法，例如Schlenk技术和手套箱中的操作。在必要时将反应设备(例如玻璃设备)和所采用的试剂根据常规技术进行干燥和/或去除空气。
甲酰胺或氨和甲酰胺的催化反应在惰性气体气氛中或在很大程度上排除氧气的情况下(但是不是必须的)有效地进行，因为这使催化剂的任何氧化最小化。出于该目的，氮气是合适的惰性气体的示例。当反应中释放的氢气返回至NH3设备并在该设备中用于尿素和/或NH3的合成时，排除氧气是尤其有用的。NH3合成中使用的催化剂对氧气敏感，因此必须避免额外氧气的插入。
在根据本发明的反应中形成的氢有不同的可能用途：事实上，它可以用作能量或作为下游设备中的要素，例如在氨合成设备，例如氨-尿素配合物的氨设备中，其中这些化合物在集成系统中生产。
一般来说，处理从甲酰胺或甲酰胺和氨的上述催化反应获得的反应混合物以回收形成的尿素并循环剩余的反应物、催化剂和任选的溶剂。出于该目的，可以实施现有技术和行业中惯用的处理步骤，例如气液分离、过滤等。因此，在处理中获得的产物流包括主要由氢气和氨组成的气体料流，以及包含尿素、催化剂、甲酰胺残余物和任何溶剂的液体料流。气体料流可以在高温下从所得反应混合物中回收，这有利于随后的重新使用，因为不需要再次压缩气体。在气体的可能用途(例如用于尿素和/或NH3的合成)中通常需要压缩气体。
对于处理，优选使加压的反应混合物经受气液分离，而不从反应混合物中排出压力。这种分离可以在反应混合物预先冷却或不预先冷却的情况下进行。
所述处理通常包括去除所形成的氢气和未反应的气态氨，这通常在氨设备中进行；将剩余的液体残余物冷却至低于0℃的温度；以及然后过滤或离心残余物，从而得到作为固体的尿素。然后，通常通过用溶剂洗涤从以固体形式获得的尿素中去除催化剂和甲酰胺的残余物，然后进行造粒。除非另外指明，否则本专利申请中的造粒是指任何形式的压实。
根据本发明的用途的优点是没有从尿素形成缩二脲，意味着含有微量尿素的处理残余物可以根据需要再循环。
气体可以常规地从反应混合物中分离出来。为了更有效地分离气体(氢气/氨)，可以任选地使用气体例如氮气作为汽提剂。作为用氮气对反应混合物进行汽提的结果，可以更有效地排出气态组分。对所获得的气体料流进行处理允许分离出氨，并且所述氨可以返回至尿素合成或用于甲酰胺合成。留下的氮气/氢气混合物可以作为合成气补充返回至氨合成或甲酰胺合成。
去除气体后获得的液体反应残余物通常含有尿素、催化剂、过量甲酰胺和痕量氨，以及还可能有溶剂。反应残余物中含有的尿素即使在室温下也会部分沉淀。为了使沉淀最大化，有利的是将反应残余物冷却至低温。优选将反应残余物冷却至低于0℃，更优选低于至少-10℃或至少-20℃(例如冷却至约-30℃)的温度。在这些低温下，尿素极大量地沉淀。甚至更大的冷却到低于-30℃以下的温度也是可能的，尽管在这种情况下有必要权衡经济因素，例如违背提高产率的冷却成本。
此后，通过例如过滤或离心从反应残余物中去除固体。去除的固体主要含有尿素和微量溶剂、甲酰胺和催化剂。然后可以通过用溶剂洗涤来清洗所获得的固体，并进行造粒，以得到尿素作为成品。
通常将当固体已经从反应残余物中分离出时剩余的液体残余物与用于洗涤固体的洗涤液混合，该液体残余物通常是滤液或离心液。所得混合物通常含有溶剂、催化剂、甲酰胺残留物和微量尿素。所获得的混合物可以简单地返回到反应中，并与用于甲酰胺，优选氨的反应的补充或起始材料混合。如上所述，没有从尿素形成缩二脲，因此含有微量尿素的混合物可以根据需要再循环。
或者，来自用溶剂下游洗涤固体的过量溶剂可以通过蒸馏从所得混合物中去除，并且如果品质足够的话，则可以再循环。在去除之后，甲酰胺可以传回到反应中。催化剂可以任选地在该方法中重新使用。如果催化剂失活，则剩余的残余物可以任选地预先进行重结晶，以便将尿素和催化剂彼此分离并使催化剂再生。
实施例
[Ru(triphos)(tmm)]的合成
在35mL Schlenk管中填充319mg(1.00mmol)的[Ru(cod)(甲基烯丙基)](cod＝1,5-环辛二烯)和624mg(1.17mmol)的1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷在20mL甲苯中的溶液。将反应混合物搅拌并在110℃加热2小时，冷却至室温并减压浓缩。用15mL戊烷处理后，将沉淀复合物分离，用戊烷(3×10mL)洗涤并减压干燥过夜，以得到为浅黄色粉末的[Ru(triphos)(tmm)](0.531g，0.678mmol，68％产率)。其身份通过1H、13C APT和31P NMR核磁共振谱得到了证实。
实施例1至实施例9
用Ru(triphos)(tmm)从甲酰胺和氨合成尿素
根据以下反应式合成尿素：
Figure BDA0003325637520000141
在装有玻璃插件和磁力搅拌棒的10mL不锈钢高压釜中执行高压间歇实验。当使用2mL 1,4-二噁烷和0.6g NH3时，热状态(于150℃反应温度)下的反应压力是约30巴，并且冷状态(于室温下)下的压力是约8-10巴。在使用前，将高压釜抽真空至少30分钟，并反复充入氩气。在氩气气氛下将催化剂[Ru(triphos)(tmm)](7.8mg，0.01mmol)称入Schlenk管中，并溶于1,4-二噁烷(2.0mL)中。在加入甲酰胺(40μL，1.00mmol)之后，将反应混合物在氩气逆流下用套管转移到高压釜中。将液态NH3(在0.5g与1.0g之间)引入高压釜中，并将高压釜密封。将反应混合物搅拌，并在铝锥中加热至相应反应温度持续相应的反应时间。在冷却至室温后，小心地用空气使高压釜降压。在减压去除溶剂后，使用均三甲苯作为内标，通过1H和13C NMR光谱分析所获得的反应溶液，并测定尿素相对于甲酰胺的产率。
将该实验重复多次，其中催化剂负载量、溶剂、反应温度和反应时间如下表1所示变化。表1还显示了所获得的尿素的产率。
催化剂负载量是相对于所使用的甲酰胺的量(以mol为单位)，以mol％为单位的所使用的催化剂的量。
表1：Ru催化的从甲酰胺和氨合成尿素*
Figure BDA0003325637520000151
*反应条件：[Ru(triphos)(tmm)]、1mmol甲酰胺、2mL溶剂、0.5-1.0g NH3
实施例10
用于尿素合成的Ru(triphos)(tmm)的原位制备
从催化剂前体[Ru(cod)(甲基烯丙基)2]和triphos原位形成催化剂Ru(triphos)(tmm)。
为此，将1mol％的[Ru(cod)(甲基烯丙基)2]、1.3mol％的triphos、1mmol的甲酰胺、2mL的1,4-二噁烷和0.6g的NH3于150℃反应10小时。压力在冷状态下是约8巴，并且于150℃是约30巴。尿素的产率是51％。
实施例11
在不存在氨的条件下从甲酰胺合成尿素
将1mol％的[Ru(triphos)tmm]、1mmol的甲酰胺和2mL的1,4-二噁烷在150℃和15巴下反应10小时。尿素的产率是7％。
实施例12至实施例18
Ru-膦配合物的催化活性与磷上的配体的关系
根据磷上的配体测试了各种Ru-膦配合物在从甲酰胺和氨合成尿素中的催化活性。表2显示了所研究的配合物(催化剂)、反应条件和所获得的产率。在实验中，除了在实施例15中，在反应温度下的反应压力是约30巴，并且在冷状态下的压力是约8巴。
研究了具有以下结构的钌-三膦配合物：
Figure BDA0003325637520000161
取代基R的性质如下表2所示；在三个磷原子上的取代基R不都相同的情况下，第一P原子上的取代基R被确定为R1，第二P原子上的取代基R被确定为R2，并且第三P原子上的取代基R被确定为R3。例如，实施例17的配合物具有在两个膦基团上的两个苯基，并且第三膦基团具有两个异丙基。
钌-三膦配合物还具有三齿配体三亚甲基甲烷。
表中报告的压力与室温(约23℃)有关。在室温下向高压釜加料，然后达到反应温度和反应压力。
表2
Figure BDA0003325637520000162
Figure BDA0003325637520000171
实施例19至实施例21
Ru-膦配合物的催化活性与钌上的附加配体(非膦配体)的关系
根据钌上非膦配体测试了各种Ru-膦配合物在从甲酰胺和氨合成尿素中的催化活性。表3显示了所研究的配合物(催化剂)、反应条件和所获得的产率。在实验中，反应温度下的压力是约30巴，并且冷态(室温)下的压力是约8-10巴。实施例19对应于实施例12。
研究了具有以下结构的钌-三膦配合物：
Figure BDA0003325637520000181
三个配体L如下表3所示，其中一个配体L被指定为L1，第二配体L是L2，并且第三配体L是L3。在实施例19中，三个配体L由三齿配体三亚甲基甲烷(tmm)一起形成。表中报告的压力与室温(约23℃)有关。在室温下向高压釜加料，然后达到反应温度和反应压力。
表3
Figure BDA0003325637520000182
实施例22至实施例28
Ru-膦配合物的催化活性与催化剂浓度的关系
针对以下反应条件测试催化活性与催化剂浓度的关系：
催化剂：[Ru(triphos)(tmm)]、1mmol的甲酰胺、2mL的1,4-二噁烷、0.6g的NH3，150℃，10小时，其中催化剂浓度是不同的。在反应温度下的反应压力是约30巴，并且在冷状态下的压力是约8-10巴。
表4显示了在这些反应条件下使用的催化剂浓度(以基于甲酰胺的mol％计)和所获得的产率。
表4
Figure BDA0003325637520000191
另外针对以下反应条件测试催化活性与催化剂浓度的关系：
催化剂：[Ru(triphos)(tmm)]、1mmol的甲酰胺、2mL的1,4-二噁烷、4巴的NH3，在室温(约23℃)，150℃，20小时，其中催化剂浓度是不同的。
表5显示了在这些反应条件下使用的催化剂浓度(以基于甲酰胺的mol％计)和所获得的产率。
表5
Figure BDA0003325637520000192
实施例29至实施例35
Ru-膦配合物的催化活性与溶剂浓度的关系
针对以下反应条件测试催化活性与溶剂浓度的关系：
催化剂：1mol％的[Ru(triphos)(tmm)]、1mmol的甲酰胺、0.6g的NH3，150℃，10小时，其中溶剂浓度是不同的。在反应温度下的反应压力是约30巴，并且在冷状态下的压力是约8-10巴。溶剂是1,4-二噁烷。
表6显示了以mL计(V(1,4-二噁烷)[mL])的在这些反应条件下使用的1,4-二噁烷的量，以及所获得的产率。
表6
Figure BDA0003325637520000201

Claims (15)

1.钌-膦配合物作为用于尿素的催化合成的催化剂的用途。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述尿素的催化合成包括甲酰胺或甲酰胺与氨在所述催化剂存在下反应形成尿素和氢气。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的用途，其中所述钌-膦配合物包含至少一种单膦、一种二膦、一种三膦或一种具有多于三个膦基团的化合物，所述单膦具有式PR1R2R3，其中R1、R2和R3彼此独立地在每种情况下是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基，其中优选地R1是烷基并且R2和R3彼此独立地是取代或未取代的杂芳基和/或取代或未取代的芳基，更具体地是苯基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中所述钌-膦配合物还具有一种或多种非膦配体，所述一种或多种非膦配体选自卡宾、胺、酰胺、亚磷酸酯、亚磷酰胺、含磷的醚或酯、硫化物、三亚甲基甲烷、环戊二烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙烯、环辛二烯、乙酰丙酮化物、乙酸酯、氢化物、卤化物、苯氧化物、CO或它们的组合，并且优选地选自三亚甲基甲烷、环戊二烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙烯、环辛二烯、乙酰丙酮化物、乙酸酯、氢化物、卤化物、苯氧化物、CO或它们的组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其中所述钌-膦配合物是钌-三膦配合物，所述三膦具有通式I：
Figure FDA0003325637510000011
其中R1至R6彼此独立地是取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基，优选地取代或未取代的苯基，并且R7是氢、烷基、环烷基或芳基，三膦更优选地是1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷(triphos)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述钌-膦配合物具有以下通式II：
(A)Ru(L)3 通式II
其中A是通式I的三膦
Figure FDA0003325637510000021
其中R1至R6彼此独立地是取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基，优选地取代或未取代的苯基，并且R7是氢、烷基、环烷基或芳基，并且L在每种情况下彼此独立地是单齿配体，有可能两个单齿配体L被一个双齿配体替代或者三个单齿配体L被一个三齿配体替代，并且所述单齿配体、所述二齿配体或所述三齿配体优选选自三亚甲基甲烷、环戊二烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙烯、环辛二烯、乙酰丙酮化物、乙酸酯、氢化物、卤化物、苯氧化物、CO、或它们的组合，所述钌-膦配合物优选是[Ru(triphos)(tmm)]。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的用途，其中基于甲酰胺的摩尔量，所述钌-膦配合物的浓度在0.05mol％至10mol％的范围内，优选0.25mol％至5mol％的范围内，更优选0.5mol％至2mol％的范围内。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的用途，其中所述催化合成或反应在50℃至250℃范围内，优选在120℃至200℃范围内，更优选在140℃至170℃范围内的温度进行。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的用途，其中所述催化合成或反应在环境压力至150巴范围内、优选2巴至60巴范围内、更优选5巴至40巴范围内的压力下进行。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的用途，其中基于甲酰胺，以当量使用的氨的量在1eq至300eq，优选4eq至100eq，更优选29eq至59eq的范围内。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的用途，其中所述催化合成或反应的反应时间在1分钟至24小时，优选3小时至15小时，更优选6小时至10小时的范围内。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的用途，其中所述催化合成或反应在一种或多种有机溶剂或一种或多种离子液体中进行，所述溶剂优选选自由以下项组成的组：环状醚和非环状醚、取代和未取代的芳族化合物、烷烃和卤代烃，更优选是环状醚或取代或未取代的芳烃，并且所述溶剂非常优选选自二噁烷，更特别是1,4-二噁烷，甲苯和THF。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的用途，其中所述催化合成，更具体地所述甲酰胺或甲酰胺与氨的反应，是均相或非均相的催化反应，优选是均相催化反应。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的用途，其中所述催化合成，更具体地所述甲酰胺或甲酰胺与氨的催化反应是连续或间歇进行的。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的用途，其中在所述催化合成或反应中作为助催化剂的酸可导致尿素产率提高。
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