CN106795105A - 偶氮二甲酰胺的新型制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供偶氮二甲酰胺的经济、安全且环境负荷减小的制造方法。在水或有机溶剂或离子液体、以及有机溶剂和/或离子液体与水的均匀体系或不均匀的混合体系中，通过对尿素使用过氧化氢而使活性氯、活性氯离子以及活性溴或活性溴离子等活性溴化合物以及/或者源自过氧化氧的活性体进行反应，或者如果希望则对中间体进行电解氧化，从而得到目标物质，循环使用反应后的副产物，制造偶氮二甲酰胺。
Description
技术领域
本发明涉及利用尿素活性衍生物和结构得到偶氮二甲酰胺的制造方法。
背景技术
偶氮二甲酰胺从其分解行为、物理性质、化学性质优异的观点出发，是广泛用作发泡剂的有用的化合物。
最常实施的以往的制造方法是：如下述反应式(1)所示，利用包含以尿素或氨为原料制造的肼水合物与2摩尔的尿素的反应的几阶段的反应制造偶氮二甲酰胺的方法(专利文献1)。该以往的制造法产生对目标物质偶氮二甲酰胺的分子结构无贡献的原料的无用消耗，成为成本上升的原因。另外，副产的大量的氨、成为全球变暖的原因的二氧化碳气体的产生也是问题。此外，该方法中，由于使用氯化剂、氧化剂、或强酸、重金属催化剂等，因此产生含有大量的盐类、酸、重金属、氨性氮等的大量的排水作为废弃物。由于为了将它们废弃而需要处理，因而花费庞大处理费用，不仅提高产品成本，而且有可能成为公害的原因，因而有时即便进行处理也无法进行废弃。
最近发表的文献中(专利文献4)记载了：由尿素出发，利用称作有机电解合成方法的特殊方法，使用特殊装置，尽管尿素的结构式与偶氮二甲酰胺(ADCA)的结构式完全不同，但是也由尿素忽然生成ADCA。如果不能由尿素出发，与其他原料发生反应而生成各种反应中间体，从而得到目标物质的ADCA，则是不合理的。在能量产率方面，计算直接的反应所需的电能时，具有电能产率非常差的无端消耗大量电能的问题点。细节在后面的项目中进行表示。
反应式1
现在实用化的偶氮二甲酰胺的制造法是40年以前开发的技术，之后并没有进行大幅的技术革新。作为相对最近的在日本专利中公开的技术，报道了对上述反应式1的氨基异氰酸酯(式(3)所示的化合物)进行加压氨分解而得到氨基脲(式(5)所示的)的方法(专利文献2)。然而，仅一个工序被缩短，因此，需要使用在加压容器中的大大过量的液氨，存在高压反应的危险性。另外，需要高压反应容器。此外，还存在过量的液氨的回收、等量的氯化铵的副产等问题，因此既不能成为生产的合理化，也不能成为经济性的革新。总体来说是反效果的。
作为本发明中使用的原料或中间体而使用的氯脲、溴脲的制造法在(专利文献1)以外还记载于(专利文献3)。
最近发表的文献中，(专利文献4)由尿素出发使用称作有机电解合成方法的特殊方法和特殊装置，是反应的实际情况并未全部探明的内容。对于通常的各种的问题点、缺点，已在背景技术的项中指出。其是内容不详地一举得到完全不同于原料的目标物质这样的日本专利，需要特殊装置、特殊技术，并且若不利用复杂组成的原材料进行连续的循环反应则不能得到目标物质。为了使用大大过量的原料，需要原料的循环使用。虽然对副反应、由此产生的杂质等进行预测，但除了这些以外，也没有纯化的说明。制造方法整体的评价先不论，本专利文献所示的仅纯粋化学反应的消耗能量的评价结果如下所示。最大的问题是，如果将制造所需的其他能量除外进行研究，则由于是电解法，因而仅电解反应所需的能量是电能。由于因为反应而消耗大量的电能，因而电能与化学原料一并也被视为原料。现今使用的电能的单位并非法拉第，而是利用库仑表示。对专利文献(4)的实施例1的内容进行验证时，实施例(1)中消耗的(反应中使用的)电量利用电流×时间(单位为秒)(库仑)表示。1.5cm2(电极面积)×66.7×103(A/cm2)(电流密度)×5.4×3600秒(5.4小时)＝1944.97库仑。目标物质(ADCA)的产量在假设纯度100％的情况下为0.32g。偶氮二甲酰胺(ADCA)的分子量为116。由此所得到的ADCA为0.32÷116＝0.00276mol。记载了为了以专利文献中的化学式(8)得到1mol的ADCA，需要4电子mol。根据库仑法则，1mol＝96500库仑，为了获得实质目标物质而使用的对应电量即便假定纯度100％，也为266.34库仑×4＝1065.36库仑。因此，电产率为1065.36库仑(目标物质的生成所消耗的电量)÷1944.97库仑(实质消耗的电量)＝54.77％。若并非得到100％纯度的ADCA，而是还考虑分离时的损失等时，从该产率发生相当的下降。是约50％的功率效率的非常差的反应，可以说是电能的堆积。可以说浪费电能。作为社会的潮流，是由于出于可再生能量的发电需求而电成本逐渐上升的时代。该专利文献的方法具有在制造中大量浪费价格昂贵的电的巨大问题点，并不能说是经济上有利的方法、响应时代需求的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第2799631号说明书
专利文献2：日本专利第2952712号公报
专利文献3：国际公开号WO2012/038954
专利文献4：国际公开号WO2012/147953
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供偶氮二甲酰胺的简便安全且环境负荷减小的划时代的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述的课题，对于简便且效率高的使活性脲衍生物和尿素的活性结构与尿素进行反应的方法进行了深入研究。其结果发现，在水或有机溶剂或离子液体、以及有机溶剂和/或离子液体与水的均匀体系或不均匀的混合体系中，根据反应机理的分析，作为合理的制法，发现一种偶氮二甲酰胺的制造方法，通过在常压下进行活性脲衍生物和尿素的活性结构与尿素的反应，由此，不需要时常对特殊的有机电解装置、微妙的其运行条件、反应体系进行细微的调整，并且没有具有爆炸危险的氢的产生，没有电极间的短路起火、爆炸的危险性，组合使用大量、廉价生产的常用的工业化学品的过氧化氢、过氧化物、臭氧等氧化剂与卤酸或卤盐，并且不新制造特殊装置，通常的化学产品的生产的相关人员都能容易地运行，能够直接使用现在使用的装置，实用且在工业上有利，减小环境负荷的效果大，节省能量，从而完成了本发明。
用于解决问题的手段的详细说明
本发明提供下述项1～13涉及的偶氮二甲酰胺的制造方法。
项1：一种偶氮二甲酰胺式(7)的新型制造方法，其特征在于，对于式(1)所示的尿素，在水或有机溶剂或离子液体、以及有机溶剂和/或离子液体与水的均匀体系或不均匀的混合体系中，使用式(10)所示的化合物，式(10)所示的化合物非常有化学活性，因而随即发生脱HBr反应而转化成式(7)的化合物。
项2：一种偶氮二甲酰胺式(7)的新型制造方法，其特征在于，对于式(1)所示的尿素，在水或有机溶剂或离子液体、以及有机溶剂和/或离子液体与水的均匀体系或不均匀的混合体系中，在酸性条件下，通过使尿素分子与式(9)所示的溴脲活性过渡中间体进行反应，由此得到式(10)的化合物。式(10)的化合物是化学活性的，随即发生脱HBr反应而转化成式(7)的化合物。
项3：一种偶氮二甲酰胺式(7)的新型制造方法，其特征在于，对于式(1)所示的尿素，在水或有机溶剂或离子液体、以及有机溶剂和/或离子液体与水的均匀体系或不均匀的混合体系中，从尿素出发，在酸性条件下通过溴化剂或溴化方法而生成式(8)所示的N-溴脲，接着通过溴原子所键合的NH基的利用活性溴化合物和/或源自过氧化氢的活性体的亲电子氧化而得到溴脲活性过渡中间体式(9)，同时尿素分子发生反应而得到式(10)的化合物。式(10)的化合物是化学活性的，随即发生脱HBr反应而转化成式(7)的化合物。
项4：一种偶氮二甲酰胺式(7)的新型制造方法，其特征在于，对于式(1)所示的尿素，在水或有机溶剂或离子液体、以及有机溶剂和/或离子液体与水的均匀体系或不均匀的混合体系中，在酸性条件下，进行氯化反应得到式(11)的化合物。对于式(11)的一氯脲(囊括N-氯脲Na盐)利用溴化剂或溴化方法而得到式(8)所示的N-溴脲。接着通过溴原子所键合的NH基的利用活性溴化合物和/或源自过氧化氢的活性体的亲电子氧化，得到溴脲活性过渡中间体式(9)，同时尿素分子发生反应而得到式(10)的化合物。式(10)的化合物是化学活性的，随即发生脱HBr反应而转化成式(7)的化合物。
项5：一种偶氮二甲酰胺式(7)的新型制造方法，其特征在于，对于式(1)所示的尿素，在水或有机溶剂或离子液体、以及有机溶剂和/或离子液体与水的均匀体系或不均匀的混合体系中，从尿素出发，在酸性条件下，通过溴化剂或溴化方法而生成式(8)所示的N-溴脲，接着对于溴原子所键合的NH基的亲电子氧化，通过电解反应进行双电子氧化而作为质子离去，形成溴脲活性过渡中间体式(9)。同时尿素分子发生反应而得到式(10)的化合物。式(10)的化合物是化学活性的，随即发生脱HBr反应而转化成式(7)的化合物。
项6：一种偶氮二甲酰胺式(7)的新型制造方法，其特征在于，对于式(1)所示的尿素，在水或有机溶剂或离子液体、以及有机溶剂和/或离子液体与水的均匀体系或不均匀的混合体系中，在利用电解反应的情况下，使用溴化氢、溴盐与氯化氢、氯化物盐的混合物作为支持电解质，在酸性条件下进行双电子氧化而生成溴阳离子，从而生成式(8)所示的N-溴脲，接着对于溴原子所键合的NH基的亲电子氧化，通过电解反应进行双电子氧化而作为质子离去，形成溴脲活性过渡中间体式(9)。同时尿素分子发生反应而得到式(10)的化合物。式(10)的化合物是化学活性的，随即发生脱HBr反应而转化成式(7)的化合物。
项7：一种偶氮二甲酰胺式(7)的新型制造方法，其特征在于，对于式(1)所示的尿素，在水或有机溶剂或离子液体、以及有机溶剂和/或离子液体与水的均匀体系或不均匀的混合体系中，从尿素出发，在酸性条件下通过溴化剂或溴化方法生成式(8)所示的N-溴脲，或者根据需要，从尿素出发在酸性条件下通过氯化剂或氯化方法生成式(11)所示的氯脲(囊括N-氯脲Na盐)，接着通过溴化剂或溴化方法生成式(8)所示的N-溴脲，接着利用电解反应，使用溴化氢、溴盐与氯化氢、氯化物盐的混合物作为支持电解质进行双电子氧化而生成溴阳离子，从而生成式(8)所示的N-溴脲，接着对于溴原子所键合的NH基的亲电子氧化，通过电解反应进行双电子氧化而作为质子离去，形成溴脲活性过渡中间体式(9)。同时尿素分子发生反应而得到式(10)的化合物。式(10)的化合物是化学活性的，随即发生脱HBr反应而转化成式(7)的化合物。
项8：一种偶氮二甲酰胺式(7)的新型制造方法，其特征在于，对于式(1)所示的尿素，在水或有机溶剂或离子液体、以及有机溶剂和/或离子液体与水的均匀体系或不均匀的混合体系中，在酸性条件下，使用溴化氢、溴盐与氯化氢、氯化物盐的混合物，向其中滴加过氧化氢等过氧化物，由此产生溴。借助产生、转化的溴、次溴酸、次溴酸盐，式(1)所示的尿素被溴阳离子进行双电子氧化而生成式(8)所示的N-溴脲，接着通过溴原子所键合的NH基的利用活性溴化合物和/或源自过氧化氢的活性体的亲电子氧化而得到溴脲活性过渡中间体式(9)，同时尿素分子发生反应而得到式(10)的化合物。式(10)的化合物是化学活性的，随即发生脱HBr反应而转化成式(7)的化合物。
项9：一种偶氮二甲酰胺式(7)的新型制造方法，其特征在于，对于式(1)所示的尿素，在水或有机溶剂或离子液体、以及有机溶剂和/或离子液体与水的均匀体系或不均匀的混合体系中，在酸性条件下，以有机溴化剂和溴-二氧六环络合物作为氧化剂、活性溴代化合物产生剂，尿素被溴阳离子进行双电子氧化而生成式(8)所示的N-溴脲，接着通过溴原子所键合的NH基的利用活性溴化合物和/或源自过氧化氢的活性体的亲电子氧化而得到溴脲活性过渡中间体式(9)，同时尿素分子发生反应而得到式(10)的化合物。式(10)的化合物是化学活性的，随即发生脱HBr反应而转化成式(7)的化合物。
项10：项1至项9的偶氮二甲酰胺的新型制造方法，其特征在于，在水或有机溶剂或离子液体、以及有机溶剂和/或离子液体与水的均匀体系或不均匀的混合体系中，使用尿素的溴化氢、氯化氢等的卤酸盐作为原料，在酸性条件下，向其中滴加过氧化氢等过氧化物，由此产生氯和/或溴。借助产生、转化的氯、次氯酸、次氯酸盐、溴、次溴酸、次溴酸盐，式(1)所示的尿素被氯代、溴代。
项11：一种偶氮二甲酰胺式(7)的新型制造方法，其特征在于，原料使用尿素和尿素的盐的混合物，从项1至项10的方法中选择所对应项的方法。
项12：项1至项11的偶氮二甲酰胺的新型制造方法，其特征在于，在酸性条件下，使用大大过量的尿素，在使用过氧化氢等过氧化物的情况下，以PH＝3以下的酸性条件在20～80℃的温度进行反应。在对中间体进行电解氧化的情况下，电解反应时在-25～60℃之间进行反应，与反应方法、条件相应地进行酸度、温度选择、过氧化物选择。
项13：项1至项12的偶氮二甲酰胺式(7)的新型制造方法，其特征在于，在以过氧化氢等过氧化物作为氧化剂，使用卤素和卤素化合物的情况下，将铈化合物、钒化合物、硒化合物、碲化合物、过渡金属化合物和氟化铝等的在水中稳定的强路易斯酸作为催化剂，并且使用甲酸、乙酸等酸。
MOXm M(OX)m 式(12)
表示[式中，M表示氢和选自由Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、Sn组成的组中的1～4价金属。X表示氯原子和溴原子。m表示1～4的整数。]和过氧化氢、臭氧、过氧化物。
MXm 式(13)
表示[式中，M表示氢、Li、Na、K、Mg、Ca、Ti、Zr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、Al、Si、Sn等金属离子，式(13)所示的化合物的阳离子部分表示H和铵离子、伯铵离子、仲铵离子、叔铵离子，X为卤素阴离子和有机溴化剂阴离子]和碘分子、溴分子、氯分子、氯化溴。
发明的效果
本发明是从式(1)所示的尿素出发，利用一个工序直接得到式(7)所示的偶氮二甲酰胺的有效的制造方法。由于在水或有机溶剂或离子液体、以及有机溶剂和/或离子液体与水的均匀体系或不均匀的混合体系中进行，是简便、安全并且廉价、环境负荷小的制造方法。另外，生成的偶氮二甲酰胺作为固体析出，因此也容易进行分离纯化。此外，在反应中使用的包含式(12)～(13)所示的化合物、卤化氢或卤素与未反应的尿素的水溶液可以直接循环再利用，因而几乎不会向体系外排出废弃物，是环境负荷小的制造方法。式(1)的尿素可以是尿素的盐酸盐、溴酸盐、其的其它盐，为了进行卤化而使用的卤化氢或卤盐是相对于进行反应的尿素的量。可使用作为氧化剂使用的过氧化物等，过氧化氢由于最终形成水因而没有副产物、废弃物的生成。另外，采取电解方法的情况下，如果使用气体扩散电极，则也没有氢的产生，能够抑制电能消耗。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明是制造偶氮二甲酰胺的方法，由下述的反应式表示，在水或有机溶剂或离子液体、以及有机溶剂和/或离子液体与水的均匀体系或不均匀的混合体系中，在酸性条件下，通过进行尿素或尿素的盐的利用活性卤素和/或活性溴化合物和/或源自过氧化氢的活性体氧化反应，或者通过对氯脲、溴脲的中间体进行电解氧化，由此副产的卤化氢和卤盐被循环使用，不出现废弃物。
反应式2
上述化学反应中，在水或有机溶剂和/或离子液体、以及有机溶剂和/或离子液体与水的均匀体系或不均匀的混合体系中，使式(1)所示的尿素或其盐在酸性条件下与由式(12)所示的化合物、式(13)所示的化合物制得的氯化剂或溴化剂反应，对于副产的氯化氢或氯化物盐和溴化氢或溴化氢盐使用不产生副产物的过氧化氢等氧化剂，从而进行循环使用。通过对化合物(11)或化合物(8)利用活性溴化合物和/或源自过氧化氢的活性体，或者用电解对2分子的尿素理论上进行四电子氧化由此进行。活性溴化合物和源自过氧化氢的活性体包括在该技术领域中公知的化合物、化学物种，不限于特定的化合物、化学物种。在本反应中，在酸性条件下，氯化氢、溴化氢、氯、溴、次氯酸、次溴酸与过氧化氢相互发生关联反应，发生竞争反应。另外，这些化合物配位于尿素而产生络合物从而使反应变复杂。对于上述的卤素系化合物，在酸性条件下，在过氧化氢或其活性体发生作用的情况下，产生活性溴化合物。反之，在酸性条件下，上述卤素化合物作用于过氧化氢及其活性体的情况下，产生源自过氧化氢的活性体。有助于各自的活性体的生成的是负载有碲化合物、钒化合物、铈化合物、硒化合物、过渡金属化合物和氟化铝等的在水中稳定的强路易斯酸以及甲酸、乙酸等化合物。活性溴化合物和/或源自过氧化氢的活性体只要是对溴脲进行氧化而形成溴脲活性过渡中间体的化合物、化学物种即可，存在属于其的大量的化合物、化学物种，不特别限定于特定的化合物、化学物种。
MOXm M(OX)m 式(12)
表示[式中，M表示氢和选自由Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、Sn组成的组中的1～4价金属。X表示氯原子和溴原子、碘原子。m表示1～4的整数。]和过氧化氢、臭氧、过氧化物。
式(12)所示的化合物例如可以列举：次氯酸、次氯酸锂、亚氯酸、亚氯酸锂、氯酸、氯酸锂、高氯酸、高氯酸锂、次氯酸钠、亚氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、次氯酸钾、亚氯酸钾、氯酸钾、高氯酸钾、次氯酸钙、亚氯酸钙、氯酸钙、高氯酸钙、次氯酸镁、亚氯酸镁、氯酸镁、高氯酸镁、次溴酸、次溴酸锂、亚溴酸、亚溴酸锂、溴酸、溴酸锂、过溴酸、过溴酸锂、次溴酸钠、亚溴酸钠、溴酸钠、过溴酸钠、次溴酸钾、亚溴酸钾、溴酸钾、过溴酸钾、次溴酸钙、亚溴酸钙、溴酸钙、过溴酸钙、次溴酸镁、次碘酸、次碘酸锂、亚碘酸、亚碘酸锂、碘酸、碘酸锂、过碘酸、过碘酸锂、次碘酸钠、亚碘酸钠、碘酸钠、过碘酸钠、次碘酸钾、亚碘酸钾、过碘酸钾、次碘酸钙、亚碘酸钙、碘酸钙、过碘酸钙、次碘酸镁、亚碘酸镁、碘酸镁、过碘酸镁等次卤酸、亚卤酸、卤酸、过卤酸和它们的盐以及过氧化氢、臭氧、过氧化物。式(12)所示的化合物可以用于产生活性溴化合物和/或源自过氧化氢的活性体。活性溴化合物包括在反应体系中产生的化合物等，例如可以举出溴阳离子、溴阳离子自由基、溴自由基、氯化溴、溴络合物(例如二氧六环络合物)等。另外，源自过氧化氢的活性体包括在反应体系中产生的化合物等，例如可以举出：OH阳离子、OH自由基、OOH自由基、单重态氧、OOH阴离子、OOH阳离子、超氧化物、超氧化物阴离子、超氧化物阴离子自由基、过氧自由基、氢过氧自由基等。
式(12)所示的化合物优选可以列举：次氯酸、次溴酸、次氯酸钠、氯酸钠、次氯酸钾、氯酸钾、次氯酸钙、氯酸钙、次氯酸镁、氯酸镁、次溴酸、次溴酸钠、溴酸钠、次溴酸钾、溴酸钾、次溴酸钙、溴酸钙、次溴酸镁、溴酸镁、次碘酸、次碘酸钠、碘酸钠、次碘酸钾、碘酸钾、次碘酸钙、碘酸钙、次碘酸镁、碘酸镁等以及过氧化氢、臭氧、过氧化物，不限于这些化合物。
MXm 式(13)
表示(式中，M表示氢、选自由Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、Sn组成的组中的1～4价金属。以及表示H和铵离子、伯铵离子、仲铵离子、叔铵离子和卤素阳离子，X为卤素阴离子和有机溴化剂阴离子成分。和溴分子、氯分子、氯化溴。)
式(13)的X中的卤素可以举出氯、溴、碘。
式(13)所示的化合物例如可以举出：氯化氢、溴化氢、碘化氢、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铜、氯化镁、氯化铁、氯化锌、氯化镍、氯化锡、氯化银、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化钙、溴化铜、溴化镁、溴化铁、溴化锰、溴化锌、溴化镍、溴化锡、溴化银、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化钙、碘化铜、碘化镁、碘化铁、碘化锰、碘化锌、碘化镍、碘化锡、碘化银、氯化铵、一甲基氯化铵、二甲基氯化铵、三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、溴化铵、一甲基溴化铵、二甲基溴化铵、三甲基溴化铵、四甲基溴化铵等具有可以具有取代基的烷基、芳基、芳烷基、烯基等的伯、仲、叔、季铵盐等含氮化合物、含氮环状化合物的卤化氢盐和氯、溴、氯化溴以及作为有机卤化剂的二溴异氰脲酸、N-溴基琥珀酰亚胺、苄基三甲基三溴化铵、三溴化硼、三溴化吡啶鎓、三溴化1-丁基-3-甲基咪唑、二溴三苯基膦、苄基三甲基四氯碘酸盐、苯磺酰氯胺钠、N-氯琥珀酰亚胺、三聚氯氰、N-氯邻苯二甲酰亚胺、草酰氯、甲磺酰氯等。式(13)所示的化合物可以用于产生活性溴化合物和/或源自过氧化氢的活性体。可以用于产生活性溴化合物和/或源自过氧化氢的活性体。活性溴化合物包括在反应体系中产生的化合物等，例如可以举出溴阳离子、溴阳离子自由基、溴自由基、氯化溴、溴络合物(例如二氧六环络合物)等。另外，源自过氧化氢的活性体包括在反应体系中产生的化合物等，例如可以举出：OH阳离子、OH自由基、OOH自由基、单重态氧、OOH阴离子、OOH阳离子、超氧化物阴离子、超氧化物阴离子自由基、过氧自由基、氢过氧自由基等。
式(13)所示的化合物优选可列举：氯化氢、溴化氢、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铁、氯化铜、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化钙、溴化镁、溴化锌、溴化铜、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铜、氯化铵、溴化铵、氯、溴、碘、氯化溴、二溴异氰脲酸、N-溴基琥珀酰亚胺等，不特别限定于这些化合物。
式(13)的X中的卤素例如可以举出氟、氯、溴、碘。
另外，上述卤化氢例如可以举出氯化氢、溴化氢、碘化氢。
另外，上述卤素例如可以举出氯、溴、碘。在使用氯、溴、碘、氯系化合物、溴系化合物、碘系化合物进行氧化时，负载有碲化合物、钒化合物、铈化合物、硒化合物、过渡金属化合物和氟化铝等的在水中稳定的强路易斯酸作为催化剂使用以及甲酸、乙酸等酸的使用是有效的。不特别限定于此。
在水或有机溶剂或离子液体、以及与有机溶剂和/或离子液体的均匀体系或不均匀的混合体系中，优选以0.5～50mol/L的浓度包含作为原料的尿素。优选为2～30mol/L的浓度。不特别限定于此。
尿素的浓度受相对于温度的溶解度与溴系氧化剂的比率所影响，基本上，优选存在高浓度、大量的尿素。对于卤素系氧化剂等化合物的相对于尿素的摩尔比率而言，优选在活性中间过渡化合物溴脲阳离子(化合物9)生成时其周围被尿素所包围的状态，因此，相对于尿素1摩尔，卤素系氧化剂等化合物为0.01～0.45摩尔比，优选为0.05～0.3摩尔比。作为实质的氧化剂的过氧化氢与这些数值对应。但是不特别限定于此。
本发明的一系列的反应不需要分离中间体。如果需要，式(8)、式(11)所示的化合物能够分离、贮藏，也能够用作针对其他衍生物的原料。
对于本发明的一系列的反应的温度而言，在将卤素阴离子利用过氧化氢等氧化剂转化为卤素分子、卤素阳离子、活性卤素物种的情况下、以及由于生成过氧化氢活性物质，在过于低温下，导致盐的溶解度降低的问题和过氧化氢等氧化剂的活性下降。在-200～100℃进行，优选为-10～70℃。出于兼顾反应中间体、反应活性中间体的稳定性、反应性，期望与反应条件相应地进行温度调整。但是，尿素的水溶液的凝固点大幅下降。对中间体应用电解法时，由于电解时的发热，为了抑制活性中间体的分解、副反应，期望在低温进行反应。在-50～100℃进行，优选为-20～40℃。此外，也能够在更低温进行反应。另外，即便在与有机溶剂或离子液体的均匀混合系中，也能够在低温进行反应。不特别限定于此。
另外，本发明中可使用的有机溶剂可列举：二氯代乙烷、四氯化碳、氯苯等卤素系溶剂类；正戊烷、正己烷、环戊烷、环己烷等链状或环状的链烷烃类；四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、二氧六环、甲基叔丁醚、甲基环戊基醚等醚类；乙腈、丙腈等腈类；丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；DMF、DMSO、HEMPA、磷酸三丁酯、1，3-二甲基咪唑啉等极性溶剂类等。另外，对于离子液体而言，阳离子成分可列举可具有取代基的咪唑鎓类、季铵类、可具有取代基的吡啶鎓类、鏻类、可具有取代基的吡咯烷鎓类、锍类，阴离子成分可列举四氟化硼、六氟化磷、三氟乙酸、三氟甲磺酸、双三氟甲烷磺酰亚胺、烷基磺酸、乙酸、硝酸、氯、溴等的阴离子。可列举这些阳离子成分与阴离子成分的盐作为离子液体的例子。不特别限定于这些。可以单独使用水、有机溶剂、离子液体。另外，可以组合使用这些。在上述溶剂和各溶剂的组合溶剂体系中，包含尿素的溶液可以是均匀相也可以是不均匀相(液相分离状况)。在使用水与有机溶剂的混合溶剂的情况下，如果为非均相体系，则原料和各种试剂主要溶于水层，如果为均匀体系，则原料和各种试剂主要溶于有机溶剂中包含的水。在尿素和盐类完全不溶解的溶剂体系中，重要的是将尿素和盐类尽量形成微粒分散于溶剂。
在本合成反应中，没有必要使添加的原料的尿素在反应时间内完全反应，甚至，大大过量的尿素存在于活性中间体的周围时，式(10)所示的化合物容易产生，具有提高产率的效果。也可以为连续地分离在反应中直接生成的偶氮二甲酰胺的固体，使含有尿素、卤化剂、反应促进剂的溶液循环，根据需要添加尿素、卤化剂、反应促进剂，一边调整液组成一边进行循环的制造方法。基本上，卤化剂在反应后形成卤化氢或卤盐，但因过氧化氢等过氧化物而再生成卤素，因而尤其在使用过氧化氢的情况下，氧化副产物为少量的水，在微量生成的副产物的积累至循环的极限之间不需要液组成的调整。
即，适当追加作为滤液回收的未反应的尿素和选自式(12)～(13)所示的化合物、副产的卤化氢或卤化盐中的化合物、以及消耗的尿素和上述化合物从而调整了浓度的水或有机溶剂或离子液体、以及有机溶剂和/或离子液体与水的均匀体系或不均匀的混合体系可以再次用作反应溶液。通过这些处理，可以在能够实现最高的尿素的反应转化率的尿素或尿素盐的浓度、反应混合液在反应槽中的搅拌速度、反应温度、过氧化氢等氧化剂的添加速度、反应促进剂浓度等条件下对反应体系进行循环。
在利用或组合利用电解反应的情况下，本电解反应可以为恒电压电解也可以为恒电流电解。另外，电解方法能够为无隔膜、隔膜、离子交换膜中的任一种方法。此外，也可以在这些电解装置的阴极设置气体扩散电极。
本发明的电解中的阳极可以使用金属系电极、碳系电极以及它们的复合化电极。
阳极材料可以举出金、银、铂、钌等贵金属以及在钛、铬、镍、锰等稀有金属、以及用贵金属被覆钛、不锈钢、铁、Hastelloy等贵金属以外的金属基材的电极以及对烯烃树脂、工程树脂、碳系基材等金属以外的基材进行了贵金属被覆的电极、氧化铱、氧化钌等金属氧化物与铂的复合被覆电极、利用稀有金属的与上述同样的被覆电极等。
另外，碳系电极例如可以举出：碳、玻璃碳、石墨、石墨烯、碳片、碳纤维片、碳纤维布、类金刚石被覆电极等碳系电极以及它们的复合化电极。
作为阳极优选的是：铂、钛、以及在钛、不锈钢、铁、Hastelloy等贵金属以外的金属基材被覆有铂的电极以及在烯烃树脂、工程树脂、碳系基材等金属以外的基材被覆有铂的电极、以及氧化铱、氧化钌等金属氧化物与铂的复合被覆电极以及碳、玻璃碳、石墨、石墨烯、碳片、碳纤维片、碳纤维布、类金刚石被覆电极等碳系电极、以及它们的复合化电极等，不特别限定于此。
阴极没有特别限制，作为阳极电极例示的材料和铁、铜、铝等常用金属、以及不锈钢、Hastelloy、各种合金和它们的复合化电极均可使用。
作为阴极优选的是：铂、不锈钢、钛、不锈钢、Hastelloy、铁、以及在钛、不锈钢、铁、Hastelloy等贵金属以外的金属基材被覆有铂的电极以及在烯烃树脂、工程树脂、碳系基材等金属以外的基材被覆有铂的电极、以及氧化铱、氧化钌等金属氧化物与铂的复合被覆电极以及碳、玻璃碳、石墨、碳片、碳纤维片、碳纤维布等碳系电极、以及它们的复合化电极等，不特别限定于此。
电极的形状可以使用板状、布状、帘状、管状、无纺布状、利用抄纸方法得到的形状物、毡状等形状，还可以使用将这些材料加工成网状、冲孔状、筛状的物体。优选阳极为无间隙的状态的形状且阴极为具有孔、间隙的形状物，在使用气体扩散电极的情况下没有在阴极的产氢，因此阴极的形状没有限定。不特别限定于此。
本发明的电解在将电流密度在1～20,000mA/cm2、优选为10～5000mA/cm2保持一定的状态下进行。或者，可以将电极电势在0.5～100Vvs.Ag/AgCl、优选为1～70Vvs.Ag/AgCl保持一定进行电解，不特别不限定于此。
另外，反应温度可以为-40～100℃。优选为-20～70℃，不特别限定于此。出于兼顾反应中间体、反应活性中间体的稳定性、反应性，期望根据反应条件进行温度调整。在与有机溶剂、离子液体的均匀混合体系中，能够在更低温进行反应。
为了本反应中的反应性、活性中间体的生成的容易程度、活性中间体的与尿素的反应性的促进、活性中间体的分解抑制、用于生成中间体的氧化活性物种的生成、双电子氧化的促进、霍夫曼重排等副反应的抑制等，期望在酸性条件下的反应。为了形成酸性条件而添加的酸可以是盐酸、硫酸、磷酸、硼酸等无机酸以及乙酸、丙酸、柠檬酸等有机酸。另外，也可以是作为与其盐的混合物的缓冲液。在氧化剂使用过氧化氢的情况下，为了过氧化氢的活性化，在PH＝3以下、优选在PH＝1进行。与反应工序相应地调整过氧化氢的反应温度、添加速度、过氧化氢浓度、反应体系的酸度对于使反应如预期进行而言是重要的。不特别限定于此。
实施例
以下，使用实施例更详细说明本发明，本发明不限于这些实施例。
以下的各实施例中得到的偶氮二甲酰胺通过红外吸收光谱(IR)和质子核磁共振谱(1H-NMR)进行鉴定。
IR(KBr)：3337、3187cm-1(N-H伸缩)、1743，1731cm-1(C＝O伸缩)、1637cm-1(N-H变角)、1369，1331cm-1(C-N伸缩).
1H-NMR(D6-DMSO)：δ8.02(s，2H，NH)，7.97(s，2H，NH).
以下的各实施例中的未反应的尿素的定量通过高效液相色谱进行。
高效液相色谱的分析条件如下所述。
柱：
流动相：10mM乙酸水溶液
流速：1ml/分钟
检测波长：205nm
下述实施例中的转化率表示消耗尿素量，通过下述式进行算出。
转化率(％)＝[(原料尿素的量-回收尿素的量)/(原料尿素的量)]×100
另外，产率通过下述式算出。
产率(％)＝[(所得到的偶氮二甲酰胺的摩尔量)×2/(原料尿素的摩尔量-回收尿素的摩尔量)]×100
参考例1
在具备搅拌机和温度计的反应容器中，将尿素75g(1.25mol)溶于水150ml，在10℃下于搅拌下用1小时滴加29％次氯酸钠水溶液321ml(1.25mol)。采取样品，添加碘化钾和乙酸(1∶1)，迅速进行0.1N-硫代硫酸钠滴定。滴定分析的结果，确认一氯脲的产率为98.4％。若进行紫外分析，则确认到一氯脲特有的244nm的吸收。
参考例2
基于在尿素盐酸盐的溶液中添加10.7％NaOCl水溶液(以Cl2计的重量％)和NaBr的38％水溶液(重量％)的溴脲溶液的制备(NaOCl：HCl：尿素：NaBr的摩尔比1∶2.2∶37.7∶0.8)
在具备搅拌棒、滴液漏斗和温度计的250ml的圆底烧瓶内，将46.04g的尿素(767mmol)溶于30.6g的H2O，接着添加5.4g的32％HCl(47.2mmol)(冷却时，伴随发热)。得到尿素盐酸盐的溶液。将13.5g的10.7％NaOCl水溶液(以Cl2计的重量％、20.3mmol)加入添加漏斗，将4.84g的38％NaBr溶液加入另一添加漏斗。将NaOCl溶液添加至尿素盐酸盐溶液，晚1分钟将38％NaBr水溶液添加至该溶液。若进行紫外分析，则显示溴脲特有的275nm处的吸收。采取样品，加入碘化钾和乙酸(1∶1)，迅速进行0.1N-硫代硫酸钠滴定。滴定分析的结果，确认一溴脲的产率为98.9％。
参考例3
若对在参考例1中生成的一氯脲进行减压浓缩，则以结晶的形式分离。在100ml的水中溶解一氯脲31.5g(0.33mol)，加入8％的盐酸80ml，添加34g(0.33mol)溴化钠，在搅拌下于50℃用1小时滴加30％过氧化氢38ml(0.33mol)。滴加结束后，进一步搅拌30分钟使反应结束。若进行样品采取并进行紫外分析，则显示一溴脲特有的275nm处的吸收。采取样品，添加碘化钾和乙酸(1∶1)，迅速进行0.1N-硫代硫酸钠滴定。滴定分析的结果，确认一溴脲的产率为98.7％。若进行紫外分析，则显示溴脲特有的275nm处的吸收。一溴脲是不稳定物质，若在低温进行减压浓缩或冷冻干燥，则能够以结晶形式得到。
实施例1-1
在具备磁力搅拌棒、滴液漏斗和温度计的500ml的圆底烧瓶内，在水100ml中溶解尿素90g(1.5mol)，接着，在5℃的冷却下，在搅拌下添加冷却至5℃的17.1g的32％HCl(0.15mol)。利用32％HCl的添加量进行调整使得溶液的PH＝1。在冷却时历经14分钟向该溶液中添加133g的10.7％NaOCl水溶液(以活性Cl2计的重量％、0.2mol)。添加结束后，搅拌1小时后，在该溶液中添加20.5g的NaBr(0.2mol)。添加结束后，将反应液的温度升高至35℃进行1小时搅拌后，将30％过氧化氢79.3g(0.7mol)分成两半，用30分钟滴加起初的一半。进行1小时搅拌，之后用30分钟滴加余下的一半。滴加结束后进行5小时搅拌使反应结束。随着反应的进行，生成黄色的固体，在反应液中悬浮。反应结束后，进行固形物的过滤分离，用水进行洗涤后进行干燥。所得到的偶氮二甲酰胺通过红外吸收光谱(IR)和质子核磁共振谱(1H-NMR)进行鉴定。来自所消耗的尿素的偶氮二甲酰胺的产率为95.3％。
IR(KBr)：3337、3187cm-1(N-H伸缩)、1743，1731cm-1(C＝O伸缩)、1637cm-1(N-H变角)、1369，1331cm-1(C-N伸缩).
1H-NMR(D6-DMSO)：δ8.02(s，2H，NH)，7.97(s，2H，NH).
实施例1-2
在具备磁力搅拌棒、滴液漏斗和温度计的500ml的圆底烧瓶内，在水300ml中溶解尿素90g(1.5mol)，接着在0℃的冷却下，在搅拌下添加冷却至0℃的22.5g的35％盐酸(0.22mol)。进一步用35％盐酸进行调整使得溶液PH＝1。在该溶液中添加19.6g的溴化铵(0.2mol)和23.5g的NaCl(0.4mol)。添加结束后将反应液的温度升高至40℃，将30％过氧化氢140.5g(1.24mol)分成两半，用30分钟滴加其中一半，进行1小时搅拌后，用30分钟滴加余下的过氧化氢，进行5小时搅拌使反应结束。随着反应的进行，生成黄色的固体，在反应液中悬浮。反应结束后进行固形物的过滤分离，用水进行洗涤后进行干燥。所得到的偶氮二甲酰胺通过红外吸收光谱(IR)和质子核磁共振谱(1H-NMR)进行鉴定。来自所消耗的尿素的偶氮二甲酰胺的产率为93.8％。
IR(KBr)：3337、3187cm-1(N-H伸缩)、1743，1731cm-1(C＝O伸缩)、1637cm-1(N-H变角)、1369，1331cm-1(C-N伸缩).
1H-NMR(D6-DMSO)：δ8.02(s，2H，NH)，7.97(s，2H，NH).
实施例1-3
在具备磁力搅拌棒、滴液漏斗和温度计的500ml的圆底烧瓶内，在水883g中溶解尿素788g(13.1mol)，接着在0℃的冷却下，在搅拌下添加冷却至0℃的197g的35％HCl(1.891mol)。在该溶液中添加44.7g的NH4Cl(836mmol)。进一步，在40g的NH4Br(408mmol)的添加结束后，将反应液调整至PH＝1。将反应液升高至35℃，将30％过氧化氢619g(5.46mol)分成3份，用30分钟滴加3分之1量的30％过氧化氢后进行1小时搅拌，接着用30分钟滴加3分之1的30％过氧化氢后进行1小时搅拌，用30分钟滴加余下的3分之1的30％过氧化氢后进行5小时搅拌使反应结束。随着反应的进行，生成黄色的固体，在反应液中悬浮。反应结束后进行固形物的过滤分离，用水进行洗涤后进行干燥。所得到的偶氮二甲酰胺通过红外吸收光谱(IR)和质子核磁共振谱(1H-NMR)进行鉴定。来自所消耗的尿素的偶氮二甲酰胺的产率为93.6％。
IR(KBr)：3337、3187cm-1(N-H伸缩)、1743，1731cm-1(C＝O伸缩)、1637cm-1(N-H变角)、1369，1331cm-1(C-N伸缩).
1H-NMR(D6-DMSO)：δ8.02(s，2H，NH)，7.97(s，2H，NH).
实施例1-4
在具备磁力搅拌棒、滴液漏斗和温度计的500ml的圆底烧瓶内，在水300ml中溶解尿素90g(1.5mol)，接着在0℃的冷却下，在搅拌下添加冷却至0℃的22.5g的35％盐酸(0.22mol)。进一步用35％盐酸进行调整使得溶液PH＝2。在该溶液中添加19.6g的溴化铵(0.2mol)和47g的NaCl(0.8mol)。向其中添加甲酸2.3g(0.05mol)。全部添加结束后，将反应液的温度升高至40℃，将30％过氧化氢231.2g(2.04mol)分成两半，用30分钟滴加其中一半，进行1小时搅拌后，用30分钟滴加余下的过氧化氢，进行5小时搅拌使反应结束。随着反应的进行，生成黄色的固体，在反应液中悬浮。反应结束后进行固形物的过滤分离，用水进行洗涤后进行干燥。所得到的偶氮二甲酰胺通过红外吸收光谱(IR)和质子核磁共振谱(1H-NMR)进行鉴定。来自所消耗的尿素的偶氮二甲酰胺的产率为94.1％。
IR(KBr)：3337、3187cm-1(N-H伸缩)、1743，1731cm-1(C＝O伸缩)、1637cm-1(N-H变角)、1369，1331cm-1(C-N伸缩).
1H-NMR(D6-DMSO)：δ8.02(s，2H，NH)，7.97(s，2H，NH).
实施例1-5
在具备磁力搅拌棒、滴液漏斗和温度计的500ml的圆底烧瓶内，在水300ml中溶解尿素90g(1.5mol)，接着在0℃的冷却下，在搅拌下添加冷却至0℃的22.5g的35％盐酸(0.22mol)。进一步用35％盐酸进行调整使得溶液PH＝1。在该溶液中添加1.96g的溴化铵(0.02mol)和23.5g的NaCl(0.4mol)。向其中添加分散0.84g(10mmol)的在SiC多孔质粒子中烧结负载有氟化铝微粒的催化剂作为氟化铝，全部添加结束后，将反应液的温度升高至40℃，将30％过氧化氢140.5g(1.24mol)分成两半，用30分钟滴加其中的一半，进行1小时搅拌后，用30分钟滴加余下的过氧化氢，进行5小时搅拌使反应结束。随着反应的进行，生成黄色的固体，在反应液中悬浮。反应结束后过滤分离催化剂，接着进行固形物的ADCA的过滤分离，用水进行洗涤后进行干燥。所得到的偶氮二甲酰胺通过红外吸收光谱(IR)和质子核磁共振谱(1H-NMR)进行鉴定。来自所消耗的尿素的偶氮二甲酰胺的产率为94.1％。
IR(KBr)：3337、3187cm-1(N-H伸缩)、1743，1731cm1-(C＝O伸缩)、1637cm-1(N-H变角)、1369，1331cm-1(C-N伸缩).
1H-NMR(D6-DMSO)：δ8.02(s，2H，NH)，7.97(s，2H，NH).
实施例2～14
除了使用其他卤化剂代替溴化钠以外，与实施例1-3中记载的方法同样地进行反应和处理。
表1
| 实施例 | 添加卤盐的种类等 | 产率(％) |
| 2 | HBr | 97.3 |
| 3 | LiBr | 95.4 |
| 4 | NH4Br | 89.2 |
| 5 | KBr | 98.4 |
| 6 | Me4Br | 85.2 |
| 7 | N-溴琥珀酰亚胺 | 93.5 |
| 8 | KI | 21.1 |
| 9 | NaI | 19.7 |
| 10 | NaOBr | 98.8 |
| 11 | ClBr | 98.9 |
| 12 | Br2 | 97.9 |
| 13 | HCL | 0 |
| 14 | H2SO4 | 0 |
实施例15～26
将起初的氧化剂从次氯酸钠变换成相比理论量为相当少的量的溴、溴化盐、溴酸盐，起初进行反应，之后使用与添加过氧化氢而将形成溴化氢的物质转化成溴或溴酸或溴酸盐从而使溴、溴化盐、溴酸盐循环反应相对应的过氧化氢的2倍量，除此以外进行与实施例1-3同样的反应和处理。
表2
| 实施例 | 添加溴化物盐的种类等 | 产率(％) |
| 15 | Br2 | 98.5 |
| 16 | HBr | 98.1 |
| 17 | KBr | 97.8 |
| 18 | NaBr | 97.7 |
| 19 | NH4Br | 87.1 |
| 20 | N-溴邻苯二甲酰亚胺 | 94.0 |
| 21 | NaOBr | 97.8 |
| 22 | ClBr | 98.7 |
| 23 | Me4Br | 83.2 |
| 24 | ClBr | 97.9 |
| 25 | KI | 12.2 |
| 26 | Nal | 12.5 |
实施例27～31
在实施例1-1中，不使用作为起初的氧化剂的次氯酸钠等氧化剂，起初添加少量的NaBr，添加与溶解的总氯阴离子的摩尔量的2倍量相当的量的过氧化氢进行反应和处理，分离所生成的偶氮二甲酰胺，将其母液和偶氮二甲酰胺分离物的洗涤液合并，添加消耗的尿素，并且在NaBr附着于固形物而减少量成为问题的情况下，一边添加其等调整组成一边进行循环反应。另外，由于水的量逐渐增加，适当地使用膜等进行水的除去。此外的反应和处理与实施例1-1同样地进行。
表3
| 实施例 | 循环次数 | 产率(％) |
| 27 | 第1次 | 98.2 |
| 28 | 第2次 | 97.8 |
| 29 | 第3次 | 98.9 |
| 30 | 第4次 | 98.4 |
| 31 | 第5次 | 98.0 |
实施例32
在安装有2块的铂板电极(1.5×1.0cm2)的烧杯型电解池中，称取尿素(1.2g、20mmol)、溴化钠(41mg、0.4mmol)、冷却至5℃的0.34mg的32％HCl(0.3mmol)、水(2.0g)，搅动形成均匀溶液。将电解池浸于冰水浴进行冷却，同时一边保持恒定在100mA一边进行10.7小时电解，通入5778库仑的电量。反应结束后，通过过滤分离生成的沉淀物，进行水洗、干燥后，得到了作为浅橙色的结晶的目标偶氮二甲酰胺(0.32g、转化率37％、产率74％)。通过高效液相色谱进行滤液的分析，结果在滤液中确认到未反应的尿素(0.746g)。
实施例33
用参考例3中生成的一溴脲代替实施例32的尿素作为原料，与实施例32中记载的方法同样地进行电解。一溴脲使用282mg(2mmol)，结果得到213mg的偶氮二甲酰胺。产率为92.0％。但以一半的导电时间、导电电量进行电解反应。生成偶氮二甲酰胺的固形物。过滤悬浮液，进行水洗并进行减压干燥。
实施例34～52
表4
Claims (12)
1.一种式(7)所示的偶氮二甲酰胺的制造方法，其特征在于，
在选自由水、有机溶剂和离子液体组成的组中的至少一种溶剂的均匀体系或不均匀的混合体系中，从衍生自尿素的式(10)所示的化合物出发进行脱溴化氢反应，
2.如权利要求1的偶氮二甲酰胺的制造方法，其特征在于，得到式(10)所示的化合物，
所述式(10)所示的化合物是在选自由水、有机溶剂和离子液体组成的组中的至少一种溶剂的均匀体系或不均匀的混合体系中，使衍生自尿素的式(9)溴脲活性过渡中间体与尿素进行反应而得到的，
3.如权利要求1或2记载的偶氮二甲酰胺的制造方法，其特征在于，
在选自由水、有机溶剂和离子液体组成的组中的至少一种溶剂的均匀体系或不均匀的混合体系中，对于衍生自尿素的式(8)所示的N-溴脲，利用活性溴化合物和/或源自过氧化氢的活性体、或者利用电解进行双电子氧化从而得到式(9)溴脲活性过渡中间体，
4.如权利要求1～3中任一项记载的偶氮二甲酰胺的制造方法，其特征在于，
在选自由水、有机溶剂和离子液体组成的组中的至少一种溶剂的均匀体系或不均匀的混合体系中，通过对于衍生自尿素的式(11)所示的N-氯脲(囊括N-氯脲Na盐)的利用溴化剂或溴化方法的卤素取代反应而得到式(8)，
5.如权利要求1～4中任一项记载的偶氮二甲酰胺式的新型制造方法，
其特征在于，
在选自由水、有机溶剂和离子液体组成的组中的至少一种溶剂的均匀体系或不均匀的混合体系中，
对于衍生自尿素的式(11)所示的N-氯脲(囊括N-氯脲Na盐)利用溴化剂或溴化方法而生成式(8)所示的N-溴脲，接着利用活性溴化合物和/或源自过氧化氢的活性体或者利用电解的溴原子所键合的NH基的亲电子氧化而形成式(9)所示的溴脲活性过渡中间体，同时尿素分子发生反应而得到式(10)的化合物，式(10)的化合物是化学活性的，随即发生脱HBr反应而转化成式(7)的化合物，
6.一种偶氮二甲酰胺式的新型制造方法，其特征在于，
在水或有机溶剂或离子液体、以及有机溶剂和/或离子液体与水的均匀体系或不均匀的混合体系中，在利用电解氧化反应的情况下，使用溴化氢、溴盐作为支持电解质和溴化剂和活性溴代化合物的原料进行双电子氧化，使生成溴阳离子而生成式(8)所示的N-溴脲，接着对于溴原子所键合的NH基的亲电子氧化，通过电解反应进行双电子氧化而使H：质子化，形成式(9)溴脲活性过渡中间体，同时尿素分子发生反应而得到式(10)所示的化合物，
式(10)的化合物是化学活性的，随即发生脱HBr反应而转化成式(7)的化合物。
7.一种偶氮二甲酰胺式(7)的新型制造方法，其特征在于，
在水或有机溶剂或离子液体、以及有机溶剂和/或离子液体与水的均匀体系或不均匀的混合体系中，从尿素出发通过溴化剂或溴化方法而生成式(8)所示的N-溴脲，
或者根据需要从尿素出发通过氯化剂或氯化方法而生成式(11)所示的N-氯脲(囊括N-氯脲Na盐)，接着通过溴化剂或溴化方法生成式(8)所示的N-溴脲，
接着对于N-溴脲利用电解反应，使用溴化氢、溴盐作为支持电解质进行溴原子所键合的NH基的双电子氧化而使H：作为质子离去，形成式(9)溴脲活性过渡中间体，同时尿素分子发生反应而得到式(10)的化合物，式(10)的化合物是化学活性的，随即发生脱HBr反应而转化成式(7)的化合物。
8.如权利要求1～6中任一项记载的偶氮二甲酰胺的新型制造方法，其特征在于，
在水或有机溶剂或离子液体、以及有机溶剂和/或离子液体与水的均匀体系或不均匀的混合体系中，使用溴化氢、溴盐，向其中滴加过氧化氢等过氧化物，由此产生溴，借助产生、转化的溴、次溴酸、次溴酸盐，式(1)所示的尿素被溴阳离子进行双电子氧化，从而生成式(8)所示的N-溴脲。
9.如权利要求1～7中任一项记载的偶氮二甲酰胺的新型制造方法，其特征在于，
在水或有机溶剂或离子液体、以及有机溶剂和/或离子液体与水的均匀体系或不均匀的混合体系中，以有机溴化剂和溴-二氧六环络合物和氯化溴作为氧化剂、活性溴代化合物产生剂，尿素被溴阳离子进行双电子氧化而生成式(8)所示的N-溴脲。
10.权利要求1～8中任一项记载的偶氮二甲酰胺的新型制造方法，其特征在于，
在水或有机溶剂或离子液体、以及有机溶剂和/或离子液体与水的均匀体系或不均匀的混合体系中，使用尿素的溴化氢、氯化氢等的卤酸盐作为原料，向其中滴加过氧化氢等过氧化物，由此产生溴，借助产生、转化的氯、次氯酸、次氯酸盐、溴、次溴酸、次溴酸盐，式(1)所示的尿素被氯代、接着被溴代。
11.如权利要求1～10中任一项记载的偶氮二甲酰胺的新型制造方法，其特征在于，
在水或有机溶剂或离子液体、以及有机溶剂和/或离子液体与水的均匀体系或不均匀的混合体系中，使用尿素和尿素的盐的混合物作为原料。
12.如权利要求1～11中任一项记载的偶氮二甲酰胺的新型制造方法，其特征在于，
在酸性条件下，使用大大过量的尿素，在80℃以下的低温、乃至-10～60℃之间与反应条件相应地进行温度选择，以及
在中间体的氧化中包含电解反应的情况下，电解工序在-20～40℃进行反应。
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