RU2601752C1 - Способ бромирования ксилолов в кольцо - Google Patents
Способ бромирования ксилолов в кольцо Download PDFInfo
- Publication number
- RU2601752C1 RU2601752C1 RU2015122068/04A RU2015122068A RU2601752C1 RU 2601752 C1 RU2601752 C1 RU 2601752C1 RU 2015122068/04 A RU2015122068/04 A RU 2015122068/04A RU 2015122068 A RU2015122068 A RU 2015122068A RU 2601752 C1 RU2601752 C1 RU 2601752C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bromination
- xylene
- bromine
- bromate
- mol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/02—Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons
- C07C25/125—Halogenated xylenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения монобромидов ксилола окислительным бромированием ксилолов. Способ характеризуется тем, что в качестве донора атома брома используют жидкий бром или водный раствор бромисто-водородной кислоты, в качестве окислителя используют бромат щелочного металла в количестве, обеспечивающем нейтральный характер реакционной смеси в процессе бромирования. Предлагаемый способ легко реализуется в промышленных условиях, позволяет получать монобромксилолы с высокими выходами, при этом образуется минимальное количество отходов. 4 з.п. ф-лы, 8 пр.
Description
Изобретение относится к химии галогензамещенных ароматических соединений, а именно к способу получения монобромксилолов, которые используются в качестве полупродуктов в синтезе фармацевтических препаратов, красителей, мономеров.
В классическом варианте бромирование аренов проводят, используя систему бром - кислота Льюиса. Так, известен способ получения монобромксилолов прямым бромированием ксилола в присутствии катализаторов - йода и/или железа (Шерешевский А.А., Березовский В.М. Хим.-фарм. журн., 1969, т. 3, №10, с. 52-53). Выход целевого продукта 89-93%. В качестве катализатора также предложено использовать смесь треххлористого алюминия и оксида цинка, при этом выход достигает 91-96% (А.с. СССР 544647, С07С 25/04, опубл. 30.01.1977 г.). Однако в обоих случаях половина брома расходуется на образование побочно образующегося бромистого водорода, для улавливания которого необходим дополнительный узел.
Для получения монобромксилолов был предложен бромирующий агент: смесь 30% бромисто-водородной кислоты и 28% перекиси водорода. Реакцию проводят при 20-40°С при мольном соотношении ксилол, HBr и Н2О2, равном 1:2:1. Выход монобромксилолов более 99% (А.с. СССР 636217, С07С 25/04, 17/12, опубл. 05.12.1978 г.). К недостатку этого способа можно отнести необходимость использования двукратного избытка бромистого водорода, половина которого не участвует в образовании целевого продукта.
Известен способ получения монобромксилолов с использованием системы бром - перекись водорода. Реакцию проводят при 30-50°С при мольном соотношении ксилол, Br2 и H2O2, равном 1,0:(0,56÷1,0):(0,5÷1,0). Выход монобромксилолов составляет 82,6-97,7% (А.с. СССР 891619, С07С 25/04, 17/12, опубл. 23.12.1981 г.). К недостатку этого способа можно отнести необходимость использования двукратного избытка (от стехиометрии) или брома, или перекиси водорода, в результате половина одного из реагентов не участвует в образовании целевого продукта.
В качестве бромирующего агента известно использование смеси бромата и бисульфата натрия. Реакцию осуществляют при комнатной температуре в растворе ацетонитрил - вода при мольном соотношении ксилол, NaBrO3 и NaHSO3, равном 1:3:3. Выход целевых монобромксилолов составляет 51-62% (Kikuchi D., Sakaguchi S., Ishii Y.J. Org. Chem., 1998, v. 63, p. 6023-6026). К недостатку известного способа можно отнести необходимость использования трехкратного избытка бромирующей смеси, кроме того, помимо бромирования кольца протекает бромирование боковой цепи, что резко снижает выход целевых соединений.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения монобромксилолов с использованием системы 40% бромисто-водородная кислота - 11% гипохлорит натрия. Реакцию проводят при 20-40°С при мольном соотношении ксилол, HBr и NaOCl, равном 1,0:(1,0÷2,0):1,0 (А.с. СССР 1097592, С07С 25/125, 17/12, опубл. 15.06.1984 г.). Однако при использовании эквимольных количеств реагентов значительное количество исходного ксилола не вступает в реакцию (до 33%), и для достижения высокого выхода целевых продуктов требуется не менее 20% мольного избытка бромисто-водородной кислоты. Кроме того, использование разбавленного раствора гипохлорита натрия приводит к образованию значительного количества водных отходов сложного состава, содержащих неорганические бромсодержащие соединения, а также хлорид и гипохлорит натрия, что, в свою очередь, затрудняет их утилизацию известными методами.
Настоящее изобретение направлено при сохранении высокого выхода целевого соединения на более полное использование дорогостоящих бромсодержащих реагентов, на сокращение трудноутилизируемых отходов, а также расширение сырьевой базы.
Сущность предлагаемого изобретения состоит в окислительном бромировании ксилола с использованием в качестве окислителя бромата щелочного металла, а в качестве источника брома применяют жидкий бром или бромисто-водородную кислоту.
Бромирование ксилола с использованием системы жидкий бром - бромат щелочного металла протекает в соответствии со следующим уравнением:
где М=Na или K.
Реакцию проводят, добавляя жидкий бром к смеси ксилола и бромата щелочного металла. Помимо целевого монобромксилола побочно образуются дибромксилолы и ω-бромксилолы. Причем дибромксилолы образуются, даже если использовать недостаток бромирующего агента. Так, при бромировании ксилола при 25-30°С стехиометрическим количеством брома образуется 1,5-2% дибромксилолов, при использовании количества брома 90% от стехиометрического - 0,5-1,0%, а применение 5% избытка от стехиометрии приводит к образованию дибромксилолов в количестве около 6%. Повышение температуры способствует некоторому увеличению доли продуктов дибромирования. Так, при 50°С и стехиометрическом количестве брома образуется 3,0-3,5% дибромксилолов.
На образование другого побочного продукта - ω-бромксилола не оказывает влияние соотношение используемых реагентов. Но количество образовавшегося ω-бромксилола сильно зависит от температуры. Так, при проведении синтеза при температуре до 20°С бромирование метильной группы практически отсутствует, при 40°С образуется 1,5-2% ω-бромксилола, при 50°С - 2,5-3%, а при 60°С - более 6%.
Количество вводимого в синтез бромата щелочного металла должно обеспечивать нейтральный характер реакционной смеси, что позволяет добиться полного расхода брома. Для этого синтез проводят с избытком бромата щелочного металла по отношению к взятому брому. Количество избыточного бромата щелочного металла не оказывает существенного влияния на процесс.
Природа щелочного металла также не оказывает влияния на процесс бромирования, в качестве окислителя можно использовать как коммерчески доступные товарные броматы калия или натрия, так и их водные растворы (или суспензии), которые легко могут быть получены известным электрохимическим способом из соответствующих бромидов. Электрохимическое окисление неорганических бромидов до броматов к настоящему времени хорошо изучено и реализовано в промышленных условиях. Такой подход позволяет расширить сырьевую базу.
Также электрохимически можно утилизировать водный слой, образующийся после окислительного бромирования ксилолов. Водный слой представляет собой раствор бромида щелочного металла с небольшой примесью соответствующего бромата. Данный раствор легко перерабатывается с использованием стандартного электрохимического оборудования с получением исходного бромата щелочного металла, пригодного для повторного использования. В результате резко сокращается количество отходов.
Вместо жидкого брома можно использовать бромисто-водородную кислоту, при этом в момент смешения с броматом щелочного металла образуется элементарный бром, который взаимодействует с ксилолом, в результате бромирование протекает в соответствии со следующим уравнением:
где M=Na или K.
Концентрация используемой бромисто-водородной кислоты практически не влияет на процесс бромирования ксилола. Однако использование разбавленных растворов потребует использования оборудования больших размеров. Поэтому целесообразно использовать товарную концентрированную (44-46%) бромисто-водородную кислоту.
В связи с тем, что реакция между бромисто-водородной кислотой и броматом щелочного металла протекает практически мгновенно с образованием брома, то при использовании бромисто-водородной кислоты бромирование ксилолов протекает по тем же закономерностям, что и при использовании жидкого брома.
Таким образом, предлагаемый способ легко реализуется в промышленных условиях, позволяет получать монобромксилолы с высокими выходами, при этом образуется минимальное количество отходов.
Сущность данного изобретения иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами.
Пример 1
К смеси 43,21 г (0,407 моль) о-ксилола, 10,75 г (0,071 моль) бромата натрия и 35 мл воды в течение 30 минут добавляют по каплям 32,53 г (0,2035 моль) брома, поддерживая температуру реакционной смеси 30°С. Затем реакционную смесь перемешивают 6 часов. Слои делят, органический слой промывают водным раствором гидроксида натрия и перегоняют при атмосферном давлении, собирая фракцию с т.кип. 206-208°С. Получают 65,2 г монобром-о-ксилола, выход 86,5%, по данным ГЖХ содержит 17,5% 3-бром-1,2-диметилбензола и 80,6% 4-бром-1,2-диметилбензола.
Пример 2
К смеси 10,6 г (0,1 моль) м-ксилола, 2,84 г (0,017 моль) бромата калия и 5,0 мл воды в течение 30 минут добавляют по каплям 7,2 г (0,045 моль) брома, поддерживая температуру реакционной смеси 30°С. Затем реакционную смесь перемешивают 12 часов при комнатной температуре. Слои делят, органический слой промывают водным раствором гидроксида натрия и перегоняют при атмосферном давлении, собирая фракцию с т.кип. 203-205°С. Получают 17,0 г 4-бром-1,3-диметилбензолаа, выход 93%, по данным ГЖХ содержит 98% основного вещества.
Пример 3
К смеси 9,0 г (0,0847 моль) п-ксилола, 2,42 г (0,0145 моль) бромата калия и 5 мл воды в течение 30 минут добавляют по каплям 6,77 г (0,042 моль) брома, поддерживая температуру реакционной смеси 30°С. Затем реакционную смесь перемешивают 6 часов. Слои делят, органический слой промывают водным раствором гидроксида натрия и перегоняют при атмосферном давлении, собирая фракцию с т.кип. 200-202°С. Получают 12,94 г 2-бром-1,4-диметилбензола, выход 82,5%, по данным ГЖХ содержит 98,5% основного вещества.
Пример 4
К смеси 42,78 г (0,403 моль) м-ксилола и 23,55 г (0,141 моль) бромата калия и 25 мл воды в течение 30 минут добавляют по каплям 73,6 г (0,403 моль) 44% водного раствора бромисто-водородной кислоты, поддерживая температуру реакционной смеси 30°С. Затем реакционную смесь перемешивают 1 час при 35-40°С и 2 часа при 50°С. Слои делят, органический слой промывают водным раствором гидроксида натрия и перегоняют при атмосферном давлении, собирая фракцию с т.кип. 203-205°С. Получают 69,0 г 4-бром-1,3-диметилбензола, выход 92,6%, по данным ГЖХ содержит 98,9% основного вещества.
Пример 5
К смеси 10,62 г (0,100 моль) м-ксилола и 5,55 г (0,033 моль) бромата калия и 6 мл воды в течение 30 минут добавляют по каплям 17,36 г (0,095 моль) 44% водного раствора бромисто-водородной кислоты, поддерживая температуру реакционной смеси 60°С. Затем реакционную смесь перемешивают 1 час. Слои делят, органический слой промывают водным раствором гидроксида натрия и перегоняют при атмосферном давлении, собирая фракцию с т.кип. 203-205°С. Получают 16,1 г 4-бром-1,3-диметилбензола, выход 88,5%, по данным ГЖХ содержит 98,5% основного вещества.
Пример 6
Водный раствор, полученный растворением 8,50 г (0,0826 моль) бромида натрия в 40 мл воды, подвергают электрохимическому окислению в бездиафрагменном электролизере, снабженным катодом из нержавеющей стали и титановым анодом с покрытием из диоксида свинца, анодная плотность тока 0,15 А/см2. Температуру реакционной массы поддерживают в диапазоне 60-80°С. После прохождения 14,0 А·ч электролиз прекращают. К полученному раствору бромата натрия добавляют 47,60 г (0,4485 моль) м-ксилола и при перемешивании в течение 30 минут добавляют по каплям 35,85 г (0,2243 моль) брома, поддерживая температуру 50°С. Затем реакционную смесь перемешивают 2 часа. Слои делят, органический слой промывают водным раствором гидроксида натрия и перегоняют при атмосферном давлении, собирая фракцию с т.кип. 203-205°С. Получают 74,96 г 4-бром-1,3-диметилбензола, выход 90,3%, по данным ГЖХ содержит 98,6% основного вещества.
Пример 7
Водный слой, полученный в примере 1, подвергают электрохимическому окислению в бездиафрагменном электролизере, снабженным катодом из нержавеющей стали и титановым анодом с покрытием из диоксида свинца, анодная плотность тока 0,15 А/см2. Температуру реакционной массы поддерживают в диапазоне 60-80°С. После прохождения 11,5 А·ч электролиз прекращают. К полученному раствору бромата натрия добавляют 43,21 г (0,407 моль) о-ксилола и при перемешивании в течение 30 минут добавляют по каплям 29,27 г (0,1832 моль) брома, поддерживая температуру 30°С. Далее - как в примере 1. Получают 57,5 г монобром-о-ксилола, выход 85%, по данным ГЖХ содержит 17,7% 3-бром-1,2-диметилбензола и 80,4% 4-бром-1,2-диметилбензола.
Пример 8
Из водного слоя, полученного в примере 4, отгоняют 42 мл воды, остаток подвергают электрохимическому окислению в бездиафрагменном электролизере, снабженным катодом из нержавеющей стали и титановым анодом с покрытием из диоксида свинца, анодная плотность тока 0,15 А/см2. Температуру реакционной массы поддерживают в диапазоне 60-80°С. После прохождения 22,8 A·ч электролиз прекращают. К полученной суспензии бромата калия в воде добавляют 42,78 г (0,403 моль) м-ксилола и при перемешивании в течение 30 минут добавляют по каплям 70,0 г (0,383 моль) 44% водного раствора бромисто-водородной кислоты, поддерживая температуру реакционной смеси 20°С. Далее - как в примере 4. Получают 65,2 г 4-бром-1,3-диметилбензола, выход 87,4%, по данным ГЖХ содержит 98% основного вещества.
Claims (5)
1. Способ получения монобромидов ксилола окислительным бромированием ксилолов, отличающийся тем, что в качестве донора атома брома используют жидкий бром или водный раствор бромисто-водородной кислоты, в качестве окислителя используют бромат щелочного металла в количестве, обеспечивающем нейтральный характер реакционной смеси в процессе бромирования.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют бромат натрия.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют бромат калия.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют бромат щелочного металла, полученный электрохимическим окислением водного раствора соответствующего бромида.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окислительное бромирование проводят при температуре не выше 60°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015122068/04A RU2601752C1 (ru) | 2015-06-10 | 2015-06-10 | Способ бромирования ксилолов в кольцо |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015122068/04A RU2601752C1 (ru) | 2015-06-10 | 2015-06-10 | Способ бромирования ксилолов в кольцо |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2601752C1 true RU2601752C1 (ru) | 2016-11-10 |
Family
ID=57278344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015122068/04A RU2601752C1 (ru) | 2015-06-10 | 2015-06-10 | Способ бромирования ксилолов в кольцо |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2601752C1 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1097592A1 (ru) * | 1982-04-30 | 1984-06-15 | Институт Хлорорганического Синтеза Ан Азсср | Способ получени монобромксилолов |
| US5026932A (en) * | 1990-02-22 | 1991-06-25 | Amoco Corporation | Preparation of 4-bromo-o-xylene in liquid sulfur dioxide |
| CN102234220A (zh) * | 2010-05-04 | 2011-11-09 | 南通天泽化工有限公司 | 一种制备4-溴-1,2-二甲苯的方法 |
-
2015
- 2015-06-10 RU RU2015122068/04A patent/RU2601752C1/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1097592A1 (ru) * | 1982-04-30 | 1984-06-15 | Институт Хлорорганического Синтеза Ан Азсср | Способ получени монобромксилолов |
| US5026932A (en) * | 1990-02-22 | 1991-06-25 | Amoco Corporation | Preparation of 4-bromo-o-xylene in liquid sulfur dioxide |
| CN102234220A (zh) * | 2010-05-04 | 2011-11-09 | 南通天泽化工有限公司 | 一种制备4-溴-1,2-二甲苯的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4498744B2 (ja) | 無害な臭素化試薬の製造 | |
| Fujita et al. | Electrolytic partial fluorination of organic compounds. 20. Electrosynthesis of novel hypervalent iodobenzene chlorofluoride derivatives and its application to indirect anodic gem-difluorination | |
| JP2009541417A5 (ru) | ||
| JP2000169404A (ja) | 含フッ素オレフィン類の臭素化方法 | |
| US20040077901A1 (en) | Process for the synthesis of trifluorophenylacetic acids | |
| CN103360316A (zh) | 一种氟虫腈的制备方法 | |
| RU2601752C1 (ru) | Способ бромирования ксилолов в кольцо | |
| US6956142B2 (en) | Process for eco-friendly synthesis of bromobenzene | |
| EA201000820A1 (ru) | Способ получения фармацевтических промежуточных соединений | |
| US9416073B2 (en) | Method to improve halogenation reactions | |
| JP5959467B2 (ja) | ２−フルオロ−１，３−ジカルボニル化合物の製造方法 | |
| JP2015074609A (ja) | スルホニルクロライド化合物類の製造方法 | |
| Raju et al. | Electrochemical chlorination of toluene by two-phase electrolysis | |
| JP4566519B2 (ja) | 水溶性ｎ−オキシル化合物、酸化触媒およびそれを用いる酸化物の製造方法 | |
| JP2006336035A (ja) | 電解槽およびそれを用いた三フッ化窒素の製造方法 | |
| JP5637729B2 (ja) | 一塩化ヨウ素水溶液の製造方法 | |
| CN107793384B (zh) | 一种制备2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的方法 | |
| JP2005306747A (ja) | フルオロアルキルケトンの水和物の製造方法 | |
| WO2016039466A1 (ja) | アゾジカルボンアミドの新規製造法 | |
| RU2801058C1 (ru) | Способ получения октафтортолуола | |
| JP5197106B2 (ja) | ハロゲン化フタル酸化合物の製造法 | |
| JP2013023475A (ja) | １，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法 | |
| JP4030321B2 (ja) | ハロゲン化アダマンタン類の製造方法 | |
| EP3359513A1 (en) | Process for the preparation of organic halides | |
| JP6520588B2 (ja) | スルホニルブロマイド化合物類の製造方法 |