EP3962890A1 - Katalysatoren für die katalytische synthese von harnstoff - Google Patents

Katalysatoren für die katalytische synthese von harnstoff

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Publication number
EP3962890A1
EP3962890A1 EP20722301.7A EP20722301A EP3962890A1 EP 3962890 A1 EP3962890 A1 EP 3962890A1 EP 20722301 A EP20722301 A EP 20722301A EP 3962890 A1 EP3962890 A1 EP 3962890A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formamide
substituted
urea
ruthenium
use according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP20722301.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph GLOTZBACH
Nils Tenhumberg
Tarek El Hawary
Yevgeny Makhynya
Walter Leitner
Jürgen Klankermayer
Hannah Schumacher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp AG, ThyssenKrupp Industrial Solutions AG filed Critical ThyssenKrupp AG
Publication of EP3962890A1 publication Critical patent/EP3962890A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/02—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines

Definitions

  • the invention relates to a ruthenium catalyst for the catalytic synthesis of urea.
  • urea is an important building block for organic products, such as Melamine, and a raw material for synthetic resins and fibers. It is used as an additive for cattle feed and in the production of pharmaceuticals and
  • Urea is produced on an industrial scale almost exclusively in a high-pressure synthesis from ammonia (NH 3 ) and carbon dioxide (C0 2 ) at around 150 bar and around 180 ° C. Both input materials usually come from an ammonia plant, which is usually in close proximity to a urea plant.
  • Ammonium hydrogen carbonate and water are produced. This is done in an apparatus called a carbamate condenser.
  • the reaction mixture leaves the carbamate condenser in the direction of the urea reactor, where the actual conversion to urea takes place. Because the carbamate is a highly corrosive medium, it is special at many points in the process
  • Oxidizing agents see e.g., K. Kondo et al., Angew. Chem. 1979, 91, 761-761).
  • these routes require the use of highly toxic reactants and produce stoichiometric amounts of by-products. Therefore, a catalytic route to urea is very desirable.
  • Substituted urea derivatives can be prepared catalytically via various routes, using CO and C0 2 or other carbonylating agents.
  • the synthesis of substituted urea derivatives by means of CO is described, for example, in DJ Diaz et al., Eur. J. Org. Chem. 2007, 2007, 4453-4465.
  • the synthesis of substituted urea derivatives by means of CO 2 is described, for example, in P. Munshi, et al., Tetrahedron Lett. 2003, 44, 2725-2727.
  • Synthesis with other carbonylating agents is described, for example, in A. Basha, Tetrahedron Lett.
  • Ammonia is the common starting material in the synthesis of urea. Furthermore, C0 2 is a readily available feedstock for urea synthesis. When looking for a catalytic route to the synthesis of urea based on C0 2 , a two-step process using formamide as an intermediate was considered as the starting point, as shown in Scheme 1:
  • the invention is based on the object of providing a catalyst for the catalytic synthesis of urea in order to overcome the disadvantages of the conventional non-catalytic processes described above, in particular for a synthesis based on formamide as the starting material.
  • a suitable catalyst for the synthesis of urea the by-product formation, e.g. of ammonium carbamate, to be reduced or avoided entirely.
  • the reaction should be able to be carried out under the mildest possible pressure and temperature conditions and the catalyst should have high catalytic productivity.
  • the systems that are required for the synthesis with the catalyst should be as simple and inexpensive as possible.
  • Formamide or formamide and ammonia were used as starting materials for the synthesis.
  • the invention relates to the use of a ruthenium-phosphine complex as a catalyst for the catalytic synthesis of urea, the synthesis preferably comprising the reaction of formamide or formamide with ammonia in the presence of the ruthenium-phosphine complex as a catalyst with the formation of urea and hydrogen .
  • the synthesis preferably comprises the reaction of formamide with ammonia in the presence of the ruthenium-phosphine complex as a catalyst with the formation of urea and hydrogen.
  • an alternative synthesis comprises the conversion of formamide in the presence of the ruthenium-phosphine complex as a catalyst with the formation of urea and hydrogen, with this alternative also forming CO becomes.
  • the ruthenium-phosphine complex has one or more phosphine ligands.
  • the phosphine can be a simple phosphine (monophosphine), a compound with two phosphine groups (diphosphine), a compound with three phosphine groups (triphosphine) or a compound with more than three phosphine groups.
  • the phosphines are in particular trivalent
  • the phosphine is in particular a tertiary phosphine or has two, three or more tertiary phosphine groups.
  • the phosphine is, for example, a compound PR J R 2 R 3 , in which R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an organic radical.
  • Substituents R 1 , R 2 and R 3 are preferably each, independently of one another, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl or substituted or unsubstituted heteroaryl.
  • Groups alkyl, aryl and heteroaryl are also examples of these groups if they are present as substituents of a group.
  • Alkyl here also includes cycloalkyl.
  • alkyl are linear and branched Ci-C 8 -alkyl, preferably linear and branched Ci-C 6 -alkyl, for example
  • Substituted alkyl can have one or more substituents, e.g.
  • Halide such as chloride or fluoride, aryl, heteroaryl, cycloalkyl, alkoxy, for example CC 6 alkoxy, preferably Ci-Cp alkoxy, or aryloxy.
  • Unsubstituted alkyl is preferred.
  • aryl are selected from homoaromatic compounds with a molecular weight below 300 g / mol, preferably phenyl, biphenyl,
  • heteroaryl examples include pyridinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, triazolyl,
  • Preferred examples are pyridinyl, pyrimidinyl, quinolinyl, pyrazolyl, triazolyl, isoquinolinyl, imidazolyl and oxazolidinyl, the heteroaryl with the
  • Phosphorus group of the phosphine can be linked via any atom in the ring of the selected heteroaryl.
  • Substituted aryl and substituted heteroaryl can have one, two or more substituents.
  • suitable substituents for aryl and heteroaryl are alkyl, preferably Ci-C 4 -alkyl, eg methyl, ethyl, n-propyl, or iso-propyl, perfluoroalkyl, eg -CF 3 , aryl, heteroaryl, cycloalkyl, alkoxy, eg Ci -C 6 -alkoxy, preferably Ci-C 4 -alkoxy, aryloxy, alkenyl, for example C 2 -C 6 -alkenyl, preferably C 3 -C 6 -alkenyl, silyl, amine and fluorene.
  • Unsubstituted aryl, in particular phenyl, and unsubstituted heteroaryl are preferred.
  • the phosphine in the ruthenium-phosphine complex is PR 1 R 2 R 3 , wherein R 1 , R 2 and R 3 are independently substituted or unsubstituted heteroaryl or substituted or
  • unsubstituted aryl in particular phenyl
  • phenyl are, for example tri (heteroaryl) phosphine or tri (aryl) phosphine, or a PR 1 R 2 R 3 , where R 1 is alkyl and R 2 and R 3 are independently substituted or unsubstituted heteroaryl and / or substituted or unsubstituted aryl, especially phenyl, are, for example
  • Di (heteroaryl) alkyl phosphine or di (aryl) alkyl phosphine Di (heteroaryl) alkyl phosphine or di (aryl) alkyl phosphine.
  • the phosphine in the ruthenium-phosphine complex is particularly preferably a compound with two phosphine groups (diphosphine), a compound with three phosphine groups (triphosphine) or a compound with more than three
  • Phosphine groups the phosphine being particularly preferably a triphosphine.
  • the phosphines with two or more phosphine groups are preferably derived from two or more identical or different phosphines PR 1 R 2 R 3 as described above, with at least one substituent of the phosphines one or more other substituents of the phosphines to form a common group, for example a di-, trivalent or higher-valent alkylene group, is linked as a bridge unit.
  • the above information on the substituents and preferred substituents or phosphines apply analogously to the
  • the ruthenium-phosphine complex contains more than one phosphine group, i. that in the coordination sphere of ruthenium as ligands two or more
  • Monophosphine at least one diphosphine or triphosphine or one
  • bonds between the ruthenium and the phosphine group are formed at least temporarily during the reaction, e.g. a covalent or coordinative bond. It should be noted that the bonds between the ruthenium and the phosphine group are formed at least temporarily during the reaction, e.g. a covalent or coordinative bond. It should be noted that the bonds between the ruthenium and the phosphine group are formed at least temporarily during the reaction, e.g. a covalent or coordinative bond.
  • the phosphine can be used in excess, so that unbound phosphines or phosphine groups can also be present in the reaction mixture.
  • Ruthenium-triphosphine complexes are particularly preferred, the bridge unit between the phosphorus atoms in the triphosphine being an alkyl or alkylene unit, while the other ligands on the phosphorus are substituted or unsubstituted aryl or substituted or unsubstituted heteroaryl.
  • the ruthenium-triphosphine complex comprises a triphosphine of the general formula I.
  • R 1 to R 6 are independently substituted or unsubstituted aryl or substituted or unsubstituted heteroaryl, preferably substituted or unsubstituted aryl, and R 7 is hydrogen or an organic component, preferably alkyl, cycloalkyl or aryl. Examples of suitable
  • aryl and heteroaryl are mentioned above, alkyl, in particular methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, alkoxy, eg. Methoxy, and perfluoroalkyl, e.g. B. -CF 3 .
  • the substituted or unsubstituted aryl is preferably unsubstituted aryl, in particular phenyl.
  • the substituted or unsubstituted heteroaryl is preferably unsubstituted heteroaryl.
  • R 1 to R 6 can be identical or different, and they are preferably identical.
  • R 1 to R 6 are particularly preferably substituted or unsubstituted phenyl.
  • the substituted aryl, especially substituted phenyl can have one, two or more substituents, e.g. B. in the ortho and / or para position. Examples of suitable substituents are mentioned above, alkyl, in particular methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, alkoxy, such as methoxy or perfluoroalkyl, such as -CF 3 , are preferred.
  • R 7 is particularly preferably an alkyl, more preferably methyl or ethyl, especially methyl.
  • a particularly preferred phosphine ligand for the ruthenium-phosphine complex is l, l, l-tris (diphenylphosphinomethyl) ethane (triphos), which follows
  • the ruthenium-phosphine complex can contain one or more other ligands (non- Phosphine ligands), such as carbenes, amines, amides, phosphites, phosphoamidites, phosphorus-containing ethers or esters, sulfides, trimethylene methane, cyclopentadienyl, allyl, methylallyl, ethylene, cyclooctadiene, acetylacetonate,
  • ligands non- Phosphine ligands
  • other ligands such as carbenes, amines, amides, phosphites, phosphoamidites, phosphorus-containing ethers or esters, sulfides, trimethylene methane, cyclopentadienyl, allyl, methylallyl, ethylene, cyclooctadiene, acetylacetonate,
  • the one or more further ligands are preferably selected from trimethylene methane, cyclopentadienyl, allyl, methylallyl, ethylene, cyclooctadiene, acetylacetonate, acetate, hydride, halide, phenolate, CO or a combination thereof, with trimethylene methane (tmm) being particularly preferred.
  • trimethylene methane (tmm) trimethylene methane (tmm) being particularly preferred.
  • catalytic reaction sequence can easily be substituted by reactant species. Furthermore, a catalyst precursor can be stabilized with these ligands.
  • the ruthenium-phosphine complex has the following general formula II:
  • A is a triphosphine of general formula I as defined above and L are each independently monodentate ligands, two monodentate ligands L being replaced by one bidentate ligand or three monodentate ligands L by a tridentate ligand can be replaced.
  • Examples of the mono-, bi- or tridentate ligands L are the other ligands mentioned above (non-phosphine ligands), whereby they are preferably selected from trimethylene methane, cyclopentadienyl, allyl, methylallyl, ethylene, cyclooctadiene, acetylacetonate, acetate, hydride, Halide, phenolate, CO or a combination thereof, with trimethylene methane (tmm) being particularly preferred.
  • the ligand tmm is a tridentate ligand.
  • a particularly preferred ruthenium-triphosphine complex has the following structure:
  • substituents R are each independently substituted or unsubstituted aryl or substituted or unsubstituted heteroaryl, preferably substituted or unsubstituted aryl
  • L are each independently monodentate ligands, two monodentate ligands L being replaced by a bidentate ligand or three monodentate ligands L. can be replaced by a tridentate ligand.
  • suitable substituents for aryl and heteroaryl are mentioned above, alkyl, in particular methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, alkoxy, for example methoxy and perfluoroalkyl, such as -CF 3 , are preferred.
  • the substituted or unsubstituted aryl is preferably unsubstituted aryl, in particular phenyl.
  • the substituted or unsubstituted heteroaryl is preferably an unsubstituted heteroaryl.
  • the substituents R can be identical or different, and they are preferably identical.
  • R is particularly preferably substituted or unsubstituted phenyl.
  • the substituted phenyl can have one, two or more substituents, in particular in the ortho and / or para position. Examples of suitable
  • alkyl in particular methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, alkoxy, for example methoxy, and perfluoroalkyl, such as -CF 3 , are preferred.
  • the triphosphine ligand is particularly preferably triphos.
  • Examples of the mono-, bi- or tridentate ligands L are the other ligands mentioned above (non-phosphine ligands), whereby they are preferably selected from trimethylene methane, cyclopentadienyl, allyl, methylallyl, ethylene, cyclooctadiene, acetylacetonate, acetate, hydride, Halide, phenolate, CO or a combination thereof, with trimethylene methane (tmm) being particularly preferred.
  • a particularly preferred ruthenium-phosphine complex is [Ru (Triphos) (tmm)] with the following structural formula:
  • the ruthenium-phosphine complex can also be prepared in situ in the reaction mixture for the reaction.
  • the in situ production of the ruthenium-phosphine complex is possible from catalyst precursors, the phosphines, especially triphosphines, and, if appropriate, further ligands.
  • the ruthenium-phosphine complex can be more homogeneous in the catalytic conversion of formamide or of formamide with ammonia to urea
  • Catalyst or can be used as an immobilized catalyst. Also,
  • the catalytic reaction with the ruthenium-phosphine complex can be carried out homogeneously or heterogeneously, e.g. with an immobilized catalyst in one
  • the catalytic synthesis of urea in particular the catalytic conversion of formamide or of formamide and ammonia, can be carried out continuously or batch-wise, continuous operation being preferred.
  • the catalytic synthesis or catalytic conversion is preferably carried out in an autoclave or a pressure reactor.
  • An autoclave is suitable for batch operation.
  • a pressure reactor is suitable for continuous operation.
  • the catalytic synthesis of urea, in particular the catalytic conversion of formamide or of formamide and ammonia can optionally also be carried out in the presence of an acid as co-catalyst, which can be, for example, a Brnsted acid or a Lewis acid.
  • the acid can be an organic or inorganic acid. The acid can lead to additional activation of the catalyst or the formamide and improve the yield of the reaction.
  • Organoaluminum compounds e.g. Aluminum triflate
  • Scandium compounds such as scandium, perfluorinated copolymers have at least one sulfo group, such as those available under the trade name National ® NR50, or combinations thereof.
  • Conversion of formamide or the catalytic conversion of formamide and ammonia to urea takes place e.g. at a temperature in the range from 50 to 250 ° C, preferably in the range from 120 to 200 ° C, particularly preferably im
  • Conversion of formamide or of formamide and ammonia to urea takes place, for example, at a pressure (reaction pressure) in the range from ambient pressure to 150 bar, preferably in the range from 2 bar to 60 bar, particularly preferably in the range from 5 to 40 bar.
  • reaction pressure in the range from ambient pressure to 150 bar, preferably in the range from 2 bar to 60 bar, particularly preferably in the range from 5 to 40 bar.
  • the amount of ammonia used in the reaction can be in equivalents (eq.) Based on formamide, for example in the range from 1 to 300 eq., Preferably from 4 eq. to 100 eq., particularly preferably from 29 to 59 eq., are. In a preferred embodiment, the reaction takes place at about 29 to 59 eq.
  • Particularly preferably used solvents are dioxane, in particular 1,4-dioxane, or toluene.
  • the reaction is preferably carried out with a high stoichiometric excess of ammonia. This can improve the yield of urea.
  • the suitable reaction time for the catalytic synthesis of urea in particular the catalytic conversion of formamide or preferably of formamide with ammonia, can depend on the others
  • reaction time is expediently the reaction
  • the catalytic synthesis of urea in particular the catalytic conversion of formamide or of formamide with ammonia, can be carried out in the absence or presence of a solvent, in particular an organic solvent.
  • a solvent in particular an organic solvent.
  • ammonia which may be present in excess in the form of liquid or, preferably, supercritical ammonia can function as solvent.
  • a solvent in particular an organic solvent.
  • One solvent or a mixture of two or more solvents can be used, one solvent being preferably used.
  • the solvent is preferably an organic solvent, especially an aprotic organic solvent.
  • the solvent can be polar or non-polar, with non-polar organic solvents being preferred.
  • the solvent is preferably chosen so that the ruthenium-phosphine complex used can be at least partially dissolved therein.
  • the solvent is preferably selected from the group consisting of cyclic and non-cyclic ethers, substituted and unsubstituted Aromatics, alkanes and halogenated hydrocarbons, such as
  • Trichloromethane, and alcohols the solvent preferably being selected from halogenated hydrocarbons, cyclic ethers and substituted or unsubstituted aromatics, preferably from cyclic ethers and substituted or unsubstituted aromatics.
  • aromatics are benzene or benzene which has one or more aromatic substituents (e.g. phenyl) and / or aliphatic substituents (e.g. Ci-Gr-alkyl).
  • Particularly preferred solvents are dioxane, in particular 1,4-dioxane, toluene, and tetrahydrofuran (THF). But also e.g. Dichloromethane or
  • Trichloromethane can be used with advantage.
  • ionic liquids can optionally also be used as solvents.
  • Ionic liquids are known to the person skilled in the art. These are salts that at low temperatures, e.g. are liquid at temperatures not exceeding 100 ° C.
  • the cation of the ionic liquid is e.g. selected from imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, guanidinium,
  • Alkyl groups can be substituted.
  • the anion of the ionic liquid is e.g. selected from halides, tetrafluoroborates, trifluoroacetates, triflates, hexafluorophosphates, phosphinates, tosylates or organic ions, e.g. Imides or amides.
  • the ruthenium-phosphine complex is preferably at least partially or completely in solution in the solvent.
  • the catalytic synthesis of urea in particular the catalytic conversion of formamide or of formamide with ammonia to form urea, is preferably a homogeneous catalytic reaction.
  • the catalyst and starting materials are in solution, i.e. in the same phase.
  • the homogeneous catalysis can enable milder reaction conditions and, if necessary, higher selectivities and higher turnover numbers (turnover number TON and / or turnover frequency TOF).
  • the concentration of the solvent or solvents is, for example, in a range from 5 to 500 ml, preferably from 10 to 300 ml, more preferably from 50 to 250 ml, per 1 mmol of Ru-phosphine complex.
  • concentration of ruthenium-phosphine complex as catalyst during the reaction can be, for example, in the range from 0.05 mol% to 10 mol%, preferably from 0.25 mol% to 5 mol%, particularly preferably 0.5 mol -% to 2 mol%, based on the molar amount of formamide.
  • the ruthenium-phosphine complexes are usually sensitive to air and moisture during production, they are preferably produced with the extensive exclusion of air and moisture, for which conventional methods such as Schlenk techniques and work in a glove box are used.
  • Reaction apparatus e.g. Glass utensils and reagents used are dried and / or de-aerated as required using conventional methods.
  • the catalytic conversion of formamide or of ammonia and formamide takes place expediently, but not necessarily, in an inert gas atmosphere or with the greatest possible exclusion of oxygen, since this minimizes any oxidation of the catalyst.
  • Nitrogen as an inert gas is suitable, for example.
  • the exclusion of oxygen is particularly useful if the hydrogen released during the reaction is to be returned to the NH 3 system and used there for the urea and / or NH 3 synthesis.
  • the catalyst used in the NH 3 synthesis is sensitive to oxygen, so that the introduction of additional oxygen must be avoided.
  • the hydrogen formed in the reaction according to the invention can be used in different ways, namely energetically or materially in a downstream plant, e.g. in an ammonia synthesis plant, for example an ammonia plant for the ammonia-urea complex, in which these compounds are produced in a network.
  • reaction mixture that is obtained from the catalytic conversion of formamide or of formamide and ammonia described above is processed in order to recover the urea formed and to recycle the remaining starting materials, catalyst and, if appropriate, solvent.
  • preparation steps can be carried out which are customary in the state of the art and in industry, e.g. Gas-liquid separation,
  • the product streams that are obtained in the work-up thus include a gas stream, which predominantly consists of hydrogen and
  • Ammonia consists, and a liquid stream, which urea, catalyst, residues of formamide and optionally solvents.
  • the gas stream can be obtained from the reaction mixture obtained at elevated pressure, which is advantageous for later recycling, since the gases do not have to be recompressed. If the gases are to be used, for example for urea and / or NH 3 synthesis, compressed gas is generally necessary.
  • reaction mixture under pressure is preferably subjected to a gas-liquid separation without the pressure being reduced
  • Reaction mixture is drained. This separation can take place with or without prior cooling of the reaction mixture.
  • the processing generally includes the separation of formed
  • urea Residue to a temperature below 0 ° C and then filtration or centrifugation of the residue to obtain urea as a solid.
  • the urea obtained as a solid is then generally freed from residues of catalyst and formamide by washing with a solvent and then subjected to granulation.
  • granulation is understood to mean any compacting, unless stated otherwise.
  • An advantage of the use according to the invention is that no biuret is formed from urea, i. E. Residues from processing containing traces of urea can be recycled as required.
  • the gases can be separated from the reaction mixture in the usual way.
  • a gas such as nitrogen can optionally be used as a stripping agent. Stripping the reaction mixture with nitrogen allows the gaseous components to be driven off better.
  • ammonia can be separated off, which can be returned to the urea synthesis or used for the formamide synthesis.
  • the remaining nitrogen / hydrogen mixture can be fed back into the ammonia or formamide synthesis as synthesis gas makeup.
  • the liquid reaction residue obtained after the gas separation usually contains urea, catalyst, excess formamide and traces of Ammonia and optionally solvents. Some of the urea contained in the reaction residue precipitates even at room temperature. In order to achieve the most complete possible precipitation, it is advantageous to use the
  • the reaction residue is preferably to a temperature of below 0 ° C, more preferably below
  • the solid is separated from the reaction residue, e.g. by filtration or centrifugation.
  • the separated solid mainly contains urea and traces of solvent, formamide and catalyst.
  • the solid obtained can then be purified by washing with solvent and subjected to granulation in order to obtain the urea as a finished product.
  • any remaining liquid residue is usually combined with the washing solution used to wash the solid.
  • the mixture obtained usually contains solvent, catalyst, residues of formamide and traces of urea.
  • the mixture obtained can simply be fed back into the reaction and combined with the make-up or starting material for the conversion of formamide, preferably ammonia. As stated above, no biuret is formed from urea, so that the mixture containing traces of urea can be recycled as desired.
  • excess solvent from the subsequent washing of the solid with solvent can be separated off from the mixture obtained by distillation and, if the quality is sufficient, returned. After separation, the formamide can be returned to the reaction.
  • the catalyst can optionally be reused in the process. When the catalyst is deactivated, the remaining residue can
  • urea and catalyst may be subjected to a recrystallization beforehand in order to separate urea and catalyst from one another and to subject the catalyst to regeneration.
  • reaction mixture was stirred and heated to 110 ° C. for 2 h
  • reaction temperature and the pressure in the cold state (room temperature) about 8-10 bar.
  • room temperature room temperature
  • the catalyst [Ru (Triphos) (tmm)] (7.8 mg, 0.01 mmol) was weighed into a Schlenk tube under an argon atmosphere and dissolved in 1,4-dioxane (2.0 ml). After the addition of formamide (40 ml, 1.00 mmol), the reaction mixture was transferred into the autoclave with a cannula under argon countercurrent. Liquid NH 3 (between 0.5 g and 1.0 g) was added to the autoclave and the autoclave closed.
  • reaction mixture was stirred and placed in an aluminum cone for the respective reaction time the respective reaction temperature is heated. After cooling to room temperature, the autoclave was carefully ventilated. After removing the solvent under reduced pressure, the obtained reaction solution was passed through and 13 C-NMR spectroscopy using mesitylene as an internal standard and determined the yield of urea in relation to formamide.
  • the solvent, reaction temperature and reaction time were varied as shown in Table 1 below.
  • Table 1 also shows the obtained urea yield.
  • the catalyst loading is the amount of catalyst used in mol% based on the amount of formamide used (in mol).
  • the catalyst Ru (Triphos) (tmm) was made in situ from the catalyst precursor
  • the yield of urea was 51%.
  • substituent R is shown in the following table 2, in the event that not all substituents R on the three phosphorus atoms are the same, the substituents R on a first P atom as R 1 , on a second P atom as R 2 and on a third P atom are designated as R 3 .
  • the Complex of Ex. 17 on two phosphine groups each with two phenyl groups and the third phosphine group has two isopropyl groups.
  • the ruthenium triphosphine complex also has the tridentate ligand trimethylene methane.
  • the pressures given in the table refer to room temperature (approx. 23 ° C). The autoclaves were filled at room temperature and then brought to the reaction temperature and pressure.
  • Example 19 corresponds to example 12
  • the three ligands L are shown in the following table 3, one ligand L being designated as L 1 , a second ligand L as L 2 and a third ligand L as L 3 .
  • the three ligands L are together by the
  • tridentate ligand trimethylene methane (tmm) is formed.
  • the pressures given in the table refer to room temperature (approx. 23 ° C). The Autoclaves were filled at room temperature and then on
  • the catalytic activity as a function of the catalyst concentration was tested for the following reaction conditions: Catalyst: [Ru (Triphos) (tmm)], 1 mmol formamide, 2 mL 1,4-dioxane, 0.6 g NH 3 , 150 ° C, 10 h, the catalyst concentration being varied.
  • Catalyst [Ru (Triphos) (tmm)], 1 mmol formamide, 2 mL 1,4-dioxane, 0.6 g NH 3 , 150 ° C, 10 h, the catalyst concentration being varied.
  • the reaction pressure was about 30 bar at the reaction temperature and the pressure in the cold state was about 8-10 bar.
  • Table 4 are those among these
  • Catalyst [Ru (Triphos) (tmm)], 1 mmol formamide, 2 mL 1,4-dioxane, 4 bar NH 3 at room temperature (approx. 23 ° C), 150 ° C, 20 h, with the
  • Catalyst concentration was varied.
  • Catalyst 1 mol% [Ru (Triphos) (tmm)], 1 mmol formamide, 0.6 g NH 3 , 150 ° C., 10 h, the solvent concentration being varied.
  • the reaction pressure was about 30 bar at the reaction temperature and the pressure in the cold state was about 8-10 bar.
  • the solvent was 1,4-dioxane. Table 6 shows the amount of 1,4-dioxane used under these reaction conditions in ml (V (1,4-dioxane) [mL]) and the yields obtained.

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Abstract

Die Erfindung beschreibt die Verwendung eines Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator für die katalytische Synthese von Harnstoff, die insbesondere die Umsetzung von Formamid oder von Formamid mit Ammoniak in Anwesenheit des Katalysators unter Bildung von Harnstoff und Wasserstoff umfasst. Durch die Verwendung des Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator wird erstmals eine katalytische Herstellung von Harnstoff aus Formamid oder aus Formamid mit Ammoniak bereitgestellt. Dies ermöglicht eine Synthese unter milden Bedingungen und so gut wie keine Nebenproduktbildung.

Description

Katalysatoren für die katalytische Synthese von Harnstoff
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen Ruthenium-Katalysator für die katalytische Synthese von Harnstoff.
Harnstoff, das Diamid der Kohlensäure, ist eine der wichtigsten
Massenchemikalien und wird überwiegend als Düngemittel eingesetzt. Als solches besitzt er einen hohen Stickstoffgehalt (46 Gew.-%). Er wird durch das im Boden häufig vorkommende, von Mikroorganismen produzierte Enzym Urease leicht hydrolysiert, wodurch Ammoniak und C02 freigesetzt werden.
Darüber hinaus ist Harnstoff ein wichtiger Baustein für organische Produkte, wie z.B. Melamin, und ein Rohstoff für Kunstharze und Fasern. Es wird als Zusatzstoff für Viehfutter verwendet und bei der Produktion von Pharmazeutika und
Sprengstoffen sowie in der Textilindustrie eingesetzt. In den letzten Jahrzehnten hat Harnstoff auch als Reduktionsmittel für die NOx-Reduktion von Dieselabgasen an Bedeutung gewonnen.
Harnstoff wird großtechnisch praktisch ausschließlich in einer Hochdrucksynthese aus Ammoniak (NH3) und Kohlendioxid (C02) bei etwa 150 bar und etwa 180 °C hergestellt. Beide Einsatzstoffe kommen in der Regel aus einer Ammoniak-Anlage, die meist in enger Nachbarschaft zu einer Harnstoff-Anlage steht.
Bei dieser Hochdrucksynthese wird im Vorfeld abgetrenntes C02 mit flüssigem Ammoniak in Verbindung gebracht. Dabei wird im ersten Syntheseschritt vorwiegend Ammoniumcarbamat synthetisiert. Während des Reaktionsverlaufs wird auch Harnstoff in kleinen Mengen gebildet, sodass eine komplexe Mischung aus Ammoniak, C02, Harnstoff, Ammoniumcarbamat,
Ammoniumhydrogencarbonat und Wasser entsteht. Dies geschieht in einem Apparat der als Carbamatkondensor bezeichnet wird. Das Reaktionsgemisch verlässt den Carbamatkondensor in Richtung Harnstoffreaktor, wo die eigentliche Umsetzung zum Harnstoff stattfindet. Weil das Carbamat ein hochkorrosives Medium ist, ist an vielen Stellen des Verfahrens ein besonders
korrosionsbeständiger Stahl erforderlich, der äußerst kostspielig ist und die thyssenkrupp Industrial Solutions AG 171805P10WO thyssenkrupp AG 20.04.2020
Kapitalkosten der Anlage enorm erhöht. Nicht nur der Stahl, sondern auch der Prozess mit hohem Druck und Temperatur stellt eine große Herausforderung für die Apparate des Hochdruckkreislaufes dar, was sich letztendlich in den
Anschaffungskosten für diese Apparate niederschlägt.
Alternative Wege zu Harnstoff sind die Reaktion von Ammoniak mit Phosgen (siehe D. Roeda et al., Int. J. Appl. Radiat. Isot. 1980, 31, 549-551), Cyanid (siehe A. M. Emran et al., Int. J. Appl. Radiat. Isot. 1983, 34, 1013-1014) oder mit Kohlenstoffmonoxid in Gegenwart von Schwefel oder Selen als
Oxidationsmittel (siehe z.B. K. Kondo et al., Angew. Chem. 1979, 91, 761-761). Diese Wege erfordern aber den Einsatz hochgiftiger Reaktanten und produzieren stöchiometrische Mengen an Nebenprodukten. Daher ist ein katalytischer Weg zu Harnstoff sehr wünschenswert.
Substituierte Harnstoffderivate können katalytisch über verschiedene Routen hergestellt werden, wobei CO und C02 oder andere Carbonylierungsmittel eingesetzt werden. Die Synthese substituierter Harnstoffderivate mittels CO wird z.B. in D. J. Diaz et al., Eur. J. Org. Chem. 2007, 2007, 4453-4465, beschrieben. Die Synthese substituierter Harnstoffderivate mittels C02 wird z.B. in P. Munshi, et al., Tetrahedron Lett. 2003, 44, 2725-2727, beschrieben. Über die Synthese mit anderen Carbonylierungsmitteln wird z.B. in A. Basha, Tetrahedron Lett.
1988, 29, 2525-2526, berichtet.
Gegenüber dem Einbau von Aminen für substituierte Harnstoffe bestehen aber beim Einsatz von Ammoniak zur Herstellung von Harnstoff zusätzliche
Herausforderungen, da Ammoniak drei potentiell aktive Wasserstoffe und eine signifikant andere Basizität aufweist. Es gibt daher nur wenige
Veröffentlichungen, die über eine katalytische Synthese von Harnstoff berichten, siehe z.B. M. M. Taqui Khan, S. B. Halligudi, S. H. R. Abdi, S. Shukla, J. Mol. Catal. 1988, 48, 25-27; D. C. Butler, D. J. Cole-Hamilton, Inorg. Chem. Commun. 1999, 2, 305-307; F. Barzagli et al., Green Chem. 2011, 13, 1267-1274; A.R. Elman, V.I. Smirnov, J. Environ. Sei. Eng. 2011, 5, 1006-1012.
Ammoniak ist das gängige Ausgangsmaterial bei der Synthese von Harnstoff. Ferner ist C02 ein gut verfügbarer Einsatzstoff für die Harnstoffsynthese. Bei der Suche nach einer katalytischen Route zur Synthese von Harnstoff auf Basis von C02 wurde als Ausgangspunkt ein zweistufiges Verfahren über Formamid als Zwischenprodukt ins Auge gefasst, wie in Schema 1 dargestellt:
NH3 + co2 +
Schema 1
Während Synthesen von substituiertem Harnstoff aus Formamiden z.B. in S. Kotachi, Y. Tsuji, T. Kondo, Y. Watanabe, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, 549-550 beschrieben worden sind, stellt die Bildung von Harnstoff aus der Umsetzung von Formamid mit Ammoniak eine neue und herausfordernde C-N- Bindungsbildung dar.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator für die katalytische Synthese von Harnstoff bereitzustellen, um die vorstehend beschriebenen Nachteile der konventionellen nicht-katalytischen Verfahren zu überwinden, insbesondere für eine Synthese auf Basis von Formamid als Ausgangsmaterial. Insbesondere besteht die Aufgabe, durch die Bereitstellung eines geeigneten Katalysators für die Harnstoffsynthese die Nebenproduktbildung, wie z.B. von Ammoniumcarbamat, zu verringern oder ganz zu vermeiden. Die Reaktion soll unter möglichst milden Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt werden können und der Katalysator eine hohe katalytische Produktivität aufweisen. Die Anlagen, die für die Synthese mit dem Katalysator erforderlich sind, sollen möglichst einfach und preiswert sein.
Überraschenderweise ist dies den Erfindern durch den Einsatz eines speziellen Katalysatorsystems gelungen. Es wird somit ein System zur Synthese von
Harnstoff unter Verwendung eines speziellen Ruthenium-Katalysators
bereitgestellt. Als Ausgangsmaterialien für die Synthese wurden insbesondere Formamid oder Formamid und Ammoniak eingesetzt.
Diese Aufgabe wird daher erfindungsgemäß durch die Verwendung gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Weitere bevorzugte Ausführungsformen der
erfindungsgemäßen Verwendung sind in den abhängigen Ansprüchen
wiedergegeben. Durch den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator kann Harnstoff,
insbesondere aus Formamid oder aus Formamid und Ammoniak, katalytisch unter milden Bedingungen hergestellt werden, wobei Wasserstoff als Koppelprodukt gebildet wird. Bei der Umsetzung von Formamid in Abwesenheit von zugesetztem Ammoniak wird zusätzlich CO gebildet. Es werden so gut wie keine
Nebenprodukte gebildet. Der bei der Reaktion freigesetzte Wasserstoff kann für die Synthese von Formamid wiederverwendet werden.
Die Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen davon werden im Folgenden im Einzelnen erläutert.
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator für die katalytische Synthese von Harnstoff, wobei die Synthese vorzugsweise die Umsetzung von Formamid oder von Formamid mit Ammoniak in Anwesenheit des Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator unter Bildung von Harnstoff und Wasserstoff umfasst.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung des Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator für die katalytische Synthese von Harnstoff umfasst die Synthese bevorzugt die Umsetzung von Formamid mit Ammoniak in Anwesenheit des Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator unter Bildung von Harnstoff und Wasserstoff. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung des Ruthenium-Phosphin- Komplexes als Katalysator für die katalytische Synthese von Harnstoff umfasst eine alternative Synthese die Umsetzung von Formamid in Anwesenheit des Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator unter Bildung von Harnstoff und Wasserstoff, wobei bei dieser Alternative auch CO gebildet wird. Bei der alternativen Variante wird nur Formamid als Ausgangsmaterial für die katalytische Synthese bzw. Umsetzung in Anwesenheit des Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator zur Bildung von Harnstoff eingesetzt, insbesondere wird kein NH3 zur Reaktionsmischung zugegeben. Als Ausgangsmaterialien für die Synthese können daher Formamid oder bevorzugt Formamid und Ammoniak eingesetzt werden.
Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die Erläuterungen zur Verwendung des Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator für die katalytische Synthese von Harnstoff sowohl auf die bevorzugte Variante als auch auf die alternative Variante, die vorstehend angeführt sind. Es versteht sich, dass Angaben, die den zugegebenen Ammoniak betreffen, sich nur auf die bevorzugte Variante beziehen. Die Herstellung von Harnstoff durch Umsetzung von Formamid mit Ammoniak unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht werden:
Der Ruthenium-Phosphin-Komplex weist einen oder mehrere Phosphin-Liganden auf. Bei dem Phosphin kann es sich um ein einfaches Phosphin (Monophosphin), eine Verbindung mit zwei Phosphingruppen (Diphosphin), eine Verbindung mit drei Phosphingruppen (Triphosphin) oder eine Verbindung mit mehr als drei Phosphingruppen handeln.
Bei den Phosphinen handelt es sich insbesondere um trivalente
phosphororganische Verbindungen. Das Phosphin ist insbesondere ein tertiäres Phosphin oder weist zwei, drei oder mehr tertiäre Phosphingruppen auf. Bei dem Phosphin handelt es sich z.B. um eine Verbindung PRJR2R3, worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils einen organischen Rest darstellen. Die
Substituenten R1, R2 und R3 sind bevorzugt unabhängig voneinander jeweils substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl.
Nachstehend sind geeignete und bevorzugte Beispiele für die Gruppen Alkyl, Aryl und Heteroaryl sowie geeignete Beispiele für Substituenten von entsprechenden substituierten Gruppen genannt, die als Beispiele für alle in der vorliegenden Anmeldung aufgeführten Bezugnahmen auf diese Gruppen bzw. substituierte Gruppen gelten, sofern nicht explizit ausgeschlossen. Die Beispiele für die
Gruppen Alkyl, Aryl und Heteroaryl sind dabei auch Beispiele für diese Gruppen, wenn sie als Substituenten einer Gruppe vorliegen.
Alkyl schließt hier auch Cycloalkyl ein. Beispiele für Alkyl sind lineares und verzweigtes Ci-C8-Alkyl, bevorzugt lineares und verzweigtes Ci-C6-Alkyl, z.B.
Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder Butyl, und C3-C8-Cycloalkyl.
Substituiertes Alkyl kann einen oder mehrere Substituenten aufweisen, z.B.
Halogenid, wie Chlorid oder Fluorid, Aryl, Heteroaryl, Cycloalkyl, Alkoxy, z.B. C C6-Alkoxy, bevorzugt Ci-CpAlkoxy, oder Aryloxy. Bevorzugt ist unsubstituiertes Alkyl. Beispiele für Aryl sind ausgewählt aus homoaromatischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht unter 300 g/mol, vorzugsweise Phenyl, Biphenyl,
Naphthalenyl, Anthracenyl und Phenanthrenyl.
Beispiele für Heteroaryl sind Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Triazolyl,
Pyridazinyl, 1,3,5-Triazinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Chinoxalinyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Benzimidazolyl, Thiazolyl, Oxazolidinyl, Pyrrolyl, Carbazolyl, Indolyl und Isoindolyl, wobei das Heteroaryl mit der Phosphorgruppe des Phosphins über ein beliebiges Atom im Ring des ausgewählten Heteroaryls verbunden sein kann. Bevorzugte Beispiele sind Pyridinyl, Pyrimidinyl, Chinolinyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Isochinolinyl, Imidazolyl und Oxazolidinyl, wobei das Heteroaryl mit der
Phosporgruppe des Phosphins über ein beliebiges Atom im Ring des ausgewählten Heteroaryls verbunden sein kann.
Substituiertes Aryl und substituiertes Heteroaryl können ein, zwei oder mehr Substituenten aufweisen. Beispiele für geeignete Substituenten für Aryl und Heteroaryl sind Alkyl, bevorzugt Ci-C4-Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, oder iso- Propyl, Perfluoralkyl, z.B. -CF3, Aryl, Heteroaryl, Cycloalkyl, Alkoxy, z.B. Ci-C6- Alkoxy, bevorzugt Ci-C4-Alkoxy, Aryloxy, Alkenyl, z.B. C2-C6-Alkenyl, bevorzugt C3-C6-Alkenyl, Silyl, Amin und Fluoren. Bevorzugt ist unsubstituiertes Aryl, insbesondere Phenyl, und unsubstituiertes Heteroaryl.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Phosphin im Ruthenium- Phosphin-Komplex PR1R2R3, worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl oder substituiertes oder
unsubstituiertes Aryl, insbesondere Phenyl, sind, z.B. Tri(heteroaryl)phosphin oder Tri(aryl)phosphin, oder ein PR1R2R3, worin R1 Alkyl ist und R2 und R3 unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, insbesondere Phenyl, sind, z.B.
Di(heteroaryl)alkyl phosphin oder Di(aryl)alkyl phosphin.
Besonders bevorzugt ist das Phosphin im Ruthenium-Phosphin-Komplex eine Verbindung mit zwei Phosphingruppen (Diphosphin), eine Verbindung mit drei Phosphingruppen (Triphosphin) oder eine Verbindung mit mehr als drei
Phosphingruppen, wobei das Phosphin besonders bevorzugt ein Triphosphin ist. Die Phosphine mit zwei oder mehr Phosphingruppen leiten sich bevorzugt von zwei oder mehr gleichen oder unterschiedlichen Phosphinen PR1R2R3 wie vorstehend beschrieben ab, wobei mindestens ein Substituent der Phosphine mit einem oder mehreren anderen Substituenten der Phosphine unter Bildung einer gemeinsamen Gruppe, z.B. einer zwei-, drei- oder höherwertigen Alkylengruppe, als Brückeneinheit verknüpft ist. Die vorstehenden Angaben zu den Substituenten und bevorzugten Substituenten bzw. Phosphinen gelten analog für die
Verbindungen mit mehr als einer Phosphingruppe.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Ruthenium-Phosphin-Komplex mehr als eine Phosphingruppe, d.h. dass in der Koordinationssphäre des Rutheniums als Liganden zwei oder mehr
Monophosphine, mindestens ein Diphosphin oder Triphosphin oder eine
Verbindung mit mehr als drei Phosphingruppen vorhanden sind.
Die Bindungen zwischen dem Ruthenium und der Phosphingruppe werden zumindest zeitweise während der Reaktion gebildet, z.B. eine kovalente oder koordinative Bindung. Es sollte angemerkt werden, dass bei der
erfindungsgemäßen Umsetzung in Anwesenheit des Ruthenium-Phosphin-Komplex nicht alle Phosphine bzw. Phosphingruppen in der Reaktionsmischung
notwendigerweise an das Ruthenium gebunden sind. Tatsächlich kann das Phosphin im Überschuss verwendet, so dass auch nicht gebundene Phosphine bzw. Phosphingruppen in der Reaktionsmischung vorhanden sein können.
Insbesondere wenn Verbindungen mit mehr als drei Phosphingruppen verwendet werden, sind in der Regel nicht alle Phosphoratome katalytisch an der Reaktion beteiligt; dennoch sind diese Verbindungen auch innerhalb der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verbindungen.
Besonders bevorzugt sind Ruthenium-Triphosphin-Komplexe, wobei bei dem Triphosphin die Brückeneinheit zwischen den Phosphoratomen eine Alkyl- bzw. Alkyleneinheit ist, während die weiteren Liganden am Phosphor substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Ruthenium-Tri phosphin-Komplex ein Triphosphin der allgemeinen Formel I
allgemeine Formel I wobei R1 bis R6 unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl, bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, sind und R7 Wasserstoff oder eine organische Komponente, vorzugsweise Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, ist. Beispiele für geeignete
Substituenten für Aryl und Heteroaryl sind vorstehend genannt, bevorzugt sind Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Alkoxy, z. B. Methoxy, und Perfluoralkyl, z. B. -CF3. Das substituierte oder unsubstituierte Aryl ist bevorzugt unsubstituiertes Aryl, insbesondere Phenyl. Das substituierte oder unsubstituierte Heteroaryl ist bevorzugt unsubstituiertes Heteroaryl .
Die Substituenten R1 bis R6 können gleich oder verschieden sein, wobei sie bevorzugt gleich sind. Besonders bevorzugt sind R1 bis R6 substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl . Das substituierte Aryl, insbesondere substituiertes Phenyl, kann ein, zwei oder mehr Substituenten aufweisen, z. B. in ortho- und/oder para-Stellung. Beispiele für geeignete Substituenten sind vorstehend genannt, bevorzugt sind Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Alkoxy, wie Methoxy oder Perfluoralkyl, wie -CF3. Besonders bevorzugt ist R7 ein Alkyl, bevorzugter Methyl oder Ethyl, insbesondere Methyl .
Ein besonders bevorzugter Phosphin-Ligand für den Ruthenium-Phosphin-Komplex ist l,l,l-Tris(diphenylphosphinomethyl)ethan (Triphos), welches folgende
Struktur aufweist:
Der Ruthenium-Phosphin-Komplex kann neben dem oder den vorstehend genannten Phosphin-Liganden einen oder mehrere weitere Liganden (Nicht- Phosphin-Liganden) aufweisen, wie z.B. Carbene, Amine, Amide, Phosphite, Phosphoamidite, phosphorhaltige Ether oder Ester, Sulfide, Trimethylenmethan, Cyclopentadienyl, Allyl, Methylallyl, Ethylen, Cyclooctadien, Acetylacetonat,
Acetat, Hydrid, Halogenid, wie z.B. Chlorid, Phenolat oder CO, insbesondere wenn der Ruthenium-Phosphin-Komplex ein vorstehend beschriebenes Diphosphin, Triphosphin oder eine Verbindung mit mehr als drei Phosphingruppen aufweist.
Der eine oder die mehreren weiteren Liganden sind bevorzugt ausgewählt aus Trimethylenmethan, Cyclopentadienyl, Allyl, Methylallyl, Ethylen, Cyclooctadien, Acetylacetonat, Acetat, Hydrid, Halogenid, Phenolat, CO oder einer Kombination davon, wobei Trimethylenmethan (tmm) besonders bevorzugt ist. Diese Liganden weisen eine labile Bindung zu Ruthenium auf, so dass sie während der
katalytischen Reaktionssequenz leicht durch Reaktantenspezies substituiert werden können. Ferner kann mit diesen Liganden eine Katalysatorvorstufe stabilisiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Ruthenium-Phosphin-Komplex die folgende allgemeine Formel II auf:
(A)RU(L)3 allgemeine Formel II worin A ein Triphosphin der allgemeinen Formel I wie vorstehend definiert ist und L jeweils unabhängig voneinander einzähnige Liganden sind, wobei zwei einzähnige Liganden L durch einen zweizähnigen Liganden ersetzt sein können oder drei einzähnige Liganden L durch einen dreizähnigen Liganden ersetzt sein können. Beispiele für die ein-, zwei- oder dreizähnigen Liganden L sind die vorstehend genannten weiteren Liganden (Nicht-Phosphin-Liganden), wobei sie bevorzugt ausgewählt sind aus Trimethylenmethan, Cyclopentadienyl, Allyl, Methylallyl, Ethylen, Cyclooctadien, Acetylacetonat, Acetat, Hydrid, Halogenid, Phenolat, CO oder einer Kombination davon, wobei Trimethylenmethan (tmm) besonders bevorzugt ist. Beispielsweise ist der Ligand tmm ein dreizähniger Ligand. Ein besonders bevorzugter Ruthenium-Triphosphin-Komplex weist die folgende Struktur auf:
wobei die Substituenten R jeweils unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl, bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, sind und L jeweils unabhängig voneinander einzähnige Liganden sind, wobei zwei einzähnige Liganden L durch einen zweizähnigen Liganden ersetzt sein können oder drei einzähnige Liganden L durch einen dreizähnigen Liganden ersetzt sein können. Beispiele für geeignete Substituenten für Aryl und Heteroaryl sind vorstehend genannt, bevorzugt sind Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Alkoxy, z.B. Methoxy und Perfluoralkyl, wie -CF3. Das substituierte oder unsubstituierte Aryl ist bevorzugt unsubstituiertes Aryl, insbesondere Phenyl. Das substituierte oder unsubstituierte Heteroaryl ist bevorzugt ein unsubstituiertes Heteroaryl.
Die Substituenten R können gleich oder verschieden sein, wobei sie bevorzugt gleich sind. Besonders bevorzugt ist R substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl. Das substituierte Phenyl kann ein, zwei oder mehr Substituenten aufweisen, insbesondere in ortho- und/oder para-Stellung. Beispiele für geeignete
Substituenten sind vorstehend genannt, bevorzugt sind Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Alkoxy, z.B. Methoxy, und Perfluoralkyl, wie -CF3. Der Triphosphin-Ligand ist besonders bevorzugt Triphos.
Beispiele für die ein-, zwei- oder dreizähnigen Liganden L sind die vorstehend genannten weiteren Liganden (Nicht-Phosphin-Liganden), wobei sie bevorzugt ausgewählt sind aus Trimethylenmethan, Cyclopentadienyl, Allyl, Methylallyl, Ethylen, Cyclooctadien, Acetylacetonat, Acetat, Hydrid, Halogenid, Phenolat, CO oder einer Kombination davon, wobei Trimethylenmethan (tmm) besonders bevorzugt ist. Ein besonders bevorzugter Ruthenium-Phosphin-Komplex ist [Ru(Triphos)(tmm)] mit folgender Strukturformel :
Die vorstehend genannten Ruthenium-Phosphin-Komplexe sind bekannt und können vom Fachmann nach bekannten Methoden hergestellt werden bzw. sind im Handel erhältlich. [Ru(Triphos)(tmm)] wird z.B. in T. vom Stein et al.,
ChemCatChem 2013, 5, 439-441, beschrieben.
Der Ruthenium-Phosphin-Komplex kann außerdem in der Reaktionsmischung für die Umsetzung in situ hergestellt werden. Die in situ Herstellung des Ruthenium- Phosphin-Komplexes ist aus Katalysator-Vorstufen, den Phosphinen, insbesondere Triphosphinen, und gegebenenfalls weiteren Liganden möglich. Hierfür
eingesetzte Katalysator-Vorstufen sind z.B. Ru(acac)3, Ru(cod)(methylallyl)2, Ru(nbd)(methylallyl)2 und Ru(ethylen)2(methylallyl)2 mit acac = Acetylacetonat; cod = 1,5-Cyclooctadien und nbd = Norbornadien.
Der Ruthenium-Phosphin-Komplex kann bei der katalytischen Umsetzung von Formamid oder von Formamid mit Ammoniak zu Harnstoff als homogener
Katalysator oder als immobilisierter Katalysator verwendet werden. Auch
Zweiphasen-Systeme mit Phasentransferkatalyse sind möglich. Die katalytische Umsetzung mit dem Ruthenium-Phosphin-Komplex kann homogen oder heterogen durchgeführt werden, z.B. mit einem immobilisierten Katalysator in einem
Festbettreaktor oder mit einem gelösten Katalysator in einem Flüssigbettreaktor.
Die katalytische Synthese von Harnstoff, insbesondere die katalytische Umsetzung von Formamid oder von Formamid und Ammoniak, kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden, wobei ein kontinuierlicher Betrieb bevorzugt ist. Die katalytische Synthese bzw. katalytische Umsetzung wird vorzugsweise in einem Autoklav oder einem Druckreaktor durchgeführt. Ein Autoklav eignet sich für den Chargenbetrieb. Ein Druckreaktor eignet sich für den kontinuierlichen Betrieb. Die katalytische Synthese von Harnstoff, insbesondere die katalytische Umsetzung von Formamid oder von Formamid und Ammoniak kann gegebenenfalls ferner in Anwesenheit einer Säure als Co-Katalysator durchgeführt werden, wobei es sich z.B. um eine Brpnsted-Säure oder eine Lewis-Säure handeln kann. Die Säure kann eine organische oder anorganische Säure sein. Die Säure kann dabei zur zusätzlichen Aktivierung des Katalysators bzw. des Formamids führen und die Ausbeute der Reaktion verbessern.
Beispiele für zweckmäßige Brpnsted-Säuren oder Lewis-Säuren sind
Organoaluminium-Verbind ungen, wie z.B. Aluminiumtriflat
(Aluminumtris(trifluoromethansulfonat)) oder Aluminiumtriacetat, Organobor- Verbindungen, wie z.B. Tris(pentafluorophenyl)boran, Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, Bis(trifluormethan)sulfonimid (HNTf2),
Scandiumverbindungen, wie z.B. Scandiumtriflat, perfluorierte Copolymere, die mindestens eine Sulfogruppe aufweisen, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen Nation® NR50 erhältlich sind, oder Kombinationen davon.
Die katalytische Synthese des Harnstoffs, insbesondere die katalytische
Umsetzung von Formamid oder die katalytische Umsetzung von Formamid und Ammoniak zu Harnstoff, erfolgt z.B. bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 250 °C, bevorzugt im Bereich von 120 bis 200 °C, besonders bevorzugt im
Bereich von 140 bis 170 °C.
Die katalytische Synthese des Harnstoffs, insbesondere die katalytische
Umsetzung von Formamid oder von Formamid und Ammoniak zu Harnstoff, erfolgt z.B. bei einem Druck (Reaktionsdruck) im Bereich von Umgebungsdruck bis 150 bar, bevorzugt im Bereich von 2 bar bis 60 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 bar. Die Umsetzung kann bei der bevorzugten Variante gegebenenfalls unter Bedingungen erfolgen, in den flüssiges oder überkritisches Ammoniak vorliegt (kritischer Druck (NH3) = 113 bar; kritische Temperatur (NH3) = 132,5 °C), das als Lösungsmittel fungieren kann.
In der bevorzugten Variante kann die bei der Umsetzung eingesetzte Menge an Ammoniak in Äquivalenten (äq.) bezogen auf Formamid z.B. im Bereich von 1 bis 300 äq., bevorzugt von 4 äq. bis 100 äq., besonders bevorzugt von 29 bis 59 äq., liegen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung mit etwa 29 bis 59 äq. Ammoniak bezogen auf Formamid bei einem Druck im Bereich von 5 bis 40 bar, bevorzugt 10 bis 30 bar. Besonders bevorzugt eingesetzte Lösungsmittel sind dabei Dioxan, insbesondere 1,4-Dioxan, oder Toluol.
Die Umsetzung erfolgt demnach vorzugsweise mit einem hohen stöchiometrischen Überschuss an Ammoniak. Dadurch kann die Ausbeute an Harnstoff verbessert werden.
Die geeignete Reaktionsdauer für die katalytische Synthese des Harnstoffs, insbesondere die katalytische Umsetzung von Formamid oder bevorzugt von Formamid mit Ammoniak, kann in Abhängigkeit von den anderen
Reaktionsparametern variieren. Zweckmäßig liegt die Reaktionsdauer der
Umsetzung z.B. in einem Bereich von 1 Minute bis 24 Stunden oder 30 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt 3 bis 15 Stunden, besonders bevorzugt 6 bis
10 Stunden.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung kann die katalytische Synthese von Harnstoff, insbesondere die katalytische Umsetzung von Formamid oder von Formamid mit Ammoniak, in Abwesenheit oder Anwesenheit von Lösungsmittel, insbesondere organischem Lösungsmittel, durchgeführt werden. Bei Abwesenheit von Lösungsmittel kann gegebenenfalls im Überschuss vorliegendes Ammoniak in Form von flüssigem oder bevorzugt überkritischem Ammoniak als Lösungsmittel fungieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die katalytische Synthese von
Harnstoff, insbesondere die katalytische Umsetzung, in einem Lösungsmittel, insbesondere einem organischen Lösungsmittel, durchgeführt. Es kann ein Lösungsmittel oder ein Gemisch von zwei oder mehr Lösungsmitteln eingesetzt werden, wobei vorzugsweise ein Lösungsmittel eingesetzt wird.
Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel, insbesondere ein aprotisches organisches Lösungsmittel. Das Lösungsmittel kann polar oder unpolar sein, wobei unpolare organische Lösungsmittel bevorzugt sind. Das Lösungsmittel wird bevorzugt so gewählt, dass der eingesetzte Ruthenium- Phosphin-Komplex zumindest teilweise darin gelöst werden kann.
Das Lösungsmittel wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cyclischen und nicht-cyclischen Ethern, substituierten und unsubstituierten Aromaten, Alkanen und halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie z.B.
Trichlormethan, und Alkoholen, wobei das Lösungsmittel bevorzugt aus halogenierten Kohlenwasserstoffen, cyclischen Ethern und substituierten oder unsubstituierten Aromaten, bevorzugt aus cyclischen Ethern und substituierten oder unsubstituierten Aromaten, ausgewählt wird. Beispiele für Aromaten sind Benzol oder Benzol, das einen oder mehrere aromatische Substituenten (z.B. Phenyl) und/oder aliphatische Substituenten (z.B. Ci-GrAlkyl) aufweist.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Dioxan, insbesondere 1,4-Dioxan, Toluol, und Tetrahydrofuran (THF). Aber auch z.B. Dichlormethan oder
Trichlormethan können mit Vorteil eingesetzt werden.
Als Lösungsmittel können alternativ gegebenenfalls auch ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden. Ionische Flüssigkeiten sind dem Fachmann bekannt. Es handelt sich um Salze, die bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei Temperaturen von nicht mehr als 100 °C, flüssig sind. Das Kation der ionischen Flüssigkeit ist z.B. ausgewählt aus Imidazolium, Pyridinium, Pyrrolidinium, Guanidinium,
Uronium, Thiouronium, Piperidinium, Morpholinium, Ammonium und
Phosphonium, wobei dieses Kation bevorzugt mit einer oder mehreren
Alkylgruppen substituiert sein kann. Das Anion der ionischen Flüssigkeit ist z.B. ausgewählt aus Halogeniden, Tetrafluoroboraten, Trifluoracetaten, Triflaten, Hexafluorophosphaten, Phosphinaten, Tosylaten oder organische Ionen, wie z.B. Imiden oder Amiden.
Der Ruthenium-Phosphin-Komplex liegt in dem Lösungsmittel bevorzugt zumindest teilweise oder vollständig in Lösung vor. Die katalytische Synthese von Harnstoff, insbesondere die katalytische Umsetzung von Formamid oder von Formamid mit Ammoniak zu Harnstoff, ist vorzugsweise eine homogene katalytische Reaktion. Dabei liegen Katalysator und Edukte in Lösung, also in derselben Phase vor. Die homogene Katalyse kann mildere Reaktionsbedingungen und gegebenenfalls höhere Selektivitäten und höhere Wechselzahlen (Umsatzzahl TON ("turnover number") und/oder Umsatzfrequenz TOF ("turnover frequency")) ermöglichen.
Die Konzentration des oder der Lösungsmittel liegt z.B. in einem Bereich von 5 bis 500 mL, bevorzugt von 10 bis 300 mL, bevorzugter von 50 bis 250 mL, pro 1 mmol Ru-Phosphin-Komplex. Die Konzentration an Ruthenium-Phosphin-Komplex als Katalysator bei der Umsetzung kann z.B. im Bereich von 0,05 mol-% bis 10 mol-%, bevorzugt von 0,25 mol-% bis 5 mol-%, besonders bevorzugt 0,5 mol-% bis 2 mol-%, bezogen auf die molare Menge an Formamid, liegen.
Da die Ruthenium-Phosphin-Komplexe während der Herstellung in der Regel I uft- und feuchtigkeitsempfindlich sind, erfolgt deren Herstellung bevorzugt unter weitgehendem Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit, wofür die herkömmlichen Methoden wie Schlenk-Techniken und Arbeiten in einer Glove-Box eingesetzt werden. Reaktionsapparaturen, wie z.B. Glasgeräte, und eingesetzte Reagenzien werden bei Bedarf gemäß herkömmlicher Verfahren getrocknet und/oder von Luft befreit.
Die katalytische Umsetzung von Formamid oder von Ammoniak und Formamid erfolgt zweckmäßig, aber nicht zwingend, in einer Inertgasatmosphäre bzw. unter möglichst weitgehendem Sauerstoffausschluss, da dies eine eventuelle Oxidation des Katalysators minimiert. Stickstoff als Inertgas ist z.B. dafür geeignet. Der Sauerstoffausschluss ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn der bei der Umsetzung freigesetzte Wasserstoff in der NH3-Anlage zurückgeführt und dort für die Harnstoff- und/oder NH3-Synthese verwendet werden soll. Der bei der NH3- Synthese eingesetzte Katalysator ist gegen Sauerstoff empfindlich, so dass man das Einschleusen von zusätzlichem Sauerstoff vermeiden muss.
Der bei der erfindungsgemäßen Umsetzung gebildete Wasserstoff kann auf unterschiedliche Weise verwertet werden, nämlich energetisch oder stofflich in einer nachgeschalteten Anlage, z.B. in einer Ammoniak-Syntheseanlage, etwa einer Ammoniak-Anlage des Ammoniak-Harnstoff-Komplexes, in denen diese Verbindungen im Verbund produziert werden.
In der Regel wird das Reaktionsgemisch, das aus der vorstehend beschriebenen katalytischen Umsetzung von Formamid oder von Formamid und Ammoniak erhalten wird, aufbereitet, um den gebildeten Harnstoff zu gewinnen und die restlichen Edukte, Katalysator und gegebenenfalls Lösungsmittel zu rezyklieren. Hierfür können Aufbereitungsschritte durchgeführt werden, die im Stand der Technik und in der Industrie üblich sind, z.B. Gas-Flüssig keits-Trennung,
Filtration usw. Zu den Produktströmen, die bei der Aufarbeitung erhalten werden, gehören somit ein Gasstrom, welcher überwiegend aus Wasserstoff und
Ammoniak besteht, und ein Flüssigstrom, welcher Harnstoff, Katalysator, Reste von Formamid und gegebenenfalls Lösungsmittel umfasst. Der Gasstrom kann dabei von dem erhaltenen Reaktionsgemisch bei erhöhtem Druck gewonnen werden, was für die spätere Wiederverwertung vorteilhaft ist, da die Gase nicht wieder komprimiert werden müssen. Bei möglichen Verwendungen der Gase, z.B. für die Harnstoff- und/oder NH3-Synthese, ist im Allgemeinen komprimiertes Gas nötig.
Für die Aufbereitung wird das unter Druck stehende Reaktionsgemisch bevorzugt einer Gas-Flüssigkeits-Trennung unterworfen, ohne dass Druck von dem
Reaktionsgemisch abgelassen wird. Diese Trennung kann dabei mit oder ohne vorherige Abkühlung des Reaktionsgemisches erfolgen.
Die Aufbereitung umfasst im Allgemeinen die Abtrennung von gebildetem
Wasserstoff und nicht umgesetztem Ammoniak als Gas, was in der Regel in der Ammoniakanlage stattfindet, die Abkühlung des verbleibenden flüssigen
Rückstands auf eine Temperatur von unter 0 °C und dann die Filtration oder Zentrifugation des Rückstands, wobei Harnstoff als Feststoff erhalten wird. Der als Feststoff erhaltene Harnstoff wird dann in der Regel durch eine Wäsche mit einem Lösungsmittel von Resten von Katalysator und Formamid befreit und dann einer Granulation unterworfen. Unter Granulation wird in dieser Anmeldung eine beliebige Kompaktierung verstanden, sofern nicht anders angegeben.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung besteht darin, dass sich kein Biuret aus Harnstoff bildet, d.h. Spuren von Harnstoff enthaltende Rückstände aus der Aufbereitung können beliebig rezykliert werden.
Die Gase können auf übliche Weise aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Für die bessere Abtrennung der Gase (Wasserstoff/Ammoniak) kann gegebenenfalls ein Gas wie Stickstoff als Strippmittel eingesetzt werden. Durch das Strippen der Reaktionsmischung mit Stickstoff können die gasförmigen Komponenten besser ausgetrieben werden. Durch Aufbereitung des erhaltenen Gasstroms kann Ammoniak abgetrennt werden, das in die Harnstoff- Synthese zurückgeleitet oder für die Formamid-Synthese verwendet werden kann. Das verbleibende Stickstoff/Wasserstoff-Gemisch kann als Synthesegas-Makeup in die Ammoniak- oder Formamidsynthese zurückgeleitet werden.
Der nach der Gasabtrennung erhaltene flüssige Reaktionsrückstand enthält gewöhnlich Harnstoff, Katalysator, überschüssiges Formamid und Spuren von Ammoniak sowie gegebenenfalls Lösungsmittel. Der im Reaktionsrückstand enthaltene Harnstoff fällt zum Teil bereits bei Raumtemperatur aus. Um eine möglichst vollständige Ausfällung zu erreichen, ist es vorteilhaft, den
Reaktionsrückstand auf tiefe Temperaturen abzukühlen. Der Reaktionsrückstand wird bevorzugt auf eine Temperatur von unter 0 °C, bevorzugter unter
mindestens -10 °C oder mindestens -20 °C, z.B. bis etwa -30 °C, abgekühlt. Bei diesen tiefen Temperaturen fällt Harnstoff größtenteils aus. Eine noch stärkere Abkühlung auf Temperaturen unter -30 °C ist auch möglich, wobei aber
Gesichtspunkte der Ökonomie, wie Kosten der Abkühlung, und verbesserte Ausbeute gegeneinander abzuwägen sind.
Danach wird der Feststoff aus dem Reaktionsrückstand abgetrennt, z.B. durch Filtration oder Zentrifugation. Der abgetrennte Feststoff enthält überwiegend Harnstoff und Spuren von Lösungsmittel, Formamid und Katalysator. Der erhaltene Feststoff kann dann durch Waschen mit Lösungsmittel gereinigt und einer Granulation unterzogen werden, um den Harnstoff als fertiges Produkt zu erhalten.
Der bei der Abtrennung des Feststoffs aus dem Reaktionsrückstand
zurückbleibende flüssige Rest, in der Regel das Filtrat oder Zentrifugat, wird in der Regel mit der zum Waschen des Feststoffs eingesetzten Waschlösung vereint. Die erhaltene Mischung enthält gewöhnlich Lösungsmittel, Katalysator, Reste von Formamid und Spuren von Harnstoff. Die erhaltene Mischung kann einfach zurück in die Reaktion geführt werden und mit dem Make-up bzw. Ausgangsmaterial für die Umsetzung von Formamid bevorzugt Ammoniak vereint werden. Wie vorstehend angeführt, bildet sich kein Biuret aus Harnstoff, so dass die Spuren von Harnstoff enthaltende Mischung beliebig rezykliert werden kann.
Alternativ kann aus der erhaltenen Mischung überschüssiges Lösungsmittel aus der nachgeschalteten Wäsche des Feststoffes mit Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt werden und bei ausreichender Qualität zurückgeführt werden. Das Formamid kann nach Abtrennung zurück in die Umsetzung geführt werden. Der Katalysator kann gegebenenfalls in dem Verfahren wiederverwendet werden. Wenn der Katalysator deaktiviert ist, kann der verbleibende Rückstand
gegebenenfalls vorher einer Umkristallisation unterworfen werden, um Harnstoff und Katalysator voneinander zu trennen und den Katalysator einer Regeneration zu unterwerfen. Beispiele
Synthese von rRu(Triphos)(tmm)1
Ein 35 mL Schlenk-Rohr wurde mit 319 mg (1,00 mmol) [Ru(cod)(methylallyl)] (cod = 1,5-Cyclooctadien) und 624 mg (1,17 mmol) 1,1,1- Tris(diphenylphosphinomethyl)ethan in 20 mL Toluol befüllt. Die
Reaktionsmischung wurde gerührt und für 2 h auf 110°C erwärmt, auf
Raumtemperatur abgekühlt und im Vakuum konzentriert. Nach Behandlung mit 15 mL Pentan wurde der ausfallende Komplex isoliert, mit Pentan gewaschen (3 x 10 mL) und über Nacht im Vakuum getrocknet, wodurch [Ru(Triphos)(tmm)J als hellgelbes Pulver erhalten wurde (0,531 g, 0,678 mmol, 68% Ausbeute). Die Identität wurde durch 1 -, 13C-APT- und 31P-NMR-Spektren bestätigt.
Beispiele 1-9
Synthese von Harnstoff aus Formamid und Ammoniak mit Ru(Triphos)(tmm)
Die Synthese des Harnstoffs erfolgte gemäß folgender Reaktionsgleichung:
Es wurden Hochdruck-Chargenversuche in einem 10 mL Autoklaven aus rostfreiem Stahl ausgeführt, der mit einem Glaseinsatz und einem magnetischen Rührstab ausgerüstet war. Bei Verwendung von 2 mL 1,4-Dioxan sowie 0.6 g NH3 betrug der Reaktionsdruck etwa 30 bar im warmen Zustand (bei 150°C
Reaktionstemperatur) und der Druck im kalten Zustand (Raumtemperatur) etwa 8-10 bar. Vor dem Einsatz wurde der Autoklav mindestens 30 Minuten evakuiert und wiederholt mit Argon gefüllt. Der Katalysator [Ru(Triphos)(tmm)] (7,8 mg, 0,01 mmol) wurde unter Argon-Atmosphäre in ein Schlenk-Rohr eingewogen und in 1,4-Dioxan (2,0 mL) gelöst. Nach Zugabe von Formamid (40 mί, 1,00 mmol) wurde die Reaktionsmischung mit einer Kanüle unter Argon-Gegenstrom in den Autoklaven transferiert. Flüssiges NH3 (zwischen 0,5 g und 1,0 g) wurde in den Autoklaven gegeben und der Autoklav verschlossen. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und in einem Aluminiumkegel für die jeweilige Reaktionszeit auf die jeweilige Reaktionstemperatur erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Autoklav vorsichtig belüftet. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde die erhaltene Reaktionslösung durch und 13C- NMR-Spektroskopie unter Verwendung von Mesitylen als internem Standard analysiert und die Ausbeute an Harnstoff in Bezug auf Formamid bestimmt.
Der Versuch wurde mehrmals wiederholt, wobei Katalysatorbeladung,
Lösungsmittel, Reaktionstemperatur und Reaktionszeit wie in nachstehender Tabelle 1 gezeigt variiert wurden. In Tabelle 1 ist auch die erhaltene Ausbeute an Harnstoff gezeigt. Die Katalysatorbeladung ist die Menge an eingesetzten Katalysator in mol-% bezogen auf die Menge an eingesetztem Formamid (in mol).
Tabelle 1 : Ru-katalysierte Synthese von Harnstoff aus Formamid und Ammoniak*
* Reaktionsbedingungen: [Ru(Triphos)(tmm)], 1 mmol Formamid, 2 mL
Lösungsmittel, 0, 5-1,0 g NH3
Beispiel 10 in situ-Herstellunq von Ru(Triphos)(tmm) für Synthese von Harnstoff
Der Katalysator Ru(Triphos)(tmm) wurde in situ aus der Katalysatorvorstufe
[Ru(cod)(methylallyl)2] und Triphos gebildet. Hierfür wurden 1 mol% [Ru(cod)(methylallyl)2], 1,3 mol% Triphos, 1 mmol Formamid, 2 mL 1,4-Dioxan und 0,6 g NH3 bei 150 °C für 10 h umgesetzt. Der Druck war etwa 8 bar im kalten Zustand und etwa 30 bar bei 150°C. Die
Ausbeute an Harnstoff betrug 51%.
Beispiel 11
Synthese von Harnstoff aus Formamid in Abwesenheit von Ammoniak
1 mol% [Ru(Triphos)tmm], 1 mmol Formamid und 2 mL 1,4-Dioxan wurden bei 150 °C für 10 h bei 15 bar umgesetzt. Die Ausbeute an Harnstoff betrug 7%.
Beispiele 12 bis 18
Katalytische Aktivität von Ru-Phosphin-Komplexen in Abhängigkeit von den Liganden am Phosphor.
Die katalytische Aktivität von verschiedenen Ru-Phosphin-Komplexen bei der Synthese von Harnstoff aus Formamid und Ammoniak in Abhängigkeit von den Liganden am Phosphor wurde getestet. In Tabelle 2 sind die untersuchten Komplexe (Katalysatoren), die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen
Ausbeuten angeführt. Bei den Versuchen betrug der Reaktionsdruck etwa 30 bar bei der Reaktionstemperatur und der Druck im kalten Zustand etwa 8 bar, außer in Bsp. 15.
Es wurden Ruthenium -Tri phosphin-Komplexe mit folgender Struktur untersucht:
Die Art des Substituenten R ist in folgender Tabelle 2 wiedergegeben, wobei für den Fall, dass nicht alle Substituenten R an den drei Phosphoratomen gleich sind die Substituenten R an einem ersten P-Atom als R1, an einem zweiten P-Atom als R2 und an einem dritten P-Atom als R3 bezeichnet werden. Beispielsweise hat der Komplex von Bsp. 17 an zwei Phosphingruppen jeweils zwei Phenylgruppen und die dritte Phosphingruppe weist zwei Isopropylgruppen auf.
Der Ruthenium-Triphosphin-Komplex verfügt außerdem über den dreizähnigen Liganden Trimethylenmethan. Die in der Tabelle angegebenen Drücke beziehen sich auf die Raumtemperatur (etwa 23°C). Die Autoklaven wurden bei Raumtemperatur befüllt und dann auf Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck gebracht.
Tabelle 2
Beispiele 19 bis 21
Katalytische Aktivität von Ru-Phosphin-Komplexen in Abhängigkeit von den zusätzlichen Liganden an Ruthenium (Nicht-Phosphin-Liqanden). Die katalytische Aktivität von verschiedenen Ru-Phosphin-Komplexen bei der Synthese von Harnstoff aus Formamid und Ammoniak in Abhängigkeit von den Nicht-Phosphin-Liganden am Ruthenium wurde getestet. In Tabelle 3 sind die untersuchten Komplexe (Katalysatoren), die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ausbeuten angeführt. Bei den Versuchen betrug der Druck etwa 30 bar bei der Reaktionstemperatur und etwa 8-10 bar im kalten Zustand
(Raumtemperatur). Beispiel 19 entspricht Beispiel 12
Es wurden Ruthenium-Triphosphin-Komplexe mit folgender Struktur untersucht:
Die drei Liganden L sind in folgender Tabelle 3 wiedergegeben, wobei ein Ligand L als L1, ein zweiter Ligand L als L2 und ein dritter Ligand L als L3 bezeichnet wird. In Beispiel 19 werden die drei Liganden L zusammen durch den
dreizähnigen Liganden Trimethylenmethan (tmm) gebildet. Die in der Tabelle angegebenen Drücke beziehen sich auf die Raumtemperatur (etwa 23°C). Die Autoklaven wurden bei Raumtemperatur befüllt und dann auf
Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck gebracht.
Tabelle 3
Beispiele 22 bis 28
Katalytische Aktivität von Ru-Phosphin-Komplexen in Abhängigkeit von
Katalvsatorkonzentration
Die katalytische Aktivität in Abhängigkeit von der Katalysatorkonzentration wurde für folgende Reaktionsbedingungen getestet: Katalysator: [Ru(Triphos)(tmm)], 1 mmol Formamid, 2 mL 1,4-Dioxan, 0,6 g NH3, 150 °C, 10 h, wobei die Katalysatorkonzentration variiert wurde. Der
Reaktionsdruck betrug etwa 30 bar bei der Reaktionstemperatur und der Druck im kalten Zustand etwa 8-10 bar. In Tabelle 4 sind die unter diesen
Reaktionsbedingungen eingesetzte Katalysatorkonzentration (in mol% bezogen auf Formamid) und die erhaltenen Ausbeuten angeführt. Tabelle 4
Die katalytische Aktivität in Abhängigkeit von der Katalysatorkonzentration wurde ferner für folgende Reaktionsbedingungen getestet:
Katalysator: [Ru(Triphos)(tmm)], 1 mmol Formamid, 2 mL 1,4-Dioxan, 4 bar NH3 bei Raumtemperatur (ca. 23 °C), 150 °C, 20 h, wobei die
Katalysatorkonzentration variiert wurde.
In Tabelle 5 sind die unter diesen Reaktionsbedingungen eingesetzte
Katalysatorkonzentration (in mol% bezogen auf Formamid) und die erhaltenen Ausbeuten angeführt. Tabelle 5
Beispiele 29 bis 35
Katalytische Aktivität von Ru-Phosphin-Komplexen in Abhängigkeit von der Lösungsmittel konzentration
Die katalytische Aktivität in Abhängigkeit von der Lösungsmittelkonzentration wurde für folgende Reaktionsbedingungen getestet:
Katalysator: 1 mol% [Ru(Triphos)(tmm)], 1 mmol Formamid, 0,6 g NH3, 150 °C, 10 h, wobei die Lösungsmittelkonzentration variiert wurde. Der Reaktionsdruck betrug etwa 30 bar bei der Reaktionstemperatur und der Druck im kalten Zustand etwa 8-10 bar. Das Lösungsmittel war 1,4-Dioxan. In Tabelle 6 sind die unter diesen Reaktionsbedingungen eingesetzte Menge an 1,4-Dioxan in ml (V(l,4-Dioxan) [mL]) und die erhaltenen Ausbeuten angeführt.
Tabelle 6

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator für die katalytische Synthese von Harnstoff.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die katalytische Synthese von
Harnstoff die Umsetzung von Formamid oder von Formamid mit Ammoniak in Anwesenheit des Katalysators unter Bildung von Harnstoff und
Wasserstoff umfasst.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Ruthenium- Phosphin-Komplex mindestens ein Monophosphin, ein Diphosphin, ein Triphosphin oder eine Verbindung mit mehr als drei Phosphingruppen aufweist, wobei das Monophosphin die Formel PR1R2R3 aufweist, worin R1,
R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils substituiertes oder
unsubstituiertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl sind, wobei vorzugsweise R1 Alkyl ist und R2 und R3 unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, insbesondere Phenyl, sind.
4. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Ruthenium- Phosphin-Komplex ferner einen oder mehrere Nicht-Phosphin-Liganden aufweist, die ausgewählt sind aus Carbenen, Aminen, Amiden, Phosphiten, Phosphoamiditen, phosphorhaltigen Ethern oder Estern, Sulfiden,
Trimethylenmethan, Cyclopentadienyl, Allyl, Methylallyl, Ethylen,
Cyclooctadien, Acetylacetonat, Acetat, Hydrid, Halogenid, Phenolat, CO oder einer Kombination davon, und vorzugweise ausgewählt sind aus
Trimethylenmethan, Cyclopentadienyl, Allyl, Methylallyl, Ethylen,
Cyclooctadien, Acetylacetonat, Acetat, Hydrid, Halogenid, Phenolat, CO oder einer Kombination davon.
5. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Ruthenium- Phosphin-Komplex ein Ruthenium-Triphosphin-Komplex ist, wobei das Triphosphin die allgemeine Formel I aufweist:
allgemeine Formel I worin R1 bis R6 unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Fleteroaryl, bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, sind und R7 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist, wobei das Triphosphin besonders bevorzugt 1,1,1- Tris(diphenylphosphinomethyl)ethan (Triphos) ist.
6. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Ruthenium-
Phosphin-Komplex die folgende allgemeine Formel II aufweist:
(A)RU(L)3 allgemeine Formel II worin A ein Triphosphin der allgemeinen Formel I ist
allgemeine Formel I wobei R1 bis R6 unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Fleteroaryl, bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, sind und R7 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist, und L jeweils unabhängig voneinander einzähnige Liganden sind, wobei zwei einzähnige Liganden L durch einen zweizähnigen Liganden ersetzt sein können oder drei einzähnige Liganden L durch einen dreizähnigen Liganden ersetzt sein können, und die ein-, zwei- oder dreizähnigen Liganden bevorzugt ausgewählt sind aus Trimethylenmethan, Cyclopentadienyl, Allyl, Methylallyl, Ethylen, Cyclooctadien, Acetylacetonat, Acetat, Hydrid, Halogenid, Phenolat, CO oder einer Kombination davon, wobei der Ruthenium-Phosphin-Komplex bevorzugt [Ru(Triphos)(tmm)] ist.
7. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 6, wobei die
Konzentration an Ruthenium-Phosphin-Komplex im Bereich von 0,05 mol-% bis 10 mol-%, bevorzugt von 0,25 mol-% bis 5 mol-%, besonders bevorzugt 0,5 mol-% bis 2 mol-%, bezogen auf die molare Menge an Formamid, liegt.
8. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die katalytische Synthese oder Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich 50 bis 250 °C, bevorzugt im Bereich von 120 bis 200 °C und bevorzugter im Bereich von 140 bis 170 °C durchgeführt wird.
9. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die katalytische Synthese oder Umsetzung bei einem Druck im Bereich von Umgebungsdruck bis 150 bar, bevorzugt im Bereich von 2 bar bis 60 bar, bevorzugter im Bereich von 5 bis 40 bar, durchgeführt wird.
10. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 9, wobei die eingesetzte Menge an Ammoniak in Äquivalenten, bezogen auf Formamid, im Bereich von 1 bis 300 äq., bevorzugt von 4 äq. bis 100 äq., bevorzugter von 29 bis 59 äq., liegt.
11. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die
Reaktionsdauer der katalytischen Synthese oder Umsetzung im Bereich von
1 Minute bis 24 Stunden, bevorzugt 3 bis 15 Stunden und bevorzugter von 6 bis 10 Stunden liegt.
12. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die
katalytische Synthese oder Umsetzung in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln oder einer oder mehreren ionischen Flüssigkeiten
durchgeführt wird, wobei das Lösungsmittel bevorzugt ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus cyclischen und nicht-cyclischen Ethern, substituierten und unsubstituierten Aromaten, Alkanen und halogenierten Kohlenwasserstoffen, wobei ein cyclischer Ether oder ein substituierter oder unsubstituierter Aromat bevorzugter ist, wobei das Lösungsmittel besonders bevorzugt aus Dioxan, insbesondere 1,4-Dioxan, Toluol und TFIF ausgewählt wird.
13. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die
katalytische Synthese, insbesondere die Umsetzung von Formamid oder von Formamid mit Ammoniak, eine homogene oder heterogene katalytische Reaktion ist, wobei eine homogene katalytische Reaktion bevorzugt ist.
14. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die
katalytische Synthese, insbesondere die katalytische Umsetzung von
Formamid oder von Formamid mit Ammoniak, kontinuierlich oder
chargenweise durchgeführt wird.
15. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, wobei eine Säure als Co-Katalysator bei der katalytischen Synthese bzw. Umsetzung zu einer Verbesserung der Flarnstoff-Ausbeute führen kann.
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