DE102019111072A1

DE102019111072A1 - Verfahren für die katalytische Herstellung von Formamid

Info

Publication number: DE102019111072A1
Application number: DE102019111072.6A
Authority: DE
Inventors: Yevgeny Makhynya; Tarek El-Hawary; Christoph Glotzbach; Nils Tenhumberg; Walter Leitner; Jürgen Klankermayer; Hannah Schumacher
Original assignee: ThyssenKrupp AG; Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH; ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Current assignee: ThyssenKrupp AG; Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH; ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 2019-04-29
Filing date: 2019-04-29
Publication date: 2020-10-29

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Formamid, umfassend a) das Umsetzen von Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserstoff in einem wässrigen Medium oder in einem wässrigem Medium und mindestens einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator oder in Anwesenheit eines Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator und einer Säure unter Bildung von Ammoniumformiat oder unter Bildung von Formamid und Ammoniumformiat; und b) die thermische Zersetzung des Ammoniumformiats unter Bildung von Wasser und Formamid.Die für das Verfahren benötigten Edukte Kohlendioxid und Wasserstoff können einem Synthesegas entnommen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einer Ammoniaksynthese gekoppelt werden, wobei nur geringfügige Modifikationen bei dem Prozess der Ammoniaksynthese erforderlich sind.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Formamid in Anwesenheit eines Ruthenium-Katalysators und die Verwendung des Ruthenium-Katalysators zur katalytischen Herstellung von Ammoniumformiat und/oder Formamid.
Die großtechnische Herstellung von Formamid, auch Methanamid oder Ameisensäureamid genannt, beruht derzeit praktisch ausschließlich auf zwei synthetischen Routen, beide auf Basis von Kohlenmonoxid als C1-Ausgangsstoff und beide mit Natriummethylat als Katalysator. Bei der ersten Route handelt es sich um die direkte Carbonylierung von Ammoniak (NH₃) mit Kohlenmonoxid (CO) (Gl. 1). CO + NH₃ → HCONH₂ (Gl. 1)
Die zweite Route beinhaltet die Reaktion von Kohlenmonoxid mit Methanol mit Natriummethylat als Katalysator zum Ameisensäuremethylester mit nachfolgender Ammonolyse (Gl. 2-3). Freigesetztes Methanol wird dabei rezykliert. CO + CH₃OH → HCOOCH₃ (Gl. 2) HCOOCH₃ + NH₃ → HCONH₂ + CH₃OH (Gl. 3)
Für beide Routen wird CO eingesetzt. Das CO ist einerseits ein sehr wertvolles, andererseits auch ein sehr toxisches Edukt, dessen Herstellung zudem recht aufwändig ist.
Eine Alternative zur Nutzung von CO stellt die Nutzung von Kohlendioxid (CO₂) dar. Die Nutzung von CO₂ für die C1-Chemie ist dabei insbesondere aus sicherheitsrelevanten und wirtschaftlichen Gründen sehr attraktiv. Das CO₂ ist eines der Produkte aus dem Dampfreformierungsprozess, welches aus dem Prozessgas in reinem oder fast reinem Zustand abgetrennt wird. Es kann sowohl aus dem Rauchgas als auch aus dem Reformergas in chemisch reinem Zustand isoliert werden.
Das Problem bei der stofflichen Nutzung von CO₂ liegt jedoch an der thermodynamischen Stabilität von CO₂. Das Molekül verhält sich für die meisten chemischen Reaktionen inert. In seltenen Fällen gelingt jedoch die Aktivierung von CO₂ mit Hilfe von speziellen Katalysatoren.
Die WO 2013/014160 A1 beschreibt die Bildung von Formamid aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserstoff in Methanol unter Verwendung eines Katalysators aus 1 % Gold auf TiO₂ und die Bildung von Methylformiat aus Kohlendioxid und Wasserstoff in Methanol unter Verwendung eines Katalysators aus 1 % Gold auf TiO₂ oder Al₂O₃.
Die US 2012/071690 A1 beschreibt die Herstellung von Formamiden über Ammoniumformiat-Zwischenprodukte. Das Ammoniumformiat-Zwischenprodukt wird aus Kohlendioxid und Wasserstoff und einem tertiären Amin mit Hilfe eines Katalysators, bevorzugt enthaltend Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium und/oder Iridium, gebildet, welches ein Addukt von Ameisensäure und dem tertiären Amin darstellt. Das Addukt wird anschließend abgetrennt und mit Ammoniak oder Aminen in das Formamid überführt.
In der DE 102012019441 A1 wird die Herstellung von Formamid mit Hilfe von Iridium-Katalysatoren aus den Edukten Methanol, Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserstoff beschrieben.
Vaska et al. beschreiben in dem DTIC Document AD-A199 861 von 1988 die Herstellung von Formamid aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserstoff mit Hilfe des Katalysators [Ir(Cl)(CO)(Ph3P)2].
Diese aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Formamid über die katalytische Aktivierung von CO₂ haben den Nachteil, dass die Ausbeuten an Formamid relativ gering sind. Es findet zudem eine schnelle Deaktivierung der verwendeten Katalysatoren statt. Desweiteren ist eine relativ lange Reaktionsdauer erforderlich, in manchen Fällen dauert die Reaktion mehrere Tage.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur katalytischen Synthese von Formamid auf Basis von Kohlendioxid als Ausgangsmaterial bereitzustellen, um die vorstehend beschriebenen Nachteile der konventionellen Verfahren zu überwinden. Die Reaktion soll unter möglichst milden Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt werden können und der Katalysator eine hohe katalytische Produktivität aufweisen und eine hohe Produktausbeute ermöglichen. Die Reaktionsdauer soll relativ kurz sein.
Das Verfahren soll gut in eine übliche Anlage zur Ammoniaksynthese integriert werden können, d.h. die Einsatzstoffe für die Formamidsynthese sollen aus den Prozessströmen einer Ammoniakanlage entnommen werden können und allenfalls geringe Modifikationen bei dem Prozess der Ammoniaksynthese erfordern.
Überraschenderweise ist dies den Erfindern durch den Einsatz eines speziellen Katalysatorsystems gelungen. Es wird somit eine Synthese von Formamid auf Basis von Kohlendioxid unter Verwendung eines Ruthenium-Katalysators bereitgestellt.
Diese Aufgabe wird daher erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 und die Verwendung gemäß Anspruch 19 gelöst. Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen wiedergegeben.
Durch die erfindungsgemäße Herstellung von Formamid auf Basis von Kohlendioxid unter Verwendung des Ruthenium-Katalysators alleine oder unter Verwendung des Ruthenium-Katalysators mit einer Säure wird eine gute Produktausbeute erzielt. Das Verfahren kann unter milden Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt werden. Der Katalysator zeigt eine hohe katalytische Produktivität im Verfahren. Produktströme aus einer Ammoniakanlage können mit nur geringfügigen Modifikationen als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.
Die Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen davon werden im Folgenden im Einzelnen erläutert.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Formamid, umfassend:

a) das Umsetzen von Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserstoff in einem wässrigen Medium oder in einem wässrigen Medium und mindestens einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator oder in Anwesenheit eines Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator und einer Säure unter Bildung von Ammoniumformiat oder unter Bildung von Formamid und Ammoniumformiat; und
b) die thermische Zersetzung des Ammoniumformiats unter Bildung von Wasser und Formamid.

Die katalytische Umsetzung gemäß a) basiert auf der katalytischen Aktivierung des CO₂ mit Hilfe des Ruthenium-Phosphin-Komplexes (Ru-Kat.) als Katalysator und gegebenenfalls einer Säure (S) in wässrigem Medium oder in einem wässrigem Medium und mindestens einem organischen Lösungsmittel. Dabei entstehen Ammoniumformiat und Formamid gemäß folgender Gl. 4 ohne Berücksichtigung der Stöchiometrie.
Je nach verwendeten Prozessparametern entstehen Ammoniumformiat und Formamid in verschiedenen Verhältnissen, wobei bei bestimmten Reaktionsbedingungen, z.B. einer niedrigen Temperatur, auch nur Ammoniumformiat gebildet werden kann. Unter thermischer Einwirkung (T) spaltet das Ammoniumformiat Wasser ab und bildet Formamid gemäß folgender Gl. 5 ohne Berücksichtigung der Stöchiometrie. Damit ist Formamid neben Wasser das einzige Produkt der Reaktion.
Der Ruthenium-Phosphin-Komplex weist einen oder mehrere Phosphin-Liganden auf. Bei dem Phosphin kann es sich um ein einfaches Phosphin (Monophosphin), eine Verbindung mit zwei Phosphingruppen (Diphosphin), eine Verbindung mit drei Phosphingruppen (Triphosphin) oder eine Verbindung mit mehr als drei Phosphingruppen handeln.
Bei den Phosphinen handelt es sich insbesondere um trivalente phosphororganische Verbindungen. Das Phosphin ist insbesondere ein tertiäres Phosphin oder weist zwei, drei oder mehr tertiäre Phosphingruppen auf. Bei dem Phosphin handelt es sich z.B. um eine Verbindung PR¹R²R³, worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander jeweils einen organischen Rest darstellen. Die Substituenten R¹, R² und R³ sind bevorzugt unabhängig voneinander jeweils substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl.
Nachstehend sind geeignete und bevorzugte Beispiele für die Gruppen Alkyl, Aryl und Heteroaryl sowie geeignete Beispiele für Substituenten von entsprechenden substituierten Gruppen genannt, die als Beispiele für alle in der vorliegenden Anmeldung aufgeführten Bezugnahmen auf diese Gruppen bzw. substituierten Gruppen gelten, sofern nicht explizit ausgeschlossen. Die Beispiele für die Gruppen Alkyl, Aryl und Heteroaryl sind dabei auch Beispiele für diese Gruppen, wenn sie als Substituenten einer Gruppe vorliegen.
Alkyl schließt hier auch Cycloalkyl ein. Beispiele für Alkyl sind lineares und verzweigtes C₁-C₈-Alkyl, bevorzugt lineares und verzweigtes C₁-C₆-Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder Butyl, und C₃-C₈-Cycloalkyl.
Substituiertes Alkyl kann einen oder mehrere Substituenten aufweisen, z.B. Halogenid, wie Chlorid oder Fluorid, Aryl, Heteroaryl, Cycloalkyl, Alkoxy, z.B. C₁-C₆-Alkoxy, bevorzugt C₁-C₄-Alkoxy, oder Aryloxy. Bevorzugt ist unsubstituiertes Alkyl.
Beispiele für Aryl sind ausgewählt aus homoaromatischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht unter 300 g/mol, vorzugsweise Phenyl, Biphenyl, Naphthalenyl, Anthracenyl und Phenanthrenyl.
Beispiele für Heteroaryl sind Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Triazolyl, Pyridazinyl, 1,3,5-Triazinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Chinoxalinyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Benzimidazolyl, Thiazolyl, Oxazolidinyl, Pyrrolyl, Carbazolyl, Indolyl und Isoindolyl, wobei das Heteroaryl mit der Phosphorgruppe des Phosphins über ein beliebiges Atom im Ring des ausgewählten Heteroaryls verbunden sein kann. Bevorzugte Beispiele sind Pyridinyl, Pyrimidinyl, Chinolinyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Isochinolinyl, Imidazolyl und Oxazolidinyl, wobei das Heteroaryl mit der Phosporgruppe des Phosphins über ein beliebiges Atom im Ring des ausgewählten Heteroaryls verbunden sein kann.
Substituiertes Aryl und substituiertes Heteroaryl können ein, zwei oder mehr Substituenten aufweisen. Beispiele für geeignete Substituenten für Aryl und Heteroaryl sind Alkyl, bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, oder iso-Propyl, Perfluoralkyl, z.B. -CF₃, Aryl, Heteroaryl, Cycloalkyl, Alkoxy, z.B. C₁-C₆-Alkoxy, bevorzugt C₁-C₄-Alkoxy, Aryloxy, Alkenyl, z.B. C₂-C₆-Alkenyl, bevorzugt C₃-C₆-Alkenyl, Silyl, Amin und Fluoren. Bevorzugt ist unsubstituiertes Aryl, insbesondere Phenyl, und unsubstituiertes Heteroaryl.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Phosphin im Ruthenium-Phosphin-Komplex PR¹R²R³, worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, insbesondere Phenyl, sind, z.B. Tri(heteroaryl)phosphin oder Tri(aryl)phosphin, oder ein PR¹R²R³, worin R¹ Alkyl ist und R² und R³ unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, insbesondere Phenyl, sind, z.B. Di(heteroaryl)alkylphosphin oder Di(aryl)alkylphosphin.
Besonders bevorzugt ist das Phosphin im Ruthenium-Phosphin-Komplex eine Verbindung mit zwei Phosphingruppen (Diphosphin), eine Verbindung mit drei Phosphingruppen (Triphosphin) oder eine Verbindung mit mehr als drei Phosphingruppen, wobei das Phosphin besonders bevorzugt ein Triphosphin ist. Die Phosphine mit zwei oder mehr Phosphingruppen leiten sich bevorzugt von zwei oder mehr gleichen oder unterschiedlichen Phosphinen PR¹R²R³ wie vorstehend beschrieben ab, wobei mindestens ein Substituent der Phosphine mit einem oder mehreren anderen Substituenten der Phosphine unter Bildung einer gemeinsamen Gruppe, z.B. einer zwei-, drei- oder höherwertigen Alkylengruppe, als Brückeneinheit verknüpft ist. Die vorstehenden Angaben zu den Substituenten und bevorzugten Substituenten bzw. Phosphinen gelten analog für die Verbindungen mit mehr als einer Phosphingruppe.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Ruthenium-Phosphin-Komplex mehr als eine Phosphingruppe, d.h. dass in der Koordinationssphäre des Rutheniums als Liganden zwei oder mehr Monophosphine, mindestens ein Diphosphin oder Triphosphin oder eine Verbindung mit mehr als drei Phosphingruppen vorhanden sind.
Die Bindungen zwischen dem Ruthenium und der Phosphingruppe werden zumindest zeitweise während der Reaktion gebildet, z.B. eine kovalente oder koordinative Bindung. Es sollte angemerkt werden, dass bei der erfindungsgemäßen Umsetzung in Anwesenheit des Ruthenium-Phosphin-Komplex nicht alle Phosphine bzw. Phosphingruppen in der Reaktionsmischung notwendigerweise an das Ruthenium gebunden sind. Tatsächlich kann das Phosphin im Überschuss verwendet, so dass auch nicht gebundene Phosphine bzw. Phosphingruppen in der Reaktionsmischung vorhanden sein können. Insbesondere wenn Verbindungen mit mehr als drei Phosphingruppen verwendet werden, sind in der Regel nicht alle Phosphoratome katalytisch an der Reaktion beteiligt; dennoch sind diese Verbindungen auch innerhalb der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verbindungen.
Besonders bevorzugt sind Ruthenium-Triphosphin-Komplexe, wobei bei dem Triphosphin die Brückeneinheit zwischen den Phosphoratomen eine Alkyl- bzw. Alkyleneinheit ist, während die weiteren Liganden am Phosphor substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Ruthenium-Triphosphin-Komplex ein Triphosphin der allgemeinen Formel I
wobei R¹ bis R⁶ unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl, bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, sind und R⁷ Wasserstoff oder eine organische Komponente, vorzugsweise Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, ist. Beispiele für geeignete Substituenten für Aryl und Heteroaryl sind vorstehend genannt, bevorzugt sind Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Alkoxy, z.B. Methoxy, und Perfluoralkyl, wie -CF₃. Das substituierte oder unsubstituierte Aryl ist bevorzugt unsubstituiertes Aryl, insbesondere Phenyl. Das substituierte oder unsubstituierte Heteroaryl ist bevorzugt unsubstituiertes Heteroaryl.
Die Substituenten R¹ bis R⁶ können gleich oder verschieden sein, wobei sie bevorzugt gleich sind. Besonders bevorzugt ist R¹ bis R⁶ unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl. Das substituierte Aryl, insbesondere substituiertes Phenyl, kann ein, zwei oder mehr Substituenten aufweisen, z.B. in ortho- und/oder para-Stellung. Beispiele für geeignete Substituenten sind vorstehend genannt, bevorzugt sind Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Alkoxy, wie Methoxy, oder Perfluoralkyl, wie -CF₃. Besonders bevorzugt ist R⁷ Alkyl, bevorzugter Methyl oder Ethyl, insbesondere Methyl.
Ein besonders bevorzugter Phosphin-Ligand für den Ruthenium-Phosphin-Komplex ist 1,1,1-Tris(diphenylphosphinomethyl)ethan (Triphos), welches folgende Struktur aufweist:
Der Ruthenium-Phosphin-Komplex kann neben dem oder den vorstehend genannten Phosphin-Liganden ein oder mehrere weitere Liganden (Nicht-Phosphin-Liganden) aufweisen, wie z.B. Carbene, Amine, Amide, Phosphite, Phosphoamidite, phosphorhaltige Ether oder Ester, Sulfide, Trimethylenmethan (tmm), Cyclopentadienyl, Allyl, Methylallyl, Ethylen, Cyclooctadien, Acetylacetonat, Acetat, Hydrid, Halogenid, wie z.B. Chlorid, Phenolat oder CO, insbesondere wenn der Ruthenium-Phosphin-Komplex ein vorstehend beschriebenes Diphosphin, Triphosphin oder eine Verbindung mit mehr als drei Phosphingruppen aufweist.
Der eine oder die mehreren weiteren Liganden sind bevorzugt ausgewählt aus Trimethylenmethan, Cyclopentadienyl, Allyl, Methylallyl, Ethylen, Cyclooctadien, Acetylacetonat, Acetat, Hydrid, Halogenid, Phenolat, CO oder einer Kombination davon, wobei Trimethylenmethan (tmm) besonders bevorzugt ist. Diese Liganden weisen eine relativ labile Bindung zu Ruthenium auf, so dass sie während der katalytischen Reaktionssequenz leicht durch Reaktantenspezies substituiert werden können. Ferner kann mit diesen Liganden eine Katalysatorvorstufe stabilisiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Ruthenium-Phosphin-Komplex die folgende allgemeine Formel II auf: (A)Ru(L)₃ allgemeine Formel II worin A ein Triphosphin der allgemeinen Formel I wie vorstehend definiert ist und L jeweils unabhängig voneinander einzähnige Liganden sind, wobei zwei einzähnige Liganden L durch einen zweizähnigen Liganden ersetzt sein können oder drei einzähnige Liganden L durch einen dreizähnigen Liganden ersetzt sein können. Beispiele für die ein-, zwei- oder dreizähnigen Liganden L sind die vorstehend genannten weiteren Liganden (Nicht-Phosphin-Liganden), wobei sie bevorzugt ausgewählt sind aus Trimethylenmethan, Cyclopentadienyl, Allyl, Methylallyl, Ethylen, Cyclooctadien, Acetylacetonat, Acetat, Hydrid, Halogenid, Phenolat, CO oder einer Kombination davon, wobei Trimethylenmethan (tmm) besonders bevorzugt ist. Beispielsweise ist der Ligand tmm ein dreizähniger Ligand.
Ein besonders bevorzugter Ruthenium-Triphosphin-Komplex weist die folgende Struktur auf:
wobei die Substituenten R jeweils unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl, bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, sind und L jeweils unabhängig voneinander einzähnige Liganden sind, wobei zwei einzähnige Liganden L durch einen zweizähnigen Liganden ersetzt sein können oder drei einzähnige Liganden L durch einen dreizähnigen Liganden ersetzt sein können. Beispiele für geeignete Substituenten für Aryl und Heteroaryl sind vorstehend genannt, bevorzugt sind Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Alkoxy, wie Methoxy, und Perfluoralkyl, wie -CF₃. Das substituierte oder unsubstituierte Aryl ist bevorzugt unsubstituiertes Aryl, insbesondere Phenyl. Das substituierte oder unsubstituierte Heteroaryl ist bevorzugt unsubstituiertes Heteroaryl.
Die Substituenten R können gleich oder verschieden sein, wobei sie bevorzugt gleich sind. Besonders bevorzugt ist R unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl. Das substituierte Phenyl kann ein, zwei oder mehr Substituenten aufweisen, insbesondere in ortho- und/oder para-Stellung. Beispiele für geeignete Substituenten sind vorstehend genannt, bevorzugt sind Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Alkoxy, z.B. Methoxy, und Perfluoralkyl, wie -CF₃. Der Triphosphin-Ligand ist besonders bevorzugt 1,1,1-Tris(diphenylphosphinomethyl)ethan (Triphos).
Beispiele für die ein-, zwei- oder dreizähnigen Liganden L sind die vorstehend genannten weiteren Liganden (Nicht-Phosphin-Liganden), wobei sie bevorzugt ausgewählt sind aus Trimethylenmethan, Cyclopentadienyl, Allyl, Methylallyl, Ethylen, Cyclooctadien, Acetylacetonat, Acetat, Hydrid, Halogenid, Phenolat, CO oder einer Kombination davon, wobei Trimethylenmethan (tmm) besonders bevorzugt ist.
Ein besonders bevorzugter Ruthenium-Phosphin-Komplex ist [Ru(Triphos)(tmm)] mit folgender Strukturformel:
Die vorstehend genannten Ruthenium-Phosphin-Komplexe sind bekannt und können vom Fachmann nach bekannten Methoden hergestellt werden bzw. sind im Handel erhältlich. [Ru(Triphos)(tmm)] wird z.B. in T. vom Stein et al., ChemCatChem 2013, 5, 439-441, beschrieben.
Der Ruthenium-Phosphin-Komplex kann bei der katalytischen Umsetzung von Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserstoff zu Ammoniumformiat oder zu Formamid und Ammoniumformiat als homogener Katalysator oder als immobilisierter Katalysator eingesetzt werden. Auch Zweiphasen-Systeme mit Phasentransferkatalyse sind möglich. Die katalytische Umsetzung mit dem Ruthenium-Phosphin-Komplex kann homogen oder heterogen durchgeführt werden, z.B. mit einem immobilisierten Katalysator in einem Festbettreaktor oder mit einem gelösten Katalysator in einem Flüssigbettreaktor.
Die katalytische Umsetzung von Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserstoff zu Ammoniumformiat oder zu Formamid und Ammoniumformiat kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden, wobei ein kontinuierlicher Betrieb bevorzugt ist. Die katalytische Umsetzung wird vorzugsweise in einem Autoklav oder einem Druckreaktor durchgeführt. Ein Autoklav eignet sich für den Chargenbetrieb. Ein Druckreaktor eignet sich für den kontinuierlichen Betrieb.
Die Konzentration an Ruthenium-Phosphin-Komplex als Katalysator bei der Umsetzung kann z.B. im Bereich von 0,01 mmol-% bis 1 mol-%, bevorzugt von 0,1 mmol-% bis 0,5 mol-%, besonders bevorzugt 1 mmol-% bis 0,1 mol-%, bezogen auf die molare Menge an NH₃, liegen.
Die katalytische Umsetzung von Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserstoff wird in Anwesenheit des Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator oder in Anwesenheit des Ruthenium-Phosphin-Komplexes und einer Säure durchgeführt. Die katalytische Umsetzung von Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserstoff zu Ammoniumformiat oder zu Formamid und Ammoniumformiat erfolgt bevorzugt in Anwesenheit des Ruthenium-Phosphin-Komplexes und einer Säure. Die Säure dient dabei als Co-Katalysator zur Aktivierung des Katalysators und der Reaktanten und verbessert die Ausbeute der Reaktion.
Die Säure kann eine protische Säure (Brønsted-Säure) oder eine Lewis-Säure sein, wobei eine Lewis-Säure bevorzugt ist. Die Säure kann eine organische Säure oder eine anorganische Säure sein.
Unter einer Lewis-Säure versteht man einen Elektronenpaarakzeptor, d.h. ein Molekül oder Ion mit unvollständiger Edelgaskonfiguration, das ein von einem anderen Molekül (Lewis-Base) zur Verfügung gestelltes Elektronenpaar aufnehmen und mit dieser ein sogenanntes Lewis-Addukt bilden kann.
Beispiele für zweckmäßige Lewis-Säuren und protische Säuren sind Organoaluminium-Verbindungen, wie z.B. Aluminiumtriflat (Aluminumtris(trifluoromethansulfonat), Al(OTf)₃ (Tf = -SO₂CF₃)) und Aluminiumtriacetat, Organobor-Verbindungen, wie z.B. Tris(pentafluorophenyl)boran, Bi(OTf)₃, 2,4,6-Trimethylbenzoesäure, Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, Bis(trifluormethan)sulfonimid (HNTf₂), Scandiumverbindungen, wie z.B. Scandiumtriflat, perfluorierte Copolymere, die mindestens eine Sulfogruppe aufweisen, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen Nafion^® NR50 erhältlich sind, oder Kombinationen davon.
Das Molverhältnis von Ruthenium-Phosphin-Komplex zu Säure, wenn eingesetzt, kann z.B. im Bereich von 1:800 bis 1:1, bevorzugt von 1:80 bis 1:5, besonders bevorzugt von 1:50 bis 1:10, liegen.
Die katalytische Umsetzung von Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserstoff findet in einem wässrigen Medium statt, das neben Wasser gegebenenfalls mindestens ein organisches Lösungsmittel enthält. Bei dem wässrigen oder wässrigorganischen Medium handelt es sich bevorzugt um eine wässrige oder wässrigorganische Lösung. Ammoniak löst sich sehr gut in Wasser. Kohlendioxid löst sich physikalisch nur geringfügig in Wasser. Die beiden Komponenten reagieren miteinander und mit dem Wasser unter Bildung eines komplexen Gemisches von gelösten Salzen, z.B. Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbamat und andere Verbindungen.
Das wässrige Medium oder das wässrige Medium mit mindestens einem organischen Lösungsmittel kann Wasser oder vorzugsweise eine Mischung von Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel sein. Das organische Lösungsmittel wird bevorzugt so gewählt, dass der eingesetzte Ruthenium-Phosphin-Komplex zumindest teilweise darin gelöst werden kann. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind zyklische und azyklische Ether, Ketone, Nitrile, Aromaten, Alkane, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Alkohole. Konkrete Beispiele sind 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Acrylnitril, Acetonitril, Aceton und Toluol.
Die Zugabe von organischem Lösungsmittel erhöht die Löslichkeit des Katalysators und damit die Ausbeute an Ammoniumformiat, wodurch die Bildung von Formamid begünstigt wird. Die Bildung von Formamid ist hier aber nicht von prinzipieller Bedeutung, da Formamid insbesondere im nachfolgenden Schritt gebildet wird. Zudem befindet sich das bei der Umsetzung gebildete Ammoniumformiat nahezu ausschließlich in der wässrigen Phase, was die Auftrennung der Reaktionsprodukte erleichtert, wenn durch das organische Lösungsmittel auch eine organische Phase vorliegt (Zweiphasensystem).
Wenn mindestens ein organisches Lösungsmittel eingesetzt wird, kann das Verhältnis von Wasser und organischer Komponente in verschiedenen Verhältnissen variiert werden. In diesem Fall beträgt das Mischungsverhältnis von Wasser zu dem mindestens einen organischen Lösungsmittel, bezogen auf das Volumen, z.B. 100:1 bis 1:100, bevorzugt 1:10 bis 5:1, bevorzugter 1:5 bis 3:1, besonders bevorzugt 1:2 bis 2:1, z.B. 1:1.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das wässrige Medium eine Mischung von Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel, wobei das organische Lösungsmittel mit Wasser mischbar ist. Das organische Lösungsmittel ist dabei bevorzugt ein polares und aprotisches Lösungsmittel. Das organische Lösungsmittel ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethern, insbesondere zyklischen Ethern, wie z.B. Dioxan, insbesondere 1,4-Dioxan, und Tetrahydrofuran, Nitrilen, wie z.B. Acrylnitril und Acetonitril, und Ketonen, wie z.B. Aceton.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird mindestens ein organisches Lösungsmittel eingesetzt, das mit Wasser nicht mischbar ist, so dass sich ein Zweiphasensystem aus wässriger Phase und organischer Phase ausbildet. Hierfür eignen sich in der Regel unpolare organische Lösungsmittel. Beispiele für solche organischen Lösungsmittel sind Aromaten, wie z.B. Toluol, Ester, Ketone aber auch ionische Flüssigkeiten. Ionische Flüssigkeiten werden hier als organische Lösungsmittel angesehen. Bei Ausbildung eines Zweiphasensystems sollte dafür gesorgt werden, dass ein ausreichender Stoffaustausch zwischen den beiden Phasen gewährleistet ist, z.B. durch starkes Rühren und/oder Einsatz von einem Phasentransferkatalysator, wie z.B. Natriumdodecylsulfat.
Der Ruthenium-Phosphin-Komplex liegt in dem wässrigen Medium, das gegebenenfalls mindestens ein organisches Lösungsmittel enthält, bevorzugt zumindest teilweise in Lösung vor. Die katalytische Umsetzung von Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserstoff ist vorzugsweise eine homogene katalytische Reaktion. Die homogene Katalyse kann mildere Reaktionsbedingungen und gegebenenfalls höhere Selektivitäten sowie höhere Wechselzahlen (Umsatzzahl TON („turnover number“) und/oder Umsatzfrequenz TOF („turnover frequency“)) ermöglichen.
Das Stoffmengenverhältnis der Edukte kann in breiten Bereichen variiert werden. Bezogen auf die Stöchiometrie der Reaktion ist das Stoffmengenverhältnis der Edukte NH₃:CO₂:H₂ 1:1:1. Abweichend von der Stöchiometrie werden CO₂ und H₂ bevorzugt im Überschuss zu NH₃ eingesetzt und H₂ im Überschuss zu CO₂, um die Ausbeute an Ammoniumformiat und/oder Formamid zu erhöhen. Beispielsweise kann für die Umsetzung von Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserstoff ein Verhältnis von p(NH₃) : p(CO₂) : p(H₂) im Bereich von 1 : (1 bis 10) : (1 bis 20), bevorzugt im Bereich von 1 : (1,5 bis 10) : (2 bis 20), und besonders bevorzugt im Bereich von 1: (2 bis 5) : (3 bis 12), zweckmäßig sein, wobei p der Partialdruck der jeweiligen Edukts bei Raumtemperatur (23 °C) ist. Ein konkretes Beispiel für ein zweckmäßiges Verhältnis p(NH₃) : p(CO₂) : p(H₂) ist z.B. 8:32:80 (also 1:4:10).
Die katalytische Umsetzung von Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserstoff erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 180 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 90 bis 110 °C.
Die katalytische Umsetzung von Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserstoff erfolgt bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 35 bar bis 210 bar, bevorzugter im Bereich von 40 bar bis 195 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 190 bar.
Die geeignete Reaktionsdauer für die katalytische Umsetzung von Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserstoff kann in Abhängigkeit von den anderen Reaktionsparametern variieren. Zweckmäßig liegt die Reaktionsdauer der Umsetzung z.B. in einem Bereich von 1 Minute bis 24 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 15 Stunden.
Das bei der katalytischen Umsetzung gemäß Gl. 4 gebildete Ammoniumformiat ist ein Zwischenprodukt, dessen Bildung durch das Wasser noch begünstigt wird. Die thermische Behandlung gemäß Gl. 5 führt zur Abspaltung von Wasser und zur Bildung des gewünschten Produkts Formamid. Die Reaktion kann bei Temperaturen von etwa 120 °C bereits anteilig stattfinden, so dass das Produkt Ammoniumformiat während der Umsetzung gemäß Gl. 4 bereits anteilig zum Formamid reagieren kann, allerdings nur in relativ geringfügigem Umfang. Bei höheren Temperaturen ergibt sich eine vollständigere Umwandlung. Bei niedrigeren Temperaturen kann in Schritt a) auch praktisch kein Formamid gebildet werden, so dass nur Ammoniumformiat gebildet wird. Wasser begünstigt die Bildung des Ammoniumformiats durch ständigen Abtransport von Produkt aus organischer Phase in die wässrige Phase, wenn ein Zweiphasensystem verwendet wird.
Findet die katalytische Umsetzung in Wasser oder einer Mischung von Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel statt, ist für die thermische Behandlung des Ammoniumformiats unter Bildung von Formamid das Wasser gewöhnlich ständig abzuführen. Ist eine organische Phase vorhanden, ist gewöhnlich für die Auftrennung bzw. die Wiederaufarbeitung der organischen Phase zu sorgen. Organische Phasen begünstigen die Bildung von Formamid.
Bevorzugt erfolgt die katalytische Umsetzung in einem Zweiphasensystem aus wässriger Phase und organischer Phase. Als organische Phase eignet sich z.B. Toluol. Das gebildete Ammoniumformiat reichert nahezu ausschließlich in der wässrigen Phase an. Auch das Formamid, was bereits gebildet wurde, reichert sich größtenteils in der wässrigen Phase an. Die wässrige Phase kann abgetrennt und für die thermische Zersetzungsreaktion verwendet werden. Gegebenenfalls kann die wässrige Phase vor Durchführung der thermischen Zersetzungsreaktion zur Reinigung aufbereitet werden, z.B. durch Extraktion oder Dekantieren, um mitgeschlepptes organisches Lösungsmittel zu entfernen. Die Abtrennung der wässrigen Phase erfolgt vorzugsweise kontinuierlich während der katalytischen Umsetzung.
Die thermische Zersetzung von Ammoniumformiat zu Formamid und Wasser gemäß Gl. 5 erfolgt z.B. bei einer Temperatur im Bereich von 100°C bis 185 °C, bevorzugt mehr als 130 °C bis 185 °C und besonders bevorzugt bei 150 °C bis 180 °C. Die thermische Zersetzung wird bevorzugt bei Umgebungsdruck durchgeführt.
Für die thermische Zersetzung sind z.B. zwei prinzipielle Verfahrensführungen möglich. In einer Ausführungsform kann das gebildete Ammoniumformiat ohne vorherige Abtrennung in einer einstufigen Reaktion thermisch gespalten werden, wobei die Reaktionsmischung währenddessen oder danach durch Abdestillieren von Wasser aufkonzentriert wird.
In der alternativen und bevorzugten Ausführungsform erfolgt vor der Durchführung der thermischen Zersetzung eine Aufbereitung des aus der katalytischen Umsetzung erhaltenen Reaktionsgemisches, um störende Substanzen, wie z.B. Katalysator, Nebenprodukte und/oder Lösungsmittel abzutrennen. Dies erfolgt abhängig von der Art des erhaltenen Reaktionsgemisches über die nachfolgend beschriebenen Varianten A und B, um eine abgetrennte bzw. gereinigte wässrige Phase zu erhalten.
Wenn die katalytische Umsetzung in einem Zweiphasensystem mit wässriger und organischer Phase durchgeführt wird, wird die wässrige Phase von der organischen Phase abgetrennt (Variante A). Wie vorstehend erläutert erfolgt die Abtrennung vorzugsweise kontinuierlich.
Wenn die katalytische Umsetzung in Wasser oder einer Mischung von Wasser und organischem Lösungsmittel durchgeführt wird (Einphasensystem), kann die wässrige Reaktionsmischung durch Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, z.B. Toluol, und abschließender Abtrennung der organischen Phase gereinigt werden (Variante B). Diese Zwischenextraktion kann ebenfalls kontinuierlich durchgeführt werden, um eine gereinigte wässrige Phase zu erhalten.
Die gemäß Variante A oder Variante B erhaltene abgetrennte bzw. gereinigte wässrige Phase, die das gebildete Ammoniumformiat und gegebenenfalls Formamid, das bei der Formiatsynthese bereits entstanden ist, enthält, wird der thermischen Zersetzung unterworfen, um das Ammoniumformiat in Formamid zu überführen. In der Regel wird von der Reaktionsmischung während und/oder nach der thermischen Zersetzungsreaktion Wasser abdestilliert.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die thermische Zersetzung von Ammoniumformiat durch eine reaktive Destillation. Dabei wird die aus dem Verfahrensschritt a) erhaltene Reaktionsmischung oder vorzugsweise die gemäß Variante A oder Variante B erhaltene abgetrennte bzw. gereinigte wässrige Phase, die das gebildete Ammoniumformiat und gegebenenfalls Formamid, das bei der Formiatsynthese bereits entstanden ist, enthält, einer reaktiven Destillation zur thermischen Zersetzung des Ammoniumformiats unterworfen. In diesem Fall wird zuerst Wasser abdestilliert, wodurch das Gleichgewicht zum Formamid verschoben wird. Anschließend kann das Produkt Formamid rektifiziert werden, gegebenenfalls im Vakuum. Es ist aber auch denkbar, Formamid gar nicht zu destillieren und nach Abtrennung des Wassers den Rückstand ohne weitere Aufbereitung in der Harnstoffsynthese einzusetzen.
Die Phosphin-Liganden und Ruthenium-Vorstufen können luft- und feuchtigkeitsempfindlich sein. Daher erfolgt die Herstellung des Katalysators bevorzugt unter weitgehendem Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit, wofür herkömmliche Methoden wie Schlenk-Techniken und Arbeiten in einer Glove-Box eingesetzt werden. Die katalytische Umsetzung erfolgt zweckmäßig, aber nicht zwingend, in einer Inertgasatmosphäre, da dies gewährleistet, eine eventuelle Oxidation des Katalysators zu minimieren. Die katalytische Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einer Atmosphäre aus Synthesegas, welches Wasserstoff und Stickstoff enthält, das bevorzugt unter hohem Druck und hoher Temperatur eingesetzt wird.
Vorzugsweise ist die Quelle für Kohlendioxid und Ammoniak als Ausgangsmaterial eine mit chemisch und/oder physikalisch gebundenem Kohlendioxid beladene Waschflüssigkeit, die durch Gaswäsche eines Synthesegases zur Entfernung von CO₂ unter Verwendung der Waschflüssigkeit erhalten wird, wobei die Waschflüssigkeit eine wässrige Ammoniaklösung enthält oder ist.
Für den erforderlichen Wasserstoff kann jede beliebige Quelle verwendet werden. Bevorzugt wird ein Wasserstoff-haltiges Gasgemisch, z.B. ein Wasserstoff-haltiges Synthesegas, insbesondere ein Synthesegas für Ammoniak (H₂/N₂ = 3:1 (mol)), eingesetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren daher ferner die Herstellung des zur katalytischen Umsetzung verwendeten wässrigen Mediums, das Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserstoff enthält, welche die Zugabe von Wasserstoff oder die Zugabe von Wasserstoff und mindestens einem organischen Lösungsmittel zu einer mit chemisch und/oder physikalisch gebundenem Kohlendioxid beladenen Waschflüssigkeit, die durch Gaswäsche eines CO₂ enthaltenden Synthesegases zur Entfernung von CO₂ unter Verwendung einer wässrigen Ammoniaklösung als Waschflüssigkeit erhalten wird, umfasst, wobei der Wasserstoff auch in Form eines Wasserstoff-haltigen Gasgemisches, z.B. ein Synthesegas für Ammoniak, zugesetzt werden kann.
Die als Waschflüssigkeit eingesetzte Ammoniaklösung weist bevorzugt einen Ammoniak-Anteil im Bereich von 5 bis 60 Gew.-% auf. Bevorzugt wird dabei eine verdünnte wässrige Ammoniaklösung eingesetzt, deren Ammoniak-Anteil unter 30 Gew.-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Gaswäsche des Synthesegases zur Entfernung von CO₂ aus dem Synthesegas in die Waschflüssigkeit (Ammoniaklösung) bei einem Druck von 20 bis 50 bar und/oder bei einer Temperatur von unter 100 °C, bevorzugt im Bereich von 30 bis 70 °C, durchgeführt.
Das Synthesegas kann z.B. ein Synthesegas für die Ammoniaksynthese oder ein gegebenenfalls aufbereitetes Gas, ausgewählt aus einem Koksofengas, einem Hochofengas oder einem Abgas von Zementwerken, sein. Bevorzugt handelt es sich um ein Synthesegas für die Ammoniaksynthese. Die Gaswäsche kann z.B. an einem aus der Dampfreformierung und anschließender Wassergas-Shift-Reaktion erhaltenen Synthesegas ausgeführt werden.
Bei dieser Ausführungsform wird für die Gaswäsche des Synthesegases zur Entfernung von CO₂ als Waschflüssigkeit eine wässrige Ammoniaklösung, bevorzugt eine verdünnte wässrige Ammoniaklösung, verwendet. Das CO₂ wird dabei bei der Gaswäsche vollständig oder zumindest teilweise in Form eines Carbamat- und Carbonat-Gemisches in der Waschflüssigkeit gebunden, wie in Gl. 6 ohne Berücksichtigung der Stöchiometrie dargestellt. CO₂ + H₂O + NH₃ → NH₄HCO₃ + (NH₄)₂CO₃ + H₂NCOONH₄ + H₂O (Gl.6)
Diese Reaktion findet in der CO₂-Wäsche statt, wobei hier hervorzuheben ist, dass in der Regel keine Regeneration des Waschmittels notwendig ist und die beladene Waschflüssigkeit direkt für die weitere Ammoniumformiat-Synthese verwendet werden kann.
Von den Reaktionsprodukten gemäß Gl. 6 ist nur Ammoniumcarbamat für die weiteren Transformationen unerwünscht. Das Ammoniumcarbamat hydrolysiert mit Wasser aber zu Ammoniumcarbonat. Daher ist es bevorzugt, dass die Ammoniaklösung möglichst verdünnt ist, da dann weniger an Ammoniumcarbamat zu erwarten ist.
Der erhaltenen Waschflüssigkeit, die mit CO₂ und NH₃ zumindest teilweise in Form der Carbonate beladenen ist, wird Wasserstoff und gegebenenfalls organisches Lösungsmittel zugesetzt. Der Ruthenium-Phosphin-Komplex und gegebenenfalls die Säure können zu einem beliebigen Zeitpunkt zugegeben werden. Der Ruthenium-Phosphin-Komplex und organisches Lösungsmittel können z.B. auch als Lösung des Ruthenium-Phosphin-Komplex in dem organischen Lösungsmittel oder eines Teils davon zugesetzt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird für den eingesetzten Wasserstoff ein Wasserstoff enthaltender Teilstrom des Synthesegases nach der Gaswäsche oder ein Wasserstoff enthaltender Teilstrom des Synthesegases vor der Gaswäsche (Rohsynthesegas) verwendet, der mit der Waschflüssigkeit vermischt wird. Der Teilstrom vor der Gaswäsche bezieht sich dabei auf ein Synthesegas, das nicht der Gaswäsche unterworfen wurde. Der Wasserstoff enthaltende Teilstrom des Synthesegases vor der Gaswäsche ist ein auch CO und CO₂ enthaltendes Rohsynthesegas. Bei dessen Einsatz entfällt die Reinigung eines Teils des Rohsynthesegases komplett und die CO₂-Wäsche bzw. CO₂-Bindung kann um diesen Betrag entlastet werden bzw. die CO₂-Bindung findet in-situ statt. Vermutlich ist die Reaktion von NH₃ + CO₂ + H₂O schneller als die katalytische Umwandlung zum Ammoniumformiat. Daher kann dies eine nützliche Alternative zur Entlastung der Wäsche sein. Das Off-Gas aus diesem Schritt, welches noch Reste von H₂ und/oder CO₂ enthalten soll, kann dem Rohsynthesegas beigemischt und in die CO₂-Wäsche geführt werden. Diese Ausführungsform ist nur zweckmäßig, wenn der Druck der Formamid-Synthese unterhalb des Druckes für die Synthesegaserzeugung liegt.
Der Wasserstoff enthaltende Teilstrom nach der Gaswäsche wird bevorzugt vor einer gegebenenfalls durchgeführten Methanisierung des Synthesegases entnommen. Als Quelle für Wasserstoff kann gegebenenfalls alternativ oder zusätzlich aus der Aufarbeitung der Produkte der Ammoniak-Synthese und/oder Harnstoff-Synthese erhaltener Wasserstoff verwendet werden.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist die Möglichkeit, Ausgangsmaterialien aus einem Synthesegas, insbesondere einem für die Ammoniak-Synthese vorgesehenen Synthesegas, einzusetzen, wobei zudem keine oder nur geringfügige Änderungen in der Prozessführung für die Synthese erforderlich sind, die mit diesem Synthesegas durchgeführt wird.
Bis zur CO₂-Wäsche bleibt das Dampfreformieren oder sogenannte Frontend unverändert zu der klassischen Ausführung für die Herstellung und Aufbereitung eines Synthesegases in einer Ammoniak-Anlage und besteht aus Entschwefelung, Dampfreformierung (Primär-und Sekundärreformer) und aus Hoch- und Niedertemperatur-CO-Shift. Die CO₂-Wäsche wird als eine Absorber-Kolonne für die Ammoniak-Wasser-Wäsche konzipiert. Das abgetrennte und gebundene Kohlendioxid wird für die Formamid-Synthese verwendet, genauso wie ein stöchiometrisch notwendiger Teil des Wasserstoffs aus dem Synthesegas nach der Gaswäsche oder vor der Gaswäsche (Rohsynthesegas). Das für die Reaktion benötigte Ammoniak wird entweder extern bezogen oder aus dem Rest des Synthesegases hergestellt.
Zu den Produktströmen der erfindungsgemäßen Formamid-Synthese zählen außer Formamid noch Wasser und Stickstoff aus dem für den Wasserstoff genutzten Synthesegas. Selbstverständlich kann der Stickstoffstrom noch Restmengen an Wasserstoff und inerten Gasen (Methan, Argon) enthalten. Die überschaubare Produktpalette und die Trennung in die flüssige und gasförmige Phase erleichtern die Aufbereitung und die Rezyklierung der Stoffströme. Die entsprechenden Trennverfahren sind dem Fachmann bekannt.
Wie vorstehend erläutert, kann neben der Standardroute für die Bereitstellung des Synthesegases für die Ammoniaksynthese über die Dampfreformierung alternativ ein gegebenenfalls aufbereitetes Gas, ausgewählt aus einem Koksofengas, einem Hochofengas oder einem Abgas von Zementwerken, als Synthesegas verwendet werden.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Formamid so konzipiert werden kann, dass Prozessströme einer Anlage zur Ammoniaksynthese für die Einsatzstoffe genutzt werden können, wofür nur geringfügig in den Ammoniak-Prozess eingegriffen werden muss.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator oder die Verwendung eines Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator in Kombination mit einer Säure, bevorzugt einer Lewis-Säure, als Co-Katalysator für die katalytische Herstellung von Ammoniumformiat und/oder Formamid, insbesondere in dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren, wobei Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserstoff als Edukte eingesetzt werden. Die vorstehenden Ausführungen zum erfindungsgemäßen Verfahren gelten analog für die erfindungsgemäße Verwendung.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand nicht beschränkender Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Synthese von [Ru(Triphos)(tmm)]
Ein 35 mL Schlenk-Rohr wurde mit 319 mg (1,00 mmol) [Ru(cod)(methylallyl)] (cod = 1,5-Cyclooctadien) und 624 mg (1,17 mmol) 1,1,1-Tris(diphenylphosphinomethyl)ethan in 20 mL Toluol befüllt. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und für 2 h auf 110°C erwärmt, auf Raumtemperatur abgekühlt und im Vakuum konzentriert. Nach Behandlung mit 15 mL Pentan wurde der ausfallende Komplex isoliert, mit Pentan gewaschen (3 x 10 mL) und über Nacht im Vakuum getrocknet, wodurch [Ru(Triphos)(tmm)] als hellgelbes Pulver erhalten wurde (0,531 g, 0,678 mmol, 68% Ausbeute). Die Identität wurde durch ¹H-, ¹³C-APT- und ³¹P-NMR-Spektren bestätigt.
Beispiel
Ein für eine Ammoniaksynthese erzeugtes Synthesegas wird einer Gaswäsche unterzogen, bei der eine wässrige Ammoniak-Lösung mit einem Ammoniak-Anteil von etwa 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt etwa 5 bis 30 Gew.-%, für die Abtrennung des Kohlendioxids aus dem Synthesegas bei dem Druck der Synthesegaserzeugung von ca. 36 bar und einer Temperatur von etwa 40 °C bis 60 °C in einem Absorber eingesetzt wird. Die CO₂-Abtrennung aus Rohsynthesegas mit wässrigem Ammoniak ist ein gängiges Verfahren und wird z.B. auch in der US 2018/0282265 A1 beschrieben.
Die resultierende Lösung bzw. Suspension von chemisch und physikalisch gebundenem Kohlendioxid wird ohne weitere Aufarbeitung in einem separaten Reaktor mit einem Teilstrom des durch die Gaswäsche gereinigten Synthesegases oder einem Teilstrom des ungereinigten Synthesegases (Rohsynthesegas) als Wasserstoffquelle gemischt. Die Mischung erfolgt so, dass ein Verhältnis p(NH₃) : p(CO₂) : p(H₂) in der Mischung von 8:32:80 (p = Partialdruck bei Raumtemperatur (23 °C)) zumindest annähernd eingehalten wird.
Eine Katalysatorlösung aus dem Ruthenium-Phosphin-Komplex [Ru(Triphos)(tmm)] gelöst in Toluol mit einer Konzentration von 0,7 µmol Katalysator pro mL Toluol und 25 Äquivalenten Al(OTf)₃ bezogen auf die Stoffmenge des Katalysators oder Nafion als Säure werden zur Mischung zugesetzt. Die erhaltene Mischung bildet ein Zweiphasensystem (Wasser/Toluol) und wird bei einer Temperatur von etwa 100 °C und bei einem Druck von etwa 180 bar 12 h umgesetzt. Die TON bezogen auf Ammoniumformiat beträgt beispielsweise 6941.
Nach der Umsetzung wird die wässrige Phase abgetrennt. Die wässrige Phase wird dann einer thermischen Zersetzungsbehandlung bei 176°C und Umgebungsdruck unterworfen, wodurch das darin enthaltene Ammoniumformiat zu 83 % in Formamid überführt wurde. Wasser wurde während oder nach der thermischen Zersetzungsbehandlung abdestilliert. Anschließend kann das erhaltene Produkt Formamid zur Reinigung rektifiziert werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2013/014160 A1 [0007]
US 2012071690 A1 [0008]
DE 102012019441 A1 [0009]
US 2018/0282265 A1 [0094]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Vaska et al. beschreiben in dem DTIC Document AD-A199 861 von 1988 die Herstellung von Formamid aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserstoff mit Hilfe des Katalysators [Ir(Cl)(CO)(Ph₃P)₂] [0010]

Claims

Verfahren zur katalytischen Herstellung von Formamid, umfassend: a) das Umsetzen von Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserstoff in einem wässrigen Medium oder in einem wässrigem Medium und mindestens einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator oder in Anwesenheit eines Ruthenium-Phosphin-Komplexes und einer Säure unter Bildung von Ammoniumformiat oder unter Bildung von Formamid und Ammoniumformiat; und b) die thermische Zersetzung des Ammoniumformiats unter Bildung von Wasser und Formamid.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ruthenium-Phosphin-Komplex mindestens ein Monophosphin, ein Diphosphin, ein Triphosphin oder eine Verbindung mit mehr als drei Phosphingruppen aufweist, wobei das Monophosphin die Formel PR¹R²R³ aufweist, worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander jeweils substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl sind, wobei vorzugsweise R¹ Alkyl ist und R² und R³ unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, insbesondere Phenyl, sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Ruthenium-Phosphin-Komplex ein Ruthenium-Triphosphin-Komplex ist, wobei das Triphosphin die allgemeine Formel I aufweist:
worin R¹ bis R⁶ unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl, bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, sind und R⁷ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist, wobei das Triphosphin besonders bevorzugt 1,1,1-Tris(diphenylphosphinomethyl)ethan (Triphos) ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Ruthenium-Phosphin-Komplex die folgende allgemeine Formel II aufweist: (A)Ru(L)₃ allgemeine Formel II worin A ein Triphosphin der allgemeinen Formel I ist
wobei R¹ bis R⁶ unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl, bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, sind und R⁷ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist, und L jeweils unabhängig voneinander einzähnige Liganden sind, wobei zwei einzähnige Liganden L durch einen zweizähnigen Liganden ersetzt sein können oder drei einzähnige Liganden L durch einen dreizähnigen Liganden ersetzt sein können, und die ein-, zwei- oder dreizähnigen Liganden bevorzugt ausgewählt sind aus Trimethylenmethan, Cyclopentadienyl, Allyl, Methylallyl, Ethylen, Cyclooctadien, Acetylacetonat, Acetat, Hydrid, Halogenid, Phenolat, CO oder einer Kombination davon, wobei der Ruthenium-Phosphin-Komplex bevorzugt [Ru(Triphos)(tmm)] (Triphos = Tris(diphenylphosphinomethyl)ethan, tmm = Trimethylenmethan) ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die katalytische Umsetzung von Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserstoff eine homogene oder heterogene katalytische Reaktion ist, wobei eine homogene katalytische Reaktion bevorzugt ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Konzentration an Ruthenium-Phosphin-Komplex im Bereich von 0,01 mmol-% bis 1 mol-%, bevorzugt von 0,1 mmol-% bis 0,5 mol-%, besonders bevorzugt 1 mmol-% bis 0,1 mol-%, bezogen auf die molare Menge an NH₃, liegt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Säure eine Lewis-Säure oder eine protische Säure ist, bevorzugt ausgewählt aus Organoaluminium-Verbindungen, Organobor-Verbindungen, Sulfonsäuren, Scandiumverbindungen oder perfluorierten Copolymeren, die mindestens eine Sulfogruppe aufweisen, oder Kombinationen davon.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei bei Einsatz der Säure das Molverhältnis von Ruthenium-Phosphin-Komplex zu Säure im Bereich von 1:800 bis 1:1, bevorzugt von 1:80 bis 1:5, besonders bevorzugt von 1:50 bis 1:10, liegt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Reaktionsdauer der katalytischen Umsetzung von Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserstoff unter Bildung von Ammoniumformiat oder unter Bildung von Formamid und Ammoniumformiat in einem Bereich von 1 Minute bis 24 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 15 Stunden, liegt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das wässrige Medium oder das wässrige Medium und mindestens ein organisches Lösungsmittel - Wasser oder - eine Mischung von Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel, wobei das organische Lösungsmittel mit Wasser mischbar ist, oder - eine Mischung von Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel, wobei das organische Lösungsmittel und Wasser zwei Phasen bilden, ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die katalytische Umsetzung von Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich 60 bis 180 °C, bevorzugt im Bereich von 90 bis 110 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die katalytische Umsetzung von Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserstoff bei einem Druck im Bereich von 35 bar bis 210 bar, bevorzugt im Bereich von 40 bar bis 195 bar, bevorzugter im Bereich von 80 bis 190 bar, durchgeführt wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die thermische Zersetzung des Ammoniumformiats zu Formamid und Wasser bei Temperaturen im Bereich von 100°C bis 185°C, bevorzugt von 150°C bis 180 °C, erfolgt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die bei der katalytischen Umsetzung gebildete Reaktionsmischung aufgearbeitet wird, um eine wässrige Phase zu erhalten, die das gebildete Ammoniumformiat und gegebenenfalls Formamid, das bei der Formiatsynthese bereits entstanden ist, enthält, indem - wenn die katalytische Umsetzung in einem Zweiphasensystem aus wässriger Phase und organischer Phase durchgeführt wird, die wässrige Phase von der organischen Phase abgetrennt wird, oder - wenn die katalytische Umsetzung in Wasser oder einer Mischung von Wasser und mit Wasser mischbarem, organischem Lösungsmittel durchgeführt wird, die wässrige Reaktionsmischung durch Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und Abtrennung der organischen Phase unter Bildung einer gereinigten wässrigen Phase behandelt wird, und die erhaltene wässrige Phase der thermischen Zersetzung unterworfen wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Herstellung des zur katalytischen Umsetzung verwendeten wässrigen Mediums, das Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserstoff enthält, die Zugabe von Wasserstoff oder die Zugabe von Wasserstoff und mindestens einem organischen Lösungsmittel zu einer mit chemisch und/oder physikalisch gebundenem Kohlendioxid beladenen Waschflüssigkeit, die durch Gaswäsche eines CO₂ enthaltenden Synthesegases zur Entfernung von CO₂ unter Verwendung einer wässrigen Ammoniaklösung als Waschflüssigkeit erhalten wird, umfasst, wobei der Wasserstoff auch in Form eines Wasserstoff-haltigen Gasgemisches, z.B. ein Synthesegas für Ammoniak, zugesetzt werden kann.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Gaswäsche eines Synthesegases zur Entfernung von CO₂ aus dem Synthesegas mit der Waschflüssigkeit bei einem Druck von 20 bis 50 bar und/oder bei einer Temperatur von unter 100 °C, bevorzugt im Bereich von 30 bis 70 °C, erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei das Synthesegas ein Synthesegas für die Ammoniaksynthese oder ein gegebenenfalls aufbereitetes Gas ausgewählt aus einem Koksofengas, einem Hochofengas oder einem Abgas von Zementwerken als Synthesegas ist und/oder die Gaswäsche an einem aus der Dampfreformierung und anschließender Wassergas-Shift-Reaktion erhaltenen Synthesegas ausgeführt wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 15 bis 17, wobei für die Zugabe des Wasserstoffs die mit Kohlendioxid beladene Waschflüssigkeit mit einem Teilstrom des Wasserstoff enthaltenden Synthesegases nach der Gaswäsche oder mit einem Teilstrom des Wasserstoff enthaltenden Synthesegases vor der Gaswäsche vermischt wird.
Verwendung eines Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator für die katalytische Herstellung von Ammoniumformiat und/oder Formamid aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserstoff.
Verwendung nach Anspruch 19, wobei eine Säure, bevorzugt eine Lewis-Säure, als Co-Katalysator in Kombination mit dem Ruthenium-Phosphin-Komplex verwendet wird.
Verwendung nach Anspruch 19 oder 20, wobei der Ruthenium-Phosphin-Komplex wie in irgendeinem der Ansprüche 2 bis 4 definiert ist.
Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 19 bis 21 in einem Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 18.