DE19615897C2 - Thermoplastische Formmassen vom ABS-Typ mit verbesserter Flammwidrigkeit - Google Patents

Thermoplastische Formmassen vom ABS-Typ mit verbesserter Flammwidrigkeit

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Description

Flammgeschützte Kunststoffe werden zunehmend eingesetzt, z. B. für Gehäuse von Elektro- und Elektronikgeräten, Teile für Elektroinstallationen (Steckdosen, Schaltergehäuse) und Teile für Elektroheizungen.
Da bei der Verwendung halogenhaltiger Additive im Brandfall korrosiv wirkende Verbrennungsgase gebildet werden, besteht ein Bedarf an schwer entflammbaren halogenfreien Kunststoffen.
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische, schwer entflammbare halogen­ freie Formmassen vom ABS-Typ mit guten Härte- und Wärmeformbeständigkeits­ werten.
Thermoplastische Formmassen auf Basis von kautschukfreien oder kautschuk­ haltigen Styrolpolymerisaten mit halogenfreier Flammschutzausrüstung sind be­ kannt (siehe z. B. EP-A 311 909, EP-A 465 927 und DE-OS 39 20 995 sowie dort zitierte Literatur), ebenfalls flammgeschützte Polymerzusammensetzungen, die eine Kombination aus Phosphaten oder Phosphonaten und speziellen Derivaten von 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin enthalten (siehe z. B. EP-A 406 810 und dort zitierte Literatur).
Ein Nachteil dieser bekannten Polymerzusammensetzungen ist jedoch, daß die zur Erzielung einer Flammfestausrüstung verwendeten niedermolekularen Zusätze in relativ hohen Mengenanteilen eingesetzt werden müssen; dadurch resultieren Nach­ teile wie geringe Festigkeit, niedriger E-Modul, eine nicht ausreichende Wärme­ formbeständigkeit oder eine farbliche Beeinträchtigung des Produktes.
Es wurden nun flammwidrige Polymerisat-Formmassen vom ABS-Typ ohne die genannten Nachteile gefunden, die nach der Underwriter Laboratories UL-94- Brandtest-Klassifizierung die Einstufungen V0 bzw. V1 erreichen.
Die erfindungsgemäßen Formmassen bestehen aus
  • A) 10 bis 100 Gew.-Teilen, bevorzugt 20 bis 90 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt 25 bis 80 Gew.-Teilen eines oder mehrerer halogenfreier Pfropf­ kautschukpolmeren und
  • B) 0 bis 90 Gew.-Teilen, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt 20 bis 75 Gew.-Teilen eines oder mehrerer halogenfreier kautschukfreier thermoplastischer Co-, Ter- oder Multipolymerisate,
    wobei mindestens eine der Komponenten A und B 5 bis 50 Gew.-%, vor­ zugsweise 10 bis 30 Gew.-% (jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile A + B) Hydroxyethylmethacrylat und/oder Hydroxypropylmethacrylat in einpoly­ merisierter Form enthält,
  • C) 10 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-Teilen (jeweils be­ zogen auf 100 Gew.-Teile A + B) Ammoniumpolyphosphat und
  • D) 5 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-Teilen (jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile A + B) eines Umsetzungsproduktes aus Cyanur­ säurechlorid, Morpholin und Piperazin.
Halogenfreie Pfropfkautschukpolymere A) im Sinne der Erfindung sind Polymeri­ sate, die durch radikalische Polymerisation von Monomerkombinationen aus min­ destens einem Styrolderivat, mindestens einem weiteren Monomeren ausgewählt aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, oder N- Phenylmaleinimid in Gegenwart mindestens einer Kautschukkomponente erhalten werden. Falls in der Komponente B) keines der genannten Hydroxylgruppen ent­ haltenden Monomeren eingebaut ist, muß Komponente A) zusätzlich Hydroxy­ ethylmethacrylat und/oder Hydroxypropylmethacrylat in einpolymerisierter Form enthalten.
Vorzugsweise bestehen die Pfropfkautschukpolymere A) aus 5 bis 70 Gew.-%, be­ sonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% eines Kautschuks und 30 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 90 Gew.-% polymerisierten Struktureinheiten der oben genannten Monomerbausteine.
Als Kautschuke können dabei alle Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur ≦ 0°C verwendet werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind Polybutadien, Butadien/Styrol-Copolymerisate, Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate, Polyisopren, EPM-Kautschuke (Ethylen-Propylen-Kautschuke), EPDM-Kautschuke (Ethylen- Propylen-Dien-Kautschuke, die als Dien ein nichtkonjugiertes Dien wie z. B. 1,5- Hexadien oder Norbornadien in kleinen Mengen enthalten) und Acrylatkautschuke auf der Basis von C1-C8-Alkylacrylaten, insbesondere Ethyl-, Butyl-, Ethylhexyl­ acrylat.
Bevorzugte Kautschuke zur Herstellung der Pfropfpolymerisate A) sind Dien- und Alkylacrylatkautschuke, besonders bevorzugt ist Polybutadien.
Die Kautschuke liegen im Pfropfpolymerisat A) in Form wenigstens partiell vernetzter Teilchen eines mittleren Durchmessers d50 von 0,05 bis 20,0 µm, bevor­ zugt von 0,1 bis 2,0 µm und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,8 µm vor. Mittlerer Teilchendurchmesser bezeichnet den d50-Wert, ermittelt durch Ultra­ zentrifugenmessungen nach W. Scholtan et al., Kolloid-Z. u Z. Polymere 250, (1972), 782-796.
Als Styrolderivate werden dabei vorzugsweise unsubstituiertes Styrol, kernsub­ stituierte Styrole (wie z. B. p-Methylstyrol) und α-Methylstyrol eingesetzt. Zusätz­ lich kann das Pfropfkautschukpulver A) weitere halogenfreie Monomere in ge­ ringer Menge (maximal 10 Gew.-%) eingebaut enthalten. Beispiele für solche Monomere sind Vinylacetat und Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente (z. B. Butylacrylat, 2-Ethylhexyl­ acrylat).
Die Pfropfpolymerisate A) sind bekannt; sie werden durch radikalische Pfropfpoly­ merisation der genannten Monomeren in Gegenwart des zu bepfropfenden Kau­ tschuks hergestellt. Bevorzugte Herstellungsverfahren für die Pfropfkautschuke A) sind Emulsions-, Lösungs-, Masse oder Suspensionspolymerisation sowie an sich bekannte Kombinationen dieser Verfahren.
Besonders bevorzugte Pfropfkautschuke A) sind solche vom ABS-Typ.
Beispiele für Thermoplastharze B) sind Co- und Terpolymerisate, die durch radi­ kalische Polymerisation von Monomerkombinationen ausgewählt aus Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, α-Methylstyrol, N-Phenylmaleinimid, Maleinsäure­ anhydrid erhalten werden.
Falls in der Komponente A) keines der genannten Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren eingebaut ist, muß Komponente B) zusätzlich Hydroxyethylmeth­ acrylat und/oder Hydroxypropylmethacrylat in einpolymerisierter Form enthalten.
Die Herstellung der Polymerisate kann nach allen gängigen Polymerisations­ verfahren (z. B. Lösungspolymerisation, Massepolymerisation, Emulsionspolymeri­ sation, Suspensionspolymerisation) erfolgen; hierbei können bei Bedarf Molekular­ gewichtsregler (z. B. Mercaptane, dimeres α-Methylstyrol) eingesetzt werden.
Die Molekulargewichte der Polymerisate B) können in weiten Grenzen variiert werden. Vorzugsweise werden Produkte mit gewichtsmittleren Molekulargewichten (MW) von ca. 40000 bis 150000, besonders bevorzugt von ca. 50000 bis 120000 eingesetzt.
Als Komponente C) wird in den erfindungsgemäßen Formmassen Ammoniumpoly­ phosphat eingesetzt. Vorzugsweise wird Ammoniumpolyphosphat mit einem genügend hohen Molekulargewicht verwendet (< 4000), so daß eine möglichst geringe Wasserlöslichkeit sichergestellt ist.
Als Komponente D) werden Umsetzungsprodukte aus Cyanursäurechlorid, Morpholin und Piperazin eingesetzt. Derartige Produkte können durch Umsetzung von Cyanursäurechlorid mit den genannten Heterocyclen in einer zweistufigen Reaktion gemäß den Vorschriften in EP-A 406 810 erhalten werden.
Prinzipiell können den erfindungsgemäßen Formmassen zur Modifizierung der Eigenschaften zusätzliche halogenfreie Polymerkomponenten zugesetzt werden.
Beispiele für solche Polymerkomponenten sind Pfropflcautschuke vom ABS-Typ (hergestellt durch Copolymerisation von Styrol/Acrylnitril-Gemischen in Gegen­ wart von Polybutadien), vom MBS-Typ (hergestellt durch Copolymerisation von Methylmethacrylat/Styrol-Gemischen in Gegenwart von Polybutadien), vom AES- Typ (hergestellt durch Copolymerisation von Styrol/Acrylnitril-Gemischen in Gegenwart von EPDM-Kautschuk), vom ASA-Typ (hergestellt durch Copoly­ merisation von Styrol/Acrylnitril-Gemischen in Gegenwart von Acrylat-Kautschuk); Kautschuke wie z. B. Ethylen/Vinylacetat-Copolymere oder Nitril­ kautschuke (Copolymerisate aus Butadien und Acrylnitril, insbesondere solche Produkte, die zusätzlich durch eingebaute Säuregruppen modifiziert sind); Harz­ komponenten wie z. B. Vinylpolymerharze (z. B. Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate, Polymethylmethacrylat, α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisate, Methylmeth­ acrylat/Acrylnitril-Copolymerisate, Methylmethacrylat/Styrol-Copolymerisate) oder Polykondensate (z. B. Bisphenol A-Polycarbonate, Polyethylenterephthalate, Poly­ butylenterephthalate, Polyamide).
Die erfindungsgemäßen Mischungen, enthaltend die Komponenten A), B), C) und D) und gegebenenfalls die üblichen Zusatzstoffe wie Gleitmittel, Stabilisatoren, Pigmente, Entformungsmittel, Antistatika, Füllstoffe wie z. B. Glasfasern, werden hergestellt, indem man die Bestandteile in bekannter Weise simultan oder sukzessive bei Raumtemperatur oder bei höherer Temperatur vermischt und danach bei 150°C bis 300°C in gebräuchlichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern oder Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden, wobei übliche Verarbeitungsverfahren, z. B. Spritzguß oder Extrusion, verwendet werden können.
Beispiele Eingesetzte Komponenten Pfropfkautschukkomponenten A)
A1: Pfropfkautschuk hergestellt durch Emulsionspolymerisation einer Mono­ merenmischung aus 58,4 Gew.-Teilen Styrol und 21,6 Gew.-Teilen Acryl­ nitril in Gegenwart von 20 Gew.-Teilen Polybutadien (in Form eines wäßrigen Latex, mittlerer Teilchendurchmesser ca. 0,4 µm).
A2: Pfropfkautschuk hergestellt durch Emulsionspolymerisation einer Mono­ merenmischung aus 47,45 Gew.-Teilen Styrol, 17,55 Gew.-Teilen Acryl­ nitril und 15 Gew.-Teilen Hydroxyethylmethacrylat in Gegenwart von 20 Gew.-Teilen Polybutadien (in Form eines wäßrigen Latex, mittlerer Teilchendurchmesser ca. 0,4 µm).
Thermoplastkomponenten B)
B1: Polymerisat hergestellt durch Emulsionspolymerisation einer Monomeren­ mischung aus 73 Gew.-Teilen Styrol und 23 Gew.-Teilen Acrylnitril; 1
L- Wert = 78 (1
L-Wert = ηspez.
/c bei c = 5 g/l in DMF bei 25°C)
B2: Polymerisat hergestellt durch Emulsionspolymerisation einer Monomeren­ mischung aus 63,75 Gew.-Teilen Styrol, 21,25 Gew.-Teilen Acrylnitril und 15 Gew.-Teilen Hydroxyethylmethacrylat; 1
L-Wert = 91
C) Ammoniumpolyphosphat mit einem P2
O5
-Gehalt von ca. 63 Gew.-% (Budit® 365; Hersteller: Chemische Fabrik Budenheim)
Komponenten D)
D1: Umsetzungsprodukt erhalten durch Umsetzung von 1 mol Cyanursäure­ chlorid, 1 mol Morpholin und 1 mol Piperazin gemäß den Vorschriften in EP-A 406 810.
D2: Umsetzungsprodukt erhalten durch Umsetzung von 1 mol Cyanursäure­ chlorid, 0,5 mol Morpholin und 1,5 mol Piperazin gemäß den Vorschriften in EP-A 406 810.
V1: Triphenylphosphat (Disflamoll® TP; Bayer AG)
Die Komponenten wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Gewichtsanteilen in einem Kneter vermischt. Die Prüfungen erfolgten an bei 200-220°C gepreßten Probekörpern.
Folgende Werte wurden ermittelt:
Brandverhalten nach UL-Vorschrift an vertikal eingespannten 3,2 mm-Teststäben,
Wärmeformbeständigkeit nach Vicat B (DIN 53460) in °C,
Schlagzähigkeit an nach DIN 53 456 in kJ/m2,
Härte nach Shore D (DIN 53 505).
Die Meßwerte sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Daraus ist ersichtlich, daß nur die erfindungsgemäßen Formmassen eine günstige Kombination aus guter Flammwidrigkeit und guter Zähigkeit, Härte und Wärme­ formbeständigkeit aufweisen.

Claims (3)

1. Thermoplastische Formmassen vom ABS-Typ mit verbesserter Flammwidrig­ keit bestehend aus
  • A) 10 bis 100 Gew.-Teilen eines oder mehrerer halogenfreier Pfropf­ kautschukpolymeren und
  • B) 0 bis 90 Gew.-Teilen eines oder mehrerer halogenfreier kautschuk­ freier thermoplastischer Co-, Ter- oder Multipolymerisate, wobei mindestens eine der Komponenten A und B 5 bis 50 Gew.-% (bezogen auf 100 Gew.-Teile A + B) Hydroxyethylmethacrylat und/oder Hydroxypropylmethacrylat in einpolymerisierter Form ent­ hält,
  • C) 10 bis 30 Gew.-Teilen (bezogen auf 100 Gew.-Teile A + B) Ammo­ niumpolyphosphat und
  • D) 5 bis 30 Gew.-Teilen (bezogen auf 100 Gew.-Teile A + B) eines Um­ setzungsproduktes aus Cyanursäurechlorid, Morpholin und Piperazin.
2. Thermoplastische Formmassen vom ABS-Typ mit verbesserter Flammwidrig­ keit bestehend aus
  • A) 20 bis 90 Gew.-Teilen eines oder mehrerer halogenfreier Pfropfkau­ tschukpolymeren und
  • B) 10 bis 80 Gew.-Teilen eines oder mehrerer halogenfreier kautschuk­ freier thermoplastischer Co-, Ter- oder Multipolymerisate, wobei mindestens eine der Komponenten A und B 10 bis 30 Gew.-% (bezogen auf 100 Gew.-Teile A + B) Hydroxyethylmethacrylat und/oder Hydroxypropylmethacrylat in einpolymerisierter Form ent­ hält,
  • C) 15 bis 25 Gew.-Teilen (bezogen auf 100 Gew.-Teile A + B) Ammo­ niumpolyphosphat und
  • D) 10 bis 25 Gew.-Teilen (bezogen auf 100 Gew.-Teile A + B) eines Umsetzungsproduktes aus Cyanursäurechlorid, Morpholin und Piperazin.
3. Verwendung der Formmassen gemäß Ansprüchen 1 oder 2 zur Herstellung von Formteilen.
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