NO173505B - Komplekser av vismut- eller antimonhalogenider og aminer,samt polymerblandinger inneholdende kompleksene som flammehemmende middel - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye komplekser av Bi- og Sb-halogenider egnet som flammehemmende midler i termoplastiske polymerer, samt polymerblandinger som inneholder de hemmende midler.

Innen teknikken er det kjent blandinger som er egnet for å gi polymerer motstandsevne mot flammer, som omfatter termisk ustabile halogenerte organiske forbindelser og metallforbindelser, særlig forbindelser av antimon og/eller vismuth.

Slukningsvirkningen i dette tilfelle tilskrives metallhalogenidet som dannes under forbrenningen.

I andre tilfeller er metallhalogenidet allerede til stede i den selvslukkende blanding, f.eks. i form av dobbelt-salter av ammonium og metaller.

Det er imidlertid kjent at ammoniumsalter ikke kan anvendes som additiver i polymerer på grunn av deres høye korrosivitet og den store følsomhet overfor vann og varme.

I stedet for ammoniumsaltene er det kjent å bruke organiske forbindelser som inneholder nitrogen, slik som melamin og melaminhydrogenbromid, som ved siden av å gjøre det mulig å overvinne de ovenfor nevnte ulemper med dobbelt-saltene, under forbrenningen danner carbonholdige rester som er i stand til å stanse flammen. En oppløsning av dette slag er beskrevet i US patentskrift nr. 4 028 333, hvori det er beskrevet blandinger som inneholder melaminhydrogenbromid og et antimon- og/eller vismuthoxyd eller -halogenid.

I henhold til US patentskrift nr. 3 850 882 gjøres brennbare olefinpolymerer selvslukkende ved tilsetning av en bromert eller klorert fenyl- eller difenylforbindelse, tinn(IV)oxyd og visse hydrocarbonforbindelser, slik som 2,3-dimethyl-2,3-difenylbutan. Som vist i eksemplene i patentskriftet, er det imidlertid nødvendig å tilsette store mengder additiver (ikke mindre enn ca. 1,3-3 vektdeler pr. 100 deler polymer) for å oppnå akseptable nivåer for flammefasthet i polymerene. Særlig er LOI-nivået svært lavt når mengden av additiver er mindre enn tre. Som et resultat av dette for-verres de mekaniske egenskapene til polymeren og, på grunn av tilstedeværelsen av store mengder halogener, blir polymeren uønsket korrosiv overfor metaller. Denne korrosiviteten er særlig skadelig for apparatene som anvendes for fremstilling av polymerene i den smeltede tilstand.

Ifølge US patentskrift nr. 4 264 364 kan komplekser av kvaternære ammoniumforbindelser, slik som tetramethylammonium-klorid, og Friedel-Crafts-halogenider, slik som antimonhalogenider, anvendes til å redusere røykutslippet under pyrolysen av polymerer som på grunn av pyrolysen avgir giftig røyk under virkningen av varme, slik som polyvinylklorid, polyvinyliden-klorid, polyestere, polyurethaner og kunststoffer fremstilt av cellulose. Det er ikke antydet noe i patentskriftet vedrørende problemet med å gi lett brennbare, termoplastiske polymerer, slik som polyolefiner, flammefasthet.

Som allerede antydet ovenfor, beskrives det i US patentskrift nr. 4 028 333 selvslukkende polymerblandinger som inneholder hydrogenklorider eller hydrogenbromider av substi-tuerte triaziner i blanding med Sb- og/eller Bi-oxyder

eller -halogenider. Som vist i tabell III i patentskriftet, er mengden av additivene som skal anvendes for å oppnå akseptable nivåer for flammefasthet, ikke mindre enn 25 vekt%. Det samme resonnement som for US patentskrift nr. 3 850 882, både med hensyn til endringen av de mekaniske egenskapene og korrosiviteten til polymeren på grunn av det høye halogeninnholdet, gjelder derfor også for US patentskrift nr. 4 028 333.

Det er nå overraskende funnet at termoplastiske polymerer kan tilføres flamme-selvslukkende egenskaper ved å til-føre disse eksepsjonelt små mengder av nye forbindelser med en struktur som komplekser eller addukter av antimon- eller vismuthhalogenider og aminer.

Kompleksene ifølge foreliggende oppfinnelse har formelen:

hvor R er et amin valgt fra gruppen bestående av 2-guanidino-benzoimidazol, isoforondiamin, dicyandiamid, guanamin, melamin og piperazin, som alle eventuelt kan være substituert med en alkyl-, aryl- eller acylgruppe, og en forbindelse som inneholder fra 2 til 9 triazinoringer kondensert med eller bundet til hverandre gjennom minst én -NH-gruppe,

Me er vismuth eller antimon,

X er klor eller brom, og

y er et tall fra 0,3 til 4.

I kompleksene ovenfor kan mer enn 1 og opp til 3 mol amin være bundet til 1 mol av metallhalogenidet. Aminet kan være det samme eller forskjellig.

Representative eksempler på forbindelser R som inneholder triazinoringer, er forbindelsene som normalt lar seg erholde ved pyrolyse av melamin, kjent som "melam", "melem"

og "melon", for hvilke de følgende formler generelt er fore-slått: (se "Proceedings of the Second European Symposium on Thermal Analysis, University of Aberdeen, U.K., 1-4. september 1981, red. David Dollimore)

Kompleksene kan fremstilles ved å varme opp en blanding av aminet R og metallhalogenidet ved temperaturer mellom 50 og 150°C, idet det anvendes minst 0,3 mol metallhalogenid pr. mol amin eller pr. mol primære aminogrupper når disse er til stede i aminoforbindelsen.

Når det anvendes dicyandiamid, opptrer smelting av blandingen av aminet og metallhalogenidet allerede ved ca. 50°C inntil, når temperaturen økes opp til 130 - 150°C, blandingen blir hardere og reaksjonen kan ansees som fullført.

Ifølge en annen fremgangsmåte tilsettes en oppløsning av metallhalogenidet (f.eks. en oppløsning i en alkohol eller et keton) litt etter litt under omrøring til en oppløsning eller suspensjon av aminet i et kjemisk inert flytende opp-løsningsmiddel eller suspensjonsmiddel, f.eks. et hydrocarbon (hexan, heptan) ved en temperatur mellom 0 og 100°C, og deretter utvinnes produktet, f.eks. ved filtrering eller fjerning av oppløsningsmidlet. Dersom aminet som er til stede i komplekset er dicyandiamid eller et triazin, kan ringslutningen av dicyandiamid til triazinringer og/eller polykondensasjonen av triazinet opp til den ønskede grad for triazinoringene oppnåes ved å varme opp komplekset ved temperaturer i området fra 100 til 300°C eller mer.

Når man går ut fra dicyandiamid eller melamin, er det derfor mulig først å fremstille komplekset med metallhalogenidet og deretter varmebehandle komplekset for å oppnå ringslutningen av dicyandiamid til triazinoring, og/eller kondensasjonen av triazinoringene gjennom brudannende -NH-grupper eller gjennom en direkte kondensasjon av ringene.

Ifølge denne fremgangsmåte kan derfor komplekser med aminer av forskjellig natur oppnåes i en enkel fremstilling.

Når aminet R inneholder primære aminogrupper, er det fra elementæranalysen, røntgendiffraksjonsspektrumet og I.R.-analysen mulig å vise at metallhalogenidet er bundet

til én eller flere av -Nr^-gruppene.

De nye kompleksene er som sagt egnet som flammehemmende midler i termoplastiske polymerer.

Et annet aspekt ved foreliggende oppfinnelse utgjøres derfor av polymerblandinger som er gitt flamme-selvslukkende egenskaper, som inneholder kompleksene.

Blandingene er kjennetegnet ved at de omfatter:

a) 85-99,7 vekt% av en termoplastisk polymer,

b) 0,3-15 vekt% av et kompleks eller en blanding av komplekser av et vismuth- eller antimontrihalogenid og aminer, ifølge

hvilket som helst av kravene 1-3,

c) fra 0 til 1 vekt% av en aktivator av fritt radikal, forutsatt at når (c) er 0 vekt%, er bestanddel (b) til stede i

mengder på minst 3 vekt%.

Mengden av bestanddel (b) ligger fortrinnsvis mellom 0,3 og 10 vekt% og helst mellom 0,3 og 3%, forutsatt, som nevnt, at når (c) ikke er til stede, er bestanddel (b) til stede minst i en mengde på 3 vekt%.

Eksempler på termoplastiske polymerer som kan anvendes sammen med de flammehemmende midler ifølge foreliggende oppfinnelse, omfatter de krystallinske olefinpolymerer, slik som f. eks. polypropylen, po lypropy len-modifisert med copolymerisert ethylen, blandinger av polypropylen med opp til 20 vekt% elastomere ethylen/propylen-copolymerer som inneholder opp til 50 vekt% copolymerisert ethylen, elastomere ethylen/propylen-copolymerer, polystyren (krystallinsk og slagfast), ABS og polyamidharpikser.

Det anvendes fortrinnsvis et kompleks b) hvor aminet

R er valgt fra dicyandiamid, guanamin, melamin og produktene fra ringslutning av dicyandiamid og fra kondensasjon av melamin.

Tilfredsstillende resultater er imidlertid også blitt oppnådd med komplekser hvor R er isoforondiamin, 2-guanidino-benzoimidazol og piperazin.

Eksempler på aktivatorer av frie radikaler er 2,3-dimethyl-2,3-difenylbutan og 2,3-dimethyl-2,3-difenylhexan. Når aktivatorene er til stede, anvendes de i en mengde fra 0,1 til 1 vekt% i forhold til den totale blanding.

Organiske peroxyder kan også anvendes som kilde for frie radikaler i foreliggende blandinger, fortrinnsvis i en mengde som ligger mellom 0,05 og 0,1 vektdeler.

Komplekset (b) oppmalt til en størrelse på noen få mikrometer, er også egnet for forbedring av flammemotstands-evnen til fibrer, raffiabast og generelt for stoffer som er fremstilt fra polypropylen eller andre termoplastiske polymerer som lar seg spinne.

Blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles etter vanlig kjente metoder, f.eks. ved å blande polymeren med additivene i en "banbury"-blander ved en temperatur som er lik med eller høyere enn polymerens myknings-temperatur, og deretter ved å ekstrudere blandingen i en ekstruder ved den mest passende temperatur for å oppnå et produkt i granulform.

De følgende eksempler er gitt for å illustrere opp-finnelsen nærmere.

Eksempel 1

I en 1-liters glasskolbe ble det innført 450 g vismuthtribromid som på forhånd var blitt blandet med 90 g dicyandiamid.

Kolben ble festet til et "rotovapor"-apparat, varmet opp i et oljebad ved 60 - 70°C og bragt til å rotere ved denne temperatur inntil alt stoffet hadde smeltet.

Temperaturen ble så økt opp til 130 - 150°C inntil reaksjonen var fullført, noe som sees av den videre størkning av alt stoffet som finnes i kolben.

Etter at den nevnte størkning var oppnådd, ble produktet tatt ut av kolben og oppmalt til fint pulver.

Produktet som har den empiriske formel C2H^N4•BiBr^, viser seg å være dannet hovedsakelig av et kompleks mellom 1 mol dicyandiamid og 1 mol BiBr^/ og har et smeltepunkt som er høyere enn 300°C. For å gi det stabilitet mot fuktighet, ble produktet deretter blandet med stearinsyre i en mengde på 5 vekt% i en turboblander.

I blandingstrinnet smelter stearinsyren som følge av friksjon. Produktet avkjøles så og utvinnes.

Eksempel 2

Idet man arbeidet under de samme betingelser som i eksempel 1, fikk 315 g vismuthtriklorid reagere med 90 g dicyandiamid.

Produktet viste seg å ha empirisk formel C^H^N^ «BiCl-j og å være dannet hovedsakelig av et kompleks mellom 1 mol dicyandiamid og 1 mol BiCl^.

Smeltepunktet er 2 8 0°C.

Eksempel 3

Idet man arbeidet under de samme betingelser som i eksempel 1, fikk 360 g antimontribromid reagere med 90 g dicyandiamid.

Produktet viste seg å ha empirisk formel C2H4N4'SbBr2 og å være dannet hovedsakelig av et kompleks mellom 1 mol dicyandiamid og 1 mol SbBr3-

Smeltepunktet er 22 0°C.

Eksempel 4

Idet man arbeidet under de samme betingelser som i eksempel 1, fikk 450 g vismuthtribromid reagere med 130 g melamin.

Produktet viste seg å ha empirisk formel C0H..N,• BiBr-,

ODD j og å bestå hovedsakelig av et kompleks mellom 1 mol melamin og 1 mol BiBr^.

Smeltepunktet er 29 0°C.

Eksempel 5

I en 2-liters tre-halset kolbe utstyrt med mekanisk røreverk og tilbakeløpskjøler, og nedsenket i et oljebad som var oppvarmet til 110°C, ble det innført 90 g dicyandiamid som ble holdt i dispersjon ved hjelp av sterk omrøring i 1 liter xylen.

En oppløsning av 450 g vismuthtribromid i 300 ml methanol ble deretter tilsatt dråpevis. Etter å ha stanset tilsetningen, ble kondensatoren fjernet og alkoholen ble fjernet ved destillasjon. Det erholdte produkt ble hensatt for å avkjøles og ble deretter filtrert og tørket ved 130 - 150°C.

Forbindelsen viste seg å ha empirisk formel

og å være dannet hovedsakelig av et kompleks mellom 1 mol dicyandiamid og 1 mol BiBr^.

I dette tilfelle er produktets makroskopiske aspekt et fint pulver med små aggregater som lett lar seg bryte opp.

Eksempel 6

I en 2-liters tre-halset kolbe utstyrt med mekanisk røreverk og tilbakeløpskjøler, og nedsenket i et oljebad oppvarmet til 110°C, ble det innført 250 g melamin som ble holdt i dispersjon ved sterk omrøring i 1 liter n-heptan. En opp-løsning av 450 g vismuthtribromid i 300 ml aceton ble deretter tilsatt dråpevis. Etter å ha avsluttet tilsetningen ble kondensatoren fjernet og acetonet ble fjernet ved destillasjon.

Det erholdte produkt ble hensatt for å avkjøles, deretter filtrert og tørket ved 120 - 130°C under lavt trykk og nitrogenstrøm.

Produktet viste seg å ha den empiriske formel:

og å være dannet hovedsakelig av et kompleks mellom 1 mol melamin og 1 mol BiBr^.

Smeltepunktet er 2 9 0°C.

I dette tilfellet er produktets makroskopiske aspekt fint pulver med små aggregater som lett lar seg bryte opp.

Eksempel 7

Produktet som ble erholdt ifølge eksempel 6 ble under-kastet ytterligere varmebehandling i en muffel ved 300°C i et tidsrom som er tilstrekkelig til å gi en vektreduksjon på 10%.

Det erholdte produkt har smeltepunkt på ca. 380°C og oppviser ved kvantitativ analyse en reduksjon i innholdet av nitrogen og hydrogen.

Ut fra resultatene fra den kvantitative analyse, I.R.-analysen og røntgendiffraksjonen, viser produktet seg å ha en overveiende amorf struktur og å gi de karakteristiske absorp-sjonsbånd til "melam", "melem" og "melon".

Eksempel 8

Under anvendelse av den samme fremgangsmåte som i eksempel 6 ble 362 g antimontribromid omsatt med 125 g acetoguanamin.

Produktet har empirisk formel C^r^Nt-^SbBr^ og ut-gjøres hovedsakelig av et kompleks av 1 mol acetoguanamin og 1 mol SbBr^.

Tabeller 1- 4

I tabellene 1 - 4 er det vist eksempler på selvslukkende polymerblandinger erholdt ved å anvende kompleksene av dicyandiamid eller melamin fremstilt ifølge eksemplene 1-7 som additiver.

Blandingene ble fremstilt som tidligere beskrevet under anvendelse av et Dolci-ekstrusjonsapparat med en skrue som er 2 0 mm i diameter, et forhold mellom skruens lengde og diameter som er 23, og en driftshastighet for skruen som er 20 r.p.m., ved en temperatur på 200 - 240°C.

For å evaluere de selvslukkende egenskaper til blandingene, ble 3 mm tykke teststykker støpt fra det granulære produkt ved hjelp av et Carver støpeapparat, gjennomarbeidet ved en temperatur som minst svarte til polymerens myknings-

2

temperatur, ved 40 kg/cm trykk i 7 minutter.

Graden av flammemotstandsdyktighet bestemmes på disse teststykkene ved hjelp av "Oxygen-tall"-målet (i henhold til ASTM-D2863-spesifikasjon), som gir den minimale prosentandel oxygen i blanding med nitrogen som er nødvendig for at prøven skal brenne kontinuerlig, samt ved å holde seg til UL-94-spesifikasjonen (publisert av Underwriters Labora-tories - USA) som gir en bedømmelse av slukningsgraden for plastmaterialer. Ved anvendelse av slike spesifikasjoner tar man i bruk "Vertical Burning Test"; den gjør det mulig å klassifisere materialene til nivåene 94 V-0, 94 V-l og 94 V-2 på grunnlag av teststykkenes forbrenningstid og på grunnlag av det faktum at de slipper eller ikke slipper antente par-tikler. Ifølge denne metoden tennes teststykket, mens det holdes i vertikal stilling, ved å føre flammen mot dets nedre ende, idet det gjennomføres to antennelsesforsøk som hver varer 10 sekunder.

Hver test gjennomføres på en gruppe av 5 teststykker og det utføres også måling av slukningstiden for 4 etter-følgende antennelser på det samme teststykke, som et ytterligere differensieringskriterium.

Claims (9)

1. Komplekser av vismut:- eller antimonhalogenider og aminer, karakterisert ved at de har den generelle formel (I), hvor R er et amin valgt fra gruppen bestående av 2-guanidino-benzoimidazol, isoforondiamin, dicyandiamid, guanamin, melamin og piperazin, som alle eventuelt kan være substituert med en alkyl-, aryl- eller acylgruppe, og en forbindelse som inneholder fra 2 til 9 triazinoringer kondensert med eller bundet til hverandre gjennom minst én -NH-gruppe, Me er vismut eller antimon, X er klor eller brom, og y er et tall fra 0,3 til 4.

2. Komplekser ifølge krav 1, karakterisert ved at MeX3 er Bi-tribromid eller -triklorid og R er valgt fra dicyandiamid, guanamin, melamin dg en forbindelse som inneholder fra 2 til 9 triazinoringer som er kondensert med eller bundet til hverandre gjennom minst én -NH-gruppe.

3. Komplekser ifølge krav og 1 og 2, karakterisert ved atyerl.

4. Polymerblandinger som er gitt flamme-selvslukkende egenskaper, karakterisert ved at de omfatter: a) 85-99,7 vekt% av en termoplastisk polymer, b) 0,3-15 vekt% av et kompleks eller en blanding av komplekser av et vismut. - eller antimontrihalogenid og aminer, ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, c) fra 0 til 1 vekt% av en aktivator av fritt radikal, forutsatt at når (c) er 0 vekt%, er bestanddel (b) til stede i mengder på minst 3 vekt%.

5. Polymerblandinger ifølge krav 4, karakterisert ved at innholdet av bestanddel (b) ligger mellom 0,3 og 10 vekt%.

6. Polymerblandinger ifølge krav 5, karakterisert ved at innholdet av bestanddel (b) ligger mellom 0,3 og 3 vekt%, og at innholdet av bestanddel (c) ligger mellom 0,05 og 0,1 vekt% når bestanddelen er et organisk peroxyd, eller mellom 0,1 og 1 vekt% når bestanddelen ikke er et peroxyd.

7. Polymerblandinger ifølge krav 4, karakterisert ved at bestanddel (b) består av et ekvimolekylært kompleks mellom melamin og et antimon-eller vismutetrihalogenid.

8. Polymerblandinger ifølge kravene 4-7, karakterisert ved at den termoplastiske polymer er et krystallinsk polyolefin og at komplekset R(MeX3)y inneholder et amin valgt fra dicyandiamid, melamin og produktet fra ringslutning av dicyandiamid eller fra kondensasjon av melamin.

9. Polymerblandinger ifølge krav 8, karakterisert ved at det krystallinske polyolefin er polypropylen.