FI88290B - Nya komplexer av vismut- eller antimonhalogenider med aminer, vilka aer laempliga som brandhindrande medel foer polymerer, och polymerkompositioner innehaollande dessa - Google Patents

Description

1 88290

Uusia vismutti- tai antimonihalogenidien amiinikomplekse-ja, jotka soveltuvat palamista ehkäiseviksi aineiksi polymeereihin, ja näitä sisältäviä polymeerikoostumuksia 5 Esillä oleva keksintö kohdistuu Bi- ja Sb-halidien uusiin komplekseihin, jotka ovat sopivia termoplastisten polymeerien palamista ehkäiseviksi aineiksi, ja näitä aineita sisältäviin polymeerivalmisteisiin.

Valmisteita, jotka ovat sopivia parantamaan poly-10 meerien palonkestävyyttä, tunnetaan kirjallisuudessa, ja näihin kuuluvat termisesti pysymättömät halogenoidut orgaaniset yhdisteet ja metalliyhdisteet, erityisesti anti-monin ja/tai vismutin yhdisteet.

Sammuttava vaikutus tässä tapauksessa johtuu metal-15 lihalidista, jota muodostuu palamisen aikana.

Toisissa tapauksissa metallihalidia on jo mukana itsesammuvassa valmisteessa, esimerkiksi ammoniumin ja metallien kaksoissuolojen muodossa.

Kuitenkin on tunnettua, että ammoniumsuoloja ei 20 voida käyttää lisäaineina polymeereissä, johtuen niiden voimakkaasta syövyttävyydestä ja liiallisesta herkkyydestä vedelle ja lämmölle.

Ammoniumsuolojen sijasta on tunnettua käyttää orgaanisia yhdisteitä, jotka sisältävät typpeä, kuten mela-25 miinia ja melamiinibromihydraattia, jotka sen lisäksi että niillä vältetään yllä mainitut kaksoissuolojen haitat, muodostavat palamisen aikana hiilipitoisia jäänteitä, jotka kykenevät pysähdyttämään liekkejä. Tämän tyyppinen ratkaisu on kuvattu US-patentissa nro 4 028 333, jossa kuva-30 taan valmisteita, jotka sisältävät melamiinibromihydraattia seoksena antimoni- ja/tai vismuttioksidin tai -bromi-din kanssa.

Hakija on nyt yllättäen havainnut, että erinomaisia tulta itsestään sammuttavia ominaisuuksia voidaan saada 35 termoplastisiin polymeereihin lisäämällä näihin poikkeuk- 2 38290 sellisen pieniä määriä uusia yhdisteitä, jotka ovat rakenteeltaan antimoni- tai vismuttihalidien ja amiinien komplekseja tai additiotuotteita.

Esillä oleva keksintö koskee siten vismutti- ja 5 antimonihalidien ja amiinien muodostamia komplekseja, joilla on kaava R. (MeX3 )y (I) 10 jossa R on amiini, joka on jokin ryhmästä 2-guanidiini-bentsoimidatsoli, isoforonidiamiini, disyaanidiamidi, gua-namiini, asetoguanamiini, melamiini ja piperatsiini, joista kukin voi olla substituoitu alkyyli-, aryyli- tai asyy-liryhmällä, 15 Me on vismutti tai antimoni, X on kloori tai bromi ja y on 0,5 - 1.

Yllä olevissa komplekseissa yli 1 ja korkeintaan 3 moolia amiinia voi olla liittyneenä 1 mooliin metallihali- 20 dia. Amiini voi olla sama tai erilainen.

Keksinnön kohteena on myös menetelmä vismutin ja antimonin kompleksien tai kompleksiseosten valmistamiseksi, joilla on kaava 25 R' . (MeX3)y (1' ) jossa R' on amiini, joka on jokin ryhmästä 2-guanidiinibentso-imidatsoli, isoforonidiamiini, disyaanidiamidi, guanamii- 30 ni, asetoguanamiini, melamiini ja piperatsiini, joista kukin voi olla substituoitu alkyyli-, aryyli- tai asyyliryh-mällä, ja yhdiste, jossa on 2 - 9 triatsinoryhmää kondensoituneena tai sitoutuneena toisiinsa ainakin -NH-ryhmän kautta, 35 Me on vismutti tai antimoni, X on kloori tai bromi ja 3 38290 y on 0,5 - 1, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että vismutti- tai antimonitrikloridin tai -tribromidin seos saatetaan reagoimaan amiinin kanssa, jolloin ainakin 0,3 moolia metallihalidia on moolia kohden amiinia tai moolia 5 kohden primäärisiä aminoryhmiä, milloin näitä esiintyy aminoyhdisteessä.

Esimerkkejä yhdisteistä R’, jotka sisältävät triat-sinorenkaita, ovat yhdisteet, joita normaalisti saadaan melamiinin pyrolyysissä, tunnettu nimillä "melam", "melem" 10 ja "melon", joille yleensä esitetään seuraavat kaavat: (katso "Proceedings of the Second European Symposium on Thermal Analysis, University of Aberdeen, U.K., 1-4 syyskuuta 1981, toimittaja David Dollimore) 15 NH2 nh2 i i 20 S \

N N NN

I II I II

H2N-C C-NH-C C-NH2 X,/ \„/ 25 (melam) yc\ " 7C\

NN NN

I II I II

H2N-C C-NH-C C-NH2 N./ tai 35

4 8 8 2 9 G

nh2 1 f') f /m-\\

Λ/-Ϊ l"“J

10 / \ /\ /\ H2N \n/ \n/ \nh2 (melem) ^NH2n^ 15 /^NH\ h2n nh nh2 (melon) 20 Komplekseja voidaan valmistaa kuumentamalla lämpö tilassa 50-150 °C seosta, joka sisältää amiinia R ja metal-lihalidia, käyttäen ainakin 0,3 moolia metallihalidia moolia kohti amiinia tai moolia kohti primäärisiä aminoryh-miä, milloin näitä on aminoyhdisteessä.

; 25 Kun käytetään disyandiamidia, amiinin ja metalliha- lidin seoksen sulaminen tapahtuu jo noin 50 °C:ssa, kunnes nostettaessa lämpötila 130-150 °C:seen, seos kovettuu ja reaktion voidaan katsoa olevan lopussa.

Toisessa menetelmässä metallihalidin liuosta (esi- 30 merkiksi liuos alkoholissa tai ketonissa) lisätään vähitellen, samalla sekoittaen, liuokseen tai suspensioon, joka sisältää amiinin kemiallisesti inertissä nestemäisessä liuottimessa tai suspendointiaineessa, esimerkiksi hiilivedyssä (heksaani, heptaani) lämpötilassa 0-100 °C, ja 35 sitten otetaan talteen tuote, esimerkiksi suodattamalla 5 38290 tai poistamalla liuotin. Jos kompleksissa käytettävä amiini on disyandiamidi tai triatsiini, disyandiamidin sykli-saatio triatsinoryhmiksi ja/tai triatsiinin polykondensaa-tio triatsinorenkaiksi halutussa määrin voidaan toteuttaa 5 kuumentamalla kompleksia lämpötilassa 100-300 °C tai enemmän.

Niinpä on mahdollista, lähtien disyandiamidista tai melamiinista, valmistaa ensin kompleksi metallihalidin kanssa ja sitten kuumakäsittelemällä kyseistä kompleksia 10 saada aikaan disyandiamidin syklisaatio triatsinoryhmäksi ja/tai triatsinoryhmien kondensaatio -NH-ryhmien tai renkaiden suoran kondensaation kautta.

Tämän menetelmän mukaisesti komplekseja eriluonteisten amiinien kanssa voidaan täten saada yhdellä val-15 alistuksella.

Kun amiini R sisältää primäärisiä aminoryhmiä, alkuaineanalyysin, röntgendiffraktiospektrin ja IR-analyysin avulla on mahdollista osoittaa, että metallihalidi on liittyneenä yhteen tai useampaan näistä -NHz-ryhmistä.

20 Kuten on esitetty, uudet kompleksit sopivat pala mista ehkäiseviksi aineiksi termoplastisiin polymeereihin.

Esillä olevan keksinnön kohteena ovat myös polymee-rikoostumukset, joilla on palamista itsestään tukahduttu-via ominaisuuksia Ja jotka sisältävät kyseisiä komplekse-25 ja.

Koostumukset sisältävät painoprosentteina: a) 85 - 99,7 % termoplastista polymeeriä, b) 0,3 - 15 % kompleksia tai kompleksien seosta, joilla on yllä kuvattu kaava (I) tai (I'), 30 c) 0-1 % vapaiden radikaalien promoottoria.

Edullisesti komponentin b) määrä on 0,3 - 10 pai-no-% ja edullisemmin 0,3 - 3 %, edellyttäen, että kun c) ei ole mukana, komponenttia b) on ainakin 3 paino-%.

Esimerkkejä termoplastisista polymeereistä, joita 35 voidaan käyttää esillä olevan keksinnön mukaisten palamis- 6 3 8 2 9 0 ta ehkäisevien aineiden kanssa, ovat kiteiset olefiinipo-lymeerit, kuten esimerkiksi polypropyleeni, polypropyleeni, jota on modifioitu kopolymeroidulla etyleenillä, polypropyleeni seokset, joissa on enintään 20 paino-% elasto-5 meerisiä etyleeni/propyleenikopolymeerejä, jotka sisältävät enintään 50 paino-% kopolymeroitua etyleeniä, elasto-meeriset etyleeni-propyleenikopolymeerit, polystyreeni (kiteinen ja erittäin iskunkestävä), ABS ja polyamidihart-sit.

10 Edullisesti käytetään kompleksia b), jossa amiini R' on disyandiamidi, guanamiini, melamiini tai disyandi-amidin syklisoinnissa tai melamiinin kondensoinnissa syn-tynyt tuote.

Tyydyttäviä tuloksia voidaan kuitenkin saavuttaa 15 komplekseilla, joissa R on guanamiini, isoforonidiamiini, 2-guanidiinibentsoimidatsoli ja piperatsiini.

Esimerkkejä vapaiden radikaalien promoottoreista ovat 2,3-dimetyyli-2,3-difenyylibutaani ja 2,3-dimetyyli-2,3-difenyyliheksaani. Näitä promoottoreita, milloin niitä 20 on mukana, käytetään määränä noin 0,1-1 paino-% suhteessa koko koostumukseen.

Orgaanisia peroksideja voidaan myös käyttää vapaiden radikaalien lähteenä esillä olevissa valmisteissa, edullisesti määränä välillä 0,05 - 0,1 paino-osaa.

25 Kompleksi b), jauhettuna muutaman mikronin kokoon, on myös sopiva parantamaan kuitujen, raffianiinin ja yleensä kankaiden, jotka on valmistettu polypropyleenistä tai muista kehrättävistä termoplastisista polymeereistä, tulenkestävyyttä.

30 Esillä olevan keksinnön mukaisia koostumuksia voi daan valmistaa tavanomaisilla tavoilla, esimerkiksi sekoittamalla polymeeri lisäaineiden kanssa banburysekoitta-jassa lämpötilassa, joka on sama kuin polymeerin pehmene-mislämpötila tai korkeampi, ja sitten puristamalla seos 35 suulakkeen läpi mahdollisimman sopivassa lämpötilassa, jotta tuote saadaan rakeina.

7 88290

Seuraavat esimerkit on tarkoitettu havainnollistamaan keksintöä.

Esimerkki 1

Yhden litran lasipulloon laitettiin 450 g vismutti-5 tribromidia, johon oli etukäteen sekoitettu 90 g disyandi-amidia.

Pullo ripustettiin pyöröhaihduttajalaitteistoon, kuumennettiin öljyhauteessa 60-70 °C:ssa ja annettiin pyöriä tässä lämpötilassa kunnes koko aine oli sulanut.

10 Sitten lämpötila nostettiin 130-150 °C:seen siihen asti, kunnes reaktio oli lopussa, mikä havaittiin pullossa olleen koko aineksen kovettumisesta.

Kun kovettuminen oli saavutettu, tuote otettiin pullosta ja jauhettiin hienoksi jauheeksi.

15 Saatu tuote, jonka empiirinen kaava on C2H4N4.BiBr3, koostuu pääasiassa kompleksista, jossa on 1 mooli disyan-diamiinia ja 1 mooli BiBr3:a, ja sen sulamispiste on korkeampi kuin 300 °C. Jotta tuotteesta saataisiin kestävä kosteutta vastaan, siihen sekoitetaan steariinihappoa 5 20 paino-% turbosekoittajassa.

Sekoitusvaiheessa steariinihappo sulaa kitkan vaikutuksesta. Sitten tuote jäähdytetään ja otetaan talteen.

Esimerkki 2

Toimimalla samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1 25 annettiin 315 g:n vismuttitrikloridia reagoida 90 g:n kanssa disyandiamidia.

Tuotteen empiirinen kaava oli C2H4N4. BiCl3, ja se koostui pääasiassa kompleksista, jossa oli 1 mooli disyandiamidia ja 1 mooli BiCl3:a. Sen sulamispiste on 280 °C.

30 Esimerkki 3

Toimimalla samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1 annettiin 360 g:n antimonitribromidia reagoida 90 g:n kanssa disyandiamidia.

Saadun tuotteen empiirinen kaava oli C2H4N4.SbBr3, 35 ja se koostui pääasiassa kompleksista, jossa oli 1 mooli 8 38290 disyandiamidia ja 1 mooli SbBr3:a. Sen sulamispiste oli 220 °C.

Esimerkki 4

Toimimalla samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1 5 annettiin 450 g:n vismuttitribromidia reagoida 130 g:n kanssa melamiinia.

Saadun tuotteen empiirinen kaava oli C3H6N6.BiBr3, ja se koostui pääasiassa kompleksista, jossa oli 1 mooli melamiinia ja 1 mooli BiBr3:a. Sen sulamispiste on 290 °C. 10 Esimerkki 5

Kahden litran kolmikaulaiseen pulloon, jossa oli mekaaninen sekoittaja ja palautusjäähdytin ja joka oli upotettu öljyhauteeseen, jota kuumennettiin 110 °C:ssa, johdettiin 90 g disyaanidiamidia, joka pidettiin disper-15 siossa sekoittamalla voimakkaasti yhdessä litrassa ksylee-niä.

Sitten lisättiin tipoittain liuos, joka sisälsi 450 g vismuttitribromidia 300 mlrssa metanolia. Kun lisäys oli lopetettu, poistettiin jäähdytin ja alkoholi poistet-20 tiin tislaamalla. Saadun tuotteen annettiin jäähtyä, jonka jälkeen se suodatettiin ja kuivattiin 130-150 °C:ssa. Tuotteen empiirinen kaava oli: C2H4N4.BiBr3 ja koostui pää asiassa kompleksista, jossa oli 1 mooli disyaanidiamidia ja 1 mooli BiBr3:a.

25 Tässä tapauksessa tuote oli hienoa jauhetta, jossa oli helposti särkyviä pieniä kasaumia.

Esimerkki 6

Kahden litran kolmikaulaiseen pulloon, jossa oli mekaaninen sekoittaja ja palautusjäähdyttäjä ja joka oli 30 upotettu öljyhauteeseen, jota kuumennettiin 90 °C:ssa, johdettiin 250 g melamiinia, jota pidettiin dispersiossa voimakkaasti sekoittamalla 1 litrassa n-heptaania. Sitten lisättiin tipoittain liuos, joka sisälsi 450 g vismuttitribromidia 300 mlrssa asetonia.

35 Kun lisäys oli lopetettu, jäähdytin poistettiin ja liuotin poistettiin tislaamalla.

9 38290

Saadun tuotteen annettiin jäähtyä, jonka jälkeen se suodatettiin ja kuivattiin 120-130 °C:ssa alennetussa paineessa ja typpivirrassa. Tuotteen empiirinen kaava oli: 2C3H6N6.BiBr3 ja se koostui pääasiassa kompleksista, jossa 5 oli 2 moolia melamiinia ja 1 mooli BiBr3:a. Sen sulamispiste oli 290 °C.

Tässä tapauksessa tuote oli hienoa jauhetta, jossa oli pieniä helposti hajoavia kasaumia.

Esimerkki 7 10 Esimerkin 6 mukaisesti saatua tuotetta käsiteltiin termisesti muhvelissa 300 °C:ssa niin kauan, että painosta hävisi 10 %.

Saadun tuotteen sulamispiste oli noin 380 °C, ja kvantitatiivinen analyysi osoitti typpi- ja vetypitoisuu-15 den vähenemistä.

Kvantitatiivisen analyysin, IR-analyysin ja rönt-gendiffraktion perusteella tuotteella todettiin olevan pääasiassa amorfinen rakenne, ja siinä todettiin yhdisteiden "melam", "melem" ja "melon" tyypilliset absorptionau-20 hat.

Esimerkki 8 Käyttämällä esimerkin 6 menetelmää annettiin 362 g:n antimonitribromidia reagoida 125 g:n kanssa aseto-guanamiinia. Tuotteen empiirinen kaava oli: C«H7N5.SbBr3 ja 25 se oli pääasiassa muodostunut kompleksista, jossa oli 1 mooli asetoguanamiinia ja 1 mooli SbBr3:a.

Taulukoissa 1-4 on kuvattu esimerkkejä itsesammut-tavista polymeerivalmisteista, joita on saatu käyttämällä lisäaineina disyandiamidin tai melamiinin komplekseja, 30 jotka on valmistettu esimerkkien 1-7 mukaisesti.

Valmisteet on valmistettu aiemmin kuvatulla tavalla käyttäen Dolci-suulakepuristinta, jossa on halkaisijaltaan 20 mm oleva ruuvi, ruuvin pituus/halkaisija-suhde * 23 Ja ruuvin toimintanopeus = 20 kierrosta minuutissa, lämpöti-35 lassa 200-240 °C.

10 88290

Valmisteiden itsesammuttavien ominaisuuksien arvioimiseksi valettiin rakeisesta tuotteesta 3 mm paksuja testikappaleita CARVER-valukoneella, toimien lämpötilassa, joka vastasi ainakin polymeerin pehmenemispistettä, pai-5 neessa 40 kg/cm2 7 minuutin ajan.

Tulenkestävyyden aste määritettiin kyseisistä tes-tikappaleista "happi-indeksin" avulla (ASTM-D2863 määrittelyn mukaisesti), joka antaa minimimäärän happea prosentteina seoksessa typen kanssa, mikä on välttämätön, jotta 10 näyte palaisi jatkuvasti, sekä noudattaen UL-94 määrittelyjä (julkaissut Underwriters Laboratories - USA), joilla voidaan arvioida plastisten aineiden sammumisaste. Sovellettaessa näitä ohjeita käytettiin "pystysuoraa palamis-testiä": sen avulla voidaan materiaalit jaotella luokkiin 15 94 V-0, 94 V-l ja 94 V-2 testikappaleiden palamisajan pe rusteella ja sen perusteella, putoaako niistä palavia partikkeleita vaiko ei. Menetelmän mukaisesti testikappale sytytetään, pitäen se pystysuorassa asennossa, tuomalla tulta lähemmäksi sen alempaa päätä, suorittaen kaksi syty-20 tysyritystä, joista kumpikin kestää 10 sekuntia.

Kukin testi suoritetaan 5 testikappaleen ryhmälle, myös suorittaen sammumisajan mittaus 4 perättäiselle sytytykselle samassa testikappaleessa, tunnusmerkkien edelleen erottamiseksi.

25 i il 88290 in co — oj in oj ♦— cm «·»*·» * I n, v

I I I I O O O O D > .N CSJ

OJ

m co r— oj c\j »— co

Λ ft #t « I

I I loiooo ο > n c\j

OJ

.in oj cnj f— cv» in cm *»— ·— I I co * · o o o c-* > m o OJ oj *—

CJ f— OJ

* I f— I I o o O 10 CO * *

OJ

oj f— csj in * ·» ·» * oj in ro I O * * IOOO r-. i —. \

•— OJ > CO

(3 oj r- oj in 03 .... £]

^ I «3* i 1 I o O o in co « I -H

o OJ 0 rj w & fi1 CM «— CM *3" (¾ S - ' - ' CM ' ’ QJ CM I I I IOOO CM I \ \ T) co :p >1 ti

•m -H

- F--------------- g n CM ·— CM CO 5,

3 ... - CM — r- -P

" ·— I I I I O O O <— I 'v.

3 CO > CM gl g --------------------------- g -2 in oj »— cj 03 Η * * « » oj co co jj ΟιιιιΟΟΟ ·— I — \ q

CO > OJ OJ

--------------------------- a

CO CM ·— CM LO

- * “ CM «3- CO $ ΟιιιιΟΟΟ Ol'M'v, -h * CO lO ^ * .: λ; § *— oj »— oj in in w jj • » * * · Oj »— *— 2

ΟιιιιΟΟΟ 10 I "-V. '-'m OJD

OJ > C\J CO co *H

*— »“H

- - pLf "K I ^ jg ^ O I -H ilrt 'd ·'· ^ M H° jT° S ^ H O H S jj

g g 3 S 3 . c ^ ^ B £3 & A

g s rj * -h .s 3 e ~ § .h g ^j2 Si ’· -UO 'dtl fjl il ", uo 3 C $ 16 co 16 >i ·—. |? ..·.: I ί π 1 ill ii 1 11 I s i&i i -! 9 5 Pt 5 p <uq e s-ι S — u <d -π 3 <u 3 n, cm r O 2, O 2 H Ö? <D -H -P tn C/) O 2 & 1 f ^ 16 II I ‘Ί ;: s* j p s a ^ j _β h a 5 f a ..a. |s3 „ 12 38290 *1* ^ ^ o ?

____2.-- 2-53______--^^L

F— CSJ CSJ

- * N CJ N

o * Ο Ο 0> I \ \

f— <vj > *— γι'— CSJ

~ CSJ oo o>

m I O O r-* I

csj > un

r— CSJ

m I o o en * I

CSJ

-. LO LD r— CSJ

a ^ ^ fl Π3 O O O O CO I \ \ +} Ö " =- — .3 o-------------------- s yj m n I csj '9· >,---- cm 3 COOOO Ä <N ft « > — — :rfl 0 ®-------------------- -3

£ ^ vr> CM — CM P

3 ---- cm n n 4j

,—( OOOO r- 1 W 4J

3 n > NN

~ I

«·>·>» cvi'S-ro 4j

OOOO Γ-. I — 4J

cm > in m 0 Ό -------------------- a VD — CM (¾

- CO

o I o o o oo I I <n CM ’ft I i. ml ft — co 3 § 'd o, s a wo I—I »—< ft -k -p qj § ^ & o s .¾ .as c co o c8 cirt E u-4 •HO) ro -Η Λ +J g -ft

K .¾ ft t~ rft -ft Φ 3 iHTJ

& n3 CQ I -ft ft Ό -3 ¢1

— »—I o< Λ Q 3 ft a CO

,, a 03 a> > ft 3 DJ ^ i ft ^ .p — ft ft Eo S, rrtrg

•ft · O tfl <9 -ft n I

•ft "ft 3 go g m *3* -ft -ft

PP -ft ft E _cq c -ft £ ftrH

5 8 ? 3 | 3 g 3 & £ q-h goo-H o 33 cr -ή <u a-ft1 &>1 9 fi U ^ Λ Ό « ΛΗ « ui .-1 <u 6 a -H -ft , <CJ CP CO .-4 -ft Co £ Q ο Όϋ X X -ft <D -ft ^ -ft <U ft I—I n -ft « ft £ ft 0 Q (0 £ l ongOTC TO Ό 91 p p ft § w -ft -ft 3-^3 ftcsi S >. 5 q S, Λ ft a I £ co 1-4 to-ft ft to cn o a Efto n I -

O -ft CO CJ ft a PitJjMJftCO CN

a_ _Q_u h_ _h_ P_ _ Pj_ a _5 _w ft_^ __ m > -K

13 S8290 LT> -Ο *τ m I I * Ο Ο I ^ » v s»

CO CM CM > CO CM

CO

o

I I I O 1 I CO CD I I

------------------------- .3j5 c·» n (U -Ή « CM ,^ jj . i σ. I o o co . ---- en cm =» — C\J S (¾ ------------------------.· !3f

O M

O .¾ 53

110*11 o CO II (1) -H

·— CM *H £ Q)

£ C

------------------------o $; p O en *r >1 05 ildiiloi co '— cm :> m cm cfi a) cj ------------------------- H <g <*> t>

im ro LO TJ O

- » cm OJ in 3 'Ö

(Τι I I I O O »3· I —.'^CNldiS

CT CM > I— CM

_l (u H c/i nj ------------------------,_| (/](/]

•H -rl M

0 H S -d .

v o >-i S S d

" o I < iii coeQii+jgSS

1 ------------—-------5 *11 £ o) >, rH Γ*1 S nt v a) P S 3 21

-? tn X g “ G

_ § O -H ~ (0 -d 'g $ o :nJ ^ 5 5 .¾ 55 -d ^ ^ i> · —i i-h tj . I ä j. σ f I : a4 v s 3 I ! *! 2 nz

-P —' — CQp . -g ^ -H 5 +1 H

CM-H .Q -P wE(e<UCfliW>i nSdd 0)Λί ii d ® S'R'ri'

"M Sj nlS rj C Ό QjmilrHQj OO-P

pis 1 2 I I 1 ; 3 I -PPI

ft $ & : f § i 1 Its i §3 g £ £ 8 ä 6 £ 8 * £ * e? * «>> » ^ 14 38 290 :ιβ

tr r*) i~ r— CM LT) _|J

" * “ -H

I I O O I O O O O CO I I (U

cs* c --- ^

-P

^ ,— I~ C\J

i o i o i o o o ^rooii w ~ c ___________________________a> (0 5 tj- n — ·— co oo ^

flj ..... . -P

« ιοσοιοο ro CO II 2 " tsj Ό o - 3 0 ---------------------------O, T— VJ- m r~~ ,- OJ CO ffl 01 . .. .. . tn >i i o i o o i o o co li oi

C co *H

C C -P

0)---------------------------£ C

'O 3 (0 >i in ro cm in 14 fl

:(0 .. .. . (D4J

[Hl IOOI IOO o CO II (Λ3 CM X)

O H

---------------------------ΓΟ^Η ">1 in n t— cvj g >,

- * <D G

1 o i o 1 100 >— co 11 ojd) O' «O -H U-l

ε -H

O ---------------------------(0T3

«H I

^ ^ «*> -CO nj o 3 . - - co — ·— CU - ,_l 01 1 o 1 1 O O csj 1 \ \

3 ^ -OI

Ifl (ti -H

E-i ---------------------------- 4J ,π tl Ί-1 w 0) >1 01 , .. α -p ai · ® o <u .x ^ ^ -h g

fO »rä H -H

Ή m S 11 ^ G Cu 0) 01 .

•H - Λ * CN ro Q) -te >i

P-H PQ O- -P 1 CM

P C -H Cu ·Η -0 K >1 « g<dt3 ατ3 o -p οι ε +j -p ·> H QJ 03 -H -H — 01 -X (Ö >1 -PoirHg υε O GOQlm-nU) ..

-*-> O >~i rö (j (d -H 1- ¢)313^-10 ,* n gpS-h -H 3 -ö 3 e 010)¾.ti 0) 0. O T) X Ό ‘P X 5 ‘H ^ e ϋΐ Ή ai

G O P C O C -H O 01 'd L ^ § rn «H

O G CU <d ro M M αίε C -u <5 -H 3¾ Oi (fl £VP>i>iHraa)>i<enJ +)GOil § ^ O, ε <3 -P 01 CQ O -P 03 rH CnwO-HOi ε·Η II a O Ω. O -P -P -H G -HO) Pi o, 3 g «J Pi m

Cd'-aiQCQ CQ H Q S H E-ι EH O K D 01 X

is 38290

Esimerkki 9

Toimittiin esimerkin 6 mukaisesti paitsi että 1 moolia amiiniyhdistettä saatettiin reagoimaan 1 moolin kanssa vismuttitribromidia. Näitä komplekseja sisältävät 5 polymeerikoostumukset valmistettiin aikaisemmin selityksessä kuvatulla tavalla ja niille suoritettiin edellä kuvatut itsestään sammuvia ominaisuuksia mittaavat testit.

10 ___________98,9__98,9 98,9 98,9 piperatsiini -BiBr, _ 0,5 guanamiini ·BiBr,__i _ 5 isoforonid jämiini · BiBr,__- - 0,5 2-guanidiinibentso- imidatsoli·BiBr, - - 0,5 15 -----1--'—

Interox CCDFB__0,3 0,3 0,3 0,3

Irganox 1010 ____0, 1__0, 1__0,1__0, 1 TPS__0,2 0,2 0,2 0,2 happi-indeksi___ 28,3 29,5 28,5 29 2Q UL-94 (3 mm)___________V2___V2______V?. V2_ sammurninaiko 4 peräkkäiselle 3/2 1/1 2/2 1/1 sytytykselle (sekuntia_ 2/1__1/1__2/1 1/1

Claims (14)

16 38290

1. Vismutti- ja antimonihalidien ja amiinien muodostamat kompleksit, joilla on kaava 5 R. (MeX3 )y (I) jossa R on amiini, joka on jokin ryhmästä 2-guanidiinibentsoimi-10 datsoli, isoforonidiamiini, disyaanidiamidi, guanamiini, asetoguanamiini, melamiini ja piperatsiini, joista kukin voi olla substituoitu alkyyli-, aryyli- tai asyyliryhmäl-lä. Me on vismutti tai antimoni, 15. on kloori tai bromi ja y on 0,5 - 1.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kompleksit, tunnetut siitä, että MeX3 on Bi-tribromidi tai -trikloridi ja R on disyaanidiamidi, guanamiini tai mela- 20 miini.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset kompleksit, tunnetut siitä, että y on 1.

4. Menetelmä vismutin ja antimonin kompleksien tai kompeksiseosten valmistamiseksi, joilla on kaava 25 R' . (MeX3 )y (I') jossa R' on amiini, joka on jokin ryhmästä 2-guanidiinibentso-30 imidatsoli, isofor onidiamiini, disyaanidiamidi, guanamii ni, asetoguanamiini, melamiini ja piperatsiini, joista kukin voi olla substituoitu alkyyli-, aryyli- tai asyyliryh-mällä, ja yhdiste, jossa on 2 - 9 triatsinoryhmää kondensoituneena tai sitoutuneena toisiinsa ainakin -NH-ryhmän 35 kautta, 17 8829Q Me on vismutti tai antimoni, X on kloori tai bromi ja y on 0,5 - 1, tunnettu siitä, että vismutti- tai antimonitriklo-5 ridin tai -tribromidin seos saatetaan reagoimaan amiinin kanssa, jolloin ainakin 0,3 moolia metallihalidia on moolia kohden amiinia tai moolia kohden primäärisiä aminoryh-miä, milloin näitä esiintyy aminoyhdisteessä.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että amiinin annetaan reagoida kiinteän vismutti- tai antimonihalidin kanssa lämpötilassa 50 - 300 °C.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että amiinin liuoksen tai suspen- 15 sion annetaan reagoida lämpötilassa 0 - 100 °C ja että tuote otetaan talteen reaktioseoksesta.

7. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että amiini on disyaanidiamidi, guanamiini tai melamiini ja että saatua kompleksia käsi- 20 tellään termisesti lämpötiloissa välillä 100 °C - noin 300 °C.

8. Polymeerikoostumukset, joilla on palamista itsestään tukahduttavia ominaisuuksia, tunnetut . . siitä, että ne sisältävät painoprosentteina: 25 a) 85 - 99,7 % termoplastista polymeeriä, b) 0,3 - 15 % jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaista vismutti- tai antimonihalidin ja amiinien kompleksia tai jonkin patenttivaatimuksen 4-7 mukaisesti valmistettua kompleksiseosta, 30 c) 0 - 1 % vapaiden radikaalien promoottoria, edellyttäen, että kun c) on 0 %, komponenttia b) on mukana ainakin 3 paino-%.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukaiset polymeerikoostumukset, tunnetut siitä, että komponentin b) määrä 35 on 0,3 - 10 paino-%. 18 38290

10. Patenttivaatimuksen 9 mukaiset polymeerikoostu-mukset, tunnetut siitä, että komponentin b) määrä on 0,3 - 3 paino-% ja komponentin c) määrä on 0,05 - 0,1 paino-%, kun kyseinen komponentti on orgaaninen peroksidi, 5 tai 0,1-1 paino-%, kun kyseinen komponentti on muu kuin peroksidi.

11. Patenttivaatimuksen 8 mukaiset polymeerikoostu-mukset, tunnetut siitä, että komponentti b) koostuu melamiinin ja antimoni- tai vismuttitrihalidin ekvimo- 10 laarisesta kompleksista.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 8-11 mukaiset po-lymeerikoostumukset, tunnetut siitä, että termoplastinen polymeeri on kiteinen polyolefiini ja kompleksi R'.(MeX3)y sisältää amiinin, joka on disyaanidiamidi, mela- 15 miini tai disyaanidiamidin syklisointi- tai melamiinin kondensointituote.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukaiset polymeerikoos-tumukset, tunnetut siitä, että kiteinen polyolefiini on polypropyleeni.

14. Muotokappaleet, tunnetut siitä, että ne on valmistettu jonkin patenttivaatimuksen 8-13 mukaisista koostumuksista. i 19 8 8 290