CZ284691B6

CZ284691B6 - Koncentráty přísad omezujících hoření a způsob jejich přípravy

Info

Publication number: CZ284691B6
Application number: CS913202A
Authority: CZ
Inventors: Guido Bertelli; Paolo Goberti
Original assignee: Himont Incorporated
Priority date: 1990-10-23
Filing date: 1991-10-22
Publication date: 1999-02-17
Also published as: ZA918347B; IT1243862B; HU913332D0; MX9101692A; HUT59439A; AU8670991A; FI103205B1; FI914996A0; DE69115433T2; MY131147A; DK0482600T3; JPH0625477A; ATE131504T1; HU211027B; US5166235A; IL99783A; RU2051931C1; CN1061983A; NO301837B1; IT9021837A1

Abstract

Koncentráty přísad, omezujících hoření, ve formě neextrudovaných částic, které sestávají z neextrudovaných částic olefinického polymeru s porozitou alespoň 15 %, kdy na povrchu a v pórech těchto částic je připraven reakční produkt trichloridu nebo tribromidu vizmutu nebo antimonu nebo jejich směsí s jedním nebo více aminy.ŕ

Description

Koncentrát samozhášecího aditiva ve formě neextrudovaných částic

Oblast techniky

Vynález se týká koncentrátu samozhášecího aditiva ve formě neextrudovaných částic, který je možno použít při výrobě polymerů, zejména polyolefinů.

Dosavadní stav techniky

Publikovaná evropská patentová přihláška č. 273 458 se zabývá použitím komplexů halogenidů vizmutu nebo antimonu nebo obou, s aminy jako přísad omezujících hoření, přičemž tyto komplexy mají obecný vzorec.

R(MeX₃)_y (I) ve kterém:

R je amin vybraný ze skupiny zahrnující 2-guanidin-benzimidazol, isoforondiamin, dikyandiamid, guanamin, melamin, piperazin, které jsou případně substituované alkylovou, arylovou nebo acylovou skupinou, a sloučeniny, které obsahují 2 až 9 triazinových kruhů, které jsou spolu kondenzovány nebo navzájem spojeny nejméně jednou -NH- skupinou,

Me je vizmut nebo antimon,

X je chlor nebo brom, a y má hodnotu 0,3 až 4.

Podle uvedené přihlášky se přísady omezující hoření synteticky připraví bez použití rozpouštědel pouze mícháním a zahříváním těchto reakčních látek nebo zahříváním těchto reakčních látek v roztoku nebo v suspenzi. Takto získaný produkt se rozemílá a případně je možno jej opatřit povlakem kyseliny stearové.

Z dosavadního stavu techniky jsou rovněž známy postupy z oblasti polymerace olefínů, které se používají pro přípravu částic polymeru pravidelného, zejména kruhovitého, tvaru, které mají kontrolovanou distribuci velikostí částic.

Vzhledem k jejich dobré tekutosti a nepřítomnosti drobných částic, mohou být tyto částice použity přímo pro průmyslové zpracování polymerů a představují účinnou a ekonomickou alternativu použití extrudovaných pelet (vytlačovaných částic, granulátů).

Dále se v publikované evropské patentové přihlášce č. EP-A-411 628 popisuje koncentráty jednoho a více aditiv, pigmentů nebo vsázek, které se přímo získají z výše uvedených polymerů, a to bez použití extrudačního stupně.

Podle této uvedené navazující přihlášky se koncentráty připravují různými způsoby, které závisejí na fyzikálních vlastnostech látek, které se používají jako aditiva. Tyto koncentráty mohou být připraveny s použitím pevných aditiv v práškové formě, nebo jako kapaliny nebo taveniny, s výhodou s viskozitou menší než 1 Pa.s (10 Poise). Ve každém případě mohou být tyto koncentráty připraveny dávkováním nosičových polymemích částic a jedné nebo více aditivních látek do běžného míchacího zařízení pro míchání práškovitých látek, a to s příslušnou dobou zdržení.

-1 CZ 284691 B6

Ovšem tyto postupy přípravy aditiv potlačujících hoření, jako je například metoda podle publikované evropské patentové přihlášky 273 458, přinášejí problémy pokud se týče druhu produktu, který má být získán, a tedy postupu, který je nutno použít.

Ve skutečnosti se ukázalo, že syntetický postup přípravy těchto aditiv retardujících hoření vede k přípravě pevných látek s vysokou teplotou tání nebo k produktům pastovité konzistence. Zahříváním uvedené pastovité látky vzniká pevná látka s vysokou teplotou tání, aniž by přechodně vznikala kapalina.

Vzhledem kvýše uvedenému mohou být tato aditiva dispergována na neextrudovaných polymemích částicích ve formě rozemletých pevných částic (přičemž se použije vhodného smáčedla) nebo v roztoku. Ovšem použití pevných látek má nevýhodu v tom, že dispergování prášku aditiva na jednotlivých polymemích částicích je méně homogenní v případech, kdy jsou částice prášku hrubší. V praxi by měl být aditivum omezující hoření rozptýleno hlavně po povrchu částice.

Problémy by mohly vzniknout rovněž v následných stupních zpracování koncentrátu, kdy je potřeba připravit přesně definovanou směs a homogenní distribuce tohoto aditiva během stupně, kdy je takto získaný koncentrát rozředěn v polymeru, u kterého se má dosáhnout odolnosti vůči hoření.

Na druhé straně použití roztoku uvedené přísady s sebou přináší určité problémy s výběrem vhodného rozpouštědla, které musí být schopné rozpouštět přísadu bez ovlivnění jejího chemického složení, ale zároveň nesmí rozpouštět částice polymeru.

Kromě toho použití rozpouštědla může snižovat kapacitu polymemích částic z hlediska množství přísady a vyžaduje další postupy oddělování a zpětného získávání rozpouštědla.

Pokud se tedy týče celkového postupu přípravy těchto koncentrátů, probíhá jejich příprava nejméně ve dvou krocích, kterými jsou: syntéza přísady retardující hoření a její rozptýlení v částicích polymeru.

Podstata vynálezu

Podle předmětného vynálezu byly vyvinuty neextrudované koncentráty aditiv retardujících hoření, které jsou zejména vhodné pro použití jako aditiva do polymerů a kopolymerů olefinů, ve kterých je toto aditivum dispergováno na povrchu a uvnitř pórů jednotlivých částic polymeru, a které jsou připraveny in šitu, přičemž částice polymeru jsou použity jako nosič samotný.

Podstata tohoto koncentrátu samozhášecího aditiva ve formě neextrudovaných částic, podle vynálezu spočívá v tom, že sestává:

(A) z matrice vytvořené z neextrudovaných polymemích částic olefinického polymeru nebo kopolymerů o pórozitě větší nebo rovné 15%, vyjádřené jako procento volného objemu na objem částic, přičemž tento polymer nebo kopolymer je vybrán ze skupiny zahrnující krystalický polypropylen, polyethylen nebo krystalické kopolymery propylenu s ethylenem a/nebo CH2=CHR' olefínem, kde R' představuje alkylovou skupinu obsahující 2 až 8 atomů uhlíku obsahující přinejmenším 85 % hmotnostních propylenu, a (B) ze samozhášecí látky uložené na povrchu této matrice a uvnitř pórů této matrice, připravitelné postupem zahrnujícím reakci v kapalném reakčním médiu:

(a) chloridu nebo bromidu bismutitého nebo antimonitého nebo jejich směsí,

-2CZ 284691 B6 (b) s aminem nebo aminy vybranými ze skupiny zahrnující 2-guanidin-benzimidazol, isoforondiamin, dikyandiamid, guanamin, melamin, piperazin, morfolin, piperidin, močovinu a sloučeniny obsahující 2 až 9 triazinových kruhů, které jsou kondenzovány nebo navzájem vázány přinejmenším jednou skupinou -NH-, v přítomnosti uvedené matrice, přičemž celkové množství složek (a) a (b) přidané k matrici je v rozmezí od 3 do 50 % hmotnostních vzhledem k celkové hmotnosti koncentrátu, a molámí poměr složky (a) ke složce (b) je v rozmezí od 0,2 : 1 do 4 : 1.

Ve výhodném provedení částice tvořící matrici (A) jsou sféroidní částice s pórozitou od 15 % do 40 %.

Tento koncentrát ve výhodném provedení jako látku (B) obsahuje jeden nebo více komplexů obecného vzorce I:

R(MeX₃)_y (I) ve kterém:

R znamená sloučeninu vybranou ze skupiny zahrnující 2-guanidin-benzimidazol, isoforondiamin, dikyandiamid, guanamin, melamin, piperazin, morfolin, piperidin, močovinu a sloučeniny obsahující 2 až 9 triazinových kruhů, které jsou kondenzovány nebo navzájem vázány přinejmenším jednou skupinou -NH-,

Me znamená bismut nebo antimon,

X je chlor nebo brom, a y je číslo od 0,2 do 4.

Uvedenou složkou MeX₃ je ve výhodném provedení bromid bismutitý a R znamená dikyandiamid, guanamin nebo melamin.

Samozhášecí látka použitá v tomto koncentrátu podle vynálezu je ve výhodném provedení připravitelná reakcí látky (a) připravené in šitu reakcí sloučeniny bismutu a antimonu vybraných ze skupiny zahrnující zásaditý uhličitan bismutu a/nebo seskvioxid antimonu, a kyseliny bromovodíkové nebo chlorovodíkové ve vodném roztoku a aminu nebo aminů v přítomnosti neextrudovaných polymerizovaných polymemích částic ve formě sféroidních částic o pórozitě 15% až 40%.

Podle dalšího výhodného provedení je samozhášecí látka použitá v koncentrátu připravitelná reakcí, při které celkový hmotnostní podíl složek (a) a (b) přidaný k matrici je v rozmezí od 10 % do 25 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost koncentrátu.

Podle dalšího aspektu tento koncentrát podle předmětného vynálezu sestává:

(A) z matrice vytvořené z neextrudovaných polymemích částic olefmického polymeru nebo kopolymeru o pórozitě větší nebo rovné 15%, vyjádřené jako procento volného objemu na objem částic, přičemž tento polymer nebo kopolymer je vybrán ze skupiny zahrnující krystalický polypropylen, polyethylen nebo krystalické kopolymery propylenu s ethylenem a/nebo CH₂=CHR' olefinem, kde R' představuje alkylovou skupinu obsahující 2 až 8 atomů uhlíku obsahující přinejmenším 85 % hmotnostních propylenu, a (B) ze samozhášecí látky uložené na povrchu této matrice a uvnitř pórů této matrice, připravitelné postupem zahrnujícím reakci v kapalném reakčním médiu:

-3 CZ 284691 B6 (a) chloridu nebo bromidu bismutitého nebo antimonitého nebo jejich směsí, (b) s aminem nebo aminy vybranými ze skupiny zahrnující 2-guanidin-benzimidazol, isoforondiamin, dikyandiamid, guanamin, melamin, piperazin a sloučeniny obsahující 2 až 9 triazinových kruhů, které jsou kondenzovány nebo navzájem vázány přinejmenším jednou skupinou -NH-, v přítomnosti uvedené matrice, přičemž celkové množství složek (a) a (b) přidané k matrici je v rozmezí od 3 do 50 hmotnostních vzhledem k celkové hmotnosti koncentrátu, a molámí poměr složky (a) ke složce (b) je v rozmezí od 0,2 : 1 do 4 : 1.

Všechny výše uvedená výhodná provedení se vztahují rovněž i na tuto variantu koncentrátu podle vynálezu.

V závislosti na podmínkách přípravy může produkt (B) obsahovat jeden nebo více komplexů obecného vzorce:

R(MeX₃)_y (I) ve kterém:

R je sloučenina vybraná z aminů popsaných u (B),

Me je vizmut nebo antimon,

X je chlor nebo brom, y má hodnotu 0,3 až 4.

Uvedený koncentrát samozhášecího aditiva ve formě neextrudováných částic je možno připravit postupem, při kterém se do reakce uvádí:

(a) chlorid nebo bromid vizmutitý nebo antimonitý nebo jejich směsi, s (b) aminem nebo aminy, které odpovídají R v obecném vzorci (I), za přítomnosti neextrudovaných polymemích částic olefinického polymeru nebo kopolymerů, které mají pórozitu vyjádřenou v procentech volného objemu celkového objemu částice, vyšší nebo rovnou 15%, a za přítomnosti kapalného reakčního média.

Podle vynálezu spočívá výhoda vtom, že koncentrát aditiv omezujících hoření obsahuje aditivum (látku B) rovnoměrně dispergovanou na polymemí matrici, což umožňuje homogenní dispergaci aditiva v následném stupni, ve kterém se provádí rozředění v polymeru.

Postup, podle kterého se získává koncentrát podle vynálezu, má jenom jeden stupeň, ve kterém probíhá příprava materiálu retardujícího hoření in šitu, což je značná výhoda oproti dosud známým postupům, neboť je tento postup značně jednoduchý a ekonomický.

Neextrudováné polymemí částice olefinického polymeru nebo kopolymerů, které mají pórozitu, která je vyjádřena v procentech volného objemu celkového objemu částice, vyšší nebo rovnou 15 %, tedy látky, které jsou uvedeny jako matrice v bodě (A), jsou běžně komerčně dostupné od firmy Himont, Itálie, s.r.l.

Zvláště vhodné pro přípravu koncentrátů, podle vynálezu, jsou sférické částice s pórozitou od 15 % do 40 %, s výhodou 18 % až 29 %, nejlépe od 20 do 28 %.

Olefinické polymery, které tvoří částice polymeru, jsou s výhodou krystalické polypropyleny, které mají isotaktický index vyšší než 90, polyethylen a krystalické kopolymery propylenu s ethylenem a/nebo olefiny obecného vzorce CH₂=CHR', kde R' je alkylová skupina obsahující

-4CZ 284691 B6 až 8 atomů uhlíku, který obsahují nejméně 85 % hmotnostních propylenu. Obecně je možno uvést, že sféroidní částice výše uvedených polymerů mají povrch (B.E.T.) od 10 do 20m²/g a střední průměr od 50 do 7000 pm, kde rozdělení objemu pórů odpovídá tomu, že více jak 90 % těchto částic má vnitřní průměr větší než 1 pm.

Jako příklad látek R, které mají triazinové kruhy a které jsou vhodné pro přípravu látky (B), je možno uvést sloučeniny, které mohou být běžně získány pyrolýzou melaminu a které jsou známy pod označením melám, melem a melon, přičemž obvykle mají tyto látky následující strukturní vzorce (viz publikace Proceedings of the Second European Symposium on Thermal 10 Analysis, University of Abordeen. U.K., 1-4 září 1981, Editor David Dollimore).

-5CZ 284691 B6 h₂n

NH, l²	NH, 1
/\
N N 1 II	r íí
c c--	— NH----C C
xz

rh₂ (nelam) _c- _m

N N NN

I II III

H,N—C c----NH----C CNH

X,/\,z

(malém)

(salon)

Tyto sloučeniny mohou být získány zahříváním dikyandiamidu nebo triazinu při teplotě pohybující se v rozmezí od 100 do 300 °C nebo vyšší, přičemž tímto způsobem se dosáhne 5 cyklizace dikyandiamidu na triazinové kruhy a/nebo polykondenzace triazinových kruhů do požadovaného stupně.

Jak bylo uvedeno dříve, koncentráty podle vynálezu se připravují reakcí směsi, která obsahuje příslušné množství jednoho nebo více aminů a trichlorid nebo tribromid antimonu nebo vizmutu nebo jejich směs, za přítomnosti polymemích částic v kapalném reakčním médiu. Jako kapalné

-6CZ 284691 B6 reakční médium může být s výhodou použita voda nebo polární organické rozpouštědlo, jako je aceton nebo methanol.

Halogenidy vizmutu nebo antimonu mohou být v kapalném reakčním médiu rozpuštěny předem.

Odpovídající množství použitých aminů ahalogenidů obecně závisí na složení požadovaného komplexů (to znamená na hodnotě y ve vzorci I).

Tento postup se provádí obvykle při teplotě varu použitého reakčního média, případně mírně nižší teplotě. Na konci reakčního stupně (B) se reakční kapalina oddělí z reakční směsi, nejlépe tak, že se odpaří.

Podle doporučovaného postupu se kapalné reakční médium odstraňuje postupně během provádění reakce, a to za normálního, nebo sníženého tlaku.

Při použití tohoto postupu je produkt, vzniklý reakcí aminů s uvedenými kovovými halogenidy, téměř úplně nanesen na polymemích částicích tvořících matrici a uvnitř pórů v rozsahu jež umožňuje absorpce a kapacita nosičového materiálu. Proto mohou být získány koncentráty, které obsahují až 50 % přísady (B).

Pro účely předmětného vynálezu je nejnižší koncentrace přísady (B) ve výhodném provedení 5 % hmotnostních. Nejvhodnější koncentrace přísady je v rozmezí 20 až 30 % hmotnostních.

Podle nejvhodnějšího postupu se tribromidy nebo trichloridy vizmutu nebo antimonu rovněž připraví in sítu, a to reakcí směsi obsahující jednu nebo více sloučenin vizmutu nebo antimonu s vodným roztokem chlorovodíkové nebo bromovodíkové kyseliny a s jedním nebo více aminy, za přítomnosti polymemích částic, které tvoří matrici. Jako sloučeniny vizmutu nebo antimonu se s výhodou používá (BiO)₂CO₃, a Sb₂O₃. Například může být do reakce uvedena směs obsahující (BiO)₂CO3, HBr ve vodném (asi 48%) roztoku dikyandiamidu v přítomnosti porézních polymemích částic.

Teplota při tomto postupu je taková, že voda se rychle odpařuje. Běžně se tedy pracuje při teplotě varu vody.

Obecně je možno použít přímo vodný roztok halogenovodíkové kyseliny v běžně dodávaných koncentracích (30 až 50 %).

Získaný koncentrát se v dalším stupni vysuší.

Celkové množství reakční směsi, která je dodáno do polymemí matrice (kromě halogenovodíkové kyseliny) za účelem získání produktu (B), je obecně v rozmezí od 3 % do 50 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost polymemích částic a reakční směsi. S výhodou je toto množství v rozmezí 10 % až 25 % hmotnostních.

Do koncentrátu aditiva retardujícího hoření mohou být přidány promotory volných radikálů (případně tak může být nahrazena část této přísady), a to za účelem požadovaného zlepšení zhášecích vlastností připravovaného produktu.

S výhodou je v případech, kdy koncentráty obsahují promotory volných radikálů, látka (B) použita v množství od 5 do 15 % hmotnostních, a promotory volných radikálů jsou použity v množství 5 až 15 % hmotnostních.

-7 CZ 284691 B6

Jako příklad promotorů volných radikálů je možno uvést 2,3-dimethyl-2,3-difenylbutan a 2,3dimethyl-2,3-difenylhexan. Tyto látky mohou být použity v koncentrátu v množství od 5 do 15 % hmotnostních.

Jako zdroj volných radikálů mohou být použity také organické peroxidy. Tyto látky mohou být použity v koncentrátu podle vynálezu v množství od 3 % do 9 % hmotnostních.

Všechny tyto uvedené sloučeniny mohou být přidány k neextrudovaným polymemím částicím před přípravou aditiva (B) in šitu. S výhodou se tyto látky přidávají v následně zařazeném stupni, po kterém se provádí sušení koncentrátu. Mohou se přidávat také další sloučeniny, jako jsou například stabilizátory, plniva a pigmenty.

Jako stabilizátorů působících proti světelnému záření je možno použít stericky bráněné aminy, známé pod označením HALS (Hindered Amine Light Stabilizer). Do této skupiny patří například látky distribuované firmou CIBA GEIGY, které jsou prodávány jako stabilizátory pod názvem Tinuvin 770, Tinuvin 662 a Tinuvin 326, které mají následující strukturní vzorce:

TINUVIN 770

TINUVIN 622

ve kterých n má hodnotu v rozmezí od 2 do 20.

Rovněž je možno použít Tinuvin 326, který má následující strukturní vzorec:

TINUVIN 326

-8CZ 284691 B6

Dále bylo zjištěno, že stabilita vůči světlu se zlepšuje, jestliže se určitá část vizmutu nebo antimonu nahradí oxidy nebo anhydridy některých přechodných kovů, jako jsou například titan Ti, wolfram W, molybden Mo a vanad V.

Tyto oxidy přechodných kovů (nebo anhydridy) mohou být přidány k polymerní matrici před přípravou přísady (B) in šitu nebo mohou být přidány následně při stupni ředění koncentrátu do polymerů.

Množství uvedených oxidů nebo anhydridů, které mohou být použity jako náhrada stejného množství aditiva (B), se obvykle pohybuje v rozmezí od 5 do 15% hmotnostních celkové hmotnosti koncentrátu.

Jak bylo uvedeno výše, tyto koncentráty podle vynálezu mohou být použity jako vhodná přísada do polymerů, zejména polyolefinů, za účelem získání produktů, které jsou odolné vůči hoření.

Tyto koncentráty je tedy možno vmíchávat do uvedených polymerů, a to s použitím metod, které jsou běžně známé z výroby termoplastických polymerů.

Vzhledem k výše uvedenému je možno připravit s pomocí koncentrátů podle vynálezu umožňují konečný produkt s optimální odolností vůči hoření, a to bez nevýhod, způsobených vmícháváním čistých přísad do polymerů, zejména bez použití zařízení na vmíchávání přísad, jejich provoz je energeticky náročný.

Příklady provedení vynálezu

Koncentrát samozhášecího aditiva ve formě neextrudovaných částic a postup jeho přípravy a použití budou v dalším ilustrovány v pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu.

Vlastnosti polymerů a koncentrátů, které jsou uváděny v příkladech, byly stanoveny následujícími metodami:

- Isotaktický index: Hmotnostní procento polymeru nerozpustného v xylenu při laboratorní teplotě (25 °C) (v zásadě odpovídá % hmotnostnímu polymeru nerozpustného ve vroucím n-heptanu).

- MI Index toku taveniny: ASTM D 1238, podmínky L

- Povrchová plocha: Β. E.T. (přístroj C. Erba SORPTOMATIC 1800)

- Objemová hmotnost: DIN 53 194

Pórozita, vyjádřena jako procentuální podíl prázdného objemu pórů, se určuje absorbcí rtuti za tlaku. Objem absorbované rtuti odpovídá objemu pórů. Pro stanovení byl použit CD3 (C. Erba) dilatometr s kalibrovanou kapilárou (průměr 3 milimetry) připojenou k zásobníku rtuti a vakuové pumpě (1 Pa neboli lxlO'² mbar). Zvážené množství vzorku (asi 0,5 gramu) bylo umístěno do dilatometru. Zařízení bylo pak evakuováno na dobu asi 10 min při tlaku nižším než 13,3 Pa neboli 0,1 mm Hg. Potom byl dilatometr připojen k zásobníku rtuti a kov byl ponechán pomalu vtékat do kapiláry po značku 10 cm. Potom byl uzavřen ventil, připojující dilatometr k vakuové pumpě, a aparatura byla naplněna dusíkem pod tlakem 2,5 kg/cm². Působením tohoto tlaku bylo dosaženo vniknutí rtuti do pórů, přičemž čím vyšší je pórozita materiálu, tím nižší je hladina rtuti.

-9CZ 284691 B6

Při ustavení nové hladiny rtuti v kapiláře se vypočítá objem pórů následujícím způsobem:

V = R² π ΔΗ, kde R je poloměr kapiláry v cm,

ΔΗ je rozdíl v cm mezi výchozí a konečnou hladinou rtuťového sloupce.

Objem vzorkuje dán vztahem:

Pi-(P₂-P) _V1=--------D ve kterém:

P je hmotnost vzorku v gramech

Pi je hmotnost dilatometru + rtuti v gramech

P₂ je hmotnost dilatometru + rtuti + vzorku v gramech D je měrná hmotnost rtuti (při 25 °C = 13,546 g/ml).

Pórozita v procentech se určí na základě vzorce:

100. V

X=-------Vi

Příklady 1 až 7

Do 1 litru čtyřhrdlé baňky, opatřené teflonovým míchadlem, dělicí nálevkou, přípojkou na vakuum, která byla ponořena do olejové lázně o teplotě 40 až 50 °C, bylo přidáno 80 gramů porézního SPL 120 polypropylenu sMI přibližně 24 gramů/10 minut, isotaktickým indexem kolem 96 %, pórozitou (vyjádřenou jako objem pórů) kolem 29 %, sypnou hustotou 0,340 kg/1, ve tvaru sférických částic středního průměru od 1000 do 2000 pm.

Potom byl přidán (viz tab. 1) zásaditý uhličitan vizmutu, vyráběný Pharmacie Centrále de France, a/nebo seskvioxid antimonu, prodávaný Associated Lead pod obchodní značkou Timonox, dále dikyandiamid vyrobený firmou SKW a bromovodíková kyselina ve formě vodného roztoku o koncentraci 48,6 %, vyráběná firmou Merk.

Lázeň byla zahřáta na 120 °C a směs byla míchána při sníženém tlaku (100 kPa, což je asi 0,1 atm) po dobu 1 hodiny. Během této doby byla oddělena voda tak, že se za sníženého tlaku odpařila.

Po skončení této první fáze byla směs ochlazena na 90 °C, tlak byl upraven na atmosférický, bylo přidáno příslušné množství Interoxu CCDFB dimethyl-difenylbutanu, a směs byla ponechána pomalu chladnout, ale míchání stále pokračovalo.

Takto získaný koncentrát byl ve tvaru sférických částic, homogenně žluté barvy.

Tento koncentrát byl ředěn do olefínického polymeru, aby bylo možno stanovit jeho vlastnosti, to znamená retardace hoření.

- 10CZ 284691 B6

Příprava těchto vzorků byla prováděna smísením ochlazeného polymeru Moplen FLF 20 (isotaktický polypropylen, MI = 12 gramů/10 min, a isotaktický index asi 96 %) s 5 % hmotnostními připraveného koncentrátu a potom byla tato směs extrudována vextrudéru s jedním šnekem při teplotě 200 °C.

Takto vzniklé granule byly vytvarovány do desek o síle asi 3 milimetry a z nich byly vyříznuty vzorky pro stanovení odolnosti proti hoření.

Hodnota odolnosti proti hoření vzorků byla stanovena jednak měřením kyslíkového indexu (podle ASTM 2863), a také s použitím normy UL 94 (podle Underwriter Laboratories, USA).

Měření kyslíkového indexu znamená určení minimální koncentrace kyslíku (v % obj.) ve směsi kyslík-dusík, která umožní materiálu, který je zapálen plamenem hořícího butanu, aby hořel průběžně 3 minuty a/nebo uhořel v délce 50 mm vzorku.

Zkouška UL 94 se provádí u svisle umístěného vzorku, který má tloušťku určenou testovací metodou. Test spočívá v působení 3 mm vysokého zdroje, pod úhlem 45°, na vzorek. Od okamžiku oddálení zdroje od vzorku se sleduje doba do zhasnutí vzorku, a jestli dochází k odkapávání vzorku během hoření.

Na základě tohoto měření se materiály klasifikují následujícím způsobem:

V-0 průměrný čas do zhasnutí plamene je menší nebo roven 5 s (5 testů, každý 2 zapálení)

V-l průměrný čas do zhasnutí plamene je menší nebo roven 25 s

V-2 obdobně jako V-l, ale dochází k odkapávání roztaveného polymeru, který je schopen zapálit bavlněný smotek umístěný 5 mm pod vzorkem.

Pro každý vzorek se provádějí čtyři testy, časy do zhasnutí se vztahují ke každému zapálení.

Množství a druh sloučenin, použitých pro přípravu koncentrátů a vzorků jsou uvedeny v tabulce 1, spolu s výsledky odolnosti proti hoření.

Hmotnostní koncentrace přísady omezující hořlavost ve vzorcích příkladů 1-7 byla 0,5 %.

Tabulka 1

Příklad	1	2	3	4	5	6	7
Příprava koncentrátu
SPL 120 polymer (g)	80	80	80	80	80	80	80
(BgiO)₂CO₃ (g)	2,91	3,1	3,4	2,38	3,15	2,73	2,02
Sb₂O₃ (g)	-	-	-	0,91	0,45	0,67	1,15
Dikyandiamide (C₂H₄N₄) (g)	4,31	4,60	5,00	2,94	2,89	2,92	2,99
Interox CCDFB (g)	10	10	10	10	10	10	10
HBr(g)	3,80	3,00	2,20	3,80	3,70	3,71	3,84
Testy vzorků
UL 94	V-2x4	V-2x4	V-2x4	V-2x4	V-2x4	V-2x4	V-2x4
Čas (sec.)	l/l/l/l	2/1/1/1	10/8/10/7	3/2/1/2	1/2/3/1	1/1/2/2	2/2/2/2
Kyslíkový index	30	27	26	30,2	30,2	29,5	30,7

- 11 CZ 284691 B6

Příklad 8

Do stejné nádoby jako byla použita v příkladech 1-7, ponořené do olejové lázně 45 až 50 °C, bylo nadávkováno 70 g stejného porézního sférického polypropylenu jako v příkladech 1-7.

Poté bylo přidáno 4,37 g zásaditého uhličitanu vizmutu (Pharmacie Centrále de France), 6,47 g dikyandiamidu (SKW) a 5,7 ml bromovodíkové kyseliny (Merk) o koncentraci 48,6 % vodného roztoku.

Postup byl proveden stejným způsobem, jako u příkladů 1-7, bylo přidáno 15 g Interoxu CCDFB.

V tabulce 2 jsou uvedeny teoretické a analytické hodnoty hmotnostního obsahu bromu a vizmutu v koncentrátu, v závislosti na množství použitých chemikálií.

Jako teoretický obsah vizmutu nebo bromu je považovaná hodnota, kdyby veškerý Bi nebo Br byl během přípravy navázán na polymemí částice.

Analytická hodnota je procentický obsah vizmutu nebo bromu skutečně vázaný na částicích polymeru a experimentálně stanovený analytickými metodami.

Srovnávací příklad 1

Postup byl stejný jako v příkladu 8 s tím, že jako polymemí matrice byl použit polypropylen s isotaktickým indexem cca 96% a MI 12 g/10 min, ve tvaru sféroidních částic se středním průměrem 1500 pm až 2500 pm a pórozitou 6,7 % vyjádřenou jako procento volného objemu.

Tabulka 2 ukazuje teoretické a analytické hodnoty hmotnostního obsahu vizmutu a bromu v koncentrátu, stejně jako množství použitých chemikálií.

Srovnávací příklad 2

Postup byl stejný jako v příkladu 8 s tím, že jako polymemí matrice byl použit polypropylen s isotaktickým indexem cca 96%, a MI 12 g/10 min ve tvaru vloček o středním průměru 400 pm až 800 pm a pórozitou 13,4 %.

- 12CZ 284691 B6

Tabulka 2

Příklad	8	1. srovnávací	2. srovnávací
Sférický porézní PP (g)	70
Sférický PP (g)	-	70	-
Vločky (g)	-	-	70
(BiO)₂CO₃ (g)	4,37	4,37	4,37
Dikyandiamide (g)	6,47	6,47	6,47
HBr (ml)	15,7	15,7	15,7
Interox CCDFB (g)	15	15	15
Teoretické % Bi	0,36	0,36	0,36
Analytické % Bi	0,33	0,20	0,19
Teoretické % Br	0,52	0,52	0,52
Analytické % Br	0,48	0,37	0,29

Z údajů v tabulce 2 a porovnáním rozdílů mezi teoretickým a analytickým obsahem vizmutu a bromu u každého příkladu a množství vztaženého k absorpční kapacitě polymemí matrice, je možno pozorovat, že absorpční kapacita polymemí matrice vůči přísadě je ovlivňována hlavně povahou polymemí matrice.

Také je možno pozorovat, že v případě porézního sférického polypropylenu, je absorpční kapacita velmi vysoká a produkt který vzniká jako výsledek reakce mezi aminy a kovovými halidy, je prakticky úplně uložen uvnitř a na povrchu polymemí matrice.

Průmyslová využitelnost

Koncentráty přísad omezujících hoření je možno použít pro přípravu olefinických polymerů s omezenou hořlavostí, kdy je usnadněno homogenní míšení přísady do výchozího polymeru.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Koncentrát samozhášecího aditiva ve formě neextrudovaných částic, vyznačující se tím, že sestává:

(A) z matrice vytvořené z neextrudovaných polymemích částic olefmického polymeru nebo kopolymeru o pórozitě větší nebo rovné 15 %, vyjádřené jako procento volného objemu na objem částic, přičemž tento polymer nebo kopolymer je vybrán ze skupiny zahrnující krystalický polypropylen, polyethylen nebo krystalické kopolymery propylenu s ethylenem a/nebo CH2=CHR' olefínem, kde R' představuje alkylovou skupinu obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, obsahující přinejmenším 85 % hmotnostních propylenu, a (B) ze samozhášecí látky uložené na povrchu této matrice a uvnitř pórů této matrice, připravitelné postupem zahrnujícím reakci v kapalném reakčním médiu:

(a) chloridu nebo bromidu bismutitého nebo antimonitého nebo jejich směsí, (b) s aminem nebo aminy vybranými ze skupiny zahrnující 2-guanidin-benzimidazol, isoforondiamin, dikyandiamid, guanamin, melamin, piperazin, morfolin, piperidin, močovinu a

- 13CZ 284691 B6 sloučeniny obsahující 2 až 9 triazinových kruhů, které jsou kondenzovány nebo navzájem vázány přinejmenším jednou skupinou -NH-, v přítomnosti uvedené matrice, přičemž celkové množství složek (a) a (b) přidané k matrici je v rozmezí od 3 do 50 % hmotnostních vzhledem k celkové hmotnosti koncentrátu, a molámí poměr složky (a) ke složce (b) je v rozmezí od 0,2 : 1 do 4 : 1.
2. Koncentrát podle nároku 1, vyznačující se tím, že částice tvořící matrici (A) jsou sféroidní částice s pórozitou od 15 % do 40 %.
3. Koncentrát podle nároku 1, vyznačující se tím, že látka (B) obsahuje jeden nebo více komplexů obecného vzorce I:

R(MeX₃)_y (I) ve kterém:

R znamená sloučeninu vybranou ze skupiny zahrnující 2-guanidin-benzimidazol, isoforondiamin, dikyandiamid, guanamin, melamin, piperazin, morfolin, piperidin, močovinu a sloučeniny obsahující 2 až 9 triazinových kruhů, které jsou kondenzovány nebo navzájem vázány přinejmenším jednou skupinou -NHMe znamená bismut nebo antimon,

X je chlor nebo brom, a y je číslo od 0,2 do 4.
4. Koncentrát podle nároku3, vyznačující se tím, že složkou MeX₃ je bromid bismutitý a R znamená dikyandiamid, guanamin nebo melamin.
5. Koncentrát podle nároku 1, vyznačující se tím, že samozhášecí látka použitá v koncentrátu je připravitelná reakcí látky (a) připravené in šitu reakcí sloučeniny bismutu a antimonu vybrané ze skupiny zahrnující zásaditý uhličitan bismutu a/nebo seskvioxid antimonu, a kyseliny bromovodíkové nebo chlorovodíkové ve vodném roztoku a aminu nebo aminů v přítomnosti neextrudovaných polymerizovaných polymemích částic ve formě sféroidních částic o pórozitě 15 % až 40 %.
6. Koncentrát podle nároku 1, vyznačující se tím, že samozhášecí látka použitá v koncentrátu je připravitelná reakcí, při které celkový hmotnostní podíl složek (a) a (b) přidaný k matrici je v rozmezí od 10% do 25% hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost koncentrátu.
7. Koncentrát podle nároku 1, vy z n a č uj í c í se t í m , že sestává:

(A) z matrice vytvořené z neextrudovaných polymemích částic olefinického polymeru nebo kopolymeru o pórozitě větší nebo rovné 15%, vyjádřené jako procento volného objemu na objem částic, přičemž tento polymer nebo kopolymer je vybrán ze skupiny zahrnující krystalický polypropylen, polyethylen nebo krystalické kopolymery propylenu s ethylenem a/nebo CH₂=CHR' olefmem, kde R' představuje alkylovou skupinu obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, obsahující přinejmenším 85 % hmotnostních propylenu, a

-14CZ 284691 B6 (B) ze samozhášecí látky uložené na povrchu této matrice a uvnitř pórů této matrice, připravitelné postupem zahrnujícím reakci v kapalném reakčním médiu:

(a) chloridu nebo bromidu bismutitého nebo antimonitého nebo jejich směsí, (b) s aminem nebo aminy vybranými ze skupiny zahrnující 2-guanidin-benzimidazol, isoforondiamin, dikyandiamid, guanamin, melamin, piperazin a sloučeniny obsahující 2 až 9 triazinových kruhů, které jsou kondenzovány nebo navzájem vázány přinejmenším jednou skupinou -NH-, v přítomnosti uvedené matrice, přičemž celkové množství složek (a) a (b) přidané k matrici je v rozmezí od 3 do 50 % hmotnostních vzhledem k celkové hmotnosti koncentrátu, a molámí poměr složky (a) ke složce (b) je v rozmezí od 0,2 : 1 do 4 : 1.
8. Koncentrát podle nároku 7, vyznačující se tím, že částice tvořící matrici (A) jsou sféroidní částice s pórozitou od 15 % do 40 %.
9. Koncentrát podle nároku 7, vyznačující se tím, že látka (B) obsahuje jeden nebo více komplexů obecného vzorce I:

R(MeX₃)_y (I) ve kterém:

R znamená sloučeninu vybranou ze skupiny zahrnující 2-guanidin-benzimidazol, isoforondiamin, dikyandiamid, guanamin, melamin, piperazin a sloučeniny obsahující 2 až 9 triazinových kruhů, které jsou kondenzovány nebo navzájem vázány přinejmenším jednou skupinou -NH-,

Me znamená bismut nebo antimon,

X je chlor nebo brom, a y je číslo od 0,2 do 4.
10. Koncentrát podle nároku 9, vyznačující se tím, že složkou MeX₃ je bromid bismutitý a R znamená dikyandiamid, guanamin nebo melamin.
11. Koncentrát podle nároku 7, vyznačující se tím, že samozhášecí látka použitá v koncentrátu je připravitelná reakcí látky (a), připravené in šitu reakcí sloučeniny bismutu a antimonu vybrané ze skupiny zahrnující zásaditý uhličitan bismutu a/nebo seskvioxid antimonu, a kyseliny bromovodíkové nebo chlorovodíkové ve vodném roztoku a aminu nebo aminů v přítomnosti neextrudovaných polymerizovaných polymemích částic ve formě sféroidních částic o pórozitě 15 % až 40 %.
12. Koncentrát podle nároku 7, vyznačující se tím, že samozhášecí látka použitá v koncentrátu je připravitelná reakcí, při které celkový hmotnostní podíl složek (a) a (b) přidaný k matrici je v rozmezí od 10% do 25% hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost koncentrátu.