PL219039B1 - Sposób wytwarzania reaktywnego antypirenu do tworzyw termoplastycznych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania reaktywnego antypirenu do tworzyw termoplastycznych.

Polietylen jak i polipropylen ze względu na swoje bardzo dobre własności elektryczne (niewielka stała dielektryczna, praktycznie niezmienna wraz z częstotliwością, niewielka stratność i wysoka oporność właściwa) znajdują szerokie zastosowanie do produkcji osłon kabli elektrycznych.

Tworzywa te są jednak łatwopalne. Podczas palenia tworzywo topi się i kapie w postaci kropli co sprzyja rozprzestrzenianiu płomienia. Usieciowanie polietylenu czy polipropylenu powoduje wzrost odporności tworzywa na płomień. Z tego względu polietylen poddaje się sieciowaniu. Jedną z metod sieciowania jest zastosowanie nadtlenku dikumylu jako inicjatora sieciowania. Polietylen usieciowany ma własności elektryczne równie dobre jak polietylen naturalny, ma jednak lepsze własności mechaniczne. Izolacja np. kabli z polietylenu usieciowanego może być stosowana w szerszym zakresie temperatur.

Rozprzestrzenianiu płomienia zapobiegają także domieszki substancji utrudniających palenie i rozprzestrzenianie płomienia zwanych antypirenami.

Poliamid 6 charakteryzuje się optymalną kombinacją wytrzymałości mechanicznej, sztywności, zdolności tłumienia drgań oraz odporności na ścieranie. Właściwości te, razem z bardzo korzystnymi właściwościami elektroizolacyjnymi oraz dobrą odpornością chemiczną, sprawiają, że poliamid 6 jest tworzywem wykorzystywanym do produkcji elementów konstrukcji mechanicznych. Aby uodpornić te elementy na działanie ognia do poliamidu w trakcie jego przetwórstwa wprowadza się antypireny.

Jako związek ograniczający szerzenie płomienia w poliolefinach i obniżający palność poliamidu 6 może być zastosowany cyjanuran melaminy. Związek ten znajduje szerokie zastosowanie jako antypiren wielu tworzyw w tym między innymi poliamidów. Jest on solą melaminy i kwasu cyjanurowego i otrzymuje się go w bezpośredniej reakcji melaminy z kwasem cyjanurowym.

W literaturze patentowej szeroko opisane są metody jego otrzymywania. W japońskim opisie patentowym JP 56032470 proponuje się przeprowadzenie reakcji w środowisku wodnym przy pH > 7, w polskim opisie patentowym PL 100877 proponuje się zakres pH = 3 - 7, zaś według opisu patentowego US 5202438 najlepsze rezultaty otrzymuje się prowadząc reakcję przy pH nie przekraczającym 1. Cyjanuran melaminy znajduje zastosowanie jako bezhalogenowy antypiren w szczególności do poliamidów. Już w latach 70-tych ubiegłego wieku stwierdzono, że polepsza on odporność na spalanie tworzyw poliamidowych. I tak według Casu i innych (Polym. Deg. Stab., 58 (1997), 297 - 302) cyjanuran melaminy dodany w ilości 5 - 10% wag. do kopolimeru PA6/PA66 powoduje wzrost wartości indeksu tlenowego z 26% dla próbki kontrolnej do 34% dla próbki z 10% zawartością antypirenu. Według opisu patentowego EP 1731559 cyjanuran melaminy stosuje się w celu poprawy właściwości ognioochronnych poliamidowych mas formierskich.

Stosowanie nadtlenku dikumylu do sieciowania polietylenu jest znane, jak również stosowanie cyjanuranu melaminy jako antypirenu do tworzyw termoplastycznych.

Jednakże stwierdzono, że stosowanie mieszaniny fizycznej cyjanuranu melaminy i nadtlenku dikumylu lub zmieszanie z polimerem tych dwóch składników osobno, nie zapewnia homogenicznego zdyspergowania tych dwóch składników w matrycy polimerowej co skutkuje niejednorodnością składu i właściwości zmodyfikowanego polimeru (duży rozrzut wartości właściwości mechanicznych, uniemożliwiający prawidłową ocenę produktu). Nieoczekiwanie okazało się, iż modyfikacja in situ cyjanuranu melaminy nadtlenkiem dikumylu umożliwia wzajemną homogenizację tych dwóch składników a tym samym poprawia zdyspergowanie ich w matrycy polimerowej. Zastosowanie tak zmodyfikowanego cyjanuranu melaminy do poliolefin ogranicza palność a dodatkowo wpływa korzystnie na właściwości mechaniczne tych tworzyw zwiększając ich sztywność i wytrzymałość. Ponadto wykazano, że zastosowanie tak zmodyfikowanego antypirenu do poliamidu 6 nie powoduje niekorzystnych zmian jego właściwości mechanicznych, a wpływa na zwiększenie wartości indeksu tlenowego tego tworzywa.

Sposób wytwarzania reaktywnego antypirenu do tworzyw termoplastycznych według wynalazku polega na tym, że melaminę i nadtlenek dikumylu dysperguje się w wodzie do uzyskania jednorodnej mieszaniny, korzystnie w temperaturze pokojowej, następnie dodaje się kwas cyjanurowy i prowadzi się reakcję w temperaturze poniżej temperatury wrzenia wody, po czym usuwa się wodę i wysuszony produkt poddaje się mieleniu na proszek, przy czym stosunek molowy melaminy do kwasu cyjanurowego wynosi 0,85 - 1,1 : 1, a ilość nadtlenku dikumylu wynosi do 10 części wagowych na 100 części wagowych łącznie kwasu cyjanurowego i melaminy.

PL 219 039 B1

Korzystnie nadtlenek dikumylu stosuje się w ilości 8 - 10 części wagowych na 100 części wagowych łącznie melaminy i kwasu cyjanurowego.

Korzystnie reakcję modyfikacji cyjanuranu melaminy prowadzi się w temperaturze 80 - 90°C.

Zmodyfikowany nadtlenkiem dikumylu cyjanuran melaminy zastosowano do otrzymania kompozycji na osnowie polietylenu, polipropylenu oraz poliamidu 6. Otrzymane kompozycje zawierają od 5 do 25% wagowych zmodyfikowanego cyjanuranu melaminy otrzymanego sposobem opisanym wyżej.

Zmodyfikowane polimery otrzymuje się przez zmieszanie polimeru i antypirenu w stopie, w zakresie temperatur od 180 do 260°C w zależności od użytego polimeru.

Stwierdzono, że napełnienie wymienionych wcześniej tworzyw termpolastycznych cyjanuranem melaminy zmodyfikowanym nadtlenkiem dikumylu daje w wyniku produkty o zwiększonej wartości indeksu tlenowego i nie kapiących podczas palenia oraz niezmienionych bądź polepszonych właściwościach mechanicznych w stosunku do tworzyw bez napełniacza, bądź napełnionych samym cyjanuranem melaminy.

Wynalazek przedstawiono w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d I.

49.4 cz. wag. melaminy oraz 0,35 cz. wag. nadtlenku dikumylu dyspergowano w wodzie w temperaturze pokojowej przez 0,5 godziny. Do tak przygotowanej zawiesiny dodano 50,6 cz. wag. kwasu cyjanurowego. Całość poddano ogrzewaniu w reaktorze szklanym zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło mechaniczne. Reakcję prowadzono w temperaturze 80°C przez 2 godziny. Po zakończeniu reakcji osad odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem, przemyto wodą, i suszono w suszarce w temperaturze 40°C do stałej masy. Otrzymany modyfikowany cyjanuran melaminy roztarto w moździerzu ceramicznym w celu otrzymania sypkiego proszku.

Otrzymany antypiren w ilości 15% wag. zastosowano do kompozycji z polietylenem. Kompozyt na osnowie polietylenu otrzymano metodą wytłaczania w wytłaczarce dwuślimakowej w zakresie temperaturowym 160 - 180°C. Użycie 15% wag. modyfikowanego cyjanuranu melaminy spowodowało 10% wzrost wartości indeksu tlenowego przy 48% wzroście wartości modułu sprężystości oraz 60% wzroście wartości modułu Young'a w stosunku do polietylenu niemodyfikowanego.

P r z y k ł a d II.

45.4 cz. wag. melaminy oraz 3,5 cz. wag nadtlenku dikumylu dyspergowano w wodzie w temperaturze pokojowej przez ok. 1 godzinę. Do tak przygotowanej zawiesiny dodano 54,6 cz. wag. kwasu cyjanurowego. Całość poddano ogrzewaniu w reaktorze szklanym zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło mechaniczne. Reakcję prowadzono w temperaturze 80°C przez 4 godziny. Po zakończeniu reakcji osad odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem, przemyto wodą, i suszono w suszarce w temperaturze 40°C do stałej masy. Otrzymany modyfikowany cyjanuran melaminy roztarto w moździerzu ceramicznym w celu otrzymania sypkiego proszku.

Otrzymany antypiren w ilości 15% wag. zastosowano do kompozycji z polietylenem. Kompozyt na osnowie polietylenu otrzymano metodą wytłaczania w wytłaczarce dwuślimakowej w zakresie temperaturowym 160 - 180°C. Użycie 15% wag. zmodyfikowanego cyjanuranu melaminy spowodowało 10% wzrost wartości indeksu tlenowego przy 40% wzroście wartości modułu sprężystości oraz 50% wzroście wartości modułu Young'a w stosunku do polietylenu niemodyfikowanego.

P r z y k ł a d III.

51,8 cz. wag. melaminy oraz 3,5 cz. wag nadtlenku dikumylu dyspergowano w wodzie w temperaturze pokojowej przez ok. 1,5 godziny. Do tak przygotowanej zawiesiny dodano 48,2 cz. wag. kwasu cyjanurowego. Całość poddano ogrzewaniu w reaktorze szklanym zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło mechaniczne. Reakcję prowadzono w temperaturze 70°C przez 4 godziny. Po zakończeniu reakcji osad odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem, przemyto wodą i suszono w suszarce w temperaturze 40°C do stałej masy. Otrzymany modyfikowany cyjanuran melaminy roztarto w moździerzu ceramicznym w celu otrzymania sypkiego proszku.

Otrzymany antypiren w ilości 10% wag. zastosowano do kompozycji z polipropylenem. Kompozyt na osnowie polipropylenu otrzymano metodą wytłaczania w wytłaczarce dwuślimakowej w zakresie temperaturowym 200 - 215°C. Użycie 10% wag. zmodyfikowanego cyjanuranu melaminy spowodowało 10% wzrost wartości indeksu tlenowego przy 14% wzroście wartości modułu sprężystości oraz 23% wzroście wartości modułu Young'a w stosunku do polipropylenu niemodyfikowanego.

P r z y k ł a d IV.

49.4 cz. wag. melaminy oraz 4 cz. wag nadtlenku dikumylu dyspergowano w wodzie w temperaturze pokojowej przez ok. 1,5 godziny. Do tak przygotowanej zawiesiny dodano 50,6 cz. wag. kwasu

PL 219 039 B1 cyjanurowego. Całość poddano ogrzewaniu w reaktorze szklanym zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło mechaniczne. Reakcję prowadzono w temperaturze 80°C przez 3 godziny. Po zakończeniu reakcji osad odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem, przemyto wodą, i suszono w suszarce w temperaturze 40°C do stałej masy. Otrzymany modyfikowany cyjanuran melaminy roztarto w moździerzu ceramicznym w celu otrzymania sypkiego proszku.

Otrzymany antypiren w ilości 15% wag. zastosowano do kompozycji z poliamidem 6. Kompozyt na osnowie poliamidu 6 otrzymano metodą wytłaczania w wytłaczarce dwuślimakowej w zakresie temperaturowym 220 - 250°C. Użycie 10% wag. zmodyfikowanego cyjanuranu melaminy spowodowało 36% wzrost wartości indeksu tlenowego przy 25% wzroście wartości modułu sprężystości oraz 3% wzroście wartości modułu Young'a w stosunku do poliamidu niemodyfikowanego.

P r z y k ł a d V.

49,4 cz. wag. melaminy oraz 10 cz. wag nadtlenku dikumylu dyspergowano w temperaturze pokojowej 0,5 godziny. Do tak przygotowanej zawiesiny dodano 50,6 cz. wag. kwasu cyjanurowego.

Całość poddano ogrzewaniu w reaktorze szklanym zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i m i eszadło mechaniczne. Reakcję prowadzono w temperaturze 90°C przez 2 godziny. Po zakończeniu reakcji osad odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem, przemyto wodą, i suszono w suszarce w temperaturze 40°C do stałej masy. Otrzymany modyfikowany cyjanuran melaminy roztarto w moździerzu ceramicznym w celu otrzymania sypkiego proszku.

Otrzymany antypiren w ilości 15% wag. zastosowano do kompozycji z polietylen. Kompozyt na osnowie polietylenu otrzymano metodą wytłaczania w wytłaczarce dwuślimakowej w zakresie temperaturowym 160 - 180°C. Użycie 15% wag. zmodyfikowanego cyjanuranu melaminy spowodowało 10% wzrost wartości indeksu tlenowego przy 10% wzroście wartości modułu sprężystości oraz 10% wzroście wartości modułu Young'a w stosunku do polietylenu napełnionego tą samą ilością niemodyfikowanego cyjanuranu melaminy otrzymanego w analogicznych warunkach.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania reaktywnego antypirenu do tworzyw termoplastycznych, znamienny tym, że melaminę i nadtlenek dikumylu dysperguje się w wodzie do uzyskania jednorodnej mieszaniny, korzystnie w temperaturze pokojowej, następnie dodaje się kwas cyjanurowy i prowadzi się reakcję w temperaturze poniżej temperatury wrzenia wody, po czym usuwa się wodę i wysuszony produkt poddaje się mieleniu na proszek, przy czym stosunek molowy melaminy do kwasu cyjanurowego wynosi 0,85 - 1,1 : 1, a ilość nadtlenku dikumylu wynosi do 10 części wagowych na 100 części wagowych łącznie kwasu cyjanurowego i melaminy.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nadtlenek dikumylu stosuje się w ilości 8 - 10 części wagowych na 100 części wagowych łącznie melaminy i kwasu cyjanurowego.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję modyfikacji cyjanuranu melaminy prowadzi się w temperaturze 80 - 90°C.