KR102328043B1 - 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 수지조성물은, 성분(A)로서 폴리아미드, 폴리락트산 및 폴리페닐렌 설파이드로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한 융점이 170~370℃인 수지와, 성분(B)로서 일반식(1)로 나타내는 트리아진 화합물과, 성분(C)로서 특정한 산화제와, 성분(D)로서 특정한 광안정제를 포함하며, 상기 성분(A) 100질량부에 대하여 상기 성분(B)가 0.05~5.0질량부, 성분(C)가 0~3.0질량부 및 성분(D)가 0~1.0질량부 포함된다. 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)의 상세함에 대해서는 본 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

수지조성물
본 발명은 수지조성물 및 상기 수지조성물의 성형품에 관한 것이다.
합성수지, 예를 들면 폴리아미드, 폴리락트산 또는 폴리페닐렌 설파이드는, 각종 성형품이나 섬유, 필름, 코팅재로서 다양한 분야에 널리 이용되고 있다. 그러나, 합성수지만으로 이루어지는 성형품은, 자연광, 특히 자연광 중의 자외선에 의해 열화되고, 변색이나 기계적 강도의 저하가 발생하여, 장기간의 사용에는 견디지 못하는 것이 알려져 있다. 따라서, 이들 성형품 가공용 수지의 광에 따른 열화(劣化)를 방지하기 위해, 종래, 자외선흡수제나 광안정제를 단독 또는 조합하여 수지에 배합하고 있었다.
상기 자외선흡수제 중 하나로서, 예를 들면 트리아진계 화합물이 알려져 있다. 트리아진계 화합물을, 합성수지인 폴리아미드, 폴리락트산 또는 폴리페닐렌 설파이드에 사용한 예가, 예를 들면 특허문헌 1~6에 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2000-300131호 일본 공개특허공보 특개2001-234059호 일본 공개특허공보 특개2003-041445호 미국 특허출원공개공보 US2007/161741 국제공개공보 WO2004/002213 일본 공개특허공보 특개2000-136305호
그러나, 상기의 각 문헌에 기재된 트리아진계 화합물은, 내휘산성 및 내열성이 충분하지 않기 때문에, 수지의 가공 시(압출이나 사출성형 등)의 열에 의해 자외선흡수제가 휘산되는 경우가 많고, 그것에 기인하여 그 효력이 저하되거나, 가공 설비를 오염시키거나 한다는 내열성의 문제가 있었다. 또한 옥외 사용 시에도, 수지로부터 자외선흡수제가 서서히 휘산되어, 충분한 내후성이 얻어지지 않는다는 문제도 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 자외선흡수제를 포함하는 수지조성물에 있어서의 내열성 및 내후성의 개량에 있다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 내휘산성이나 내열성이 뛰어나고, 수지 성분인 폴리아미드, 폴리락트산 및 폴리페닐렌 설파이드에 대하여 충분한 첨가 효과를 부여하는 자외선흡수제를 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 성분(A)로서 폴리아미드, 폴리락트산 및 폴리페닐렌 설파이드로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한 융점이 170~370℃인 수지와, 성분(B)로서 하기 일반식(1)로 나타내는 트리아진 화합물과, 성분(C)로서 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀], 2-에틸헥산산-2-[3-하이드록시-4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페녹시]에틸, 및 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 성분(D)로서 실온(25℃)에서 가루체의 광안정제를 포함하며, 상기 성분(A) 100질량부에 대하여 상기 성분(B)가 0.05~5.0질량부, 상기 성분(C)가 0~3.0질량부 및 상기 성분(D)가 0~1.0질량부 포함되는 수지조성물을 제공하는 것이다.
Figure 112018117106571-pct00001
(식(1) 중 R1~R16은, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 2~20의 알케닐기, 탄소 원자 수 1~20의 알콕시기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기를 나타내고, n은 8~14의 정수를 나타낸다.)
또한, 본 발명은 상기 수지조성물을 포함하는 성형품, 특히, 가전용, 어업용, 섬유용 또는 자동차 혹은 차량용인 성형품을 제공하는 것이다.
이하 본 발명에 대해 바람직한 실시형태에 기초하여 상술한다.
우선, 본 발명의 수지조성물로 사용되는 성분(A)에 대해 설명한다.
본 발명의 수지조성물에서는, 성분(A)로서 폴리아미드, 폴리락트산 또는 폴리페닐렌 설파이드 중 어느 하나로서, 또한 융점이 170~370℃인 수지를 1종 또는 2종 이상 사용한다. 본 발명에서 융점이 170~370℃인 수지란, 수지가 융점을 가지는 경우는, 그 융점이 170~370℃의 범위에 있는 수지를 말하고, 수지가 융점을 가지지 않는 경우는, 그 수지의 가공온도가 200~300℃의 범위에 있는 수지를 의미한다. 또한 수지의 융점이란, 시차주사 열량분석을 이용하여, 승온 10℃/min으로 얻어지는 거동의 피크 탑을 의미하고, 수지의 가공온도란, 2축 혼련기의 설정온도를 의미한다. 또한 2축 혼련기란, 2개의 스크류가 동일 방향 또는 다른 방향으로 회전하여, 임의의 위치에 설정된 혼련 존에서 수지와 첨가제를 혼련하는 장치를 의미한다.
본 발명에서 사용되는 폴리아미드는, 융점이 170~370℃이고, 바람직하게는 170~350℃, 보다 바람직하게는 215~320℃이다. 이러한 폴리아미드로서는, 락탐, 아미노카복실산, 또는 디아민과 디카복실산으로 이루어지는 나일론염 또는 디아민과 옥살산디부틸을 원료로서, 용융 중합, 용액 중합이나 고상(固相) 중합 등의 공지된 방법으로 중합, 또는 공중합(共重合)함으로써 얻어지는 중합물을 들 수 있다.
상기 락탐으로서는, ε-카프로락탐, ω-에난토락탐, ω-라우로락탐, α-피롤리돈, α-피페리돈 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 아미노카복실산으로서는, 6-아미노카프론산, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 디아민으로서는, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 트리데칸디아민, 테트라데칸디아민, 펜타데칸디아민, 헥사데칸디아민, 헵타데칸디아민, 옥타데칸디아민, 노나데칸디아민, 에이코산디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2,4/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 1,3-/1,4-시클로헥실디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, (3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 1,3-/1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 5-아미노-2,2,4-트리메틸-1-시클로펜탄메틸아민, 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메틸아민, 비스(아미노프로필)피페라진, 비스(아미노에틸)피페라진, 노보난디메틸렌아민 등의 지환식 디아민, m-/p-크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기 디카복실산으로서는, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루탈산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바식산, 운데칸디온산, 도데칸디온산, 트리데칸디온산, 테트라데칸디온산, 펜타데칸디온산, 헥사데칸디온산, 옥타데칸디온산, 에이코산디온산 등의 지방족 디카복실산, 1,3-/1,4-시클로헥산디카복실산, 디시클로헥산메탄-4,4'-디카복실산, 노보난디카복실산 등의 지환식 디카복실산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-/1,8-/2,6-/2,7-나프탈렌디카복실산 등의 방향족 디카복실산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
이들 락탐, 아미노카복실산, 또는 디아민과 디카복실산, 또는 디아민과 옥살산디부틸로 이루어지는 폴리아미드 수지의 단일중합체, 또는 이들의 공중합체를 각각 단독 또는 혼합물의 형태로 이용할 수 있다.
폴리아미드 수지의 단일중합체로서는, 예를 들면 폴리카프로락탐(PA6), 폴리운데칸산락탐(PA11), 폴리라우릴락탐(PA12), 폴리에틸렌아디파미드(PA26), 폴리테트라메틸렌석신아미드(PA44), 폴리테트라메틸렌글루타미드(PA45), 폴리테트라메틸렌아디파미드(PA46), 폴리테트라메틸렌아젤라미드(PA49), 폴리테트라메틸렌세바카미드(PA410), 폴리테트라메틸렌도데카미드(PA412), 폴리펜타메틸렌석신아미드(PA54), 폴리펜타메틸렌글루타미드(PA55), 폴리펜타메틸렌아디파미드(PA56), 폴리펜타메틸렌아젤라미드(PA59), 폴리펜타메틸렌세바카미드(PA510), 폴리펜타메틸렌도데카미드(PA512), 폴리헥사메틸렌석신아미드(PA64), 폴리헥사메틸렌글루타미드(PA65), 폴리헥사메틸렌디아미노아디파미드(PA66), 폴리헥사메틸렌아젤라미드(PA69), 폴리헥사메틸렌세바카미드(PA610), 폴리헥사메틸렌도데칸디아미드(PA612), 폴리노나메틸렌아디파미드(PA96), 폴리노나메틸렌아젤라미드(PA99), 폴리노나메틸렌세바카미드(PA910), 폴리노나메틸렌도데카미드(PA912), 폴리노나메틸렌테레프탈라미드(PA9T), 폴리노나메틸렌나프탈라미드(폴리아미드9N), 폴리데카메틸렌아디파미드(PA106), 폴리데카메틸렌아젤라미드(PA109), 폴리데카메틸렌데칸디아미드(PA1010), 폴리데카메틸렌도데칸디아미드(PA1012), 폴리데카메틸렌테레프탈라미드(폴리아미드 10T), 폴리데카메틸렌나프탈라미드(폴리아미드10N), 폴리도데카메틸렌아디파미드(PA126), 폴리도데카메틸렌아젤라미드(PA129), 폴리도데카메틸렌세바카미드(PA1210), 폴리도데카메틸렌도데카미드(PA1212), 폴리도데카메틸렌테레프탈라미드(폴리아미드12T), 폴리도데카메틸렌나프탈라미드(폴리아미드12N) 등의 단일중합체를 들 수 있다.
상기의 락탐, 아미노카복실산, 디아민, 디카복실산 및/또는 옥살산부틸을 이용한 폴리아미드 수지의 공중합체로서는, 예를 들면 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노아디프산 공중합체(PA6/66), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노아젤라인산 공중합체(PA6/69), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노세바식산 공중합체(PA6/610), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노운데칸산 공중합체(PA6/611), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노도데칸산 공중합체(PA6/612), 카프로락탐/아미노운데칸산 공중합체(PA6/11), 카프로락탐/라우릴락탐 공중합체(PA6/12), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노아디프산/라우릴락탐(PA6/66/12), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노아디프산/헥사메틸렌디아미노세바식산(PA6/66/610), 및 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노아디프산/헥사메틸렌디아미노도데칸디카복실산(PA6/66/612), PA92/62, PA102/62, PA122/62 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
이들 중에서도, PA6, PA11, PA12, PA66, PA9T 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리락트산은, 융점이 170~370℃이고, 바람직하게는 170~350℃이며, 보다 바람직하게는 170~260℃, 더 바람직하게는 170~230℃이다. 이러한 폴리락트산으로서는, 폴리락트산 호모폴리머, 폴리락트산 코폴리머, 폴리락트산 호모폴리머와 폴리락트산 코폴리머의 블렌드 폴리머를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 폴리락트산을 주체로 하는 블렌드 폴리머여도 된다.
이러한 폴리락트산의 중량평균 분자량(Mw)은, 겔퍼미에이션 크로마토그래프 분석에 의한 폴리스티렌 환산값으로, 통상 5만~50만, 바람직하게는 10만~25만이다. 중량평균 분자량이 5만 미만에서는, 실용상 필요한 물성이 얻어지기 어렵고, 중량평균 분자량이 50만을 초과하면, 성형성이 나빠지기 쉬운 경우가 있다.
또한, 상기 폴리락트산에 있어서의 L-락트산 단위 및 D-락트산 단위의 구성몰비(L/D)는, 특별히 제한되는 것이 아니고, 100/0~0/100의 범위에서 선택할 수 있다. 높은 융점을 가지는 수지조성물을 얻기 위해서는, L-락트산 단위 및 D-락트산 단위 중 어느 하나를 75몰% 이상으로 하고, 보다 높은 융점을 가지는 수지조성물을 얻기 위해서는, L-락트산 단위 및 D-락트산 단위 중 어느 하나를 90몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 폴리락트산으로서는, 락트산 모노머 또는 락티드와 공중합 가능한 다른 성분이 공중합된 것이 바람직하다. 다른 성분으로서는, 에스테르 결합 형성성(形成性)의 관능기를 2개 이상 가지는 디카복실산, 다가알코올, 하이드록시카복실산, 락톤산, 및 이들을 구성 성분으로 이루는 각종의 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 디카복실산으로서는, 석신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바식산, 테레프탈산, 이소프탈산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 다가알코올로서는, 비스페놀에 에틸렌옥사이드를 부가 반응시킨 것 등의 방향족 다가알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세린, 소르비탄, 트리메틸올프로판, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 다가알코올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 에테르글리콜 등을 들 수 있다.
또한, 상기 하이드록시카복실산으로서는, 글리콜산, 하이드록시부티르산, 하이드록시부틸카복실산, 하이드록시펜탄산, 하이드록시카프론산, 하이드록시헵탄산 등을 들 수 있다.
게다가 또한, 상기 락톤산으로서는, 글리콜리드, ε-카프로락톤글리콜리드, ε-카프로락톤, ε-프로피오락톤, δ-부틸로락톤, β-부틸로락톤, γ-부틸로락톤, 피발로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리락트산은, 합성 방법에 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법으로 합성할 수 있으며, 예를 들면 락트산 모노머로부터의 직접 탈수 축합, 또는 락트산 환상 이량체 락티드의 개환(開環) 중합에 의해 합성할 수 있다.
직접 탈수 축합을 실시하는 경우, L-락트산, D-락트산, DL-락트산, 및 이들의 혼합물 중 어느 쪽의 락트산을 이용해도 된다. 또한, 개환 중합을 실시하는 경우는, L-락티드, D-락티드, DL-락티드, meso-락티드, 및 이들의 혼합물 중 어느 쪽의 락티드를 이용해도 된다.
상기 폴리락트산을 얻을 때의 중합 반응에 이용하는 촉매로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 공지된 락트산 중합용의 촉매를 이용할 수 있다. 이러한 촉매로서는, 예를 들면 락트산 주석(朱錫), 주석산(酒石酸) 주석, 디카프릴산 주석, 디라우릴산 주석, 디팔미틴산 주석, 디스테아린산 주석, 디올레인산 주석, α-나프토에산 주석, β-나프토에산 주석, 옥틸산 주석 등의 주석계 화합물, 분말 주석, 산화 주석, 아연분말, 할로겐화 아연, 산화아연, 유기아연계 화합물, 테트라프로필티타네이트 등의 티탄계 화합물, 지르코늄이소프로폭시드 등의 지르코늄계 화합물, 3산화 안티몬 등의 안티몬계 화합물, 산화 비스머스(Ⅲ) 등의 비스머스계 화합물, 산화알루미늄, 알루미늄 이소프로폭시드 등의 알루미늄계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 주석 또는 주석 화합물로 이루어지는 촉매가, 활성의 점에서 특히 바람직하다. 상기 촉매의 사용량은, 예를 들면 개환 중합을 실시하는 경우, 락티드 100질량부에 대하여 0.001~5질량부 정도이다.
중합 반응은, 상기 촉매의 존재 하에서, 촉매의 종류에 따라서도 다르지만, 통상 100~220℃에서 실시할 수 있다. 또한, 예를 들면 일본 공개특허공보 특개평7-247345호에 기재되어 있는 2단계 중합을 실시하는 것도 바람직하다.
또한, 상기의 폴리락트산을 주체로 한 블렌드 폴리머로서는, 예를 들면 폴리락트산 호모 폴리머 및/또는 폴리락트산 코폴리머와, 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르(이하, 단순히 "지방족 폴리에스테르"라고 한다)를 혼합, 용융해서 얻어진 혼합물을 들 수 있다. 상기 지방족 폴리에스테르를 블렌드하면, 성형품에 유연성 및 내충격성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 블렌드 폴리머에 있어서의 혼합 비율은, 통상, 폴리락트산 호모 폴리머 및/또는 폴리락트산 코폴리머 100질량부에 대하여, 상기 지방족 폴리에스테르 10~100질량부 정도이다.
상기 지방족 폴리에스테르는 1종의 폴리머여도 되고, 또는 2종 이상의 폴리머의 복합이어도 된다. 이러한 폴리머로서는, 예를 들면 지방족 카복실산과 지방족 알코올로 이루어지는 폴리머나, ε-카프로락톤 등의 환상 무수물을 개환 중합해서 얻어진 지방족 하이드록시카복실산 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 폴리머를 얻는 방법으로서는, 직접 중합해서 고분자량물을 얻는 직접 중합법, 올리고머 정도로 중합한 후, 쇄연장제 등으로 고분자량물을 얻는 간접 중합법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 폴리에스테르는, 상기 지방족 모노머 성분을 주로 해서 구성되는 폴리머이면 공중합체여도 되고, 혹은 다른 수지와의 혼합물이어도 된다.
또한, 이러한 지방족 폴리에스테르는, 지방족 디카복실산과 지방족 디올로 이루어지는 폴리머인 것이 바람직하다. 지방족 디카복실산으로서는, 예를 들면 석신산, 아디프산, 수베르산, 세바식산, 도데칸산, 및 이들의 무수물이나 유도체를 들 수 있다. 또한, 지방족 디올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 시클로헥산디메탄올 등의 글리콜계 화합물, 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들 지방족 디카복실산 및 지방족 디올은, 모두 바람직하게는 탄소 수 2~10의 알킬렌, 또는 시클로알킬렌을 가지는 모노머이다. 이들 지방족 디카복실산 및 지방족 디올 각각의 중에서 선택된 모노머 성분의 중축합에 의해 상기 지방족 폴리에스테르가 제조되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 지방족 디카복실산 및 지방족 디올 모두, 2종 이상을 이용해도 상관 없다.
또한, 용융 점도의 향상을 위해 지방족 폴리에스테르로서 이용하는 상기 폴리머 중에 분기(分岐)를 마련하는 목적으로, 상기 폴리머를 구성하는 모노머 성분으로서, 3관능 이상의 다관능의 카복실산, 알코올 혹은 하이드록시카복실산을 이용해도 된다. 이들 다관능의 모노머 성분은, 다량으로 이용하면 얻어지는 폴리머가 가교 구조를 가지고, 열가소성에서는 없어지는 경우나 열가소성이더라도 부분적으로 고도로 가교 구조를 가진 미크로겔이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 이들 다관능의 모노머 성분은, 폴리머 중에 포함되는 비율이 작아, 폴리머의 화학적 성질 및 물리적 성질을 크게 좌우하지 않을 정도의 양으로 이용된다. 다관능의 모노머 성분으로서는, 사과산, 주석산, 구연산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 혹은 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판 등을 이용할 수 있다.
상기 지방족 폴리에스테르로서 이용되는 폴리머의 제조 방법 중, 상기 직접 중합법은 모노머 성분을 선택하고, 그 모노머 성분 중에 포함되거나 또는 중합 중에 발생하는 수분을 제거하면서, 고분자량물을 얻는 방법이다. 또한, 상기 간접 중합법은 모노머 성분을 선택하고, 올리고머 정도로 중합한 후, 분자량 증대를 목적으로 하여, 소량의 쇄연장제, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물을 사용해서 고분자량화 하는 방법이다. 이들 방법 이외에, 카보네이트 화합물을 이용해서 지방족 폴리에스테르 카보네이트를 얻는 방법 등을 이용해도 된다.
또한, 본 발명의 수지조성물에 있어서, 상기 폴리락트산은, 충격강도의 개선 등을 위해, 필요에 따라 락트산계 폴리머 이외의 범용의 수지와 블렌드해도 된다. 범용의 수지로서는, 에틸렌-프로필렌 공중합 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 등의 탄성을 가지는 수지가 바람직하다.
본 발명의 수지조성물에 사용되는 폴리페닐렌 설파이드는, 융점이 170~370℃이고, 바람직하게는 170~350℃이며, 보다 바람직하게는 200~330℃, 더 바람직하게는 230~300℃이다. 이러한 폴리페닐렌 설파이드로서는, 하기 (a)에 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리페닐렌 설파이드를 들 수 있다. 본 발명에서는 폴리페닐렌 설파이드 중에서도, 파라페닐렌기가 70~100몰%, 특히 80~100몰%인 것이 바람직하게 이용된다.
Figure 112018117106571-pct00002
또한, 상기 폴리페닐렌 설파이드는, 하기 (b)에 나타내는 반복 단위로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 반복 단위로, 반복 단위(a)의 일부를 치환한 것을 사용해도 된다.
Figure 112018117106571-pct00003
(식 중의 R은 탄소 수 1~6의 알킬기를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수인 R은 동일한 경우도 있고, 다른 경우도 있다)
상기 (b)에 나타내는 반복 단위 중, R로 나타내는 탄소 수 1~6의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실 등을 들 수 있다.
이들 폴리페닐렌 설파이드 수지는, 통상의 법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 할로겐 치환 방향족 화합물과 황화 알칼리의 반응, 티오페놀류의 알칼리 촉매 또는 구리염 등의 공존 하에서의 축합 반응, 방향족 화합물과 황화 유황의 루이스산 촉매 공존 하에서의 축합 반응 등에 의해 합성할 수 있다. 이들의 제조 방법은, 목적으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 구성 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 수지조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 상기 폴리아미드, 폴리락트산 및 폴리페닐렌 설파이드 이외의 수지(이하, 그외 수지라고도 한다)를 사용할 수도 있다. 이러한 수지로서는, 폴리카보네이트, 폴리부티렌 석시네이트, 폴리부티렌 석시네이트 아디페이트, 폴리ε-카프로락톤, 생분해성 폴리에스테르, 폴리부티렌 아디페이트/테레프탈레이트, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지, 아크릴, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리페닐렌옥사이드, 변성 폴리페닐렌옥사이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지조성물에 있어서, 그외 수지를 사용하는 경우, 그 함유량은 상기 성분(A)인 폴리아미드, 폴리락트산 또는 폴리페닐렌 설파이드 100질량부에 대하여, 바람직하게는 합계로 30질량부 이하로 한다.
다음으로, 본 발명의 수지조성물로 사용되는 성분(B)인 일반식(1)로 나타내는 트리아진 화합물에 대해 설명한다. 본 발명의 수지조성물에 있어서, 상기 트리아진 화합물은, 자외선흡수제로서 배합된다.
상기 일반식(1)에서, R1~R16으로 나타내는 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등을 들 수 있다.
탄소 원자 수 1~20의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 데실, 도데실, 옥타데실 등을 들 수 있다.
탄소 원자 수 2~20의 알케닐기로서는, 비닐, 1-프로펜일, 이소프로펜일, 2-메틸-1-프로펜일, 1-부텐일, 2-부텐일, 3-부텐일, 2-에틸-1-부텐일, 1-펜텐일, 2-펜텐일, 3-펜텐일, 4-펜텐일, 4-메틸-3-펜텐일, 1-헥센일, 2-헥센일, 3-헥센일, 4-헥센일, 5-헥센일 등을 들 수 있다.
탄소 원자 수 1~20의 알콕시기로서는, 예를 들면 메틸옥시, 에틸옥시, iso-프로필 옥시, 부틸옥시, sec-부틸옥시, tert-부틸옥시, iso-부틸옥시, 아밀옥시, iso-아밀옥시, tert-아밀옥시, 헥실옥시, 2-헥실옥시, 3-헥실옥시, 시클로헥실옥시, 4-메틸시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 2-헵틸옥시, 3-헵틸옥시, iso-헵틸옥시, tert-헵틸옥시, 1-옥틸옥시, iso-옥틸옥시, tert-옥틸옥시 등을 들 수 있다.
탄소 원자 수 6~20의 아릴기로서는, 페닐, 나프틸, 안트라센일, 페난트릴, 플루오레닐, 인덴일, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-비닐페닐, 3-iso-프로필페닐, 4-iso-프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-iso-부틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-헥실페닐, 4-시클로헥실페닐, 4-옥틸페닐, 4-(2-에틸헥실)페닐, 4-스테아릴페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4-디-tert-부틸페닐, 2,5-디-tert-부틸페닐, 2,6-디-tert-부틸페닐, 2,4-디-tert-펜틸페닐, 2,5-디-tert-아밀페닐, 2,5-디-tert-옥틸페닐, 2,4-디쿠밀페닐, 4-시클로헥실페닐, (1,1'-비페닐)-4-일, 2,4,5-트리메틸페닐, 페로센일 등을 들 수 있다. R1~R16으로서는, 수지에 대한 상용성, 내열성, 내휘산성의 점에서, 수소 원자, 탄소 원자 수 1~4의 알킬기 및 수산기가 바람직하다. 또한 R1~R16은 서로 동일한 기인 경우도 있고, 다른 기인 경우도 있다.
n은 8~14인 바, 자외선흡수성이 높고, 수지에 대한 상용성 및 투명성이 좋기 때문에, 10~12가 바람직하고, 10이 가장 바람직하다. 본 발명에서 이용되는 성분(B)인 일반식(1)로 나타내는 트리아진 화합물은, n이 1종류인 단일인 화합물만으로 이루어져 있는 경우와, n이 다른 2종류 이상인 화합물의 혼합물인 경우가 있다. 일반식(1)로 나타내는 트리아진 화합물이 혼합물인 경우의 n의 수는, 혼합물에 가장 많이 포함되는 트리아진 화합물의 n의 값으로 한다(몰수 기준). n의 수는, 예를 들면 겔 침투 크로마토그래피(GPC)나 핵자기 공명 분석(NMR) 등에 의해 측정할 수 있다.
상기 일반식(1)로 나타내는 트리아진 화합물 중에서는, 자외선흡수성이 높고, 합성이 되기 쉽기(부생성물이 적다) 때문에, 하기 일반식(2)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure 112018117106571-pct00004
(식(2) 중 R3', R4', R7', R8', R9', R10', R13' 및 R14'는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 상기 일반식(1)과 동일하다.)
상기 일반식(2)에서, R3', R4', R7', R8', R9', R10', R13' 및 R14'로 나타내는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등을 들 수 있다. R3', R4', R7', R8', R9', R10', R13' 및 R14'는 서로 동일한 기인 경우도 있고, 다른 기인 경우도 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 일반식(1)로 나타내는 트리아진 화합물로서는, 예를 들면 하기의 화합물 No.1~No.4A 등의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112018117106571-pct00005
(식 중 RA, RB, RC 및 RD는 서로 동일해도 달라도 되고, 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112018117106571-pct00006
(식 중 RA1, RA2, RB1, RB2, RC1, RC2, RD1 및 RD2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112018117106571-pct00007
(식 중 RA, RB, RC 및 RD는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112018117106571-pct00008
(식 중 RA1, RA2, RB1, RB2, RC1, RC2, RD1 및 RD2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112018117106571-pct00009
(식 중 RA, RB, RC 및 RD는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112018117106571-pct00010
(식 중 RA1, RA2, RB1, RB2, RC1, RC2, RD1 및 RD2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112018117106571-pct00011
(식 중 RA, RB, RC 및 RD는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112018117106571-pct00012
(식 중 RA1, RA2, RB1, RB2, RC1, RC2, RD1 및 RD2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 상기 일반식(1)로 나타내는 트리아진 화합물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고 종래 공지된 제조 방법을 이용할 수 있다. 상기 제조 방법으로서는, 예를 들면 상기 화합물 No.1의 경우(단, RA, RB, RC 및 RD는 모두 수소 원자이다)는, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시에틸옥시)페닐]-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 알코올 성분으로 하여, 해당하는 2가 카복실산의 에스테르 유도성 화합물(2가 카복실산, 2가 카복실산 디할라이드, 2가 카복실산 디에스테르)과의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 얻어진다. 이 경우는, 해당하는 2가의 카복실산으로서, 세바식산을 사용하면 된다.
본 발명의 수지조성물에 있어서, 상기 성분(B)인 트리아진 화합물의 함유량은, 상기 성분(A)인 폴리아미드, 폴리락트산 및 폴리페닐렌 설파이드 100질량부에 대하여 0.05~5.0질량부이고, 0.1~3.0질량부인 것이 바람직하며, 0.15~1.0질량부인 것이 보다 바람직하다. 함유량을 0.05질량부 이상으로 함으로써, 내후성의 발현성을 안정시키고, 5.0질량부 이하로 함으로써, 블리드(bleed)를 억제한다.
또한, 상기 폴리아미드, 폴리락트산 및 폴리페닐렌 설파이드 이외에, 상기 그외 수지를 사용하는 경우, 상기 트리아진 화합물의 함유량은, 상기 폴리아미드, 폴리락트산과 폴리페닐렌 설파이드 및 그외 수지를 첨가한 합계 100질량부에 대하여, 0.1~3.0질량부인 것이 바람직하고, 0.15~1.0질량부인 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 수지조성물로 사용되는 성분(C)에 대해 설명한다.
본 발명에서는, 성분(C)로서 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀], 2-에틸헥산산-2-[3-하이드록시-4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페녹시]에틸 및 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 성분(C)는 상기의 화합물을 1종 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 수지조성물에 있어서, 상기 성분(C)의 함유량은, 상기 성분(A)인 폴리아미드, 폴리락트산 및 폴리페닐렌 설파이드 100질량부에 대하여 0~3.0질량부이고, 0.05~2.0질량부인 것이 바람직하며, 0.05~1.0질량부인 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 수지조성물로 사용되는 성분(D)에 대해 설명한다.
본 발명에서는, 성분(D)로서 광안정제를 사용하는 것이 바람직하다. 광안정제로서는, 실온에서 가루체(입자의 집합체)의 형태인 것을 사용한다. 이러한 광안정제로서는, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복실라토, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복실라토, 데칸2산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐), 1,2,3,4-부탄테트라카복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 및 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸과의 혼합 에스테르화물, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀 및 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸과의 혼합 에스테르화물, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 블리드 아웃이 생기기 어려운 점에서, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복실라토, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복실라토, 데칸2산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)가 바람직하다.
본 발명의 수지조성물에 있어서, 상기 성분(D)인 광안정제의 함유량은, 상기 성분(A)인 폴리아미드, 폴리락트산 및 폴리페닐렌 설파이드 100질량부에 대하여 0~1.0질량부이고, 0.05~0.5질량부인 것이 바람직하며, 0.05~0.3질량부인 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 수지조성물로 사용되는 성분(E)에 대해 설명한다.
본 발명의 수지조성물에는, 성분(E)로서 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸)메탄 또는 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로파노일옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸을 사용하는 것이, 가공 안정성의 발현성의 점에서 더 바람직하다. 이 성분(E)는 산화방지제로서 작용하는 것이다. 또한 성분(E)는 상기의 화합물을 1종 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 수지조성물에 있어서, 상기 성분(E)의 함유량은, 상기 성분(A)인 폴리아미드, 폴리락트산 및 폴리페닐렌 설파이드 100질량부에 대하여 0~1.0질량부이고, 0.05~0.5질량부인 것이 바람직하며, 0.05~0.15질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 상기 성분(E) 이외의 산화방지제, 상기 성분(D) 이외의 광안정제, 트리아진환 함유 화합물, 금속 수산화물, 인산에스테르계 난연제, 축합 인산에스테르계 난연제, 포스페이트계 난연제, 무기 인계 난연제, (폴리)인산염계 난연제, 할로겐계 난연제, 실리콘계 난연제, 산화안티몬, 무기계 난연조제, 유기계 난연조제, 대전방지제, 윤활제, 조핵제(造核劑), 가소제, 이형제(離型劑), 상용화제, 발포제, 광흡수성 색소, 안료, 염료, 가공조제, 금속 불활성화제, 무기미립자, 항균제, 방미제(防黴劑), 충전제, 필러 등을 더 사용할 수 있다. 또한, 상기 성분(B) 및 성분(C) 이외의 자외선흡수제도 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
이들 첨가제의 함유량은, 상기 폴리아미드, 폴리락트산 및 폴리페닐렌 설파이드의 합계, 또한 그외 수지를 사용하는 경우는, 그외 수지를 포함시킨 수지 성분의 합계(이하, 단순히 수지 성분이라고도 한다) 100질량부에 대하여 바람직하게는 합계로 10질량부 이하이다.
상기 성분(E) 이외의 산화방지제(다른 산화방지제라고도 한다)로서, 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제를 들 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제로서는, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산아미드], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-sec-부틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아눌레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아눌레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산메틸]메탄, 티오디에틸렌글리콜비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아눌레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트]등을 들 수 있다. 이들 페놀계 산화방지제의 함유량은, 수지 성분 100질량부에 대하여 0.001~10질량부인 것이 바람직하고, 0.05~5질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 인계 산화방지제로서는, 예를 들면 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리-tert-부틸페놀의 포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 인계 산화방지제의 함유량은, 수지 성분 100질량부에 대하여 0.001~10질량부인 것이 바람직하고, 0.05~5질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 티오에테르계 산화방지제로서는, 예를 들면 티오디프로피온산 디라우릴, 티오디프로피온산 디미리스틸, 티오디프로피온산 디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트류, 및 펜타에리트리톨테트라(β-알킬티오프로피온산)에스테르류를 들 수 있다. 이들 티오에테르계 산화방지제의 함유량은, 수지 성분 100질량부에 대하여 0.001~10질량부인 것이 바람직하고, 0.05~5질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 성분(D) 이외의 광안정제(다른 광안정제라고도 한다)로서는, 힌더드아민계 광안정제를 들 수 있고, 이러한 힌더드아민계 광안정제로서는, 예를 들면 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/석신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸 등의 힌더드아민 화합물을 들 수 있다. 이들 힌더드아민계 광안정제의 함유량은, 수지 성분 100질량부에 대하여 0.001~30질량부인 것이 바람직하고, 0.05~10질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 트리아진환 함유 화합물로서는, 예를 들면 멜라민, 암멜린, 벤즈구아나민, 아세토구아나민, 프탈로디구아나민, 멜라민시아눌레이트, 피로인산멜라민, 부티렌디구아나민, 노보넨디구아나민, 메틸렌디구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리메틸렌디멜라민, 테트라메틸렌디멜라민, 헥사메틸렌디멜라민, 1,3-헥실렌디멜라민 등을 들 수 있다.
상기 금속수산화물로서는, 예를 들면 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연, 키수마 5A(수산화마그네슘: 교와가가꾸고오교(주) 제품) 등을 들 수 있다.
상기 인산 에스테르계 난연제로서는, 예를 들면 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리스클로로에틸포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 트리스이소프로필페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, tert-부틸페닐디페닐포스페이트, 비스-(tert-부틸페닐)페닐포스페이트, 트리스-(tert-부틸페닐)포스페이트, 이소프로필페닐디페닐포스페이트, 비스-(이소프로필페닐)디페닐포스페이트, 트리스-(이소프로필페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 축합 인산에스테르계 난연제의 예로서는, 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 비스페놀A비스(디페닐포스페이트) 등을 들 수 있다.
상기 (폴리)인산염계 난연제의 예로서는, 폴리인산암모늄, 폴리인산멜라민, 폴리인산피페라진, 피로인산멜라민, 피로인산피페라진 등의 (폴리)인산의 암모늄염이나 아민염을 들 수 있다.
상기 무기계 난연조제로서는, 예를 들면 산화티탄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 하이드로탈사이트, 탤크, 몬모릴로나이트 등의 무기화합물, 및 그 표면처리품을 들 수 있고, 예를 들면 TIPAQUE R-680(산화티탄: 이시하라산교(주) 제품), 교와마그 150(산화마그네슘: 교와가가꾸고오교(주) 제품), DHT-4A(하이드로탈사이트: 교와가가꾸고오교(주) 제품), 알카마이저 4(아연변성 하이드로탈사이트: 교와가가꾸고오교(주) 제품) 등의 다양한 시판품을 이용할 수 있다.
상기 유기계 난연조제로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨을 들 수 있다.
상기 대전방지제로서는, 예를 들면 지방산 제4급 암모늄이온염, 폴리아민 4급염 등의 양이온계 대전방지제; 고급알코올 인산에스테르염, 고급알코올 EO부가물, 폴리에틸렌글리콜 지방산에스테르, 음이온형의 알킬설폰산염, 고급알코올 황산에스테르염, 고급알코올 에틸렌옥사이드 부가물 황산에스테르염, 고급알코올 에틸렌옥사이드 부가물 인산에스테르염 등의 음이온계 대전방지제; 다가알코올 지방산에스테르, 폴리글리콜 인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 등의 비이온계 대전방지제; 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 양성형(兩性型) 알킬베타인, 이미다졸린형 양성활성제 등의 양성 대전방지제를 들 수 있다.
상기 윤활제로서는, 예를 들면 유동 파라핀, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 탄화수소계 윤활제; 스테아릴알코올, 스테아린산, 12-하이드록시스테아린산 등의 지방족계 윤활제; 스테아린산아미드, 올레인산아미드, 에루크산아미드, 메틸렌비스 스테아린산아미드, 에틸렌 스테아린산아미드 등의 아미드계 윤활제; 스테아린산칼슘, 스테아린산아연, 스테아린산마그네슘, 스테아린산납, 스테아린산알루미늄, 스테아린산바륨, 스테아린산바륨/스테아린산아연 복합체, 스테아린산아연/스테아린산칼슘 복합체 등의 금속비누계 윤활제; 경화유지(硬化油脂), 글리세린모노스테아레이트, 스테아린산부틸, 펜타에리트리톨스테아레이트, 스테아린산스테아릴 등의 에스테르계 윤활제를 들 수 있다.
상기 조핵제로서는, 예를 들면 디벤질리덴소르비톨, 비스(p-메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 하이드록시-디(tert-부틸안식향산)알루미늄, 인산비스(4-tert-부틸페닐)나트륨, 인산2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)나트륨염 등의 조핵제를 들 수 있다.
상기 가소제로서는, 예를 들면 프탈산에스테르, 2염기산에스테르, 염소화 파라핀, 폴리에스테르, 에폭시화에스테르, 인산에스테르, 트리멜리트산에스테르 등의 가소제를 들 수 있다.
상기 충전제로서는, 예를 들면 규산칼슘분, 실리카분, 탤크분, 마이카분, 알루미나분, 산화티탄분, 유리 프레이크 등을 들 수 있다.
상기 필러로서는, 유리섬유, 탄소섬유 등을 들 수 있다.
상기 성분(B) 및 (C) 이외의 자외선흡수제(다른 자외선흡수제라고도 한다)로서는, 예를 들면 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-(벤조트리아졸일)페놀), 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-카복시페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레졸시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2,4-디-tert-아밀페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트) 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-프로폭시-5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리아릴 트리아진류를 들 수 있다.
다른 자외선흡수제를 이용하는 경우, 그 함유량은, 수지 성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 5질량부 이하이다.
본 발명의 수지조성물의 제조 방법은 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 수지조성물의 제조 방법을 채용할 수 있다.
구체적으로는 예를 들면, 수지 성분과 상기 일반식(1)의 트리아진 화합물, 필요에 따라 다른 첨가제 성분을, 텀블러나 헨셀 믹서(henschel mixer) 등의 각종 혼합기를 이용하여 미리 혼합한 후, 밴버리 믹서(banbury mixer), 롤, 블라벤더(brabender), 단축(單軸) 혼련 압출기, 2축 혼련 압출기, 니더 등으로 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다.
또 각 성분을 미리 혼합하지 않고, 또는 일부의 성분만 미리 혼합하고, 피더를 이용해서 압출기에 공급하고 용융 혼련하여, 수지조성물을 제조해도 된다. 또한, 일부 성분을 미리 혼합하고 압출기에 공급해서 용융 혼련함으로써 얻어지는 수지조성물을 마스터 배치로 하고, 다시 다른 성분과 혼합해서 용융 혼련함으로써 수지조성물을 제조할 수도 있다.
본 발명의 수지조성물은, 성형함으로써 내후성, 투명성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있다. 성형 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 압출 가공, 캘린더 가공, 사출 성형, 롤, 압축 성형, 블로우 성형, 회전 성형 등을 들 수 있고, 수지판, 시트, 필름, 보틀, 섬유, 이형품(異形品) 등의 다양한 형상의 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 수지조성물 및 그 성형품은, 전기·전자·통신, 어업, 광업, 건설, 식품, 섬유, 의류, 의료, 석탄, 석유, 고무, 피혁, 자동차, 정밀기기, 목재, 건축재, 토목, 가구, 인쇄, 악기 등의 다양한 용도에 사용할 수 있지만, 가전 용도, 어업 용도, 섬유 용도, 자동차 및 차량 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
가전 용도로서는, 조명, 전자 케이스, 전자회로 기판 커버, 휴대전화, PC, 스마트 미디어, 카드 커넥터, 스위치, 릴레이 등을 들 수 있고, 이들의 용도에는, PA9T 등의 폴리아미드 수지, 폴리락트산 또는 폴리페닐렌 설파이드를 함유하는 수지조성물 및 성형품이 바람직하게 사용된다.
어업 용도로서는, 어망, 낚시실 등의 모노 필라멘트, 멀티 필라멘트, 어업용 초고강력 자재 등을 들 수 있고, 이들의 용도에는, PA6, PA12, PA66, PA9T 등의 폴리아미드를 함유하는 수지조성물 및 성형품이 바람직하게 사용된다.
섬유 용도로서는, 스타킹, 의류용 섬유, 레깅스, 토렌카(고리형 레깅스), 스패츠, 풋커버, 그래스 커터(grass cutter) 코드, 텍스타일, 금속복합사, 결속용 실, 거트(gut), 직물(織物), 편물(編物), 중공사(中空絲), 악기 현(弦), 필터 등을 들 수 있고, 이들의 용도에는, PA6, PA12, PA66, PA9T 등의 폴리아미드를 함유하는 수지조성물 및 성형품이 바람직하게 사용된다.
자동차 및 차량 용도로서는, 자동차 내외장, 자동차 언더후드 부품, 이륜차용 부품, 베어링 리테이너, 시일재, 헤드램프, 액츄에이터 기어, 인터쿨러 탱크, 라디에이터 호스, 라디에이터 부품, 엔진룸 내 부품, 와이어 하네스 커넥터 등을 들 수 있고, 이들의 용도에는, PA6, PA66, PA9T 등의 폴리아미드 수지 또는 폴리페닐렌 설파이드를 함유하는 수지조성물 및 성형품이 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 나타낸다. 단, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 조금도 제한되는 것이 아니다.
[합성예 1] 화합물 No.1-1의 합성
5구의 1000㎖ 플라스크에 교반기, 질소 취입관, 온도계, 정류관(精留管) 및 볼 스토퍼(샘플링용)를 장착하고, 정류관의 끝에 수분 정량수기(distilling receiver), 냉각관을 장착한 것을 반응 장치로서 이용했다. 상기 플라스크에 원료인 알코올 성분으로서, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시에틸옥시)페닐]-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(86g, 0.2몰)과 원료인 2가의 카복실산성분으로서, 세바식산(20g, 0.1몰), 용매로서 크실렌(300g), 에스테르화 촉매로서 파라톨루엔 설폰산나트륨1수화물(0.2g, 1밀리몰)을 첨가하고, 통상의 압력 하에서 130℃에서 생성된 물을 계(系) 외로 배출시키면서 에스테르화 반응을 행하였다. HPLC 분석으로 원료가 1% 미만이 된 시점에서 에스테르화 반응을 종료시켰다. 그 후, 냉각·정석(晶析)하고, 계속해서 여과를 행함으로써 목적물인 화합물 No.1-1을 제조했다. 화합물 No.1-1은, 상기 화합물 No.1에서 RA, RB, RC 및 RD가 모두 수소 원자인 화합물이다. 화합물 1-1의 동정(同定)은, 고속액체 크로마토그래피[HPLC](니혼분코사 제품)에 의해, 아세토니트릴/물=95/5(vol%/vol%)(용매), 1㎖/min(유속), 254nm(UV검출기 파장)의 조건으로 행하였다. HPLC에 의한 동정 결과를 하기에 나타낸다. 목적물의 유지시간은 24.2min이었다.
[합성예 2] 화합물 No.2-1의 합성
합성예 1과 동일한 반응 장치를 이용하여, 원료인 2가의 카복실산 성분을 도데칸2산(23g, 0.1몰)으로 바꾼 것 이외는 합성예 1과 동일하게 반응 및 정제를 행함으로써, 목적물인 화합물 No.2-1을 제조했다. 화합물 No.2-1은 상기 화합물 No.2에서 RA, RB, RC 및 RD가 모두 수소 원자인 화합물이다. 화합물 2-1의 동정은, 합성예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 목적물의 유지시간은 30.4min이었다.
[합성예 3] 화합물 No.2A-1의 합성
합성예 1과 동일한 반응 장치를 이용하여, 원료인 알코올 성분을 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시에틸옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진(88g, 0.2몰)으로 바꾼 것 이외는 합성예 1과 동일하게 반응 및 정제를 행함으로써, 목적물인 화합물 No.2A-1을 제조했다. 화합물 No.2A-1은, 상기 화합물 No.2A에서 RA1, RA2, RB1, RB2, RC1, RC2, RD1 및 RD2가 모두 메틸기인 화합물이다. 화합물 2A-1의 동정은, 합성예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 목적물의 유지시간은 27.6min이었다.
[합성예 4] 화합물 No.3-1의 합성
합성예 1과 동일한 반응 장치를 이용하여, 원료인 2가의 카복실산 성분을 테트라데칸2산(26g, 0,1몰)으로 바꾼 이외는 합성예 1과 동일하게 반응 및 정제를 행함으로써, 목적물인 화합물 No.3-1을 제조했다. 화합물 No.3-1은, 상기 화합물 No.3에서 RA, RB, RC 및 RD가 모두 수소 원자인 화합물이다. 화합물 3-1의 동정은, 합성예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 목적물의 유지시간은 36.5min이었다.
[합성예 5] 화합물 No.4-1의 합성
합성예 1과 동일한 반응 장치를 이용하여, 원료인 2가의 카복실산 성분을 헥사데칸2산(29g, 0.1몰)으로 바꾼 이외는 합성예 1과 동일하게 반응 및 정제를 행함으로써, 목적물인 화합물 No.4-1을 제조했다. 화합물 No.4-1은, 상기 화합물 No.4에서 RA, RB, RC 및 RD가 모두 수소 원자인 화합물이다. 화합물 4-1의 동정은, 합성예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 목적물의 유지시간은 40.2min이었다.
합성예 1~5에서 각각 얻어진 트리아진 화합물의 극대 흡수 파장(λmax), 흡광도(Aλmax) 및 몰 흡광계수(ελmax)를, 분광광도계(니혼분코가부시키가이샤 제품 V670)를 이용해서 측정했다. 측정은, 용매에 클로로포름을 이용하여, 농도를 10mg/l로 조정해서 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112018117106571-pct00013
[실시예 1~26 및 비교예 1~7]
[시험편의 제작]
하기 표 2 및 3에 기재된 성분(A)인 수지 100질량부에 대하여, 합성예 1~5에서 각각 얻어진 성분(B)인 트리아진 화합물 또는 하기의 비교화합물-1, 2 혹은 3, 성분(C), 성분(D) 또는 성분(E)를, 하기 표 2 및 3에 기재된 바와 같이 배합하고, 또한, 유동 파라핀 0.03질량부를 배합하고, 280℃에서 압출기((주)도요세이키세이사쿠쇼 제품, 라보 플라스토밀(LABO PLASTOMILL) μ)를 이용해서 펠릿을 제작했다. 얻어진 펠릿을 하기에 나타내는 각 수지의 일반적인 권장 가공온도에서 사출 성형하고, 두께 1㎜의 시험편을 제작하여, 이하의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 각 수지의 일반적인 권장 가공온도는, 폴리아미드12(PA12)가 220℃, 폴리아미드6(PA6)이 280℃, 폴리아미드66(PA66)이 295℃, 폴리아미드9T(PA9T)가 340℃, 폴리페닐렌 설파이드(PPS)가 320℃, 폴리락트산(PLA)이 230℃이다.
Figure 112018117106571-pct00014
비교화합물-2:2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀
Figure 112018117106571-pct00015
<내휘산성>
얻어진 시험편에 관하여, 질소 분위기 하에서 각 수지의 일반적인 권장 가공온도에서 0.5시간 유지 후의 시험편의 중량을 측정하여, 하기 식으로부터 중량감소율(%)을 구함으로써, 내휘산성을 평가했다. 중량감소량(%)={(각 수지의 일반적인 권장 가공온도에서 0.5시간 유지 후의 중량감소량)/(가공 직후의 시험편의 중량)×100}-{(첨가제 미첨가의 각 수지의 일반적인 권장 가공온도에서 0.5시간 유지 후의 시험편의 중량감소량)/(가공 직후의 시험편의 중량)×100}
또한, 각 수지의 일반적인 권장 가공온도는, 폴리아미드12(PA12)가 220℃, 폴리아미드6(PA6)이 280℃, 폴리아미드66(PA66)이 295℃, 폴리아미드9T(PA9T)가 340℃, 폴리페닐렌 설파이드(PPS)가 320℃, 폴리락트산(PLA)이 230℃이다.
Figure 112018117106571-pct00016
*1: 쿠라레사 제품 제네스타 TA112
*2: 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트
*3: 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸)메탄
*4: 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]
*5: 2-에틸헥산산-2-[3-하이드록시-4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페녹시]에틸
*6: 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진
*7: 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복실라토
*8: 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복실라토
*9: 데칸2산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)
*10: 트리스(2,4-디-tert-부틸-페닐)포스파이트
*11: 비교화합물-1
*12: 비교화합물-2
*13: 비교화합물-3
또한, 비교예 1은 내휘산성은 높지만 내후성이 현저하게 뒤떨어져 있어, 가부시키가이샤 ATRAS제품 ci4000 Atlas Weather Ometer를 이용하여, 65℃, 물 스프레이가 있는 조건에 따라 600시간 후의 내후성 시험 결과 크랙이 들어가, 미첨가의 수지와 같은 결과가 되었다.
Figure 112018117106571-pct00017
*14: 우베 고산사 제품 UBESTA 3014B
*15: 우베 고산사 제품 UBE나일론 1015B
*16: 우베 고산사 제품 UBE나일론 2020B
*17: Nature Works사 제품 Ingeo 2003D
*18: 도오레사 제품 토레리나 A900
본 발명에 의하면, 자외선흡수제를 포함하는 수지조성물에 있어서, 가공 시의 성능 저하나 가공 설비의 오염이 없이 내열성이 향상되고, 또한 내후성이 향상된다.

Claims (8)

  1. 성분(A)로서 폴리아미드, 폴리락트산 및 폴리페닐렌 설파이드로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한 융점이 170~370℃인 수지와, 성분(B)로서 하기 일반식(1)로 나타내는 트리아진 화합물과, 성분(C)로서 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀], 2-에틸헥산산-2-[3-하이드록시-4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페녹시]에틸, 및 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 성분(D)로서 실온(25℃)에서 가루체의 광안정제를 포함하며, 상기 성분(A) 100질량부에 대하여 상기 성분(B)가 0.05~5.0질량부, 상기 성분(C)가 0~3.0질량부 및 상기 성분(D)가 0~1.0질량부 포함되는 수지조성물.
    Figure 112018117106571-pct00018

    (일반식(1) 중 R1~R16은, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 2~20의 알케닐기, 탄소 원자 수 1~20의 알콕시기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기를 나타내고, n은 8~14의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성분(B)가, 하기 일반식(2)로 나타내는 것인 수지조성물.
    Figure 112018117106571-pct00019

    (일반식(2) 중 R3', R4', R7', R8', R9', R10', R13' 및 R14'는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 상기 일반식(1)과 동일하다.)
  3. 제1항에 있어서,
    성분(E)로서 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸)메탄, 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로판오일옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸의 군에서 선택되는 적어도 1종이 0~1.0질량부 포함되는 수지조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 수지조성물을 포함하는 성형품.
  5. 제4항에 있어서,
    가전용인 성형품.
  6. 제4항에 있어서,
    어업용인 성형품.
  7. 제4항에 있어서,
    섬유용인 성형품.
  8. 제4항에 있어서,
    자동차 또는 차량용인 성형품.
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