JPH03182560A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は難燃性を有し、かつ耐候性に優れた難燃性樹脂
組成物に関する。

［従来の技術］ 最近、自動車部品、家庭電器用部品、事務用部品、工業
用部品、雑貨類等に熱可塑性樹脂が幅広く使用されてい
るが、上記用途において物理的、機械的性質は勿論のこ
と、難燃性を有する材料が要求されるようになってきた
。

難燃剤としては、種々の無機系難燃剤および有機系難燃
剤が知られており、熱可塑性樹脂の難燃化には、従来、
ハロゲン系の有機難燃剤が広く用いられている。しかし
、熱可塑性樹脂の難燃性組成物は燃焼すると腐蝕性のハ
ロゲン含有ガスを多量に発生するので、これが問題とな
る場合には非ハロゲン系の難燃剤を用いなければならな
い。

非ハロゲン難燃剤として水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム等の含水無機化合物が用いられるが、樹脂に
対して多量に添加する必要があり、そのために機械的性
質が大きく低下する欠点を有している。また、これら含
水無機化合物とは別に、ポリリン酸アンモニウムと１．
３．５−トリアジン誘導体からなる系が熱可塑性樹脂の
難燃剤として有用であることが知られている（特開昭５
９−１４７０５０号、特開平１−１９３３４７号公報）
。

しかし、熱可塑性樹脂にポリリン酸アンモニウムと１．
３．５−トリアジン誘導体を添加した組成物は難燃性に
優れるものの、光（または紫外線）の作用により、特に
雨が降る条件下では容易に劣化し易い欠点を有しており
改善が望まれている。

［発明が解決しようとする課題］ かかる現状において、本発明は前記した従来技術の欠点
を解消するべくなされたものであり、本発明の目的は、
優れた難燃性を有し、かつ耐候性に優れた難燃性樹脂組
成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、 （ａ）熱可塑性樹脂５５〜８６．７重量部、（ｂ）ポリ
リン酸アンモニウムまたはポリリン酸アミド１０〜２５
重量部、 （ｃ）下記一般式（Ｉ） ［式中、Ｘはモルホリノ基もしくはピペリジノ基を表わ
し、Ｙはピペラジンの２価の基を表わし、ｎは２〜５０
の整数である。］ で表わされる構造を有する１、３．５−トリアジン誘導
体３〜１０重量部、および （ｄ）シリコーン化合物０．３〜１０重量部を含有する
ことを特徴とする難燃性樹脂組成物であって、上記従来
技術の問題点を解決するものである。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明の難燃性樹脂組成物を製造するために使用される
（ａ）熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１等
のポリオレフィンおよびこれらの共重合体、ポリスチレ
ン、ポリアミド、イオノマー、ポリウレタン、エチレン
−アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチ
レン−ブタジェン共重合体、アクリロニドニル−ブタジ
ェン−スチレンの共重合体、ポリフェニレンオキサイド
、ポリフェニレンオキサイド−ポリスチレン混合物また
は共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１
共重合体および上記熱可塑性樹脂の混合物等が挙げられ
る。

熱可塑性樹脂の配合割合は樹脂組成物に対して５５〜８
Ｂ、７重量部、好ましくは６１〜８４重量部である。

配合割合が８６．７重量部を越えると満足すべき難燃性
が得られず、また５５重量部未満では機械的性質が大き
く低下するだけである。

本発明で用いる（ｂ）ポリリン酸アンモニウムまたはポ
リリン酸アミドは、通常市販品がそのまま使用される。

該市販品としては、例えばスミセーフＰ（商品名：住良
化学工業（株）製）、スミセーフＰＭ（商品名：住良化
学工業（株）製）、Ｅｘｏｌｉｔ　２８３　（商品名：
ヘキスト社製）　、Ｐｈｏｓ−Ｃｈｅｃｋ　Ｐ２Ｓ５　
　（商品名：モンサント・ケミカル・カンパニー製）等
が挙げられる。該ポリリン酸アンモニウムまたはポリリ
ン酸アミドの配合割合は樹脂組成物に対して１０〜２５
重量部、好ましくは１１〜２３重量部である。配合割合
が１０重量部以下では満足すべき難燃性を遠戚できず、
また２５重量部以上ではそれ以上の難燃性の向上効果は
得られず、機械的性質の低下およびコスト高を招くだけ
である。

本発明で用いる（ｃ）　１．３．５−トリアジン誘導体
としては特開昭５９−１４７０５０号および特開平１−
１９３３４７号に開示された化合物を使用することが好
ましく、２−ピペラジニレシー４−モルホリノ−１，３
，５−１リアジンのオリゴマーもしくはポリマー　２−
ピペラジニレシー４−ピペリジノ−１，３，５−トリア
ジンのオリゴマーもしくはポリマーを例示することがで
きる。

該１．３．５一トリアジン誘導体の配合割合は樹脂組成
物に対して３〜１０重量部、好ましくは４〜８重量部で
ある。配合割合が３重量部以下では満足すべき難燃性を
達成できず、１０重量部以上配合してもそれ以上の難燃
性の向上効果が得られない。

次に、本発明で用いる（ｄ）シリコーン化合物はポリオ
ルガノシロキサンであり、一般的にその性状からシリコ
ーンオイル、シリコーンゴムまたはシリコーン樹脂に分
類される化合物である（例えば、「シリコーンとその応
用」東芝シリコーン（株）発行に記載されている）。

該ポリオルガノシロキサンの配合割合は樹脂組成物に対
して０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部
である。ポリオルガノシロキサンを配合しないと樹脂組
成物は光（または紫外線）で、特に雨が降る条件下で短
期間で劣化して使用に耐え難くなる。しかし、ポリオル
ガノシロキサンを配合することにより、驚くべきことに
耐候性が著しく改良される。配合割合が０．３重量部以
下では耐候性の改良効果が不満足であり、１０重量部以
上ではそれ以上の耐候性の向上効果が得られず、不経済
である。

本発明において難燃性樹脂組成物の耐候性をより一段と
改善するために、さらにヒンダードアミン系化合物を配
合することが好ましい。

ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、ビス−（
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバ
ケート、 ４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−チトラメチル
ピペリジン、 コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）　−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリ
ジン重縮合物、 ポリ　［（６−モルホリノ−Ｓ−トリアジン−２゜４−
ジイル）　　（（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）イミノ）−へキサメチレン＋　（２，２，
６，６）−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）］
、 ポリ［（６−（Ｉ，１，３，３−テトラメチルブチル）
イミノ−１，３，５−トリアジン−２゜４−ジイル）　
　＋２．２，６．６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ）へキサメチレン（（２゜２．６．６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ）］、 ２−　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（Ｉ゜２．２．６
．６−ベンタメチルー４−ピペリジル）、 テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）１，２．３．４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、 １．１’　　−（Ｉ，２−エタンディル）ビス（３゜３
．５．５−テトラメチルピペラジノン）、Ｎ、Ｎ’−ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
へキサメチレンジアミンと１．２−ジブロモエタンとの
重縮合物、および下記構造式で示されるＭａｒｋ　ＬＡ
−６２、Ｍａｒｋ　ＬＡ−６３、Ｍａｒｋ　ＬＡ−６７
、Ｍａｒｋ　ＬＡ−６８（アデカ・アーガス化学株式会
社製）、 等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

Ｍａｒｋ　ＬＡ−６２（分子量　約９００）；ＣＨ２Ｃ
００ＲＩ ＣＨ−ＣＯＯＲ２ ＣＨ−ＣＯＯＲ３ ＣＨ２ＣＯＯＲ４ ［式中、ＲＳＲＳＲおよびＲ４は、それぞ２３ れＣ１３Ｈ２７−または下記式（Ａ） ＣＨ３ で示される基を表わす。］ Ｍａｒｋ　ＬＡ−８１（分子量　約２０００）；Ｒ ［式中、Ｒは　−ＣＨ３ を表わし、 ＣＨ−ＣＯＯ− ＣＨ−ＣＯＯ− ＣＨ２ＣＯＯ− Ｑは下記式（Ｂ） を表わし、 で示される基を表わす。

］ ａｒｋ Ａ−６７ （分子量 約９００）； ［式中、Ｒ１１、Ｒ１□、Ｒ１３およびＲ１４は、れＣ
１３Ｈ２７−または下記式（ｃ） それぞ で示される基を表わす。

］ ａｒｋ Ａ−６８ （分子量 約１９００）； １式中、ＱおよびＢＴＣは前記と同じ意味を表わす。コ このヒンダードアミン系化合物は難燃性樹脂組成物１０
０重量部に対してｏ、ｏｔ　−ｉ、ｏ重量部、好ましく
は０．０３〜０．５重量部配合される。０．０１重量部
未満では耐候性の改良効果が得られず、一方、１．０重
量部以上では不経済であるばかりでなく、ブリード等の
問題を生じ、外観の悪化等の問題を起こす。

本発明の難燃性樹脂組成物の難燃性および耐候性を一段
と改善するためには、フェノール系酸化防止剤を併用す
ると好ましい。

゛好ましいフェノール系酸化防止剤の例として、２．６
−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、 トリエチレングリコール−ビス［３−（３−を−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−
トコ、 １．６−ヘキサンシオールービス［３−（３゜５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
、 ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３゜５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プルビオネート
］、 ２．２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジーｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−トコ
、 オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート、２．２−チオビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、 １．３．５−トリメチル−２，４，６−）リス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
、 トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）イソシアヌレート、 ４．４′−ブチレンビス（３−メチル−６−ｔ−プチル
フェノール）、 ４．４′−チ、オビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、 ２．２−メチレンビス（４−メチル−６−を−ブチルフ
ェノール）、 トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５ｔ−ブチル
フェニル）ブタン、 ２．２′　−エチリデンビス（４，６−ジーを一ブチル
フェノール）、 ２−ｔ−ブチル−６−（３’　−ｔ−ブチル５′　−メ
チル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニ
ルアクリレート、 ３．９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−
１，１−ジメチルエチル］−２゜４．８．１０−テトラ
オキサスピロ［５◆５］ウンデカン、 Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、 Ｎ、Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルコヒドラジン、 ２．２′　−オキサアミドビスエチル−３−（３゜５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート 等が挙げられる。

これらフェノール系酸化防止剤の添加量は、難燃性樹脂
組成物１００重量部に対してｏ、ｏｔ　−ｔ、。

重量部、好ましくは０．０３〜０．５重量部である。

本発明組成物に紫外線吸収剤を併用すると耐候性がより
改善されて好ましい。

紫外線吸収剤としては、例えば、 ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４−ステアリロキシベンゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４−トチシロキシベンゾフェノン等の
ヒドロキシベンゾフェノン類、サリチル酸フェニル、 ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンゾエート、 ２．４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル−３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４′−ヒドロキシベンゾエート、４−オクチル
フェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンゾエート等のベンゾエート類、 ２−　（２’　−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、 ２−　（２’　−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、 ２−　（２’　　−ヒドロキシ−５′　−オクチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、 ２−　（２’　−ヒドロキシ−４′　−オクトキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、 ２−　（２’−ヒドロキシ−３’、５’　−ジー１−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、 ２−　（２’−ヒドロキシ−３’、５’　−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、 ２−　（２’−ヒドロキシ−３′５′　−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベン
ゾトリアゾール類 が挙げられる。

これら紫外線吸収剤の添加量は、難燃性樹脂組成物１０
０重量部に対して０．０１−１．０重量部、好ましくは
０．０３〜０．５重量部である。

また、２’　、２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェ
ノール）ニッケル塩、 ［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート
）］　−］ｎ−ブチルアミンニッケル塩（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホン酸モノ
エチルエステルニッケル塩 等のニッケル化合物類等を添加すると耐候性が改善され
る。

本発明難燃性樹脂組成物にリン系酸化防止剤を併用する
と耐候性がさらに改善されて好ましい。

リン系酸化防止剤としては、例えば、 トリオクチルホスファイト、 トリラウリルホスファイト、 トリデシルホスファイト、 トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、 トリフェニルホスファイト、 トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリル
ペンタエリスリトールジホスファイト、 トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ホスファイト、 ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリス
リトールジホスファイト、 ビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４，４
’−イソプロピリデンビス（２−１−ブチルフェノール
）〕ホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリス
リトールジホスファイト、 テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，
４’　−ビフエニレンジホスホナイト等が挙げられる。

これらリン系酸化防止剤の添加量は難燃性樹脂組成物１
００重量部に対して０．００１〜１重量部、好ましくは
０．Ｏ１〜０．５重量部である。

また硫黄系酸化防止剤を併用すると難燃性が向上されて
好ましい。

硫黄系酸化防止剤としては、例えば、 ジラウリルチオジプロピオネート、シミリスチルチオジ
プロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート−
等のジアルキルチオジプロピオネート；ブチルチオプロ
ピオン酸、オクチルチオプロピオン酸、ラウリルチオプ
ロピオン酸、ステアリルチオプロピオン酸等のアルキル
チオプロピオン酸の多価アルコール（例えば、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシ
アヌレート）のエステル（例えば、ペンタエリスリトー
ルテトラキス（ドデシルチオプロピオネート）、ペンタ
エリスリトールテトラキス（β−ラウリル−チオプロピ
オネート））等が挙げられる。

これらの硫黄系酸化防止剤の添加量は難燃性樹脂組成物
１００重量部に対して０．００１−１．０重量部、好ま
しくは０．０１〜０，５重量部である。

その他必要に応じて、本発明難燃性樹脂組成物には、造
核剤、金属石けん、可塑剤、エポキシ化合物、顔料、充
填剤、発泡剤、帯電防止剤、滑剤、耐候性に悪影響を及
ぼさない他の難燃剤、加工助剤等を包含させることがで
きる。

本発明の難燃性樹脂組成物は、例えば次の様な方法によ
って製造することができる。

すなわち、熱可塑性樹脂に上述のポリリン酸アンモニウ
ムまたはポリリン酸アミドおよび一般式（Ｉ）で表わさ
れる構造を有する１、３．５−トリアジン誘導体および
シリコーン化合物ならびに上述の各種添加剤の所定量を
、例えばヘンシェルミキサー、スーパミキサーまたはタ
ンブラ−等で撹拌混合後、ロール、混出機等で溶融混練
する、またはバンバリーで混線後ペレット化することに
よって得ることができる。

［実施例Ｊ 次に、本発明を実施例および比較例によって具体的に説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。

実施例１ ポリプロピレンとしてメルトインデックス２註−エチレ
ンブロック共重合体にポリリン酸アンモニウム（スミセ
ーフＰ、商品名：住良化学工業（株）製）、１．３．５
−トリアジン誘導体として２−ピペラジニレノー４−モ
ルホリノ−１，３。

５−トリアジンのポリマー（ｒ＋＝１１）、シリコーン
化合物、また各種添加剤として難燃性樹脂組成物１００
重量部に対してステアリン酸カルシウム０．０５重量部
、テトラキス［メチレン−３−（３’　、　　５’　−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
−１１１２７０．１５重量部、ビス（２．４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
０．０５重量部を第１表に示す割合で配合し、押出機を
用いて２２０℃で溶融混練押出し、ペレットを得た。そ
して射出成形機で厚さ３ＩＩ１ｍの平板を作成した。こ
の平板から１２７　Ｘ　Ｌ２．７ｍｍの燃焼性試験片お
よび耐候性試験片を切り出した。

燃焼性試験はＵＬ規格ＵＬ９４に定められた方法に準じ
て評価した。耐候性試験はサンシャインウエザオメータ
ー（ブラックパネル温度＝８３℃、スプレーサイクル降
雨／周期：１８／１２０分）で促進耐候試験を行い、試
験片表面にクラック等外観異常が発生するまでの時間を
耐候時間とした。

結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において、添加剤としてビス−（２゜２．６．
６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート０．１
０重量部および２−（２’　−ヒドロキシ−３′−ｔ−
ブチル−５′−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリ
アゾール０．１重量部をさらに添加し、シリコーン化合
物を第１表に示す割合で配合したこと以外は実施例１と
同様に行った。

結果を第１表に示す。

実施例３．４ 実施例２において、シリコーン化合物の添加量、種類を
変えたこと以外は実施例２と同様に行った。

結果を第１表に示す。

比較例１．２ 実施例１，２においてシリコーン化合物を添加しないこ
と以外は実施例１．２と同様に行った。

結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１の試験片において紫外線カーボンフェードメー
タ（ブラックパネル温度：８３℃）で耐候性試験を行っ
た。試験片にクラックが発生するまでの時間は２１０時
間であった。

比較例３ 比較例１の試験片において紫外線カーボンフェードメー
タ（ブラックパネル温度＝８３℃）で耐候性試験を行っ
た。試験片にクラックが発生するまでの時間は１５０時
間であった。

［発明の効果］ （ａ）熱可塑性樹脂５５〜８６．７重量部、（ｂ）ポリ
リン酸アンモニウムまたはポリリン酸アミド１０〜２５
重量部、 （ｃ）下記一般式（Ｉ） ［式中、Ｘはモルホリノ基もしくはピペリジノ基を表わ
し、Ｙはピペラジンの２価の基を表わし、ｎは２〜５０
の整数である。］ で表わされる構造を有する１、３．５−トリアジン誘導
体３〜１０重量部、および （ｄ）シリコーン化合物０．３〜１０重量部を含有する
本発明組成物は難燃性および耐候性に優れており、自動
車部品、家庭電器用部品、事務用部品、工業用部品、雑
貨類等の各種成形品の用途に幅広く使用することができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）熱可塑性樹脂５５〜８６．７重量部、（ｂ）
   ポリリン酸アンモニウムまたはポリリン酸アミド１０〜
   ２５重量部、 （ｃ）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｘはモルホリノ基もしくはピペリジノ基を表わ
   し、Ｙはピペラジンの２価の基を表わし、ｎは２〜５０
   の整数である。］ で表わされる構造を有する１，３，５−トリアジン誘導
   体３〜１０重量部、および （ｄ）シリコーン化合物０．３〜１０重量部を含有する
   ことを特徴とする難燃性樹脂組成物。