CN1104527C - 对－全芳族聚酰胺浆粕,其制造方法和其制造设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种对-全芳族聚酰胺浆粕，其制造方法和其制造设备，更具体地说，该浆粕是平均直径小于1μm的微原纤的集合体，并且具有压碎的椭圆形横截面，其中最长长度至少是最短长度的1.2倍。本发明也涉及一种使芳族二胺与等摩尔的芳族二酰基氯在聚合溶剂中反应获得的预聚物(未取向)连续地进行取向和熟化或连续地进行取向、熟化和切割来制造上述芳族聚酰胺浆粕的方法和设备。

Description

对-全芳族聚酰胺浆粕，其制造方法和其制造设备

本发明的背景

技术领域

本发明涉及一种对-全芳族聚酰胺浆粕(para-fully aromatic polyamide pulp)，其制造方法和其制造设备，更具体地说，该浆粕由平均直径小于1μm的微原纤(micro fibrils)组成，并且具有压碎的椭圆形横截面，其中最长长度至少是最短长度的1.2倍。

本发明也涉及一种制造上述浆粕的方法和设备，更具体地说，该方法包括使芳族二胺与等摩尔的芳族二酰基氯在聚合溶剂中反应获得的预聚物(未取向)连续地取向和熟化(maturing)或连续地取向、熟化和切割。

对芳族聚酰胺浆粕的注目焦点主要是作为石棉的替代物，其应用是在树脂增强材料、汽车部件(autoparts)、衬垫、泵垫圈、盘式或鼓式制动器、机车制动块、工业制动器、离合器衬片、制动器摩擦衬片、摩擦材料和构造材料如水泥增强材料中作为石棉的替代物。

尽管在这些被采用的领域中所需的各性能可能随其应用和所用的技术而不同，但需要更为认真对待的是作为浆粕有多少原纤维和其长度分布如何。在用作摩擦材料的情况下，基本上要求其具有优异的耐热性，以使其能承受由于瞬间摩擦所产生的热量。在用作垫圈或衬垫时，压缩后的复原稳定性被认为是重要的。这种复原稳定性完全依赖于浆粕的弹性。

相关技术的描述

下面详细讨论芳族聚酰胺浆粕的常规制造方法和与其有关的若干问题。

在美国专利3869430中，将芳族二胺和芳族二酰基氯在混合溶剂中进行聚合来制备芳族聚合物，将芳族聚合物溶解在强硫酸中，获得液体纺丝液，使它通过喷丝板挤出，凝固，制得长丝。一般来说，芳族聚酰胺浆粕的制造方法是切割纺出的长丝，在湿态下精制，制得生成了原纤维的芳族聚酰胺浆粕。换句话说，通过在精制过程中擦伤长丝的表面来生成原纤维。关于用这种方法制得的芳族聚酰胺浆粕，存在着浆粕的横截面受限制的问题。大家都知道纺纱长丝一般为12微米。由切割和精制上述长丝制得的浆粕的横截面几乎是圆形的。同样地。该横截面不能大于初始长丝的横截面，在浆粕的横截面是圆形的情况下，与压碎的椭圆形相比，圆形与树脂的接触面比较小，与树脂一起使用的性能将下降，原因是基于锯齿状部分的摩擦系数低。

如在美国专利4511623中所披露，将吡啶加到使芳族二胺与芳族二酰基氯进行聚合的聚合混合溶剂中，将聚合物在室温下放置5小时使其熟化。研磨熟化的聚合物来制造聚酰胺浆粕。即使这种方法可以不需用困难和复杂的纺纱过程来制造芳族聚酰胺浆粕，但在此方法中须使用有毒的吡啶。同时，存在着聚合物在短时间内发生凝胶化的加工问题。

这种方法制得的浆粕由平均直径为2μm的压碎的椭圆形原纤维组成。浆粕的横截面是类似于圆形的压碎的椭圆形，并且浆粕的两端是针状的结构。上述“类似于圆形的压碎的椭圆形”是指横截面的最长长度小于横截面的最短长度的1.2倍。更明确地说，构成浆粕的各原纤维的横截面是压碎的椭圆形，其原纤维截面的最长长度至少是原纤维截面的最短长度的1.2倍。然而，该浆粕(原纤维的聚集物)的横截面是类似于圆形的压碎的椭圆形。

由于这个事实，与树脂一起使用的性能将会得到改进，因为与完全圆形的浆粕相比，有更多的与树脂的接触面和锯齿状部分的低摩擦系数。但是与完全压碎的椭圆形浆粕相比，上述效果是差的。结果，在最终使用时的传热性、热扩散、抗冲击性和分散性等性能是差的。

在美国专利5028372中，将芳族二胺与芳族二酰基氯在混合溶剂中进行反应来制备预聚物，在多孔模具中使该预聚物取向。在25～60℃的温度下熟化2～8分钟后，切割预聚物，而后使凝胶熟化，直到它变硬。熟化90分钟以上的时间后，粉碎硬化的凝胶。熟化在正常的空气下或氮气氛下进行。

这种制备方法也是一种在纺丝过程中免去将聚合物溶于硫酸中的步骤的尝试。然而，在这种方法中，制造过程的连续性是有疑问的，并且这种方法制得的浆粕的性能明显低于在美国专利4511623中所披露的使用吡啶制得的浆粕的性能。一篇报道指出具有这些低性能的浆粕可以在使用由长丝制成的浆粕的领域中采用。

本发明的概述

本发明涉及一种不同于已有的芳族聚酰胺浆粕的新颖的芳族聚酰胺浆粕，它由平均直径小于1μm的微原纤组成，它具有压碎的椭圆形横截面，具有光学性能如折射率和颜色，本发明也涉及其制造方法和其制造设备。本发明的芳族聚酰胺浆粕可以连续地制造，并且可以同时进行聚合和取向的方式制得。换句话说，在制造过程中消除了使用硫酸的纺纱过程。

本发明的芳族聚酰胺浆粕由平均直径小于1μm的微原纤组成，它具有压碎的椭圆形横截面，横截面的最长长度至少是横截面的最短长度的1.2倍。

如图4所示，本发明芳族聚酰胺浆粕在其两端的侧面都是平的结构，若干原纤维从浆粕的茎干上分支出来。

另一方面，与本发明芳族聚酰胺浆粕的浆粕轴(pulp axie)平行方向的折射率(n)的干涉条纹和垂直方向的折射率(n_⊥)的干涉条纹是不对称的，并且峰不规则。

本发明芳族聚酰胺浆粕的长度比横截面的最长长度长，该芳族聚酰胺浆粕基本上不仅在作为石棉替代物使用时具有优异的耐热性和抗压缩复原性能，而且同时具有低的摩擦系数和磨损比的优点。

本发明也涉及一种使芳族二胺与等摩尔的芳族二酰基氯在聚合溶剂中反应获得的预聚物(未取向的聚合物)连续地进行取向和熟化或进行取向、熟化和切割的方法和设备。

本发明提供一种制造芳族聚酰胺浆粕的方法，其特征在于它包括下述步骤：

(A)在取向容器(10)中输入芳族聚酰胺预聚物进行混合和取向，所述取向容器安装有由取向电动机(7)驱动旋转的取向叶轮(9)，并放在混合和初始取向区(I)中，

(B)用取向容器移动汽缸(8)使位于混合和初始取向区(I)的取向容器(10)顺序移动到取向区，连续地进行取向，

(C)用取向容器移动汽缸(8)使取向容器(10)连续地移动到熟化区，使已在取向区取向的聚合物进行熟化，

(D)在最后的熟化区中将熟化的聚合物从取向容器(10)中分离出来，然后将分离的取向容器(10)返回到混合和初始取向区(I)，

(E)连续或不连续地切割从上述过程获得的取向聚合物(15)。

本发明也提供一种制造芳族聚酰胺浆粕的设备，其特征在于它包括下述装置：

(A)混合装置，它由取向叶轮(9)使取向叶轮(9)高速旋转的取向电动机(7)和取向叶轮的固定框架(14)组成，

(B)连续移动装置，它由容纳预聚物可移动到取向区和熟化区的几个取向容器(10)、使取向容器向右、向左、向上、向下移动的取向容器移动汽缸(8)和取向容器引导板(16)组成，

(C)加热和冷却溶剂的循环装置，它由(i)将冷却溶剂送入位于取向区的取向容器引导板(16)的夹套中的冷却溶剂供给阀(17)，(ii)排出夹套所提供的冷却溶剂的冷却溶剂排放阀(17’)，(iii)将加热溶剂送入位于熟化区的取向容器引导板(16)和熟化和高速搅拌棒(13)的夹套中的加热溶剂供给阀(18)，和(iv)排出夹套所提供的加热溶剂的加热溶剂排放阀(18’)组成，

(D)选择性切割装置，它安装在熟化区的下面用于切割已取向的聚合物(15)。

附图的简要说明

图1和图2是本发明对-全芳族聚酰胺浆粕的横截面照片。

图3是对-全芳族聚酰胺浆粕的横截面示意图。图3中的标号1是微原纤的横截面，标号2是横截面的最长长度，标号3是横截面的最短长度。

图4是对-全芳族聚酰胺浆粕的侧面结构示意图。图4中的标号1是构成浆粕的原纤维，标号4是浆粕的茎干，标号5是从浆粕的茎干分支出来的原纤维。

图5是与本发明芳族聚酰胺浆粕的浆粕轴垂直方向的折射率(n_⊥)的干涉条纹。

图6是与本发明芳族聚酰胺浆粕的浆粕轴平行方向的折射率(n_∥)的干涉条纹。

图7是与常规芳族聚酰胺浆粕(Du Pont Co.的产品)的浆粕轴垂直方向的折射率(n_⊥)的干涉条纹。图5至图7中的符号A是浆粕的横截面面积，h是条纹的间隔。F_∥和F_⊥分别是条纹移动面积。

图8是本发明对-全芳族聚酰胺浆粕的扫描电子显微镜照片。

图9是本发明对-全芳族聚酰胺浆粕的光学显微镜照片。

图10是常规芳族聚酰胺浆粕(Du Pont Co.的产品)的光学显微镜照片。

图11是用以制造本发明对-全芳族聚酰胺浆粕的取向、熟化和切割设备的示意图。在图11中，6：预聚物，7：取向电动机，8：取向容器移动汽缸，9：取向叶轮，10：取向容器，11：直刀汽缸(straighted knife cylinder)，12：横刀(squared knife)，13：熟化和高速搅拌棒(搅拌器)，14：取向叶轮的固定框架，15：取向聚合物，16：取向容器引导板，17：冷却溶剂供给阀，17’：冷却溶剂排放阀，18：加热溶剂供给阀，18’：加热溶剂排放阀，19：切断的取向聚合物，20：聚合物的防止粉碎夹头，21：弯曲的腰部部件，22：直刀，I～III：取向区，IV～VI：熟化区。

图12是图11所示的直刀的平面图。

图13是图11中沿A-A线所示的横刀(在图11中所示的标号12)的底面示意图。

本发明的详细描述

本发明涉及一种与常规的芳族聚酰胺浆粕在颜色和光学性能如折射率上不同的新颖的对-全芳族聚酰胺浆粕，其制造方法和其制造设备，其特征在于本发明的浆粕是平均直径小于1μm的微原纤的集合体，并且具有压碎的椭圆形横截面。

本发明提供一种取向和熟化的方法，其整个细节如下：

(A)将芳族聚酰胺预聚物输送至取向容器(10)中进行混合和取向，所述取向容器安装有由取向电动机(7)驱动旋转的取向叶轮(9)，并放在混合和初始取向区(I)中，

(B)用取向容器移动汽缸(8)使位于混合和初始取向区(I)的取向容器(10)依次移动到取向区，连续地进行取向，

(C)用取向容器移动汽缸(8)使取向容器(10)连续地移动到熟化区，使已在取向区取向的聚合物进行熟化，

(D)在最后的熟化区中将熟化的聚合物从取向容器(10)中分离出来，然后将分离的取向容器(10)返回到混合和初始取向区(I)，

(E)连续或不连续地切割从上述过程获得的取向聚合物(15)。

用于本发明对-全芳族聚酰胺浆粕的取向、熟化设备或取向、熟化、切割设备是下述装置的组合：

(A)混合装置，它由取向叶轮(9)、使取向叶轮(9)高速旋转的取向电动机(7)和取向叶轮的固定框架(14)组成，

(B)连续移动装置，它由容纳预聚物可移动到取向区和熟化区的几个取向容器(10)、使取向容器向右、向左、向上、向下移动的取向容器移动汽缸(8)和取向容器引导板(16)组成，

(C)加热和冷却溶剂的循环装置，它由(i)将冷却溶剂送入位于取向区的取向容器引导板(16)的夹套中的冷却溶剂供给阀(17)，(ii)排出夹套所提供的冷却溶剂的冷却溶剂排放阀(17’)，(iii)将加热溶剂送入位于熟化区的取向容器引导板(16)和熟化/和高速搅拌棒(13)的夹套中的加热溶剂供给阀(18)，和(iv)排出夹套所提供的加热溶剂的加热溶剂排放阀(18’)组成，

(D)选择性切割装置，它安装在熟化区的下面用于切割已取向的聚合物(15)。

上述过程有如下两种类型的切割装置：

-对着其前进方向垂直地切割取向聚合物(15)的直刀汽缸(11)和直刀(22)，和

-安装在直刀汽缸(11)的下部，对着其前进方向水平地切割取向聚合物(15)的横刀(12)，

更具体地说，本发明连续的取向-熟化体系基本上构成一个整体，而分离和切割体系包括在同一整体内，或者并不包括在内。

较好的是取向区和熟化区由2～10个阶梯(steps)组成。取向区和熟化区的阶梯越多，产物的性能就越好。对于有效的操作和安装来说，较好是小于10个阶梯。然而，本发明取向区和熟化区的阶梯数并无特别限制。

取向和熟化所用的取向叶轮(9)较好地在取向区中以300～1500rpm进行旋转，以提供剪切力。为了控制聚合物在取向区中的凝胶化时间，设置了控制取向容器的外部温度的控制体系。换句话说，取向容器引导板(16)在取向区中加有夹套，通过冷却溶剂供给阀(17)将冷却溶剂送入上述夹套中，通过排放阀(17’)从上述夹套排放冷却溶剂。

在熟化区中安装熟化和高速搅拌棒(13)(下面称为“搅拌器”)。若取向叶轮(9)从上部到下部以统一的方式旋转，则取向聚合物在熟化区内部经受转变时会被损伤。如图11所示，为了防止这种损伤，将取向叶轮(9)设计成不与熟化区中的聚合物相接触。换句话说，熟化和搅拌器(13)可同时加热取向叶轮(9)并卷绕。熟化和搅拌器(13)被安装在固定的位置上。安装聚合物的防止粉碎夹头(20)，以在取向聚合物(15)从取向区移动到熟化区时，防止在取向叶轮(9)与熟化和搅拌器(13)之间的聚合物的流入。

为了改进浆粕的性能并顺利分离充分熟化的聚合物，熟化和搅拌器(13)以及取向容器引导板(16)加有夹套，通过加热溶剂供给阀(18)送入加热溶剂如蒸汽或油，然后促进熟化。为了使取向容器在取向区和熟化区中平滑移动，安装了取向容器引导板(16)。

在取向区、熟化区和切割区安装成一个整体的情况下，可以用装有直刀(22)和横刀(12)的切割体系在最后熟化区(VI)中的直刀汽缸(11)处连续地切割取向聚合物。

本发明的循环过程由图11更详细地进行描述。

将聚合物(6)(一种非取向的聚合物)连续地送入在混合和初始取向区的汽缸状取向容器(10)中，用由取向电动机(7)驱动旋转的取向叶轮(9)混合并取向所送入的预聚物。一旦送入的预聚物达到汽缸状取向容器(10)内部的某高度时，取向容器移动汽缸(8)使在混合和初始取向区(I)的取向容器(10)移动到取向区(II)。同时，取向容器体系使在熟化区(VI)的取向容器(10)移动到混合和初始取向区(I)，以供给新的预聚物(6)。用取向容器移动汽缸(8)使在取向区(II)完成取向的取向容器连续地移动到最后的取向区(III)，熟化区(IV)-(VI)，然后同时进行取向和熟化。通过连续地重复这些步骤，就有了下述循环过程，混合和初始取向区(I)→取向区(II)→最后的取向区(III)→熟化区(IV)→熟化区(V)→熟化区(VI)。

当聚合物在熟化区(VI)中完成熟化时，将取向聚合物(15)与取向容器(10)分离，按以下一系列步骤切割分离的取向聚合物(15)：

a)用固定在熟化区下部的直刀汽缸(11)上的直刀(22)对着聚合物前进方向垂直地进行切割，和

b)用固定在比直刀(22)更下面部位上的横刀(12)对着聚合物前进方向水平地进行切割。

下面将更详细地描述本发明芳族聚酰胺浆粕的形状和性能。

形成本发明芳族聚酰胺浆粕的茎干的横截面形状较为类似于压碎的椭圆形，而非圆形。因此，在浆粕的这种横截面中，就存在着穿过中点的最长长度和同样也穿过中点的最短长度。在测量横截面之后用图象分析仪(IMAGEANALYZER)就可容易地分析测出最长长度和最短长度。

由图象分析仪测得的本发明浆粕横截面的测量报告指出，最长长度一般至少是最短长度的1.2倍，若横截面相当扁的话，甚至可为30倍。

在聚合过程中既没有纺丝过程，也没有取向，这就是为什么浆粕的横截面是压碎的椭圆形而非圆形的原因。也可以确定的是若在膨体状态(bulky condition)下压碎和精制浆粕，则组成浆粕的微原纤并不精确地一根与一根分离。若精确地测量浆粕的横截面，则它不是整块的横截面，而是一束平均直径小于1μm的微原纤的横截面。在压碎和精制的过程中微原纤不个别分离的原因是构成微原纤的聚合物链的-CO和-NH之间含有氢键。若微原纤的氢键不太充分的话，则微原纤在压碎和精制过程中的强大外力作用下可被个别分离。在微原纤中的许多氢键意味着链分子会很好地相互平行取向。由于类似于此的很好取向的链中有许多氢键，故即使微原纤在压碎和精制过程中受到强大的外力作用也能持久保持并且不分离。

为了分离单个微原纤，必须在边界面上施加强大的力以破坏各微原纤之间的这种强大的氢键。然而，实际上不可能在微小微原纤的边界面上施加如此强大的力。若强制性地分离微原纤，则在分离微原纤之前就会沿其长度方向上切断微原纤。结果，在这种情况下，原纤维的长度变短，当将浆粕用作摩擦材料或增强材料时难以期望强有力的结合。虽然原纤维的改进在使用浆粕中起着重要的作用，但是在具有一定长度的茎干中形成许多原纤维是较好的。也就是说，通过茎干和微小原纤维的缠结就可以产生强有力的结合。

因此，浆粕的长度等于或大于横截面的最长长度是较好的。通常，浆粕的长度大于横截面的最长长度的10倍。若浆粕的长度小于该最长长度的10倍，则称之为碎片(DEBRIS)。若所测量的整个浆粕都是处于膨本的状态，则通常也包括这种碎片。在工业上完全排除所有的碎片是不合算的。在使用芳族聚酰胺浆粕时少量的碎片也不会有太大的影响。

构成浆粕的微原纤的横截面与构成茎干的浆粕的横截面有少许不同。与浆粕的横截面相比，微原纤的横截面更接近圆形。再说一遍，横截面的最长长度与最短长度之比几乎是1.2，未发现该比值大于4.0。

构成本发明浆粕的微原纤的平均直径小于1μm。因此，难以用光学显微镜或扫描电子显微镜的照片立体地观察到本发明浆粕的横截面。这样，本发明的发明人作了下述观察浆粕的横截面的试验：

a)将浆粕沿可能的确定方向排列，将其浸在环氧树脂中，然后固化，

b)将这种浆粕切成薄片，用光学显微镜或扫描电子显微镜观察横截面。用图象分析仪仔细地观察此步骤获得的照片。

可以确定的是该浆粕横截面是由平均直径小于1μm的微原纤组成的，并且该横截面是压碎的椭圆形而非圆形。将在下面描述的这个事实被认为是微原纤的强有力的氢键和强大外力如精制过程的外力作用的结果。与Du Pont Co.(产品名：KEVLAR)或AKZO Co.(产品名：TWARON)的目前商品芳族聚酰胺浆粕不同，具有压碎的椭圆形横截面的本发明的芳族聚酰胺浆粕在其侧面上是扁平的。使用扁平状浆粕也是本发明的一个新的方面。

本发明芳族聚酰胺浆粕在其两端的侧面也是平的结构，并且有若干原纤维从浆粕的茎干上分支出来。分支出来的原纤维由微原纤组成。因此，与常规的针状结构相比，本发明的芳族聚酰胺浆粕在用作制动器摩擦衬片的增强材料中具有传热性和热扩散性的优点，另外还有诸如吸收、缓和和分散冲击的附加效果。

本发明制得的芳族聚酰胺浆粕具有如上所述横截面形状的特点。更仔细地观察所述浆粕的横截面，穿过横截面重心的最长长度一般为3～500μm。如果观察也包括微原纤，其最长长度为0.12～500μm。相反，穿过横截面重心的最短长度一般为2～50μm。同样地，观察也包括微原纤时，其最短长度为0.1～50μm。

为了测量浆粕的长度，进行了若干试验。事实上，由于浆粕的形式是自然弯曲的，所以目前非常难以测量精确的长度。目前所采用的替换技术是用不同大小的筛网(MESH)来选出各种大小的浆粕，倒过来计算出原纤维的平均长度。

按J.E.TASMAN.TAPPI VOL.55.NO.1.136-138 1972，其中报道了怎样计算出由各筛网选择的原纤维的长度。根据BAUER McNETT法所测得的浆粕长度分布图，常规制造方法制得的芳族聚酰胺浆粕包括约10％小于250目的原纤维。若极度地施加过剩的外力使浆粕原纤化，则会产生这类非常微小的颗粒。

但在本发明制造浆粕的方法中，其中芳族聚酰胺的聚合和取向是同时进行的，故在大部分情况下所含的小于200目的微小原纤维的量小于10％，这是因为在生长原纤维的精制过程中浆粕相当好地承受了外力。引用上述参考文献的测量数据，250目相当于0.2mm长度的原纤维。当然，小于0.2mm的微小的原纤维也是可以观察到的。然而，这些微小的原纤维可以忽略不计，原因是其数量太少了。

在用光学显微镜观察分散的样品后，用图象分析仪应用长度分布程序，就可以用统计方法测得浆粕原纤维的平均长度。

让我们认为长度是长的。在制造本发明浆粕的过程中，其中芳族聚酰胺浆粕的聚合和取向是同时进行的，不可能制得由纺丝得到的无限长丝(ENDLESSFILAMENT)。换句话说，不可能制得非常长的浆粕。可目测本发明制得的长浆粕，但是这种人工测量方法可能有约10％的误差。可以确定最长的浆粕可约为50mm。在大部分情况下，最长的浆粕短于30mm。本发明制得的浆粕的长度可为0.2mm～50mm，在大部分情况下该长度可为0.2～30mm。

倘若由常规方法来制造浆粕，它是在将聚合的聚合物溶解在硫酸中而后对之进行纺丝来制造长丝的，则残留的溶剂相当少，但残留的硫酸铵盐却比较多。

但是由本发明方法制造的浆粕，其中芳族聚酰胺浆粕的聚合和取向是同时进行的，那么由于该过程不使用硫酸，所以没有残留的硫酸铵盐。然而，聚合所用的溶剂和无机盐的残留物可能比较多。聚合常用的溶剂是酰胺基溶剂和无机盐的混合溶液。

由于溶剂和无机盐并不完全纯净，故浆粕也并非完全纯净。在过程中可以控制这些溶剂和无机盐的残留物。要通过良好的洗涤来将溶剂清除至少于0.2％，从工业的角度来看，这并不有利。这就意味着制造费用的提高。

尽管要这些费用，粗洗后也会有大量的溶剂和无机盐残留物，这可能在使用浆粕时产生某些问题。

溶剂残留物的测量方法如下：施加萃取液如水来萃取浆粕的溶剂残留物，用气相色谱法测量正确的量。

在洗涤过程中要使酰胺溶液的残留物小于0.2％，这从工业的角度来看并不有利。虽然可以应客户的要求留下大于0.2％的残留物，但是并不希望留下大于这个量的酰胺溶液，原因是它含有6％的水分。可以与酰胺溶液的萃取程度成比例地减少聚合所用的无机盐残留物。应生成多少浆粕的原纤维，这也是一个问题。在本发明中，聚合溶剂的残留量是0.2～6％。

按本发明来制造浆粕，应进行压碎(在其它场合称为“消除絮片(deflaking)”)和精制过程，在此过程中可以控制原纤维的生成。为了核查原纤维的生成情况，最好的方法是使用光学显微镜或扫描电子显微镜。

在这种光学方法中，在工业上不可能区别原纤维生成的细微差异。所以，浆粕或造纸业通常使用加拿大标准打浆度(CANADIAN STANDARD FREENESS)(下面称为“CSF”)试验来测量原纤维的生成情况。

CSF测量是用TAPPI STANDARD T227 om-85法来进行的。将3克浆粕放到1,000毫升20℃温度的水中，以75,000的旋转在分离器中进行分离。将上述分离的物质倒到打浆度试验机的排水室(Draine Chamber)中，测量从室下部的侧孔中排出的排水量。

已知目前Du Pont Co.(产品名：KEVLAR)和Akzo Co.(产品名：TWARON)的商品芳族聚酰胺浆粕产品的CSF值为250～450。

CSF值低意味着原纤维很好地生成了。但是在那种情况下，排水过程并不良好。为了使用芳族聚酰胺浆粕来制造耐热性优异的纸或片，片的制造过程是必不可少的。而且排水是否良好直接关系到过程难易。也就是说，CSF值太低的浆粕可能会提高制造费用，原因是水不能很好地排出。

芳族聚酰胺浆粕与一般的木浆(lumber pulp)相同，也需要符合用户的要求。若由本发明的方法来制造浆粕，其中聚合和取向是同时进行的，则通过精制过程控制最终浆粕的性能，可以制得CSF值不同的各种浆粕。

芳族聚酰胺浆粕的性能不仅决定于CSF值，而且决定于长度分布、比表面积、弹性、密度和其它热性能。可根据在哪一个领域中和以什么方式使用浆粕来选择必需的性能。

例如，在制动器衬垫或块的应用领域中，不仅CSF值，而且诸如热性能、弹性和比表面积等指标也是重要的。使用者只能选择CSF值低的产品，原因是目前只有有限的芳族聚酰胺浆粕产品诸如Du Pont Co.的KEVLAR(产品名)和Akzo Co.的TWARON(产品名)已被商品化。

即使本发明制得的芳族聚酰胺浆粕的CSF值为700，它也与已有产品相类似能承受高于500℃的温度，并且可以用来制造制动器。

通过对降低CSF值的精制过程的观察试验，结果可以确定CSF值可以降至低于100，但是由本发明制得的芳族聚酰胺浆粕的CSF值为200～800。CSF值为200～800是最合算的。

下面是由Aus Jena Interparko测得的折射率和多折射率的结果。

通过计算与芳族聚酰胺浆粕的浆粕轴平行方向的折射率(n_∥)和垂直方向的折射率(n_⊥)可以计算出浆粕的平均折射率和双折射。折射率代表浆粕的光学性能，而双折射(Δn)代表分子取向程度(包括结晶和非结晶)。

与浆粕轴平行方向的折射率(n_∥)、垂直方向的折射率(n_⊥)和双折射(Δn)由下述公式计算。

n_∥＝λF_∥/hMA+n

n_⊥＝λF_⊥/hMA+n

Δn＝λ(F_∥-F_⊥)/hMA

在这些公式中，λ是光线的波长，F_∥和F_⊥是与浆粕轴平行和垂直的折射率的干涉条纹的移动面积，h是条纹的间隔，A是浆粕的横截面面积，M是放大率，n是浸渍油的折射率。

首先，采用Interparko的浸渍油法来测量与浆粕轴平行和垂直的折射率的干涉条纹，用图象分析仪计算出干涉条纹的移动面积和浆粕的横截面面积。用上述测量方法来测量经横截面面积分布选择的本发明10个浆粕样品的折射率干涉条纹、折射率和双折射。与浆粕轴垂直的折射率的干涉条纹如图5所示，与浆粕轴垂直的折射率的干涉条纹如图6所示。此测量中所用的光源是波长为550nm的白光。

垂直折射率(n_⊥)的分布是1.58～1.64，平行折射率(n_∥)的分布是2.11～2.23，平均折射率是1.80。双折射的分布是0.47～0.65。

浆粕的双折射值间接代表分子在原纤维中的取向程度。倘若分子取向得很好，则动力学性能如韧度会提高。

为了测量浆粕对光线的稳定性，在紫外光和可见光下进行了测量。也就是说，检查原纤维的分子在光线作用下受到什么影响。

使用型号为Shimadzu UV-260的紫外-可见光分光计在100～700波长范围内测量反射率。将样品浆粕切成具有平表面的片状，然后用反射仪进行测量。测量参考和样品相比的反射比(reflection ratio)。参考标准是100％反射的。光线的反射比＝(样品的反射率/参考的反射率)×100可见光范围内的光线反射比如下。

波长(nm)指标	150	400	500	600	700
						反射比(％)	0	10	47	64	81

浆粕对可见光的反射比是10～85％。

紫外光范围内没有反射比，只有可见光波长范围内的不同的反射比。

通常，原纤维的分子在紫外光作用下会发生极微小的分解，并且这可能会影响动力学性能。基于上述测量结果，几乎没有反射比，而是100％吸收。由于在紫外光作用下的分解是极微小的，故它可用作长期使用的紫外光保护材料。将此材料暴露在可见光下也不成问题，原因是当波长是700nm时其反射比为81％。

用型号为“DATA COLOR INTERNATIONAL SF 600”的仪器按下述方法测量本发明方法制得的芳族聚酰胺浆粕的颜色。型号为“DATA COLOR INTERNATIONAL SF600”的仪器是一种2-通道分光光度计，将其设计成在可见光范围内(400～700nm)每隔10nm测量反射率(reflexibility)和磁导率。可以测量样品的大小是(大：30nm口径，小：12nm口径，超小：6.5nm口径)。测试在光源为D65/10下的参考标准和样品，并用固定在分析仪上的两个光电极(ray electrodes)观察来自参考标准和样品的反射光，然后由计算机程序测量这些反射光。使用国际比色系统来分析所测得的数据。

这种测量的结果值是L：80.0～82.1，a：2.0～2.8，b：23.0～23.4(L是指光亮度，a是指+红，-蓝，b是指+黄，-蓝)。

通过测量浆粕的密度，就可以间接地测量原纤维的结晶度。本发明制得的芳族聚酰胺浆粕的密度可由U型管法测量(所用的重溶液：CCl₄，轻溶液：N-庚烷，标准浮标)，结果该密度值是1.40～1.43(g/cm³)。该密度比通常已知的1.44低。这有利于使产品的重量较轻。

使用X-射线衍射仪(WAXD)测量本发明制得的芳族聚酰胺浆粕(其中包含5％的水分)的结晶度，结晶度的值是45％～60％。

干燥该浆粕，并再次浸到水中。然后使用上述方法测量本发明制得的芳族聚酰胺浆粕(其中包含50％的水分)的结晶度，该结晶度的值低至30％～40％。

从常识来讲，不容易想到芳族聚酰胺浆粕的结晶度随所含的水分而变。这个事实的原因还不清楚，但可以知道的是再次吸收水分，则结晶度会下降。

用上述同样的分析仪也可以测量晶体的大小，晶面(110)的晶体大小是40～60埃。

另外可以测量浆粕的晶体取向。晶面(110)的取向角为28～35°。使用X-射线衍射仪(WAXD)，将聚合和取向同时进行后干燥而获得的聚合物样品切成片状测量这种取向角。分析所用靶子(TARGET)的宽度和高度均为1mm。实际上用光学显微镜观察这种大小面积，原纤维的排列并不非常好。因此，实际分子水平的取向角，会低于上述范围。然而，目前无法观察精确值的范围。

使用粉粒学(Flowsorb II 2300)测量本发明制得的芳族聚酰胺浆粕的比表面积，这种比表面积用来度量材料的不平表面面积与其重量相比的比值。

首先，使氮气通过U型玻璃管来清除管的任何水分，测量玻璃管的准确重量。

用样品填充玻璃管，测量总重量，计算出样品的重量。

从已填充样品的U型玻璃管的一端注入氮气一段时间，通过另一端排出氮气，氮气会附着在样品上。通过上述步骤计算出已吸附氮气的样品的氮气量，测出样品的比表面积。

比表面积(m²/g)＝表面积(m²)/样品重量(g)

上述方法测得的结果是3-14m²/g。

具有这些复合性能的芳族聚酰胺浆粕可在诸如制动器摩擦材料和衬垫等领域中用作石棉的替代物。

对于比本发明所述范围稠密的浆粕也可以用本发明相同的方法(其中聚合和取向是同时进行的)来制造。在这种情况下，该浆粕可有效地在诸如水泥增强材料或绝热材料等领域中用作石棉的替代物，尽管原纤维的生成并不如期望的那么多。

实施例1

将加入1,000千克N-甲基-2-吡咯烷酮的反应器的温度控制在80℃之后，在其中加入80千克CaCl₂，搅拌并使之完全溶解。

在上述聚合溶剂中加入48.67千克熔融的对亚苯基二胺，搅拌并使之溶解，制得芳族二胺溶液。

使用定量泵(quantative pump)将上述胺溶液以1128.67克/分钟的速度加到用温度控制器将温度控制在5℃的混合器中，同时以27.41克/分钟的速度在其中加入熔融的对苯二酰氯，使它们混合并反应，制备第一种混合溶液。

将第一种混合溶液的温度控制在5℃，之后将其以1156.06克/分钟的速度加到捏合机(一种连续混合机)中，然后同时以63.95克/分钟的速度加入更多熔融的对苯二酰氯，在捏合机中进行反应。

通过在捏合机(一种连续混合机)中的初始混合和聚合来制备非取向的聚合物(预聚物)。将上述步骤制得的预聚物(6)，即非取向的聚合物连续地加到在混合和初始取向区中的取向容器(10)中，同时用以420RPM速度旋转的取向叶轮(9)使送入的聚合物进行反应、混合和取向。

当在位于混合和初始取向区(I)的取向容器(10)中加入了一定量的聚合物时，用取向移动汽缸(8)将取向容器(10)依次移动到取向区(II)和取向区(III)，使聚合物取向。在这个步骤中，聚合和取向的时间应为190秒钟，将水加到位于取向区(I)～(III)的取向容器引导板(16)的夹套中来延迟聚合物的凝胶化作用。

当在取向区(III)中完成取向时，用取向移动汽缸(8)将取向容器(10)依次移动到熟化区(IV)、(V)和(VI)，使聚合物熟化。在这个步骤中，熟化和高速搅拌棒(13)安装在熟化区(IV)-(VI)中，同时将蒸汽加到取向容器引导板(16)和搅拌器(13)的夹套中以有效地进行熟化。

当在熟化区(VI)中完成熟化时，将取向容器(10)与聚合物(15)分离，并用取向容器移动汽缸(8)将取向容器(10)返回至混合和初始取向区(I)。

用安装在熟化区(VI)下部的直刀(22)和横刀(12)将上述分离的聚合物(15)切割成3厘米长。

将所述切割的聚合物浸在50℃温度的水中2小时，在用锤压碎后，将其放入水中以萃取聚合物内部残留的溶剂。

随后用盘式磨机(DISK MILL)(德国制造，EIRICH SF-6)压碎。

之后，洗涤数次，以萃取聚合物内部残留的N-甲基-2-吡咯烷酮。

然后，为了获得最终的浆粕，使用ANDRITZ SPROUT BAUER精制机精制所述制得的浆粕的浆料，控制其密度为1％。在这个步骤中，精制机的间隔为7密耳，在其中通过20次。

之后，除去浆料中的水分并干燥。然后，使用盘式磨机铺展所述原纤维，以制造由平均直径小于1μm的微原纤组成并且具有压碎的椭圆形横截面的对-全芳族聚酰胺浆粕。

所述制得的浆粕的性能如下：

密度                                 1.4322

晶体的大小                           51埃

横截面的最长长度：                   12～66μm

横截面的最短长度：                   2～21μm

横截面的最长长度/最短长度＝          1.2～30

长度分布的度量(大于30目)：           18％

碎片(在200目以下)：                  10％

平均长度：                           1200μm

实施例2～7

按实施例1相同的方法来制造芳族聚酰胺浆粕，所不同的是所提供的剪切力的量(叶轮的RPM)和在捏合机(连续混合机)捏合后在聚合和取向过程中聚合和取向的总时间。

所制得的芳族聚酰胺浆粕是由平均直径小于1μm的微原纤组成并且具有压碎的椭圆形横截面。

这些方法制得的浆粕的性能如下

	方法		性能
											旋转(RPM)	聚合和取向的时间(秒钟)	密度(g/cc)	最长长度(μm)	最短长度(μm)	最长/最短的平均比	原纤维的平均长度(mm)	折射率(垂直)	折射率(平行)	CSF(ml)
	实施例2	700	150	1.423	7-179	2-12	5.8	1.8	1.59	2.12											390
实施例3											600	145	1.430	12-150	4-20	5.2	1.8	1.60	2.21	420
	实施例4	500	151	1.430	9-190	4-15	6.2	1.9	1.62	2.19											410
实施例5											300	152	1.426	7-190	3-20	9.1	1.8	1.59	2.21	200
	实施例6	200	162	1.428	9-120	4-19	2.4	1.6	1.58	2.21											520
实施例7											100	171	1.429	5-122	2-18	2.1	1.5	1.60	2.11	560

实施例8～13

基本上按实施例1相同的方法来制造芳族聚酰胺浆粕。在精制过程中设置15密耳的精制机间隔，不同之处在于浆料的密度和精制时间。

所制得的芳族聚酰胺浆粕是由平均直径小于1μm的微原纤组成并且具有压碎的椭圆形横截面。

这些方法制得的浆粕的性能如下。

	方法		性能
										浆料密度(％)	精制时间时间	最长长度(μm)	最短长度(μm)	最长/最短的平均比	原纤维的平均长度(mm)	折射率(垂直)	折射率(平行)	CSF(ml)
	实施例8	1.1	1	18-500	12-50	2.3	6.5	1.58	2.11										720
实施例9										1.2	3	15-460	10-45	2.5	3.8	1.59	2.20	640
	实施例10	1.1	5	13-440	10-40	3.1	3.2	1.62	2.15										560
实施例11										1.2	7	12-400	8-35	4.6	2.8	1.61	2.22	450
	实施例12	1.3	10	6-340	4-30	5.5	2.3	1.62	2.23										380
实施例13										1.2	20	4-260	3-20	5.2	1.9	1.63	2.18	250

在上述实施例制得的浆粕中，采用实施例12的浆粕在下述步骤中制造制动器模型。

制备由5％浆粕、52％白云石、12％硫酸钡(Barum Sulfate)和21％Cadolrite组成的组合物。

之后，在180℃的温度下将所述组合物模塑30分钟，制造制动器模型。

下表是用本发明的芳族聚酰胺浆粕和Du Pont Co.(KEVLA)的已有芳族聚酰胺浆粕制成的制动器的磨损比和摩擦系数的比较。

由于本发明的芳族聚酰胺浆粕是由平均直径小于1μm的微原纤组成并且具有压碎的椭圆形横截面，故其用作树脂增强材料时具有优异的与树脂配合使用的性能。由于这个事实，制动器的磨损比下降。

由于所述浆粕具有各种CSF值，故可以选择性地使用相关的浆粕。

另外由于本发明浆粕的光学性能是优异的，故与已有浆粕相比，本发明浆粕在紫外光作用下的分解显著减少。

本发明的取向、熟化和切割设备所占据的安装空间较小，故可以简化过程并提高产率。

Claims (21)

1.一种对-全芳族聚酰胺浆粕，其特征在于它由平均直径小于1μm的微原纤组成，并且它具有压碎的椭圆形横截面，其中最长长度至少是最短长度的1.2倍。

2.如权利要求1所述的对-全芳族聚酰胺浆粕，其中横截面的最长长度是0.12～500μm。

3.如权利要求1所述的对-全芳族聚酰胺浆粕，其中横截面的最短长度是0.1～50μm。

4.如权利要求1所述的对-全芳族聚酰胺浆粕，其中浆粕对紫外光的反射比是0％。

5.如权利要求1所述的对-全芳族聚酰胺浆粕，其中浆粕对可见光的反射比是10～85％。

6.如权利要求1所述的对-全芳族聚酰胺浆粕，其中由比色计测得的浆粕的颜色是L：80.0～82.1，a：2.0～2.8，b：23.0～23.4。

7.如权利要求1所述的对-全芳族聚酰胺浆粕，其中聚合溶剂的残留量是0.2～6％。

8.如权利要求1所述的对-全芳族聚酰胺浆粕，其中浆粕的长度为0.2～50mm。

9.如权利要求1所述的对-全芳族聚酰胺浆粕，其中与浆粕轴平行方向的折射率(n_∥)的干涉条纹和与浆粕轴垂直方向的折射率(n_⊥)的干涉条纹是不对称的，并且所显示的峰不规则。

10.如权利要求9所述的对-全芳族聚酰胺浆粕，其中与浆粕轴平行方向的折射率(n_∥)是2.11～2.23。

11.如权利要求9所述的对-全芳族聚酰胺浆粕，其中与浆粕轴垂直方向的折射率(n_⊥)是1.58～1.64。

12.如权利要求9所述的对-全芳族聚酰胺浆粕，其中浆粕对紫外光的反射比是0％。

13.如权利要求9所述的对-全芳族聚酰胺浆粕，其中浆粕对可见光的反射比是10～85％。

14.如权利要求9所述的对-全芳族聚酰胺浆粕，其中由比色计测得的浆粕的颜色是L：80.0～82.1，a：2.0～2.8，b：23.0～23.4。

15.如权利要求9所述的对-全芳族聚酰胺浆粕，其中聚合溶剂的残留量是0.2～6％。

16.如权利要求1或9所述的对-全芳族聚酰胺浆粕，其中加拿大标准打浆度(CSF)为200～800，比表面积为3～14m²/g。

17.一种制造对-全芳族聚酰胺浆粕的设备，其特征在于它包含下述装置：

(A)混合装置，它由取向叶轮(9)、使取向叶轮(9)高速旋转的取向电动机(7)和取向叶轮的固定框架(14)组成，

(B)连续移动装置，它由容纳预聚物可移动到取向区和熟化区的几个取向容器(10)、使取向容器向右、向左、向上、向下移动的取向容器移动汽缸(8)和取向容器引导板(16)组成，

(C)加热和冷却溶剂的循环装置，它由(i)将冷却溶剂送入位于取向区的取向容器引导板(16)的夹套中的冷却溶剂供给阀(17)，(ii)排出夹套所提供的冷却溶剂的冷却溶剂排放阀(17’)，(iii)将加热溶剂送入位于熟化区的取向容器引导板(16)和熟化/和高速搅拌棒(13)的夹套中的加热溶剂供给阀(18)，和(iv)排出夹套所提供的加热溶剂的加热溶剂排放阀(18’)组成，

(D)选择性切割装置，它安装在熟化区的下面用于切割已取向的聚合物(15)。

18.如权利要求17所述的制造对-全芳族聚酰胺浆粕的设备，其中切割装置是由直刀汽缸(11)和对着其前进方向垂直地切割取向聚合物(15)的直刀(22)，以及安装在直刀汽缸(11)的下部、对着其前进方向水平地切割取向聚合物(15)的横刀(12)组成的。

19.如权利要求17所述的制造对-全芳族聚酰胺浆粕的设备，其中与取向叶轮(9)分开的熟化和高速搅拌棒(13)安装在位于熟化区的取向容器中。

20.如权利要求17所述的制造对-全芳族聚酰胺浆粕的设备，其中加热溶剂是蒸汽或油。

21.一种制造对-全芳族聚酰胺浆粕的方法，其特征在于使芳族二胺与芳族二酰基氯在聚合溶剂中反应制得的芳族聚酰胺预聚物进行取向、熟化和切割，它包括下述循环步骤：

(A)在取向容器(10)中输入芳族聚酰胺预聚物进行混合和取向，所述取向容器安装有由取向电动机(7)驱动旋转的取向叶轮(9)，并放在混合和初始取向区(I)中，

(B)用取向容器移动汽缸(8)使位于混合和初始取向区(I)的取向容器(10)依次移动到取向区，连续地进行取向，

(C)用取向容器移动汽缸(8)使取向容器(10)连续地移动到熟化区，使已在取向区取向的聚合物进行熟化，

(D)在最后的熟化区中将熟化的聚合物从取向容器(10)中分离出来，然后将分离的取向容器(10)返回到混合和初始取向区(I)，

(E)连续或不连续地切割从上述过程获得的取向聚合物(15)。

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