KR100231171B1 - 파라형 전방향족 폴리아미드 펄프 - Google Patents

Abstract

[청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야]

본 발명은 신규한 피라형 전방향족 폴리아미드 펄프에 관한 것이다.

[발명이 해결하려고 하는 기술적 과제]

본 발명은 수지 보강재 등으로 사용할 때 수지와의 접촉면이 많고 마찰계수가 커서 수지와의 상용성이 우수하고, CSF 폭이 넓고, 각종 물성이 우수하고, 찌그러진 타원형의 단면을 갖고, 평균 직경이 1μm 이하인 마이크로 피브릴들로 구성되는 신규한 파라형 전방향족 폴리아미드 펄프를 제공한다.

[발명의 해결 방법의 요지]

본 발명의 펄프는 무기염 및/또는 루이스산이 첨가된 아미드계 또는 우레아계 용매에 방항족 디아민과 방항족 디액시드 클로라이드를 투입, 반응시킴에 있어서, 연속 믹서인 니더 및 반응 배향기를 사용하여 중합과 동시에 배향을 부여한 후 수세, 크러싱 및 리파이닝 공정을 거쳐 제조한다.

본 발명의 펄프는 평균 직경이 1μm 이하인 마이크로 피브릴로 구성되며 WL그러진 타원형 형태의 단면을 갖고, 단면의 최장축거리가 단면이 최단축거리의 1.2 배 이상이며, 펄프의 길이는 단면의 최장축거리의 이상이다. 또한 펄프축에 대한 평행 방향 굴절율 (n₄)의 간섭 프린지 및 수직 방향 굴절율(n₁)의 간섭 프린지가 각각 비대칭이며 피크가 불규칙적으로 나타난다.

[발명의 중요한 용도]

본 발명의 전방항족 폴리아미드 펄프는 수지 보강재 등의 석면 대체재 용도로 사용된다.

Description

파라형 전방항족 폴리아미드 펄프

본 발명은 신규한 파라형 전방향족 폴리아미드 펄프에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 평균 직경이 1μm 이하인 마이크로 피브릴로 구성되며, 찌그러진 타원형에 가까운 형태의 단면을 갖고, 단면의 최장축거리가 단면의 최단축거리의 1.2배 이상인 파라형 전방향족 폴리아미드 펄프 및 그의 제조에 관한 것이다. 한편 본 발명의 파라형 전방향족 폴리아미드 펄프(이하 방향족 폴리아미드 펄프라고 한다) 는 펄프축에 대한 평행 방향 굴절율 (n₁) 의 간섭 프린지와 펄프축에 대한 수직방향 굴절율 (n₁)의 간섭 프린지는 각각 비대칭이며 피크가 불규칙적으로 나타난다. 또한 본 발명의 방향족 폴리아미드 펄프는 길이가 단면의 최장축거리 이상으로 석면 대체용 재료로 사용시 내열성 및 압축 복원력 등 의 기본적 물성이 우수함과 동시에 마찰계수 및 마멸율이 낮은 이점을 갖는다.

방향족 폴리아미드 펄프는 주로 석면 대체재로서 각광을 받고 있으며, 그 용도로서는 수지 보강제, 자동차 부품, 가스켓, 펌프의 패킹, 디스크 또는 드럼 브리이크, 기관차 브리이크 블록, 산업용 브리이크와 클러치 페이싱, 브레이크 라이닝, 마찰제 등의 석면 대체제 및 시멘트 보강제 등의 건축자재 등으로 사용될 수 있다. 이러한 응용 분야에서 요구되는 물성은 각 용도 및 적용기술에 따라 각기 다르나 대부분이 펄프로서 피브릴 (FIBRIL)을 어느 정도 지니고 있는가 하는 것과 길이 분포를 어떻게 가지고 있는가 하는 것을 중요시하고 있다. 또한 마찰재로 사용되는 경우에 있어서는 순간 마찰에 의한 발생열을 견디기 위하여 고내열성의 성질이 기본적으로 요구되어지기도 한다. 또한 가스켓이나 패킹의 분야에서는 압축을 받은 후에 이에 대한 복원력이 중요시되기도 하는데 이러한 것은 펄프의 탄성력에 의해 복원력이 결정된다.

종래의 방향족 폴리아미드 펄프를 제조하는 방법과 그에 따른 각종 문제점을 구체적을 살펴보기로 한다.

미국특허 3869430 에서는 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 혼합 솔벤트에서 중합시켜서 폴리머를 제조하고, 제조된 폴리머를 진한 황산에 녹여서 방사용 액정도프를 만든 후, 이를 구금을 통하여 코출 및 응고시켜서 필라멘트 (FILAMENT) 를 제조한다. 통상적으로 방향족 폴리아미드 펄프를 제조하는 방법은 방사된 필라멘트를 절단하고 이를 젖은 상태에서 리파이닝 (REFINING) 시켜서 피브릴 (FIBRIL) 이 발달된 방향족 폴리아미드 펄프를 제조한다. 즉 리파이닝 공정에 의해 필라멘트의 표면을 손상시켜서 피브릴을 발달시킨다. 이와 같은 방법으로 제조한 방향족 폴리아미드 펄프의 경우에는 펄프의 단면적에 한계가 있었다. 즉 방사된 필라멘트가 통상적으로 12 마이크로메타 (MICROMETER) 라는 것은 주지의 사실이며 이러한 필라멘트를 절단, 리파이닝 하여 얻은 펄프의 단면은 원형에서 크게 벗어나지 않으며 또한 단면적도 원래 필라멘트의 것 이상으로 되지 않는 한계점이 있다. 펄프의 단면이 원형인 경우에는 단면이 찌그러진 타원형의 경우보다 수지와의 접촉면이 적고, 요철부분에 의한 마찰계수가 낮아 수지와의 상용성이 저하된다.

미국특허 4511623 에서는 방향족 디아민과 방향족 디에스드클로라이드를 혼합 솔벤트에서 중합 시킬 때, 피리딘을 첨가하여 중합 후 상온에서 5 시간 이상 방치시킴으로서 숙성시킨다. 숙성된 폴리머를 그라인딩 시켜서 포리아미드 펄프를 제조한다. 이와 같은 방법은 어렵고 복잡한 방사공정 없이도 방향족 폴리아미드 펄프를 제조할 수 있지만 유해한 피리딘을 사용해야 하며, 피리딘 첨가시 폴리머가 단시간내 겔화되어 공정상 어려움이 많은 문제점이 있다.

이와 같은 방법으로 제조된 펄프는 평균 직경이 2μm 이상인 타원형의 피브릴들로 구성되며, 펄프의 단면은 원형에 가까운 타원형이고 펄프의 양쪽 말단부는 침상구조이다. 여기서 펄프의 단면이 원형에 가까운 타원형이란 단면의 최장축거리가 단면의 최단축거리의 1.2배 미만인 것을 의미한다. 구체적으로 펄프를 구성하는 피브릴 각각은 단면의 최장축거리가 단면의 최단축거리의 1.2배 이상인 타원형이나, 이들이 집합된 펄프의 단면은 원형에 가까운 타원형이다. 그 결과 단면이 완전 원형 형태인 펄프에 비해서는 수지와의 접촉면이 많고 요철 부분에 의한 마찰계수가 낮아 수지와의 상용성이 향상되지만 단면이 완전히 찌그러진 타원형 타입의 펄프에 비해서는 상기 효과가 떨어진다. 따라서 최종용도에 사용할 때, 열전달, 열확산, 내충격성 및 분산성 등이 저하된다.

미국특허 5028372에서는 다공질 다이를 사용하여 방향족 디아민과 방향족 디에시드 클로라이드를 혼합 솔벤트에서 중합시킨 프리폴리머에 배향을 부여한다. 이후 이것을 25∼60℃에서 2∼8분 숙성시킨 후 절단하고, 계속해서 겔이 딱딱해질 때까지 숙성시킨다. 90분 이상의 시간동안 숙성을 시킨 후 응고액에 담는 과정을 거쳐서 분쇄시킨다. 숙성은 공기 중이나 질소 분위기에서 실시하고 있다.

이와 같은 방법도 중합된 폴리머를 황산에 녹여서 방사하는 공정을 배제시키고자 시도하였다. 그러나 이러한 방법에 있어서도 다공질 연속다이의 사용이 공업적으로 연속성이 있는가에 대한 의문점이 있으며, 여기서 제조된 펄프의 성질은 피리딘을 사용한 미국특허 4511623에서 제시한 펄프의 물성보다 현저하게 낮은 물성을 보여주고 있다. 그러나 이러한 낮은 물성도 기존의 필라멘트로부터 얻는 펄프를 사용하는 응용분야에서 사용이 가능한 것으로 보고 되어져 있다.

본 발명은 수제 보강재 등으로 사영할 때 수지와의 접촉면이 많고, 마찰계수가 커서 수지와의 상용성이 우수하고, 기타 각종 물성이 우수하고, 찌그러진 타원형의 단면을 갖고 평균 직경이 1μm 이하인 마이크로 피브릴로 구성되는 신규한 전방향족 폴리아미드 펄프를 제공하고자 한다.

제1도 및 제2도는 본 발명의 파라형 전방향족 폴리아미드 펄프의 단면형태 사진.

제3도는 본 발명의 파라형 전방항족 폴리아미드 펄프의 단면 모식도.

제3도에서 1은 단면을 구성하는 마이크로 피브릴이고. 2는 단면 최장축 거리이고, 3은 단면 최단축거리.

제4도는 본 발명의 파라형 전 방향족 폴리아미드 펄프의 측면 구조의 모식도.

제4도에서 1은 단면을 구성하는 피브릴이고, 4은 펄프는 줄기(Stem)이고, 5는 펄프의 줄기(Stem)으로부터 분지된 피브릴.

제5도는 본 발명 펄프축에 대한 수직방향 굴절율 (n₁)의 간섭 프린지.

제6도는 본 발명 펄프축에 대한 평행방향 굴절율 (n₁)의 간섭 프린지.

제7도는 종래 전방항족 폴리아미드 펄프 (듀폰사의 제품) 축에 대한 수직방향 굴절율 (n₁)의 간섭 프린지.

제5도에서∼제7도에서 A는 펄프 단면적, h는 프린지 스페이싱 (Spacing), F₁및 F₁는 각각 프린지 이동(Shift) 면적.

제8도 및 제9도는 본 발명의 파라형 전방향족 폴리아미드 펄프의 주사 전자 현미경 및 광학 현미경 사진.

제10도는 종래 파라형 전방향족 폴리아미드 펄프 (듀폰사의 제품) 의 광학 현미경 사진.

본 발명은 직경이 1μm 이하인 마이크로 피브릴들로 구성되며 단면형태가 찌그러진 타원형이고, 굴절율 등의 광학적 성질과 색상등이 기존의 방향족 폴리아미드 펄프와 상이한 신규의 방향족 폴리아미드 펄프에 관한 것이다. 본 발명의 방향족 폴리아미드 펄프는 공업적으로 연속 생산이 가능하며, 중합과 동시에 배향을 부여하는 방법으로 제조된다. 즉 제조공정에서 황산을 사용한 방사공정이 생략된다.

본 발명의 방향족 폴리아미드 펄프는 평균 직경이 1μm 이하인 마이크로 피브릴들로 구성되며 찌그러진 타원형에 가까운 형대의 단면을 갖고, 단면의 최장축거리가 단면의 최단측거리의 1.2배 이상이다. 또한 발명의 방향족 폴리아미드 펄프의 측면 구조는 제4도와 같이 양측 말단부는 판상 구조이고, 펄프의 줄기(Stem)으로부터 다수의 피브릴들이 분지되어 있다. 한편 본 발명의 방향족 폴리아미드 펄프는 펄프축에 대한 평행 방향 굴절율(n₁)의 간섭 프린지와 펄프축에 대한 수직방향 굴절율 (n₁) 의 간섭 프린지는 각각 비대칭이며 피크가 불규칙적으로 나타난다.

이와 같은 본 발명의 방향족 폴리아미드 펄프는 길이가 단면의 최장거리 이상으로 석면대체용 재료로 사용시 내열성 및 압축 복원력 등의 기본적 물성이 우수함과 동시에 마찰계수 및 마멸율이 낮은 이점을 갖는다.

먼저, 본 발명의 방향족 폴리아미드 펄프를 제조하는 방법에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.

반응기 내에서 아미드계 용매 및/또는 우레아계 유기용매에 뮤기염 및/또는 루이스산을 첨가하여 중합용매를 제조하고, 제조된 중합용매에 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드(전체사용량의 20∼50 중량%)를 투입, 반응시켜서 제1차 중합 용액을 제조한다. 그 다음으로 제조된 제1차 중합 용액을 연속 믹서인 니더로 투입함과 동시에 잔여량의 방향족 디에시드클로라이드도 연속믹서로 투입한 후 이들을 초기 중합시킴과 동시에 배향시켜서 제2차 중합용액을 제조한다. 제조된 제2차 중합 용액을 연속적으로 중합과 배향을 동시에 수행할 수 있는 반응 배향기에 공급하여 중합 및 배향을 시킨 후 10초∼10분 동안 숙성시켜서 겔화된 폴리머를 제조한다. 제조된 폴리머를 크러싱 (가분쇄)시키고, 폴리머내 잔존 솔벤트를 추출시킨다. 계속해서 크러싱된 폴리머를 리파이닝 시킨 후 수세하여, 본 발명의 방향족 폴리아미드 펄프를 제조한다.

다음으로는 이상에서 설명한 중합과 배향을 동시에 부여하는 방법을 이용하여 제조된 본 발명의 방행족 폴리아미드 펄프의 형상 및 물성 등에 대하여 보다 구체적으로 기술하고자 한다.

본 발명의 방향족 폴리아미드 펄프의 경우 형태에 있어서는 펄프를 이루는 줄기(Stem) 부분의 단면 형태가 원형 보다는 찌그러진 타원형에 가까운 형태를 지니고 있다. 그러므로 이러한 펄프의 단면에서 중심점을 지나면서 직선을 그려보면 최장축거리를 형성하는 것도 있고, 또한 최단축거리를 형성하는 선이 확인될 수 있다. 이러한 최장축거리 및 최단축거리의 측정은 단면을 관찰한 후 이를 이미지 분석기 (IMAGE ANALYZER)를 이용하면 쉽게 분석이 가능하다. 본 발명에서 얻은 펄프에서 단면을 이미지 분석기로 관찰 한 결과 단면의 최장축거리는 통상적으로 단면의 최단축거리보다 1.2 배 이상을 이루고 있으며 심하게 평편한 형태를 이루는 것은 30배 이상이 되기도 하였다. 이렇게 단면이 찌그러진 형태를 가지는 것은 방사공정이 없고 중합되는 과정에서 배향도 함께 이루어지기 때문에 정확한 원형의 펄프 형상이 되지 않기 때문이다. 또한 벌키한 상태의 것을 크러싱과 리파인시키면 펄프를 구성하는 마이크로 피브릴들이 정확하게 한 개씩 분리되지 않기 때문이라고 판단된다. 실제로 단면을 정확이 살펴보면 하나의 큰 덩어리의 단면이 아니고 실제로는 평균 직경이 1μm이하인 마이크로 피브릴 (이하 섬유소라고 한다) 들의 다발로 이루어져 있음을 알 수 있다. 이와같이 크러싱과 리파인 과정에서 섬유소가 개개로 분리되지 않는 것은 섬유소를 이류는 폴리머 체인들이 -CO기와 -NH기가 서로 수소 결합을 이루고 있기 때문인 것으로 판단된다. 여기서 섬유소간의 수소결합의 수가 작다면 크러싱과 리파인과정에서 강한 외력을 받기 때문에 섬유소가 개개로 분리된다. 또한 섬유간의 수소결합수가 많다는 것은 분자들의 체인들이 서로 평행하게 잘 배향이 이루어져 있음을 의미한다. 이렇게 배향된 체인들 사이에는 수소결합이 많이 형성되어 있으므로 크러싱과 리파인 과정에서 강한 외력을 받더라도 섬유소가 개개로 분리되지 않고 견디게 되는 것이라고 판단된다.

각 섬유소를 분리시키려면 강한 수소결합력을 깰 수 있도록 각 섬유소간의 경계면에 많은 힘을 가하여야 한다. 그러나 실제적으로는 이러한 조그만 섬유소간의 경계부분에 많은 힘을 가할 수 없게 된다. 무리하게 이들을 분리시키고자 하는 경우 섬유소간의 경계가 깨지기 이전에 섬유소의 길이 방향으로의 절단이 더욱 많이 발생하게 된다. 이렇게 되면 자연적으로 섬유의 길이가 매우 짧게 되어 최종적으로 펄프를 마찰재나 보강재로 사용할 때 펄프간의 강한 결합력은 기대할 수 없게 된다. 즉 펄프를 사용하는데 있어서는 피브릴의 발달도 중요한 역할을 하지만, 어느 정도의 길이를 가지고 있는 줄기에서 많은 피브릴이 형성되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 즉 이들 줄기 및 미세 피브릴들의 얽힘현상에 의해서 아주 강한 결합력을 나타내게 된다. 그러므로 펄프의 길이는 가능하면 펄프 단면의 최장축거리와 같거나 길게 되는 것이 바람직하다. 통상적으로 펄프의 길이가 단면의 최장축거리보다는 10배 이상의 길이를 형성하고 있으며 이들보다 작은 것들은 부스러기(DEBRIS)라고 불리기도 한다. 전체 펄프를 벌키하게 관찰하면 이와 같은 부스러기(DEBRIS)들은 항상 포함되어져 있다. 이러한 것을 완전히 제거시켜서 공업적으로 사용하기에는 경제적인 측면에서 불리하다. 또한 이러한 것이 소량 함유되어 있어도 방향족 폴리아미드 펄프를 사용하는데 커다란 영향을 미치지는 않는다.

또한 펄프를 구성하는 마이크로 피브릴의 단면은 줄기를 이루는 부분, 즉 펄프의 단면과는 양상이 조금 다르게 나타났다. 마이크로 피브릴의 단면은 상기 펄프의 단면보다는 원형에 비슷하게 가깝다고 할 수 있다. 다시 말해서 이러한 부분은 단면 최장축과 최단축의 길이 비율이 거의 1.2에 가깝다는 것을 의미하며 4.0 이상을 형성하는 것은 거의 찾아 볼 수 없었다.

본 발명의 펄프를 구성하는 마이크로 피브릴의 평균 직경은 1μm이하이다. 그러므로 광학 현미경 또는 주사 전자 현미경의 사진만으로는 본 발명의 펄프 단면을 입체적으로 관찰하기 어렵다. 그래서 본 발명자들은 펄프의 단면을 관찰하기 위해서 펄프를 가능한 일정방향으로 배열시킨 후 에폭시수지로 함침시켜 경화시키고 이를 얇게 절단하여 광학현미경을 통하여 단면을 관찰하였으며, 여기서 얻은 사진을 이미지 분석기 (IMAGE ANANLYZER)를 통하여 심도있게 관찰한 결과 펄프단면은 평균 직경이 1μm 이하인 마이크로 피브릴로 구성되며, 원형이 아니고 WL그러진 타원형 형태를 이류고 있음을 확인하였다. 이러한 것은 후술하겠지만 섬유소간의 강한 수소결합과 또한 리파인공정과 같은 매우 강한 외력을 받는 공정에서 비롯되는 결과라고 생각된다. 이러한 찌그러진 타원향 형태의 단면적을 지닌 방향족 폴리아미드 펄프는 기존의 상품화되어 있는 듀폰사의 방향족 폴리아미드 펄프(상품명 : 케블라) 또는 악조사의 방향족 폴리아미드(상품명 : 트와론)과는 달리 펄프의 측면이 평편한 형태라고 할 수 있으며, 이러한 평편한 형태의 펄프는 이를 사용하는 측면에서 새로운 면을 발견 할 수 있으리라 판단된다.

또한 본 발명의 펄프는 양측 말단부가 판산 구조를 갖고 펄프의 줄기(Stem)로부터 여러 개의 피브릴이 분지되어 있다. 분지된 피브릴들은 마이크로 피브릴들로 분지되어 있다. 따라서 본 발명의 방향족 폴리아미드 펄프는 종래의 침상 구조의 펄프에 비해서 브레이크 라이닝의 보강재 등으로 사용할 때 열전달 또는 열 확산의 측면에서 유리하고, 또한 충격을 받았을 때 충격의 흡수, 충격의 완화 및 충격의 분산 등의 부가적인 효과를 발생시킬 수 있으리라고 판단된다.

본 발명에서 얻은 방향족 폴이아미드 펄르는 상기와 같이 단면이 평편한 특징을 가지고 있다. 이러한 것을 좀 더 관찰하면 단면의 무게중심을 지나는 최장축거리가 통상적으로 3∼500μm를 이루고 있으며, 마이크로 피브릴까지 포함하여 단면을 관찰한다면 1.12∼500μm 의 범위를 가지고 있다. 반면에 단면의 무게 중심점을 지나는 최단축거리를 측정하여 본 결과 통상적인 것은 2∼50μm이고 다시 마이크로 피브릴까지 포함하여 관찰한 결과 0.1∼50μm를 형성하고 있었다.

또한 펄프의 길이를 살펴보기 위하여 여러 가지 실험을 하여 보았다. 실제적으로 펄프는 자연적으로 크림프되어 있는 형태를 하고 있으므로 그 정확한 길이를 측정한다는 것은 현재로써는 매우 어려운 작업이라고 할 수 있다. 그래서 현재의 기술로서 대체적으로 이용되는 방법으로는 크기가 다른 채(MESH)를 이용하여 각 크기별로 걸러지게 만들고 여기서부터 역으로 펄프의 평균섬유장을 계산하는 방법을 사용한다.

제이. 이. 타스만. 타피(J.E. TASMAN. TAPPI) VOL 55. NO. 1. 136-138 1972에는 각 메쉬(MESH)에서 걸러진 섬유의 길이를 측정하여 보고된 것이 있다. 종래의 기술로 제조된 방향족 폴리아미드 펄프는 바우어-맥네트(BAUER McNETT) 방법으로 펄프의 길이분포도를 측정하여 본 결과 250 메쉬(MESH) 보다 작은 것들도 10% 정도 함유하는 것도 있는 것을 발견하였다. 이러한 것은 펄프의 피브릴화를 위해 과잉적으로 외럭을 많이 가하였을 경우에 매우 작은 입자들이 형성된 것이다. 그러나 본 발명에서와 같이 방향족 폴리아미드를 중합과 동시에 배향을 부여하여 펄프를 제조하는 방법에 있어서는 피브릴을 발달시키는 리파인 과정에서 상당히 외력을 많이 받게 되므로 대부분이의 경우 200메쉬보다 작은 것들이 10%이하 함유되어 있었다. 상기 표준시료(REFERENCE)에서 측정한 테이타를 인용하자면 250메쉬에 해당하는 섬유의 길이는 0.2mm 정도라고 할 수 있다. 물론 이러한 0.2mm 보다 작은 것들도 관찰 될 수 있다. 그러나 이러한 것은 매우 소량이므로 무시하여도 된다.

펄프의 평균 섬유장은 광학현미경을 이용하여 분산된 시료를 관찰한 후, 이미지 분석기(Image Analyzer)를 이용한 길이분포 프로그램을 이용하여 섬유길이 분포를 통계 측정한다.

반대로 길이가 긴 것을 생각하여 보자. 본 발명에서와 같이 중합과 동시에 배향을 부여하는 방법으로 펄프를 제조하는 방법에 있어서는 방사에서 얻어지는 앤드레스 필라멘트(ENDLESS FILAMENT)의 제조는 불가능하다. 즉 매우 긴 펄프를 얻기는 불가능한 것이라고 할 수 있겠다. 본 발명에서 얻은 긴 펄프는 육안을 펼쳐서 길이를 측정할 수 있었다. 그러나 손으로 측정하는 것이라서 10% 정도의 오차는 있을 수 있다. 제일 긴 펄프의 경우 50mm 정도의 것도 포함되어 있는 것을 확인하였다. 그러나 대개의 경우 30mm 이하의 것이었다. 즉 본 발명에 의한 펄프의 길이는 0.2 내지 50mm 의 범위의 분포를 이루고 있다고 할 수 있으며 대개의 경유에는 0.2 내지 30mm 의 길이분포를 가지고 있다고 할 수 있다.

종래의 방법대로 종합하여 얻은 폴리머를 황산에 녹여서 방사하고 여기서 얻은 필라멘트를 이용하여 펄프를 제조한다면 중합에 사용된 솔벤트의 잔량은 상당히 작고 상대적으로 황산암모늄의 잔량이 존재하게 된다. 그러나 본 발명에서와 같이 중합과 동시에 배향을 부여하여 펄프를 얻게되면 황산의 미사용으로 황산암모늄의 잔류량이라는 것은 전무하게 된다. 그러나 본 발명에서 사용된 방법으로 중합과 배향이 동시에 이루어지게 하면 중합에 사용된 솔벤트와 무기염 등의 잔량이 상대적으로 많이 잔존 할 수 있다. 중합에 사용되는 솔벤트는 통상적으로 아미드계 솔벤트와 무기염의 혼합용매이다.솔벤트와 무기염에 이물질이 소량 존재하므로 펄프내에도 이들 이물질도 소량 잔존하게 된다. 이러한 솔벤트와 무기염의 잔존량은 공정상에서 충분히 그 량을 조정할 수 있다. 그러나 수세를 완벽하게 하여 솔벤트를 0.2% 이하로 제거하려고 한다면 공업적인 측면에서 상당히 불리하게 된다. 즉 제조원가의 상승을 야기시키는 결과가 된다. 그렇다고 수세를 적당하게 하여 중합에 사용된 솔벤트와 무기염 등이 많이 잔존하게 된다면 펄프를 이용하는 측면에서 문제를 야기시킬 수도 있게 된다.

솔벤트의 잔류량을 측정하는 방법은 다음과 같다. 물 등의 솔벤트 추출제를 이용하여 펄프 중의 잔류 솔벤트를 추출하고 가스 크로마토그래피 (Gas Chromatography)를 이용하여 정량 측정한다.

수세과정에서 잔존 아미드 용매의 잔량을 0.2% 이하로 하게 하는 경우에 있어서는 공업적인 측면에서 매우 불리하다. 또한 이보다 많은 잔존량은 원하는 수요자들의 요구에 부응하여 많이 잔존시킬 수도 있으나 공정 수분율 6% 정도 되므로 이보다 많은 량의 아미드 용매를 잔존시키는 것은 바람직하지 않다. 또한 중합에 사용된 무기염의 잔존량은 아미드 용매의 추출정도에 따라 비례적으로 감소하게 된다. 또한 펄프의 피브릴을 어느 정도까지 발달시켜야 되는가 하는 것도 큰 문제 중의 하나이다.

본 발명에 의한 방법으로 펄프를 제조하기 위해서는 크러싱(또는 디플레이킹 공정이라고 할 수 있다)과 리파인 과정을 거쳐야 하는데 여기서 피브릴의 발달을 조절할 수 있다. 피브릴의 발달정도를 확인하기 위하여는 광학현미경이나 주사전자 현미경을 사용하는 것이 가장 빠른 방법이다. 그러나 이러한 광학적인 방법으로는 피브릴 발달의 미세한 차이를 공학적으로 표현하기 곤란하다. 그러므로 펄프와 제지업체에서는 통상적으로 카나디안 스탠다드 프리니스(CANADIAN STANDARD FREENESS - 이하 CSF 라고 한다)시험으로 측정한다.

CSF의 측정은 타피(TAPPI) 표준 T227 om-85 방법으로 측정하였다. 20℃의 물 1000ml에 펄프 3g을 넣고 해리기에서 75,000 회전시켜 해리시킨 후, 프리니스 테스터(Freeness Tester)의 드레인 쳄버(Draine Chamber)에 상기 해리시킨 내용물을 붓고 쳄버 하단의 사이드 오리피스(Side Orifice)에서 나오는 물의 양을 측정한다.

현재 상업적으로 사용되는 듀폰사의방향족 폴리아미드 펄프(상품명 : 케블라) 및 악조사의 방향족 폴리아미드 펄프(상품명 : 트와론) 등은 CSF 값이 250∼450 정도의 범위를 가지고 있는 것으로 알려지고 있다. CSF 값이 낮다는 것은 피브릴 발달이 잘 되었다고 할 수 있다. 그러나 CSF 값이 낮으면 물 빠짐 과정에서는 불리하다. 즉 방향족 폴리아미드 펄프를 이용하요 고내열성의 종이나 시이트를 제조하기 위해서는 시이트 제조공정이 필요한데 이 공장에서 물이 얼마나 잘 빠지는가 하는 문제는 공정의 용이성과 직결된다. 즉 너무 낮은 CSF 값을 지닌 펄프를 이용하여 제지하는 경우에는 물아 절 빠지지 않게 되어 제조원가의 상승을 초래하기도 한다. 이러한 것은 방향족 폴리아미드 펄프의 경우도 일반 목재 펄프와 마찬가지로 펄프를 사용하는 사용자의 요구에 부응하는 것이 바람직하다.

본 발명에서와 같이 중합과 배향을 동시에 발생시키면서 분자 배향을 시킨 후 리파인공정으로 최종 펄프의 물성을 조절하는 공정을 이용한다면 다양한 종류의 CSF 값을 가진 펄프를 제조할 수 있게 된다.

빙향족 폴리아미드 펄프의 성질은 CSF 값에 의해서만 좌우되는 것은 아니고 길이 분포, 비표면적, 탄성, 밀도 및 열적 성질 등의 여러 가지 항목에 의해 결정된다. 즉 펄프를 어떻게 어느 분야에 사용하느냐 하는 것에 의하여 필요한 성질이 선택되게 된다. 예로써 브레이크 패드나 블록 등의 응용분야에서는 CSF 값만 중요한 것이 아니고 열적 성질, 탄성 및 비표면적 등의 항목도 항목도 함께 중요하다고 할 수 있다. 그러나 방향족 폴리아미드 펄프의 경우에 있어서는 현재까지 상업으로 알려진 듀폰사의 케블라(상품명) 및 악조상,; 트와론(상품명) 등의 극히 한정적인 제품에 의존하기 때문에 사용자들은 선택의 여지없이 CSF 값이 낮은 것만을 사용하게 되었다. 그리하여 본 발명에 의하여 제조된 방향족 폴리아미드 펄프는 CSF값이 700 수준이라도 열적 성질이 기존 제품과 유사하게 섭씨 500 ℃ 이상의 온도까지 견딜 수 있으며, 또한 브레이크 제조에도 사용될 수 있었다.

본 발명에서 CSF값을 낮추기 위하여 리파인 공정을 상당히 세심하게 시험하여 본 결과 CSF 값이 약 100 정도 이하까지도 가능하다는 것을 확인하였다. 그러나 본 발명의 방향족 폴리아미드 펄프의 CSF 값은 200∼800 이다. CSF 값이 200∼800일 때 가장 경제적이다. 또한 펄프의 굴절률 및 복굴절률을 아우스 제나 인터파코(Aus Jena Interparko)로 측정하여 본 결과 다음과 같은 성질을 나타내고 있었다. 펄프축 방향으로 평행 방향 굴절율(n_Ⅱ)과 수직방향 굴절율(n_┴)을 구하면 펄프의 평균굴절율과 복굴절을 알 수 있다. 굴절율은 펄프의 광학적 성질을 알 수 있는 요소이며, 복굴절은 (△n) 펄프의 분자배향 정도(결정 비정 포함)를 알 수 있는 요소이다.

펄프축 방향으로 평행방향의 굴절율(n_Ⅱ), 수직방향의 굴절율(n_┴) 및 복굴절율 (△n)은 다음 식으로 구한다.

여기서 λ은 빛의 파장이고, Fll 및 F_┴는 펄프축 방향으로 평행 및 수직인 굴절율의 간섭 프린지 이동 면적이고, h는 프린지 공간 (Spacing)이고, A는 펄프의 단면적이고, M은 배율(Magnification)이고, n은 이머션오일의 굴절율이다. 측정방법은 먼저 편광간섭현미경을 이용한 이머션오일(Immersion Oil) 방법으로 펄프축 방향에 대한 평행 및 수직 방향 굴절율의 간섭 프린지를 측정하고, 이들을 이미지 분석기(Immage Analyzer)로 분석하여 간섭 프린지 이동 면적 및 펄프 단면적을 구한다. 단면적 분포별로 선택된 10개의 본 발명 펄프 시료를 상기 방법으로 굴절율 간섭 프린지, 굴절율 및 복굴절율을 측정한 결과, 펄프축 방향으로 수직인 굴절율의 간섭 프린지는 제5도 같고, 펄프축 방향으로 평행한 굴절율의 간섭 프린지는 제6도와 같았다. 이 때 사용된 광원은 파장이 550nm인 백색광이다. 또한 펄프의 수직방향의 굴절율(n 수직) 분포는 1.58∼1.64이며, 평행방향의 굴절율(n 평행)분포는 2.11∼2.23이고, 평균 굴절율은 1.80이다. 복굴절 분포는 0.47∼0.65 값을 가진다.

이러한 펄프의 복굴절 값은 섬유내 분자들의 배행 정도를 간접적으로 알 수 있는 방법이며 분자들이 잘 배향되어 있으면 강도 등의 역학적 성질이 향상된다.

펄프의 광에 의한 안정도를 측정하고자 자외선(UV ray) 및 가시광선 영역에서 반사 정도를 측정하였다. 즉 섬유내 분자들이 광을 받았을 때 어떻게 영향을 받는지 확인하였다. 반사율 측정은 자외선 - 가시 스펙트로메터(UV-Visible Spectrometer) 모델 시마쯔(Shimadzu) Uv-260을 이용하여 파장영역 100∼700nm에서 측정한다. 시료펄프를 시트상태로 만즐어 표면을 편평하게 만든 다음, 반사장치를 이용하여 측정한다. 표준시료(Reference)와 시료의 반사율을 비교하여 광반사율을 측정한다. 표준시료(Reference)는 거의 100% 반사하는 것으로 되어 있다.

광반사율 = (시료 반사량 / 표준시료 반사량) × 100

가시광선 영역별 광반사율은 다음과 같았다.

자외선 영역 반사율은 없고 가시광선 영역에서 반사율은 파장별로 차이를 보인다.

일반적으로 섬유내 분자들은 자외선에 의해 미소분해가 되어 약학적 물성에 영향을 주기도 한다. 그러나 위의 측정 결과와 같이 반사율이 거의 없고 100% 흡수한다고 할 수 있으므로 자외선 영역의 광에 의해서도 분해 정도가 아주 미세하므로 장시간 사용하는 자외선 차단소재 용도로 사용해도 가능할 것으로 판단된다. 그리고 가시광선 영역에서도 반사율이 파정 700nm에서 81%이므로 빛에 노출되어도 크게 지장이 없다.

본 발명에서 얻은 방향족 폴리아미드 펄프의 색상을 기기모델 데이터 칼라 인터내셔널(Data Color International) SF 600을 이용하여 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 데이터 칼라 인터내셔널 SF 600은 가시광선 영역(400∼700nm) 내에서 10nm 간격으로 반사도와 투과도를 측정할 수 있도록 된 2-챈널(Channel)의 스펙트로포토메터(Spectrophotometer)이다. 시료를 크기별(Large : 구경 30nm, Small : 구경 12nm, Ultra Small : 구경 6.5nm)로 측정이 가능하다. 광원 D65/10으로 표준시료(Reference)와 시료를 조사하고, 표준시료(Reference)와 시료에서 반사되는 광선을 분석기(Analyzer)에 부착된 두 개의 광전극으로 감지하여 이를 컴퓨터 프로그램으로 측정한다. 측정한 테이터는 표준 색상도(International Color System)를 이용하여 해석한다. 그 측정 결과는 L: 80.0∼82.1 , a: 2.0∼2.8, b: 23.0∼23.4의 값을 가지고 있다. 여기서 L은 밝기 (Lightnesss)이고, a는⁺레드(red), -블루(blue)이고, b는⁺열로우(Yellow), -블루(blue)이다.

펄프의 밀도를 측정함으로써 섬유내 졀정화정도를 간접적으로 알 수 있다. 본 발명의 방향족 폴리아미드 펄프의 밀도를 구배관법[중액 : CCI₄경액 : N-헵탄, 표준 플로우터 (Floator) 이용]으로 측정한 결과, 밀도는 1.40∼1.43 (g/㎤)값을 가진다. 일반적으로 알려진 1.44 보다 낮은 밀도를 나타낸다고 할 수 있다. 이러한 것은 향후 제품의 경량화에 좋은 영향을 미칠 것으로 보여진다.

5% 정도의 수분을 함유한 상태에서 본 발명의 방향족 폴리아미드 펄프의 결정화도를 X-선 디프랙토메타 (X-ray Diffractometer) 이용 (WAXD)하여 측정하면 결정화도는 45∼60% 값을 가진다.

펄프를 건조시키고 다시 이를 물에 침지시켜서 수분이 50% 정도되는 젖은 상태에서 측정하게 되면 상기 결정화도가 30 내지 40% 정도의 낮은 값을 나타낸다. 통상적인 개념으로는 아라미드 펄프의 경우 수분에 대하여 상기와 같이 수분에 의하여 결정화도가 증대, 감소된다는 것은 생각하지 못하였다. 이러한 것에 대한 정확한 이유는 아직 알 수 없지만 다시 습윤시켰을 때 결정화도가 떨어지는 특징을 가지고 있었다.

또한 결정의 크기도 동일 분석기로 측정할 수 있는데 (110)면의 결정크기는 40∼60 Å으로 나타났다. 또한 결정배향도 측정하여 본 결과 펄프의 결정배향을 알 수 있다. (110)면의 배향각은 약 28∼35°의 범위를 나타내었다. 이 때 측정한 시료는 중합과 배향을 동시에 완결시킨 다음에 이를 건조시켜서 제조된 폴리모를 면도칼로 얇게 잘라서 얇은 시크 형태의 샘플을 채취하고, 이들을 X-선 디프랙토메타(X-ray Diffractometer)를 이용(WAXD)하여 결정 배향각을 측정한 것이다. 사용한 분석기의 타켓(TARGET)이 가로 세로 약 1nm 정도 된다. 이러한 면적에서는 실제로 광학현미경으로 관찰한 결과 섬유소들의 배열 상태는 영호하지 못했다. 그러므로 실제적인 분자 수준 (LEVEL)에서의 배향각도는 상기 범위보다 작게 나타나리라 예상되지만 현재로써는 정확한 값을 관찰할 수 없었다.

본 발명의 펄프의 비표면적을 마이크로메리틱스(Micromeritics:Flowsorb Ⅱ2300)를 이용하여 측정하였다. 이것은 불균일성 표면을 가진 재료들의 중량 대비 표면의 면적을 측정하는데 적용된다. 먼저 시료를 넣을 U자 유리관을 질소를 강하게 통과시켜 수분을 제거하여 유리관의 무게를 정확히 측정한 후, 유리관에 시료를 채워놓은 다음 다시 무게를 측정하여 시료 무게를 구한다. 계속해서 일정시간 동안 시료가 충진된 U자 유리관의 한쪽 입구로 질소 가스를 주입하고 다른 입구로 질소 가스를 배출함으로서 질소 가스를 시료에 흡착시키고, 시료에 흡착된 질소 가스량을 구하여 시료의 표면적을 계산한다.

비표면적(m²/g) = 표면적(m²) / 시료무게(g)

이와 같이 측정한 결과는 3∼14m²/g이었다.

이러한 복합적인 성질을 가지는 방향족 폴리아미드 펄프는 브레이크 마찰재, 가스켓 등의 분야에서 석면 대체재로써 사용 가능할 것으로 판단되어 진다.

또한 본 발명의 범위보다. 더욱 굵은 펄프형태의 것도 본 발명에서와 같이 중합 및 배향을 동시에 실시하는 방법으로 제조 가능할 것이며, 이러한 경우 피브릴의 발달은 크게 기대할 수 없지만 시멘트 보강재 및 단열재 등의 분야에서 석면 대체용품으로 사용시 좋은 성능을 나타낼 것으로 판단된다.

[실시예 1]

반응기에 1000Kg의 N-메틸-2-피롤리돈을 80℃로 유지시키고 염화칼슘을 80Kg 투입하여 녹였다. 이 중합 솔벤트에 48.67Kg의 P-페닐렌디아민을 녹여서 방향족 디아민 용액을 제조하였다. 이 방향족 아민 용액을 1128.67g/분의 속도로 온도조절장치에 의해 5℃로 유지되는 믹서에 공급함과 동시에 용융 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloy1 Chloride)를 27.41g/분의 속도로 상기 믹서에 공급한 후 이들을 반응시켜 제1폴리머를 제조한다. 그리고 제1폴리머를 5℃로 냉각시켜서 연속믹서인 니더로 1156.06g/분의 속도로 투입함과 동시에 용융 테레프탈로일 클로라이드를 63.95g/분의 속도로 니더를 투입하여 이들을 반응시켰다.

이 연속믹서인 니더내에서 초기 중합 및 혼련이 이루어진 이후에 계속해서 반응배향기에서 중합을 진행시키면서 동시에 배향도 발생될 수 있게 하였다. 이 반응배향기의 외부통은 내부가 실린더 형태로 이루어져 있으며 내경이 17㎝이고 내부 밑바닥에는 배향이 잘 이루어지지 않는 부분이 발생하는 것에 대비하여 내부를 라운딩 처리한 것을 사용하였다. 또한 내부의 배향부여임펠러는 스크류형태를 사용하였으며 중심축의 직경은 50㎜이었다. 스크류의 외경은 15㎜이었고, 피치는 6㎜로하여 제작한 것을 사용하였다. 이러한 중합배향장치에서 1분 동안 420rpm으로 중합 및 배향이 이루어지게 하였다. 연속믹서로부터 중합배향기로 폴리머가 이동하는 동안에도 교반을 계속 행하였으며 모두 3분 10초 동안 반응 및 배향을 부여하였다. 여기서 얻은 배향된 겔을 20분 후에 분리하여 이를 배향방향으로 3㎝ 정도의 길이로 절단하고 물에 넣었다. 이때 물의 온도는 50℃로 하였다. 2시간 이후 이를 망치를 이용하여 크러싱(가분쇄)시키고 물에 넣어서 폴리머 내부에 잔존하는 솔벤트를 추출시켰다. 계속해서 디스크 밀[독일에이리치 (EIRICH SF-6)제]로 분쇄하였다. 이후 내부에 잔존하는 N-메틸-2-피롤리돈을 더욱 추출하고자 물로 여러번 수세하였다. 이후에 최종 펄프를 얻어내기 위하여 제조된 펄프 슬러리 농도를 1%로 한후 안드리츠 스프로우트 바우어(ANDRITZ SPROUT BAUER)제 리파이너를 이용하여 리파이닝하였다. 이때 리파이너 간격은 7밀스(MILS)이고, 통과횟수는 20회이다. 이후 슬러리로부터 물을 제거하고 건조시킨 이후에, 다시 디스크 밀로 섬유소를 펼쳐서 평균 직경이 1㎛ 이하인 마이크로 피브릴들로 구성되며, 단면이 찌그러진 타원형이 전방향족 폴리아미드 펄프를 제조하였다.

제조된 펄프의 물성은 다음과 같다.

밀도 1.4322

결정크기 51 옹스토롱

단면의 최장축 거리 12∼66 ㎛

단면의 최단축 거리 2∼21 ㎛

단면의 최장축거리 / 단면의 최단축거리 = 1.2∼30

길이 분포의 측정 (30 메쉬 이상) : 18 %

부스러기 (200 메쉬 이하) : 10 %

평균길이 : 1200 ㎛

[실시예 2∼7]

방향족 폴리아미드 펄프를 제조하는 방법은 실시예 1과 동일하며 단지 연속 믹서인 니더 이후에 중합 및 배향시키는 과정에서의 전단력의 부여량(임펠러의 회전수)과 총 중합 및 배향 시간만 달리하여 평균 직경이 1㎛ 이하인 마이크로 피브릴들로 구성되며, 단면이 찌그러진 타원형인 방향족 폴리아미드 펄프를 제조하였다. 이렇게 제조된 펄프의 물성은 다음과 같다.

[실시예 8∼13]

전방향족 폴리아미드 펄프를 제조하는 방법은 실시예 1과 기본적으로 동일하게 하였으며, 리파이닝시 리파이너 간격을 15밀스 (Mils)로 하고, 슬러리 농도 및 리파이닝 처리횟수를 달리하여 평균 직경이 1㎛ 이하인 마이크로 피브릴들로 구성되며, 단면이 찌그러진 타원형이 방향족 폴리아미드 펄프로 제조하였다.

이렇게 제조된 펄프의 물성은 다음과 같다.

위에서 얻은 펄프중 실시예 12에서 얻은 펄프를 이용하여, 펄프 5%, 돌로마이트 52%, 바륨설페이트 121% 및 카돌라이트 21% 의 조성물을 제조하고, 이를 180%에서 30 분간 몰딩하여 브레이크 모형을 제작하였다.

본 발명의 방향족 폴리아미드 펄프를 이용한 브레이크와 기존 듀폰사의 방향족 폴리아미드 펄프(게불라)를 이용한 브레이크의 마모율 및 마찰계수를 비교한 결과는 다음과 같다.

본 발명의 방향족 폴리아미드 펄프는 평균 직경이 1㎛ 이하인 마이크로 피브릴로 구성되며, 찌그러진 타원형의 단면을 갖고 있어서 수지 보강재로 사용할 때 수지와의 상용성이 우수하다. 그 결과 브레이크의 마멸율이 저하된다. 또한 펄프의 CSF 값의 폭이 넓어서 용도에 따라 적당한 펄프를 선택적으로 사용할 수 있다. 또한 광학적 성질이 우수하여 자외산에 의한 노화현상이 기존의 펄프에 비해 현저히 감소한다.

Claims (16)

1. 평균 직경이 1㎛ 이하인 마이크로 피블릴들로 구성되며, 찌그러진 타원형 형태의 단면을 갖고, 단면의 최장축거리가 단면의 최단축거리의 1.2배 이상임을 특징으로 하는 파라형 전방향족 폴리아미드 펄프.
2. 제1항에 있어서, 펄프 단면의 최장축 길이가 0.12∼500㎛임을 특징으로 하는 파라형 전방향족 폴리아미드 펄프.
3. 제1항에 있어서, 펄프 단면의 최단축 길이가 0.1∼50㎛임을 특징으로 하는 파라형 전방향족 폴리아미드 펄프.
4. 제1항에 있어서, 펄프의 자외선(UV)영역 반사율이 0%임을 특징으로 하는 파라형 전방향족 폴리아미드 펄프.
5. 제1항에 있어서, 펄프의 가시광선 영역 반사율이 10∼85%임을 특징으로 하는 파라형 전방향족 폴리아미드 펄프.
6. 제1항에 있어서, 칼러메터로 측정한 펄프 색상이 L : 80.0∼82.1, a : 2.0∼2.8, b : 23.0∼23.4 임을 특징으로 하는 파라형 전방향족 폴리아미드 펄프.
7. 제1항에 있어서, 펄프중 중합 솔벤트 잔류량이 0.2∼6%임을 특징으로 하는 파라형 전방향족 폴리아미드 펄프.
8. 제1항에 있어서, 펄프 길이가 0.2∼50㎜인 것을 특징으로 하는 파라형 전방향족 폴리아미드 펄프.
9. 펄프 축에 대한 평행 방향 굴절율(n_Ⅱ) 의 간섭 프린지(Fringe) 및 수직 방향 굴절율(n_┴)의 간섭 프린지(Fringe)가 각각 비대칭이며 피크(Peak)가 불규칙적으로 나타남을 특징으로 하는 파라형 전방향족 폴리아미드 펄프.
10. 제9항에 있어서, 펄프 축에 대한 평행 방향 굴절율(n_Ⅱ)이 2.11∼2.23임을 특징으로 하는 파라형 전방향족 폴리아미드 펄프.
11. 제9항에 있어서, 펄프 축에 대한 수직 방향 굴절율(n_┴)이 1.58∼1.64임을 특징으로 하는 파라형 전방향족 폴리아미드 펄프.
12. 제9항에 있어서, 펄프의 자외선 (UV) 영역 반사율이 0%임을 특징으로 하는 파라형 전방향족 폴리아미드 펄프.
13. 제9항에 있어서, 펄프의 가시광선 영역 반사율이 10∼85%임을 특징으로 하는 파라형 전방향족 폴리아미드 펄프.
14. 제9항에 있어서, 칼러메터로 측정한 펄프 색상이 L : 80.0∼82.1, a : 2.0∼2.8, b : 23.0∼23.4임을 특징으로 하는 파라형 전방향족 폴리아미드 펄프.
15. 제9항에 있어서, 펄프중 중합 솔벤트 잔류량이 0.2∼6%임을 특징으로 하는 파라형 전방향족 폴리아미드 펄프.
16. 제1항 또는 제9항에 있어서, 카나디안 스탠다드 프리니스가 200∼800㎛이고, 비표면적이 3∼14㎥/g 임을 특징으로 하는 파라형 전방향족 폴리아미드 펄프.

Images