DE2724166A1 - Polymere mit in sich unterschiedlichem gehalt an 2 oder mehr zyklischen, organischen, den ring oeffnenden zur additionspolymerisation befaehigten monomeren sowie deren herstellung - Google Patents

Polymere mit in sich unterschiedlichem gehalt an 2 oder mehr zyklischen, organischen, den ring oeffnenden zur additionspolymerisation befaehigten monomeren sowie deren herstellung

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Description

PATENTANWÄLTE
DlpWng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZI^ 7 2 A 1 6 6 Dlpl.me· G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
281134 -J β FRANKFURT AM MAIN
TELEFON <ΟβΙΙ>
287014 OR. ESCHENHEIMER STRAS3E 3»
25. Mai 1977 Dr. Ba/Pi.
Case: 9454
UNION CARBIDE CORPORATION
270 Park Avenue,
New York, N.Y. 10017, USA
Polymere mit in sich unterschiedlichem Gehalt an „ 2 oder mehr zyklischen, organischen, den Ring öffnenden zur Additionspolymerisation befähigten Monomeren sowie deren Herstellung
ES SSSZSSSSl STZ
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Die Erfindung betrifft neue Arten von ringgeöffneten organischen Additionspolymere!!, wie Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Polymeren sowie Verfahren zu deren Herstellung und insbesondere neue ringgeöffnete Polymeren vom Additionstyp mit geregelter Verteilung der Monomerfolgen und Verfahren zu deren Herstellung.
Eine große Vielzahl von Polymeren, hergestellt aus einem oder mehreren zyklischen organischen Monomeren, die zur ring-öffnenden Additionspolymerisation fähig sind, werden in ausgedehntem Maße für einen weiten Anwendungsbereich benutzt. So stellen z.B. die Copolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid ein besonders ergiebiges Gebiet dar, auf dem die Erfindung als Instrument, um die Funktionseigenschaften passend zu machen, angewendet werden kann. Dies beruht darauf ,daß diese beiden Monomere entsprechende Homopolymere bilden, die, obgleich ähnlich in den Glasumwandlungstemperaturen, in ihren Löslichkeitseigenschaften grundverschieden sind. Poly-(äthylenoxid) ist z.B. ein wasserlösliches Polymer, das in wässriger Lösung in ausgedehntem Maße Wasserstoff bildet. Poly-(propylenoxid) ist dagegen ein öllösliches Polymer mit stark verminderten Tedenzen gegenüber der Bildung von Wasserstoffbindungen. Werden diese beiden Monomere c©polymerisiert, erhält man daher Produkte, die sowohl hydrophile als auch hydrophobe Eigenschaften in einem Ausmaß aufweisen, das von der Gesamtkomposition und der Struktur der Copolymeren in Ausdrücken der Verteilung der monomeren Folge abhängt.
Block-Copolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid weisen sehr ausgeprägte oberflächenaktive Eigenschaften auf. Sie reduzieren wirksam die Oberflächenspannung in wässrigen Lösungen und stellen oberflächenaktive Mittel, Benetzungs-
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mittel und Emulgatoren dar. Die Block-Copolymerstruktur ■aximiert so die Funktionseigenschaften derartiger copolymere in allen den Gebieten, die von einer gutdefinierten hydrophilen und hydrophoben Struktur abhängen. Es wird laufend eine breite Reihe solcher Oxld-Copolymere auf den Markt gebracht, deren Produktlinie in Form eines Gitters präsentiert wird, deren Achsen von dem Molekulargewicht des hydrophoben Blocks (Propylenoxid-Block) und dem gesamten hydrophilen Gehalt (Gewichtsprozent Äthylenoxid) gebildet werden. Eine weitere Folge der Blockstruktur besteht darin, daß diese Copolymere des Handels die Eigenschaft haben, wässrige Lösungen bei gewissen ziemlich hohen Flüssigkeitskonzentrationen zu gelieren. Diese Eigenschaft wird bei der Herstellung einer breiten Reihe von klaren wiederholbaren (ringing) Gelen für Anwendungen, wie Antiseptika, Kosmetika, Sonnenschutzmitteln, Bleichmittel flir Haare und dergleichen, genutzt. Wegen der strukturellen Homogenität in den hydrophilen und hydrophoben Abschnitten stellen Blockkopolymere bei Raumtemperaturen oft Pasten oder feste Substanzen dar.
Die konventionellen Zufallscopolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid weisen die ausgeprägten oberflächenaktiven Eigenschaften ihrer blockpolymerisierten Gegenstücke nicht auf. Sie reduzieren in sehr viel geringerem Maße die Oberflächenspannung von wässrigen Lösungen und stellen gewöhnlich sehr viel schlechtere Benetzungsmittel, oberflächenaktive Mittel sowie Emulgatoren dar. Diese Verhaltenswelse stellt eine unmittelbare Folge der Zufallsstruktur dar, die nicht die Bildung sehr langer Ketten von hydrophilen oder hydrophoben Teilen zuläßt. Aufgrund ihrer strukturellen Ungleichartigkeit stellen Zufallscopolymere gewöhnlich Flüssigkeiten bei den gleichen Molekulargewichten und Gesamtzusammensetzungen dar, bei denen ihre blockpolymeri slerten Gegenstücke feste Substanzen oder Pasten sind. Eine
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beträchtliche Anzahl von Zufalls-Äthylenoxid-Propylenoxid-Copolymeren sind im Handel erhältlich, Jedoch im Gegensatz zu den Block-Copolymeren bilden die Zufallsstrukturen im Wasser keine Gele. Sie finden Anwendungen, bei denen ihre Nützlichkeit als Funktionsflüssigkeiten beansprucht wird, wie als Fumpenschmiermittel, AbschreckflUssigkeiten bei Gieserei-(foundary)-Arbeiten, Bremsflüssigkeiten, Druck-(pusher)-FlUssigkeiten bei Bohrarbeiten und dergleichen. Insoweit als diese ZufallsstrukturflUssigkeiten homogene wässrige Lösungen bilden, können sie mit Vorteil als Grundkomponenten für nichtbrennbare FunktionsflUssigkeiten benutzt werden.
Bislang stellen die einzigen vorbekannten Typen von Oxid-Copolymeren die der Block- und Zufallspolymerisation dar, die durch stark voneinander divergierende Eigenschaften charakterisiert sind. Die Erfindung eignet sich in ausgezeichnetem Maße zur Herstellung einer unendlich großen Anzahl von verschiedenen strukturellen Species, die zwischen denen der Block- und Zufallspolymerisation liegen. Bei Durchführung dieser Strukturänderungen gemäß Erfindung wurde beobachtet, daß sich gewisse Lösungseigenschaften dieser Copolymeren entsprechend ändern. Die Erfindung stellt somit ein einfaches Mittel dar, die Struktur derartiger Copolymere so anzupassen, daß verschiedenartige gewünschte Lösungseigenschaften eines Types geschaffen werden, der zwischen denen von Zufalls- und von Block-Copolymeren liegt. Exemplarisch für Lösungsmitteleigenschaften, die durch diese Technik geändert werden können, sind: Viskosität wässriger und nicht-wässriger Lösung, Benetzungsfähigkeit, Schaumstabilität, TrUbungspunkt sowie Oberflächenspannung. Außer-
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dem ermöglicht die Erfindung die Herstellung von Flüssigkeiten mit Eigenschaften» die sehr ähnlich jenen der Block-Copolymeren sind, die Festsubstanzen oder Pasten darstellen.
Bei der Durchführung der Erfindung können gewisse Verfahrenstechniken, die aus der US-PS 3 804 881 und bis zu einem gewissen Grade aus der US-PS 3 839 293 bekannt sind, benutzt werden. Jedoch die Polymeren der Erfindung sind in keiner dieser beiden Patentschriften beschrieben. Die Polymeren der Erfindung sind neu und weisen unerwartet vorteilhafte Eigenschaften auf, die bislang nicht von Polymeren erreicht worden sind, die aus den gleichen Monomeren hergestellt wurden. Auch aus den US-PS 3 427 287, 3 448 173 sowie 3 562 235 und der GB-PS 1 292 226 sind weder die Polymeren der Erfindung noch die Verfahren zu deren Herstellung bekannt.
Die Erfindung betrifft neue Polymere aus mindestens zwei verschiedenen zyklischen organischen Monomeren, die zur ringöffnenden Additionspolymerisation mit sich selbst und untereinander befähigt sind. Die Polymeren der Erfindung umfassen Polymerketten längs derer der Anteil von Mer-Eln heiten, die von einem ersten Monomer in einer oder mehreren gegebenen Kettenlängen stammen (hier auch "erste Kettenlangen" genannt) nach und nach zunimmt, wenn der Anteil der Mer -Einheiten, die von einem zweiten Monomer stammen, längs der Kettenlänge nach und nach abnimmt. Im Gegensatz zu den üblichen Polymeren aus Monomeren dieses Typs haben die neuen Polymere abgestufte Teile oder Kettenlängen in ihren Molekülen, in denen die Verhältnisse von Meren der entsprechenden Monomeren sich nach und nach von einem Typ von Mer-Einheiten zu dem andern Typ oder Typen von Mer-Einheiten verschiebt. Die Folge davon ist, daß die PoIy-
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mere der Erfindung Fvinktlonselgenschaften aufweisen, die bislang von Polymeren, die aus solchen Monomeren In üblicher Verfahrensweise erhalten worden sind, nicht erreichbar waren.
Die Monomere, auf die die Erfindung angewendet werden kann, sind typische Oxiran- oder 1,2-Epoxid-monomere, d.h. Monomere mit einem Oxiran-Sauerstoff gebunden an benachbarte Kohlenstoffatome, wie Äthylenoxid und Propylenoxid, umfassen aber auch andere Klassen von zyklischen organischen Monomeren, die mit sich selbst und untereinander in ringöffnenden Additionsreaktionen polymerisieren. Weitere 1,2-Epoxyd-Monomere, die außer den weiter oben erwähnten gemäß Erfindung verwendet werden können, umfassen Butylenoxld, Styroloxid, Cyclohexenoxid, 1,2-Epoxybutadien, 3-Phenoxy-1,2-propylenoxid, Glycidyl-acrylat, 1 ^-Epoxy-A^^-trichlorbutan, 1,2-Epoxy-cyclohexen, 5»6-Epoxy-2-norbornen, Leinsamenölepoxid und Glycidylmethacrylat, um nur einige wenige zu nennen.
Weitere Typen von zyklischen organischen Monomeren, die von den Epoxiden verschieden sind und in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, umfassen cyclische Amide (Lactame), cyclische Ester (Lactone), 0xazolidin-2,5-dione, Ketendlmere und Lactide. Spezifische Beispiele für solche Ringsysteme sind Caprolactam, 2-Pyrollidon und 2-Azetidi non als zyklische Amide, ß-Propiolacton,£-Caprolacton und Valerolacton als zyklische Ester, Glycin-N-carboxyanhydrid als ein Oxazolidin-2,5-dion, das Dimer von Diinethylkcten und das Lactid selbst.
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Es ist darauf hinzuweisen, daß einige dieser Klassen von cyclischen organischen Monomeren in Gegenwart anderer Katalysatorsysteme als den Alkalimetallhydroxiden,die benutzt werden, um die Epoxidsysteme zu katalysieren, wie metallorganischen Reagentien, Aminen, Alkalimetallhydriden, Lewissäuren, Metalloxiden und dgl. polymerisiert werden. Aus der Tatsache, daß für gewisse Klassen von Monomeren andere Typen von Katalysatoren als sie hier für die Epoxide benutzt werden, benötigt oder bevorzugt werden, ist für die Erfindung keine Beschränkung herzuleiten. Es ist vielmehr darauf hinzuweisen, daß die Erfindung sowohl auf die Herstellung von Copolymeren, die sich von Monomeren desselben Grundtyps oder -klasse herleiten als auch auf die Herstellung von Copolymeren, die sich von Monomeren verschiedener Klassen zyklischer organischer Monomeren herleiten, anwendbar ist. Als Beispiel sei die durch Lewissäure (z.B. Bortrifluorid) katalysierte Copolymerisation von Äthylenoxid mit t-Caprolacton zu einem Polyäther-Polyester-Copolymer für ein gemischtes System zitiert, auf das das Verfahren der selbsttätigen Zuführung angewendet werden kann. Es ist dem Fachmann bekannt, daß die einzigen Beschränkungen auf die Typen von Copolymeren, die hergestellt werden können, darin bestehen, daß das in Mischklasse-Copolymerisationen benutzte Katalysatorsystem für alle Typen der eingesetzten Monomeren aktiv sein muß, und daß die angewandten Reaktionsbedingungen sonst mit den chemischen Eigenschaften der entsprechenden verwendeten Monomeren verträglich sein müssen.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Polymere der Erfindung umfaßt mindestens eine Stufe, die folgende Schritte einschließt: Einführung mindestens einer ersten poly-
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merisierbaren Beschickungskomposition, die mindestens ein zyklisches organischen Monomer, das zur ringöffnenden Additionspolymerisation befähigt ist, enthält,aus mindestens einer ersten Beschickungsquelle in eine Polymerisationszone, wobei die erste polymerisierbar Böschickungskomposition kontinuierlich in dem Kompositionsgehalt an polymerisierbaren Monomeren während der kontinuierlichen Einführung variiert; gleichzeitiger Zusatz zu der ersten Beschickungsquelle von mindestens einer verschiedenen zweiten polymerisierbaren Beschickungskomposition, die mindestens ein verschiedenes zyklisches organisches Monomer umfaßt, das zur ringöffnenden Additionspolymerisation mit sich selbst und dem weiter oben erwähnten ersten Monomer befähigt ist, aus mindestens einer zweiten Beschickungsquelle, um so kontinuierlich den Kompositionsgehalt an polymerisierbaren Monomeren in der ersten polymerisierbaren Beschickungskomposition in der ersten Beschickungsquelle zu verändern, und kontinuierliche Polymerisation der ersten polymerisierbaren Beschickungskomposition, die in die Polymerisationszone eingeführt wird, bis die gewünschte Polymerisation erreicht ist. In den Fällen, in denen die entsprechenden Monomere wesentlich verschiedene Reaktivitäten oder Reaktionsgeschwindigkeiten aufweisen, ist es wichtig, in der Polymerisationszone Bedingungen eines Monomer-Aushungerns aufrechtzuerhalten, so daß die die Polymerisationszone erreichende monomeren Mischung nahezu augenblicklich zu einer Komposition polymerisiert, deren Polymeranteile nahe der Komposition der monomeren Mischung kommen, die in die Polymerisationszone eingespeist wird.
Die Erfindung gestattet somit dem Fachmann,nach Belieben eine große Anzahl von Polymeren mit verschiedenen Mustern
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an kompositionellem Gehalt längs der Ketten der Polymermoleküle herzustellen. Falls gewünscht, können mehr als zwei zyklische organische Monomere verwendet werden. Außerdem können, falls gewünscht, Abschnitte der neuen Polymerketten auch konventionelle Blockpolymerisate von Meren des einen oder des anderen der Monomere (z.B. wie in den konventionellen Blockcopolymeren) einschließen, indem man die bekannten Techniken zur Bildung solcher Blockpolymerisate (blocks) benutzt. Außerdem hat der Fachmann die Möglichkeit, Abschnitte von zufällig polymerisieren Monomeren (z.B. wie in üblichen Zufallscopolymeren) mittels der bekannten Techniken zur Bildung von Zufallscopolymeren einzuschließen.
Die Endteile der gemäß Erfindung erhaltenen Polymerketten können bis zu 100% Mer-Einheiten von einem der Monomere an beiden Enden oder nur an einem Ende und bis zu 10056 Mer-Einheiten des anderen Monomeren am anderen Ende enthalten. Die Endteile an beiden Enden können Mischungen von Mer-Einheiten, die von zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren stammen, enthalten, der Endteil an einem Ende kann aber auch eine Mischung von Mer-Einheiten verschiedener Monomeren und am anderen Ende bis zu 100% Mer-Einheiten von einem der Monomeren enthalten. Vie bereits weiter oben erwähnt, können die neuen Polymere auch ein oder mehrere Blockpolymerisate (hier auch "sekundäre Kettenlängen" genannt) von Mer-Einheiten enthalten, die sich von einem Monomer herleiten. Diese Blockpolymerisate oder sekundären Kettenlänge können an den Enden der Polymerketten oder als Zwischenteile angeordnet sein.
Die neuen Polymere können auch in ihren Polymerketten eine einzelne gegebene oder erste Kettenlänge - wie weiter oben
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angegeben - allein oder mit einer oder mehreren sekundären Kettenlängen verbunden - wie weiter oben beschrieben - enthalten. Die Polymerketten können aber auch, verbunden mit der ersten Kettenlänge oder der zweiten Kettenlänge, wenn überhaupt, eine weitere Kettenlänge (weiter unten "dritte Kettenlänge11 genannt) enthalten, die der ersten Kettenlänge ähnlich ist oder mit ihr übereinstimmt. Das heißt, in der dritten Kettenlänge nimmt der Anteil von Mer-Einheiten, die von einem ersten Monomer stammen, nach und nach zu, wenn der Anteil von Mer-Einheiten, die von einem zweiten Monomer stammen, abnimmt, oder der Anteil von Mer-Einheiten, die von einem ersten Monomer stammen, nimmt nach und nach ab, wenn der Anteil von Mer-Einheiten, die von einem zweiten Monomer stammen, zunimmt. Der Anteil an Mer-Einheiten von dem ersten Monomer in der dritten Kettenlänge kann nach und nach in gleicher oder verschiedener Geschwindigkeit wie das in der ersten Kettenlänge zunehmen. Die dritte Kettenlänge kann, wenn sie gleich der ersten Kettenlänge oder ihr ähnlich aber verschieden von ihr ist, mit der zweiten Kettenlänge verbunden sein. Ist sie der ersten Kettenlänge ähnlich, aber verschieden von ihr, dann kann die dritte Kettenlänge direkt mit der ersten Kettenlänge verbunden sein.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht, daß der Polymerisationswissenschaftler den Polymerisationsprozeß in solcher Weise regelt, daß er Polymere produziert, die die gewünschten chemischen Strukturen und Brauchbarkeiten aufweisen. Die Polymere werden in einem Verfahren hergestellt, in dem die Konzentrationen an polymerisierbaren cyclischen organischen Monomeren in der ersten polymerisierbaren De-
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echickungskomposition während der Einführung der ersten polymerisierbaren Beschickungsmischung in die Polymerisationszone durch gleichzeitigen Zusatz einer verschiedenen zweiten polymerisierbaren cyclischen organischen Monomeren-Beschickungsmischung zu der ersten polymeri3ierbaren Beschickungsmischung kontinuierlich verändert werden. Das charakterisierende Merkmal dieses Verfahrens besteht in der Einführung von erster polymerisierbarer cyclischer organischer Monomeren-Beschickungsmischung in die Polymerisationszone aus einer ersten Beschickungsquelle, während gleichzeitig mindestens eine verschiedene zweite polymerisierbare cyclische organische Monomeren-Beschickungskomposition aus einer zweiten Beschickungsquelle in die erste polymerisierbare Beschickungskomposition in der ersten Beschickungsquelle eingeführt wird.
Die Polymerisationszone kann irgendein zweckmäßig ausgerüstetes Reaktionsgefäß, das für die Produktion von Polymeren benutzt werden kann, sein. Die verschiedenen Typen von Reaktionsgefäßen und ihre Eignung für eine besondere Polymerisationsreaktion sind dem Fachmann bekannt und brauchen hier nicht entwickelt zu werden. Mit dem Polymer!sationsreaktionsgefäß ist mindestens eine erste Beschickungsquelle verbunden. Unter der Bezeichnung "erste Beschickungsquelle" sind ein oder mehrere Behälter oder Quellen für polymerieierbare Reaktanten, die direkt in die Polymerisationszone oder das Reaktionsgefäß eingespeist werden, zu verstehen, z.B. ein Leitungsmischer oder ein Behälter. Die erste Beschickungsquelle ist mit wirksamen Mischeinrichtungen ausgestattet, um ein ausreichendes Vermischen von deren Inhalt zu gewährleisten. Mit Jedem der ersten Beschickungsquellen ist seinerseits mindestens eine zweite Beschickungsquelle verbunden. Unter der Bezeichnung "zweite Beschickungsquelle11
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sind ein oder mehrere Behälter oder Quellen für polymerisierbar cyclische organische Monomere zu verstehen, die in die ersten Beschickungsquellen eingeführt werden. Es können ein oder mehrere zweite Beschickungsquellen vorgesehen werden, wobei alle zweite Beschickungsquellen direkt in die erste Beschickungsquelle einspeisen, es können aber auch eine oder mehrere zweite Beschickungsquellen vorgesehen werden, die in Reihe in eine weitere» sekundäre Eeschickungsquelle einspeisen, in der ein gründliches Vermischen stattfindet, und wobei schließlich eine letzte zweite Beschickungsquelle direkt in eine oder mehrere der ersten Beschickungsquellen einspeist. Die Geschwindigkeit der Beschickung an einer Beschickungsquelle zu irgendeiner anderen Beschickungsquelle oder Behälter, ob erste oder zweite, kann nach Belieben des Fachmannes variiert werden, um seinen Wünschen oder Zielen zu entsprechen. Es gibt viele Zusammensetzungen, die hierfür entwickelt werden können. In allen Fällerj muß jedoch eine Polymerisationszone oder Reaktionsgefäß vorhanden sein, das mit mindestens einer ersten Beschickungsquelle oder Behälter, ausgestattet mit Mischeinrichtungen, verbunden ist,die ihrerseits mit mindestens einer zweiten Beschickungsquelle oder Behälter verbunden ist, wobei die zweiten Beschickungsquellen (wenn mehr als eine davon eingesetzt ist) und zwar alle oder teilweise direkt in eine oder mehrere der ersten Beschickungsquellen oder Behälter einspeisen können oder in Reihe ineinander und schließlich in die erste Beschickungsquelle oder Behälter einspeisen können.
Die erste polymerisierbar Beschickungskomposition ist die Mischung von Reaktionsteilnehmern, die zu irgendeiner
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speziellen Zeit in der ersten Beschickungsquelle oder Behälter vorhanden ist. Diese Mischung kann polymerisierbare Reaktanten allein enthalten, sie kann aber auch Additive umfassen, die auf die polymerisierbaren Reaktionsteilnehmer keine nachteilige Wirkung ausüben, wie z.B. Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel, Farbstoffe, Dispersions- oder Emulsionsmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren, Kettenübertragungsmittel, Netzmittel, Initiatoren, eine der Komponenten des Redox-catalysator-systems und dergleichen. Der kompositionelle Gehalt der ersten polymerisierbaren Beschickungskomposition wird kontinuierlich verändert, wenn die zweite polymerlsierbare Beschickungskomposition eingeführt und damit vermischt wird. Unter der Bezeichnung kompositioneller Gehalt ist der Gehalt oder die Konzentration, in der die einzelnen Reaktanten in der polymerisierbaren Beschickungskomposition vorliegen, zu verstehen. Die Beschreibt zeigt, daß durch das gleichzeitige Einführen von erster polymerieierbaror Beschickungskomposition aus der ersten Beschickungsquelle In die Polymerisationszone und einer davon verschiedenen zweiten polymerisierbaren Beschickungskomposition aus der zweiten Beschickungsquelle in die erste Beschickungsquelle eine kontinuierliche Veränderung in dem Gehalt oder in der Konzentration an allen in der ersten polymerisierbaren Beschickungskomposition vorhandenen Reaktanten oder in dem kompositioneilen Gehalt der primären polymerisierbaren Beschickungskomposition resultiert. Diese kontinuierliche Veränderung in dem kompositionellen Gehalt kann auch in der zweiten polymerisierbaren Beschickungskomposition stattfinden, wenn mehr als eine davon verwendet wird und sie in Reihe ineinander eingespeist werden, bevor sie schließlich in die erste polymerisierbar Beschickungskomposition eingeführt werden.
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Bei der zweiten polymerisierbaren Beschickungskomposition handelt es sich um die Mischung von Reaktanten, die zu irgendeiner besonderen Zeit in irgendeinem oder mehreren der zweiten Beschickungsquellen oder Behälter vorhanden sind, die die gleichen Typen von Additiven enthalten kann, die, wie weiter oben angegeben, in der ersten polymerisierbaren Beschickungskomposition vorhanden sein können. Wenn jedoch eine der polymorisierbaren Beschickungsmischungen eine der Komponenten eines Katalysatorsystems enthält, kann die andere derartige Mischung nicht die andere Komponente des Katalyeatorsystems enthalten, da sonst die Polymerisation in den Beschickungsbehältern stattfinden würde, bevor die polymerisierbaren Reaktanten in die Polymerisationszone eingeführt werden.
Wie bereits angegeben, werden in dem Verfahren der Erfindung erste polymerisierbar Beschickungskompositionen und zweite polymerisierbar Beschickungskompositionen verwendet. Die ersten polymerisierbaren Beschickungskompositionen können zu Beginn einen einzelnen oder eine Vielzahl von polymerisierbaren Reaktanten enthalten, dasselbe gilt für den initialen Gehalt der zweiten polymerisierbaren Beschickungskomposition. Wenn Jedoch die erste polymerisierbar Beschickungskomposition ein einziger Reaktant ist, kann die zweite polymerisierbar Beschickungskomposition nicht allein aus demselben einzelnen Reaktanten bestehen, sie kann aber aus einem verschiedenen einzelnen Reaktanten oder aus einer Mischung von einer Vielzahl von Reaktanten bestehen, die in der Mischung den besagten gleichen Reaktanten enthalten kann. Wenn die erste polymerisierbar Beschickungskomposition eine Mischung einer Vielzahl von Reaktanten ist, kann die zweite polymerisierbar Beschickungskompensition nicht die gleiche
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Mischung, in der die einzelnen Reaktanten in den gleichen Konzentrationen vorliegen, sein, sie kann aber aus einem einzelnen Reaktanten oder aus einer verschiedenen Mischung von Reaktanten oder aus einer Mischung derselben Reaktanten bestehen, in der die Reaktanten aber in verschiedenen Anfangskonzentrationen vorliegen. Der wichtige und immer vorhandene Faktor besteht darin, daß sich die erste polymerisierbare Beschickungskomposition und die zweite polymer!- sierbare Beschickungskomposition immer in dem kompositionellen Anfangsgehalt unterscheiden, daß sie zu Beginn in dem Ansatz der polymerisierbaren Reaktanten nicht identisch sind.
Das Ergebnis der Unterschiede in dem kompositionellen Gehalt der ersten und der zweiten polymerisierbaren Beschickungskompositionen zu Beginn und der gleichzeitigen Zuführung der zweiten polymerisierbaren Beschickungskenposition zu der ersten polymerisierbaren Beschickungskomposition während der Einführung der ersten polymerisierbaren Beschickungskocipoeition in die Polymerisationszone ist eine kontinuierliche Veränderung in dem kompositionellen Gehalt der ersten polymerisierbaren Beschickungskomposition. Jedoch jeder Teil der ersten polymerisierbaren Beschickungskomposition,der in die Polymerisationszone eintritt, ist jederzeit von dem vorhergehenden und dem nachfolgenden Teil verschieden. Infolgedessen wird die Zusammensetzung des in dem Reaktionsbehälter während der Zugabe gebildeten Polymers ebenfalls kontinuierlich verändert und spiegelt die Zusammensetzung der ersten polymerisierbaren Beschickungskomposition, die in die Polymerisationssonne eintritt, wieder. Bei einer schnellen Polymerisationsreaktion, bei der hauptsächlich eine augenblickliche Reaktion der Monomeren bei Einführung in die Polymerisationszone stattfindet, liegt das
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vor, was als ein an Monomeren ausgehungertes System bekannt ist. Bei anderen Reaktionen kann ein sogenanntes an Monomeren reiches System vorliegen, d.h. ein System, in dem ein gewisser Zeitverzug zwischen der Einführung der Reaktanten in die Polymerisationszone und der im wesentlichen vollständigen Polymerisation der Reaktanten vorhanden ist. Somit unterscheidet sich in einem an Monomer ausgehungerten System das zu irgendeinem Zeitpunkt gebildete Polymer in seinem konstitutionellen Gehalt von dem Polymer, das vor oder nach diesem Zeitpunkt gebildet wird. In einem an Monomer reichen System hängt dagegen die Zusammensetzung des in Jedem Augenblick gebildeten Polymer von der Konzentration an den einzelnen Monomeren in der Polymerisationszone und der entsprechenden Reaktivität der einzelnen darin vorhandenen Monomeren im Verhältnis zu den anderen Monomeren ab. So werden bestimmte neue nicht-gleichmäßige Polymerkompositlonen von PolymermolekUlen gebildet, die eine unendliche Variation in den Molekularstrukturen zeigen. Die Erfindung betrifft somit ein neues Verfahren zur Herstellung von Polymeren und der gewissen neuen nicht-gleichmäßigen Polymeren selbst. Unter der Bezeichnung "unendliche Variation in den Molekularstrukturen11 ist die Mischung der unendlichen Anzahl verschiedener Polymere, die in der Polymerisationszone durch das Verfahren der Erfindung gebildet werden, zu verstehen. Die Bezeichnung "nicht-gleichmäßig" besagt, daß die gebildeten Polymermoleküle, die zu irgendeiner Zeit während der Polymerisationsreaktion gebildet werden, nicht die gleichen sind, die zu irgendeiner anderen Zeit gebildet werden.
Das Verfahren der Erfindung kann in der einfachsten Form an einer Reaktion beschrieben werden, die eine einzige erste
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Beschickungsquelle mit einem einzigen polymerlslerbaren Reaktanten zu Beginn und eine einzige zweite Beschickungsquelle mit zu Beginn einem einzigen verschiedenen polymerieierbaren Reaktanten umfaßt. Der Gehalt in der ersten Beschickungsquelle oder Behälter ist zu jeder Zeit während des Verfahrens bekannt als die erste polymerisierbare Beschickungskompo3ition, und der Gehalt der zweiten Beschickungsquelle oder Behälter ist bekannt als die zweite polymerisierbare Beschlckungskoinposition. Aus der zweiten Beschickungsquelle wird in die erste Beschickungsquelle durch geeignete Leitungen und Pumpen eingespeist; die erste Beschickungsquelle ist mit einem wirksamen Rührer oder Mischer ausgestattet und aus ihr wird in die Polymerisationszone eingespeist. Bei Beginn der Polymerisationsreaktion wird mit dem Zufluß der ersten polymeriaierbaren Beschickungskomposition aus der ersten Beschickungsquelle zu der Polymerisationszone bei einer vorbestimmten Geschwindigkeit begonnen, gleichzeitig mit dem Zufluß der zweiten polymerisierbaren Beschickungskomposition aus der zweiten Beschickungsquelle zu der ersten Beschickungsquelle begonnen, wobei diese Fließgeschwindigkeit mit der Fließgeschwindigkeit aus der ersten Beschickungsquelle zu der Polymerisationszone übereinstimmen oder von ihr verschieden sein kann. Wenn die zweite poly*- ■erisierbare Beschickungskomposition in die erste Beschickungsquelle eintritt, wird sie mit deren Inhalt gründlich vermischt, was eine kontinuierliche Veränderung des kompositioneilen Gehaltes der ersten polymerisierbaren Beschickungskomposition zur Folge hat. Diese sich kontinuierlich ändernde erste polymerisierbare Beschickungskomposition wird sofort und kontinuierlich in die Polymerisationszone eingeführt, so daß dae darin gebildete Polymer in Übereinstimmung mit dem kompositioneilen Gehalt der reaktanten Mischung in
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der Polymerisationszone ebenfalls verändert wird. Wie bereits weiter oben gesagt ist, kann entweder die erste oder die zweite oder beide Beschickungsquellen mehr als einen polymerisierbaren Reaktanten enthalten.
Die Variationen in der technischen Anordnung der ersten und zweiten Beschickungsquellen sind zahllos, es soll kein Versuch gemacht werden, alle möglichen spezifischen Behälterkonfigurationen oder Anordnungen darzulegen; dies kann in einfacher Weise vom Fachmann nach Belieben entwickelt werden, um maximale Leistungsfähigkeit des Betriebes oder Produkte mit bestimmten gewünschten Eigenschaften zu erzielen. Etwas komplexere Anordnungen sind Jene mit einer einzigen ersten Beschickungsquelle und einer Vielzahl an zweiten Beschickungsquellen. In diesen Fällen könnte bei allen zweiten Beschickungsquellen die Einspeisung parallel und direkt in die erste Beschickungsquelle erfolgen, es könnte aber auch die Beschickung von einigen der zweiten Beschickungsquellen in Reihe in andere zweite Beschickungsquellen erfolgen, wobei mindestens aus einer zweiten Beschickungsquelle, ob in Reihe oder nicht, schließlich die Einspeisung direkt in die erste Beschickungsquelle erfolgt. Andere Anordnungen sind jene, die eine Vielzahl von ersten Beschickungsquellen umfassen, in diesen Fällen konnte eine einzige zweite Beschickungsquelle vorgesehen werden, aus der in eine oder mehrere der Vielzahl von ersten Beschickungsquellen die Einspeisung erfolgt, es könnte aber auch eine Vielzahl von zweiten Beschickungsquellen vorgesehen werden, wobei aus allen die Einspeisung parallel und direkt in eine einzige der ersten Beschickungsquellenerfolgt oder eine Vielzahl von zweiton Beschickungsquellen, aus denen die Beschickung direkt in mehr als eine erste Beschickung3quelle
7 0 U ü /, 8 / ! ;"'! 3
272A1CG
erfolgt oder aus· allen der Vielzahl von zweiten Beschickungsquellen könnte die Beschickung in Serie in nur eine der ersten Beschickungsquellen erfolgen oder aber aus der Vielzahl der zweiten Beschickungsquellen kann die Beschickung in Serie in mehr als eine der ersten Beschickungsquellen erfolgen. Wird eine Vielzahl von zweiten Beschickungsquellen benutzt, können sie in Jeder gewünschten Kombination angewendet werden, es können entweder alle oder nur einige in Serie angewendet werden, andere dagegen nicht, es können aber auch keine in Serie angewendet werden, wobei die Beschickung aus allen direkt in die erste Beschickungsquelle erfolgt. In allen Fällen wird aus den ersten Beschickungsquellen die erste polymerisierbare Beschickungskomposition in die Polymerisationszone eingeführt, und die zweite polymerisierbare Beschickungskomposition wird aus der zweiten Beschickungsquelle direkt in die erste Beschickungsquelle oder in Serie in eine andere zweite Beschickungsquelle eingeführt, wobei die darin enthaltenen Reaktanten schließlich in der ersten Beschickungsquelle enden, bevor sie in die Polymerisationszone eintreten. Während dieser Bewegung von Reaktanten von einer Beschickungsquelle in die andere findet eine kontinuierliche Veränderung in dem kompositionellen Gehalt des Inhalts des Behälters statt, dem der polyraerieierbare Reaktant zugesetzt wird, und der Inhalt der Behälter wird gerührt, um eine wirksame Vermischung des Inhalts zu erhalten. Das Verfahren kann auch in der Weise variiert werden, daß bei Beginn, während oder nahe der Beendigung der Reaktion, für eine ausgewählte Zeitspanne die Zuführung der ersten polymerisierbaren Beschickungskomposition aus der ersten Beschickungsquelle in den Polymerisationsreaktor erfolgt, ohne daß gleichzeitig zweite polymerisierbare Beschickungskomposition in die erste
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Beschickungsquelle oder Behälter eingespeist wird. Außerdem können die Strömungsgeschwindigkeiten zwischen Beschickungsbehältern odor Polymerisationszone jederzeit während der Polymerisationsreaktion beliebig verändert werden. Man kann auch unter Anwendung geeigneter bekannter Mittel unter Verwendung variabler Zuführungsventile die polymerisierbaren Reaktanten aus einer Vielzahl von zweiten Beschickungsquellen durch einen Leitungsmischer einspeisen, der als erste Beschickungsquelle dient, in der die erste polymerisierbare Beschickungskomposition gebildet wird. Der Leitungsmischer führt dann die erste polymerisierbare Beschickungskomposition direkt in die Polymerisationszone ein.
In dem Verfahren der Erfindung werden nicht-gleichmäßige Polymere in geregelter Weise gebildet. Unter der Bezeichnung "nicht-gleichmäßiges Polymer" ist eine Polymerkomposition zu verstehen, die durch Reaktion einer Mischung polymerisierbarer Reaktanten gebildet wird, die während eine3 Teils der Polymerisationsdauer in ihrem kompositioneilen Gehalt kontinuierlich verändert wird. Die bei diesem Verfahren gebildeten Polymere können - verglichen mit ähnlichen Polymeren, die bei den bislang benutzten Verfahren erhalten worden sind - unerwartete Eigenschaften und/oder Funktionscharakteristika aufweisen. Außerdem können, wie gefunden wurde, Polymere, die die gewünschten Eigenschaften und Funktionscharakteristika haben, entworfen werden. Es wurde weiterhin gefunden, daß Polymere mit zufriedenstellenden und wünschenswerten Eigenschaften aus Mischungen polymerisierberer Reaktanten gebildet werden können, die bislang zur Herstellung zufriedenstellender Polymere nicht verwendet werden konnten. Das Verfahren ermöglicht es weiterhin, grundsätzlich unverträgliche Monomere zur Herstellung von
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brauchbaren Polymeren mittels der kontinuierlichen Veränderung in der Zusammensetzung des gerade gebildeten Polymers während der Polymerisationsreaktion zu vereinigen.
Die Einverleibung funktioneller Gruppen an der Oberfläche der Polymerartikel, z.B. zur Begünstigung externer Vernetzung oder Adhäsion, kann auch dadurch geregelt werden, daß die Konzentration an Reaktanten, die solche Gruppen enthalten in der ersten polymerisierbaren Beschickungskompensation gegen Ende der Polymerisationsreaktion stufenweise und kontinuierlich zunimmt.
Die Verfahren der Erfindung können zur Polymerisation jeglicher Mischung polymer!sierbarer cyclischer organischer Monomere oder Reaktanten verwendet werden, die miteinander in einer Geschwindigkeit reagieren oder sich polymerisieren, daß praktisch keine wesentliche Anhäufung an irgendeinem Monomer oder Reaktanten oder Gruppe von Monomeren oder Reaktanten stattfindet, während die anderen Monomere oder Reaktanten reagieren und Polymere bilden. Die Erfindung 1st nicht auf irgendeine begrenzte Gruppe oder Klasse polymerisierbarer cyclischer organischer Monomere oder Reaktanten beschränkt, das Verfahren ist in seiner Anwendung und Gebrauch breit.
Die Konzentration an den einzelnen polymerisierbaren Reaktanten, die zu Beginn in der ersten polymerisierbaren Beschickungskompoaition oder in der zweiten polymerisierbaren Beschickungskomposition vorhanden sind, kann von etwa 0,01 bis etwa 100 Gew.j6 - auf da3 Gesaratgewicht der zu Beginn vorhandenen polymerisierbaren Reaktanten bezogen, in dem einzelnen Beschickungsstrom schwanken. Diese Konzentrationen
7 Q 9 8 A 8 / I ./ ] 3
können nach Belieben des Fachmanns individuell variiert werden, um die gewünschten einzelnen Endkonzentrationen an den einzelnen Reaktanten in dem Polymer oder um eine besondere Eigenschaft oder Charakteristikum in dem Polymer zu erzielen. Die Strömungsgeschwindigkeit von den zweiten und den ersten Beschickungaquellen kann auch nach Belieben vom Fachmann verändert werden. In dem Verfahren der Erfindung werden die Temperatur- und Druck-Bedingungen angewandt, die bekanntlich für die verwendeten Reaktanten geeignet sind. Als Folge der Regelung über die Verteilung der Monomeren-Folge, die gemäß Erfindung erreicht wird, weisen die erhaltenen Polymeren Funktlonscharakteristika auf, die bislang von den gleichen Monomeren nicht erreicht werden konnten.
Fig. 1 1st ein schematisches Diagramm, das die Vorrichtung veranschaulicht, die zur Durchführung der Erfindung benutzt werden kann;
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Viskositäten in cps bei 25 C von wässrigen Lösungen der in den weiter unten beschriebenen Beispielen 1, 2, 3A und B gebildeten Copolymere gegen die Copolymerkonzentrationen in Gew.%;
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Viskositäten in cps bei 25 C von wässrigen Lösungen der Copolymere der weiter unten beschriebenen Beispiele 5, 6, 7, 8A und B gegen die Copolymerkonzentrationen in Gev.%.
Zu den bevorzugten Polymeren der Erfindung zählen die Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymere, die gemäß Erfindung hergestellt sind. Das heißt, die bevorzugten
70 9 84R/i:"!3
Polymere umfassen.Polymerketten längs derer der Anteil von Oxypropyleneinheiten in einer gegebenen Kettenlänge nach und nach zunimmt (oder abnimmt) wenn der Anteil
an Oxyäthyleneinheiten nach und nach abnimmt (oder zunimmt ).
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid-Propylenoxid-Copolymerei der Erfindung unterscheidet sich von den Verfahren, bei denen die konventionellen Blockoder freien Zufallstechniken angewandt werden, hauptsächlich in der Art, in der die Comonomer-Ausgangsmaterialien in die Polymerisationszone eingeführt werden. Dieser Unterschied stellt den Kern des Verfahrens der Erfindung dar. Ein weiterer wichtiger Unterschied, der oft als Erfordernis des Verfahrens der Erfindung auftritt, liegt in dem Arbeiten unter Bedingungen, die sich einer Monomeren-Aushungerung In dem Reaktionssystem nähern. Dieser letztgenannte Unterschied ist sehr wichtig in Äthylenoxid-Propylenoxid-copolymerisationen, da diese beiden Monomere in Bezug auf ihre völlig verschiedenen Reaktivitäten sehr verschieden sind. Äthylenoxid reagiert schneller als Propylenoxid unter den Bedingungen einer durch Basen katalysierten Alkoxylierung. Außerdem wird bei der Äthylenoxid-Addition eine primäre Hydroxylgruppe an der Polymerkette gebildet, im Gegensatz dazu, bei der 1,2-Propylenoxid-Addition überwiegend eine sekundäre Hydroxylgruppe. Da die primären Hydroxyle reaktiver sind als die sekundären Hydroxyle, besteht bei solchen Copolymerisationen eine Tendenz sehr lange Folgen von Äthylenoxy-Einheiten zu bilden. Jedoch durch Arbeiten bei Atmosphärendruck,um eine niedrige Konzentration an nicht umgesetzten Oxiden in der flüssigen Phase zu ge-
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währleisten,und Einführung der Monomeren mit einer solchen Geschwindigkeit, daß sie so schnell verbraucht werden wie sie eingeführt werden, kann das Problem der ungleichen Reaktivitäten der beiden Oxide weitgehend gelöst werden. Bei Durchführung der Copolymerisatlonen, wie sie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben sind, wurden Bedingungen, die sich der Aushungerung an Monomeren annähern, geschaffen und aufrechterhalten, indem man gewährleistete, daß die visuell überwachte Rückflußgeschwindigkeit von nichtumgesetzten Oxid-Monomeren nicht einen Tropfen pro 15 Tropfen eingeführtes Monomeren-Ausgangsmaterials überstieg.
Sonst unterscheidet sich dae Verfahren der Erfindung zur Herstellung neuer Copolymere nicht von den konventionellen Verfahren unter Verwendung unregelmäßiger oder regelmäßiger Beschickungen. So umfaßt z.B. ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-copolymeren die Zuführung geeigneter Mengen an Monomeren zu einer Kesselcharge, die einen Initiator (starter) und irgendeinen Basen-Katalysator gewöhnlich das Kaliumalkoholat-Derivat des Initiators, enthält. Die Intitiatoren sind dem Fachmann bekannt, sie können monofunktional oder polyfunktional sein. Es können alle bekannte Initiatoren benutzt werden. Darunter fallen Alkohole, Polyole, primäre oder sekundäre Amine, Hydroxylamine und Carbonsäureverbindungen; Wasser kann ebenfalls als Initiator benutzt werden. Die Menge der Initiatorcharge wird von dem gewünschten Molekulargewicht und der einzuspeisenden Menge Monomer diktiert; so sollte z.B. eine Charge von einem Mol eines Initiators mit dem Molekulargewicht χ mit 2000 g Oxidmonomer eine theoretische Zahl für das durchschnittliche Molekulargewicht von 2000 + χ geben. Als allgemeine Regel gilt, daß das tatsächlich
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erreichte Molekulargewicht etwas niedriger als das Theorie ist, weil Nebenreaktionen, Spuren von Feuchtigkeit in der Beschickung und/oder andere Faktoren zur Erniedrigung des Molekulargewichts führen. Eine typische Katalysatorcharge beträgt etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.% (z.B. Kaliumhydroxid), bezogen auf das erwartete Endgewicht des Produktes. Die Katalysatorlösung kann aus dem Initiator-Alkohol hergestellt werden, entweder durch direkte Reaktion mit metallischem Kalium oder Kaliumhydroxid oder durch Austauschreaktion mit irgendeinem anderen Kaliumalkoholat. Bei Verwendung von Kaliumhydroxid sollte das bei der der Katalysatorherstellung gebildete Wasser mit Hilfe irgendwelcher Maßnahmen,z.B. azeotroper Distillation, vor der Zuführung irgendwelcher Oxidmonomer-Beschickungen entfernt werden. Wird der Initiator durch eine Alkoholataustauschreaktion hergestellt, sollte der niedriger siedende Alkohol, der aus dem zugesetzten Alkoholat durch die Austauschreaktion freigesetzt wird, vor der Zuführung der Oxidmonomer-Beschickungen entfernt werden, z.B. durch Distillation. Es können auch andere Alkalimetalle oder deren Derivate, wie Natrium, Natriumhydroxid oder ein Natriumalkoholat, als Polymerisationskatalysatoren benutzt werden, den Kaliumderivaten wird jedoch der Vorzug gegeben.
Die Polymerisationstemperatur liegt für Äthylenoxid-Propylenoxid-copolymerisationen dieses Typs gewöhnlich bei etwa 100 bis etwa 125 vorzugsweise bei etwa 100 bis etwa 110 C. Als Temperatur sollte gewöhnlich die niedrigste gewählt werden, die noch mit einer akzeptablen Reaktionsgeschwindigkeit vereinbar ist, da höhere Temperaturen Nebenreaktionen oder Isomerisierungen begünstigen, wodurch ungesättigtes Species gebildet werden. Die Polymerisation sollte unter Stickstoff oder irgendeinem anderen inerten Gas durch-
7 ü c! H t, 8 / 1 ι 1 3
geführt werden, um Oxidationsreaktionen, die zu schlechter Farbe führen, zu unterdrücken. Es kann bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck gearbeitet werden, Jedoch für die Zwecke der Erfindung wird Drucken in der Nähe des Atmosphärendrucks der Vorzug gegeben, um eine merkliche Anhäufung von nichtumgesetzten Oxidmonomeren in der flüssigen Phase zu verhindern. Bei Beendigung der Oxidmonomeraddition wird das Standardverfahren benutzt, wobei die Charge für eine kurze Zeitspanne vor der Neutralisation dem Auskochen, der Filtration und der Strippung unterworfen wird. Die Neutralisation kann mit verschiedenen Mineralsäuren oder organischen Säuren oder auch mit gewissen Diatomeenerden, wie dem Handelsprodukt "Magnesol" durchgeführt werden. Andere Maßnahmen, wie Ionenaustausch ι sind auch akzeptabel. Nach der Neutralisation, die vorzugsweise bei etwa 100 bis etwa 11O0C durchgeführt wird, wird die Charge zur Entfernung der Neutralisationssalze filtriert und eine kurze Zeit unter vermindertem Druck gehalten, um sie von restlichen Monomeren und anderen flüchtigen Substanzen zu befreien.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die Erfindung nicht auf bestimmte Verfahrens- oder Aufarbeitungstechniken beschränkt ist. Das weiter oben beschriebene Verfahren dient nur der Erläuterung, der Anwendungsbereich des Verfahrens der Erfindung ist nicht auf irgendeine spezielle Gruppe von Bedingungen oder Verfahren beschränkt.
Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ίΰί in Figur 1 gezeigt. Es können auch andere Vorrichtungen benutzt werden. Die weiter unten beschriebenen Beispiele wurden in der Vorrichtung der Figur 1 durchgeführt.
7 (M! M Ui / 1 J 1 3
Die Vorrichtung yon Figur 1 umfaßt einen Polymerisationsbehälter oder Reaktor 1, ausgestattet mit einem Rührer 2, der durch einen Motor 3 angetrieben isttund einem Thermoelement 4 zur überwachung der Polymerisationstemperatur. Der Polymerisationsbehälter 1 ist geschlossen und weist eine Entlüftungsöffnung 5 auf, die mit einem Trockeneiskondensor 6 verbunden ist, der seinerseits mit Kühlfallen (nicht gezeigt) verbunden ist. Der Polymerisationsbehälter 1 weist auch einen Einlaß 7 auf, der mit der ersten Beschickungsquelle 8, weiter unten auch Beschickungsbehälter I genannt, verbunden ist. Beschickungsbehälter I oder erste Beschickungsquelle 8 ist mit einem Rührer 9, einem Motor und Kühleinrichtungen 11 für Salzlake ausgestattet. Ein Ventil 12 ist in der Leitung 13 angeordnet, die von der ersten Beschickungsquelle 8 zum Polymerisationsbehälter führt, um die Fließgeschwindigkeit der ersten polymerisierbaren Beschickungscomposition aus Quelle 8 zu Behälter 1 zu regeln. Die erste Beschickungsquelle 8 i3t auch mit einem Einlaß 14 ausgestattet, der mit einer zweiten Beschickungsquelle 15, weiter unten auch Beschickungsbehälter II genannt, verbunden ist, der Kühleinrichtungen 16 für Salzlauge und einen Stickstoffeinlaß 17 aufweist. Ein Ventil 18 ist in Leitung 19 angeordnet, die von der zweiten Beschickungsquelle 15 zu ersten Beschickungsquelle 6 führt, um die Fließgeschwindigkeit der zweiten polymerisierbaren Beschickungs-Komposition aus der zweiten Beschickungsquelle 15 zur ersten Beschickungsquelle 8 zu regeln.
Die Vorrichtung der Figur 1 stellt eine der einfacheren Vorrichtungen aus der Vielzahl der möglichen mannigfachen Beschickungsbehältermöglichkeiten für die Erfindung dar. Ein Merkmal, das vorzugsweise allen Konfigurationen ge-
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meinsam sein sollte, ist die einerMöglichkeit zum Mischen in dem ersten Beschickungsbehälter 8, aus welchem schließlich die Einspeisung direkt in den Polymerisationsreaktor erfolgt.
Das Verfahren der Erfindung kann als ein Vielstufenverfahren mit einer unendlichen Anzahl von Stufen angesehen werden. Einbegriffen in seiner Anwendung zur Herstellung von Polymeren aus Monomeren mit unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten (z.B. Äthylenoxid und Propylenoxid) ist die Erfüllung der Forderung, daß die Polymerisation unter Bedingungen durchgeführt wird, die sich einem Aushungern der Monomere nähern, d.h. Bedingungen, die gewährleisten, daß die Umwandlung der Monomerbeschickung zum Polymer in einer Geschwindigkeit erfolgt, die gleich oder höher als die Geschwindigkeit ist, bei der die Monomere in die Reaktionszone 1 eingeführt werden. Infolgedessen muß sich die Zusammensetzung des zu irgendeinem gegebenen Augenblick gebildeten Copolymers notwendigerweise leicht von derjenigen unterscheiden, die zu einem Zeitpunkt gerade vor oder gerade danach gebildet worden ist.
Eine unendliche Vielzahl von Monomerbeschickungsprofilen sind durch Anwendung der Erfindung auf ein gegebenes Copolymersystem möglich. Unter der Voraussetzung, daß in dem ReaktIonssystem gewöhnlich Bedingungen, die sich dem Monomeraushungern annähern ,vorherrschen, wird durch Jede Kombination von Bedingungen ein Copolymer gebildet, dessen Struktur eine besondere ist gegenüber dem benutzten speziellen Beschickungsprofil. Handelt es sich bei den einzelnen Monomeren, die das Copolymer umfaßt, um solche, deren entsprechende Homopolymere in ihren Eigenschaften grund-
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sätzlich voneinander verschieden sind, so kann erwartet werden, daß die durch verschiedene Beschickungsprofile gebildete Copolymere Unterschiede in ihren Funktionscharakteristika aufweisen.
BEISPIELE
In den nachfolgenden Beispielen handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, bei den Angaben von Teilen und Prozenten um Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente,und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die weiter unten angegebenen Beispiele A, B und C erläutern nicht die Erfindung sondern dienen Vergleichszwecken.
Die Bewertungsteste, die durchgeführt sind, um in den nachfolgenden Beispielen die Daten zur analytischen und funktionellen Charakterisierung der Produkte der Erfindung zu erhalten, sind nachfolgend zusammengestellt:
A. Analytische Charakterisierung
1. Molekulargewichte - die durchschnittlichen Molekulargewichte werden in einem chemischen Naßverfahren erhalten, worin der Hydroxygehalt durch Reaktion mit Phthalsäureanhydrid in Pyridinlösung bestimmt, und das überschüssige Anhydrid mit einer Standardlösung von Natriumhydroxid zurücktitriert wird.
2. GesamtkcrepositIonen - die Gesamtkompositionen vurden durch kernmagnetische Resonanzspektrokopie in Deuterochloroform-Lösungsmittel erhalten. Der Bereich der Propylenoxid-Methylgruppen-Protonen bei 1,15 ppm wird von dem Gesamtbereich aller Methylen- und Methinprotonen im Bereich von 3,2 bis 3,9 ppm abgezogen. Die
7 ti!) M/, s / 1 .: 1 3
Differenz stellt den auf Äthylenoxid zurückgehenden Beitrag dar.
3. Glasumwandlungstemperaturen - Die Glasumwandlungstemperatüren (Tg) werden durch Auftragen der
Torsionspendel-Modulverlustdaten (torsion pendulumgenerated loss modulus data) gegen die Temperatur
bestimmt.
4. Durchschnittliche Länp;e der Monomerfolge - Diese
wurde durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie
in Schwefelkohlenstoff als Lösungsmittel unter Verwendung von Tri3-(divaloylmethanato)-europium als
Förderungsreagenz erhalten. Die Längen der Sequenzen wurden aus der Kenntnis der Triad-Verteilung und der Daten der Gesamtzusammensetzung berechnet.
B. Eigenschaften des Mediums der Hauptmasse
1. Vinko3itäts/Temperatur-Beziehungen - Diese Daten wurden durch viskosimetische Messungen nach Ubbelohde bei
Temperaturen von 21,1, 37,8, 54,4 und 98,9 °C
erhalten.
2. Spezifisches Gewicht/Tomperatur-Beziehun/^en - Diese Daten wurden durch Pyknometermessungen bei 21,1,
54,4 und 98,) 0C erhalten.
3. Oberflächenspannungen - Diese Werte wurden durch die De Nouy Ring Tensiometermethode erhalten, wobei das spezifische Gewicht bei 21,1 0C gemessen wurde, das für die Berechnungskorrektur zusammen mit dem Ringkalibrierungswert (0,896) -geliefert von dem Instrumenthersteller-benutzt wurde.
C. Lösungselgensjchaften
1. Viskositäten In wässriger Lösung - Diese Daten wurden erhalten, indem man incrementell Wasser zu 100 g des Mediums zusetzte, mit einem Magnetmischer (Mag-mix) 5 Minuten rührte und dann die Messung der Viskosität mit einem Brookfield Synchro-Lectric Viscometer, Model RVF durchführte.
2. Viskositäten in Heptanlösung - Es wurde wie unter C.1. verfahren, aber Heptan anstelle von Wasser benutzt.
3. Schäumen und Schaunstabllitäten - Diese Daten wurden erhalten, indem man eine 0,1 Gew.%ige wässrige Lösung des Mediums 30 Sekunden in einem calibrierten Waring Blender rührte,die Schaumhöhe zu Beginn registrierte und dann die Zeiten registrierte, bei denen der durch Abziehen des Schaums gebildete Flüssigkeitsspiegel die 100, 125, 150, 175, 200 und 225 ml-Markierungen auf dem calibrierten Blender erreichten.
4. Benetzungseigenschaften - Die Benetzungseigenschaften wurden mittels der Draves-Methode (vgl. American Dyestuff Reporter 20, 201 (1931) bestimmt. Bei dieser Methode wird die Zeit gemessen, die für einen Standardbaumwollstrang, der an einem Standardbleigewicht mittels eines Standardkupferhakens befestigt ist, benötigt wird, um in ein 500 ml graduiertes Gefäß (graduate) zu sinken, das eine 0,1%ige wässrige Lösung des Mediums enthält; die in den nachfolgenden Tabellen angegebenen Werte stellen den Durchschnitt von 3 Bestimmungen dar.
5. Oberflächenspannungen bei kritischen Micell-Konzentrationen - Diese Werte wurden durch die "graphic intercept method off a semi-log plot of De Nouy Ring Tensiometer values" als Funktion der Lösungskonzen-
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tration über den Bereich von 0,1 bis 0,000312596 erhalten.
6.Trübungspunkte - Die Werte für Trübungspunkte wurden durch Erhitzen von 40 ml einer 1%igen wässrigen Lösung des Mediums, die in einem großen Testrohr enthalten war , in einem Wasserbad erhalten. Die Lösung wurde manuell mit einem Thermometer gerührt,und der Trübungspunkt wurde bei der Temperatur genommen, bei der die Thermometerkugel infolge der Trübung praktisch unsichtbar war.
BEISPIELE 1-4, A und B
Die Beispiele 1-4 beschreiben eine Gruppe von Butanol-gestarteten Medien, deren Herstellung unter verschiedenen in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen,wie Ein-Stufenverfahren, einfache Zuführung,hergestellt wurden. Diese Copolymere weisen alle eine 50/50 w/w %-Nominalkomposition auf. Für Vergleichszwecke veranschaulichen Beispiele A und B Kontrollmedien, die unter Anwendung der üblichen Block- und Zufallseinspeisebedingungen hergestellt worden sind. In Tabelle 1 sind die Reaktorchargen, die Chargen der Beschickungsbehälter und die Einspeisegeschwindigkeiten, die zur Herstellung dieser Medien angewandt wurden, zusammengestellt; Tabelle 1 enthält die Bewertungsdaten und Figur 2 zeigt eine Darstellung der Viskositätscharakteristika der wässrigen Lösungen.
Die in Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß diese Medien bezüglich der meisten Eigenschaften der Hauptmasse gleichartig sind aber nicht in den Lösungseigenschaften. Das Viskositätsverhalten ihrer wässrigen und organischen
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Lösungen, das Schäumen der wässrigen Lösung, die Benetzungsund Oberflächenspannungs-Charakteristika sowie ihre Trübungspunkt-Temperaturen zeigen, daß diese Medien voneinander strukturell verschieden sind ,trotz ihrer vergleichbaren Gesamtkompositionen. Die NMR-Daten für die Länge der Monomerenfolge, soweit sie bestimmt wurden, bestätigen diese strukturellen Unterschiede.
Ein Vergleich der Erscheinungsformen der Gesamtmasse und der Funkticnscharakteristika des Beispiels 1 mit den Kontrollversuchen der Block- und Zufalls-Einspeisung der Beispiele A und B weisen auf einen offensichtlichen Vorteil der selbsttätigen Zuführung hin. Das Produkt des Beispiels 1, obgleich es im allgemeinen ähnlich dem Block-Zuführungs-Kontrollbeispiel (Beispiel B) in den Lösungseigenschaften ist, stellt bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit dar, während das Kontrollprodukt der Blockzuführung (Beispiel B) eine Festsubstanz ist. Das Kontrollprodukt der Zufallseinspeisung (Beispiel A) ist zwar auch eine Flüssigkeit, weist jedoch nicht die oberflächenaktiven Eigenschaften des Produktes der· Beispiele 1 bis 4 auf. Dies veranschaulicht klar, daß gemäß Erfindung Copolymere gebildet werden, die strukturell einem Typ entsprechen, der zwischen den Produkten der Zufallsund der Blockeinspeisung liegt, aber gewisse wünschenswerte Merkmale beider intsich vereinigt.
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TABELLE Beispielt
Zufall
Beschickungstyp: Reaktanten-Chargen, g.
Polymerisations-Reactor
n-Butanol
Jj Kaliumzaetall
to Beschickungsbehälter I 00C gerührt)
co Äthylenoxid ^· Propylenoxid
to Beschickungsbehälter II -» (nicht gerührt)
Äthylenoxid Propylenoxid
Beschickungsgeschwindigkeit, ml/hr.
Beschickungsbehälter I Beschickungsbehälter II
1-Stufe linear
1-Stufe linear
1-Stufe "skewed"
18,5
2,79		 18,5
2,79		 18,5
2,79		 18,5
2,79
375
375		 0
375		 375
0		 0
250
-- 375
0		 0
375		 375
125
60 60 60 60
__ 28,3 31,1 AO,1
1-Stufe
"skewed"
Block
18,5
2,79		 18,5
2,79
94
375		 375a
281
0		 375a
0
60 60a
21,6 60a
(Ji cn
Erläuterung zu a: Aufeinanderfolgende Zugabe der beiden einzelnen Monomere; Propylenoxid gefolgt
von Äthylenoxid.
TJrK 2
Beispielt A 1 2 3 4 B
Molekulargewicht (Mn) 2656 2615 2335 2353 2575 1840
Komposition. Gewichts^
Äthylenoxid
Propylenoxid		 51,7
48,3 		49,2
50,8 		52,0
48,0		 50,6
49,4 		50,6
49,4 		49,5
50.. 5
Durchschnittl.Länge 'der
Sequenz
Äthylenoxid
Propylenoxid		 2,42
1,55 .		 7,40
5,55 		4,16
2,67 		— — —
ίο Glasumwandlungstempe-
CQ ratur. °C -68 -66 -62 -66 -64 -65
00 Aussehen bei 0C
^ 0,0 c c SH c c s
KJ 21,1 c c c c c s
^ Viscosität.bei 0C. cks
21,1 585 566 539 507 529 fest
37,8 269 249 242 227 237 252
54,4 143 132 131 123 128 124
98Z2 47 45 42. 39 41 39
* Code für das Aussehen: c » klar; SH = leicht trübe; VH » sehr trübe; FP ■ schaumige Paste;
GP * Gelteilchen; G = Gel; PS = Phasentrennung; s » fest; P = Paste TABELLE 2 (Fortsetzung)
Beispiel: A 530 c C 1 G 390 c 2 c) 3 c 4 C 420 c) B K)
Spez.Gewicht.g/ccm bei 0C 350 C G 180 c c) C 150 c) K)
21,1 200 C FP) 80 c 1.0509 c) 1.0487 C 40 PS) fest
54,4 1.0515 120 90(SH H FP 36 TT 1.0250 G 1.0232 W 60 1.0278 —»
98,S ' 1.0255 62(SH 1.0507 c) 0.9906 W 0.9892 W 1.0495 C 0.9936 cn
Oberflächenspannung,
Dynes cm~'		 0.9918 25O(c 1.0243 FP) 34,18 C 33,92 \* \ 1.0238 C fest
^ 250C wässrige Lösung, 33,8 45(c 0.9906 C C ί 0.9896 C
-η Viskosität, cps. - 32,41 33,51 C
->- (Aussehen)
:o bei % Medium
^ 100 570 510 510(c
•j 83,3 370 300 110(c vgl.
71,4 390(c) 225 315 58ic 420 Tabelle
ω 62,4 545(GP) 144 290 38 c 325 4
55,5 6,300 96 260 225
50,0 ,cps. 17,000 72 200 150
50,0 bei 5 C 90,000 300 57O(c) 320 100 fest
50,0 bei 45°C 12,000 65 355(H) 160 60 fest
250C Heütan-Lösung.Visk. 530 2,600 306(PS) 150
(Aussehen) 152 78,000 270(PS) 55
bei % Medium 72
100 52
88,0 vgl.
78,6 Tabelle
71,0 4
TABELLE 2 (Fortsetzung) Beispiel: A 1 2 3 4 B
(Aussehen) bei % Medium (Fortsetze)
64,7 54(PS) 68(PS) 258(PS) 36(c) 52(PS)
59,5 52(PS) 76(PS) 200(PS) 42(PS) 48(PS)
Trübungspunkt. 0C. 196 54 60 53 59 53
Benetzungszeit, sec. ^600 132 >600 221 134
° Schäumen und Schaumstabi- ^ lität ^ Schaumhöhe, ecm 600 700 550 550 600 550 ' co .ρ-
^ Zeit, see,für den Abzug ..j von Wasser auf Höhe von,ecm
125 150 175 200 225
Oberflächenspannung,Dynes cm""' bei kritischer Micell-ΚΟηζΊ
VJI 75 13 70 60 60 ro
10 83 19 87 70 68
12 97 23 93 80 78 NJ
15 125 27 99 88 88 -C-
20 190 35 163 136 142 CD
34 550 48 235 265 375 cn
59,2 53,5 58,8 58,5 50,7 45,7
BEISPIELE 5-8
Diese Beispiele beschreiben eine Gruppe mit Butanol-gestarteten Medien, hergestellt unter den Bedingungen einer Zweistufenreaktion mit selbsttätiger Zuführung. Alle diese Copolymere haben eine 50/50 w/w % Nominal-Zusammensetzung. Tabelle 3 enthält die einschlägigen Daten bezüglich der Reaktorchargen, der Chargen der Einspeisebehälter und der Zuführungsgeschwindigkeiten, während in Tabelle 4 die Bewertungsergebnisse zusammengestellt sind,und in Fig. 2 sind die Viskositätscharakteristika der wässrigen Lösungen dargestellt. Für Vergleichszwecke umfaßt die Gruppe \\fiederum die Kontrollbeispiele A und B, die Herstellungen nach der konventionellen Block- und Zufalls-Zuführung betreffen.
Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen klar, daß die Funktionseigenschaften der Polyäthercopolymere in einfacher Weise durch die Erfindung angepaßt werden können. Das Viskositätsverhalten der wässrigen Lösung kann z.B. von einer wassergelierenden Flüssigkeit zu einer solchen geändert werden, deren Viskosität bei Verdünnung kontinuierlich abnimmt. Zwischen diesen Extremen liegen Medien, deren Viskositätsprofile bei Wasserverdünnung ziemlich flach sind oder selbst durch Maxima gehen ohne eine Gelkondition zu erreichen. Diese Medien lassen sich in einfacher Weise durch das Verfahren der selbsttätigen Zuführung herstellen. Diese Veränderungen sind begleitet von den angegebenen Änderungen in den anderen Lösungsmitteleigenschaften,wie Benetzung, Schäumen,Oberflächenspannung und Toleranz für organische Flüssigkeiten, wie Kohlenwasserstoffen.
7 η π 0 h Π / 1 2 1 3
Beispiel: 5 • 18,5
2,79 		TABELLE 3
2-Stufen 6
BeschickungstvD: 2-Stufen
Reaktantenchargen,
Polymerisations-
Reaktor
n-Butanol
Kalium
O Beschickungsbe
hälter. Stufe 1a 		18,5
2,79
co
αο
Behälter I (gerührt)
Äthylenoxid 0
Propylenoxid 234,4
Behälter II(nicht gerührt)
Äthylenoxid 70,3
Propylenoxid 70,3
Beschickungsbe-
hälter. Stufe 2
23,5
211
70,3 70,3 2-Stufen
18,5
2,79
29,3
205,2
70,3
70,3
Behälter I (gerührt)
Äthylenoxid 70,3 70,3 70,3
Propylenoxid 70,3 70,3 70,3
Behälter II (nicht gerührt)
Äthylenoxid 234,4 211 20ς ί
Propylenoxid 0 23,5 2C 1
Erläuterung von a: Gleichzeitige Zuführung während beider Stufen;
zwischen den Stufen wieder beschickt
2-Stufen
18,5 2,79
35,15 199,35
70,3 70,3
70,3 70,3
199,35 35,15
die Behälter werden
CT CT?
TABELLE 3 (Fortsetzung) Beispiel: _J> _6 _J JL
Beschickungsgeschwindigkeit, ml/hr
ο Stufe 1
c» Behälter I (gerührt) **- Behälter II (nicht ge-
™ rührt) 22,0 22,1 22,1 22,1 ^O
^ Stufe 2
oj Behälter I (gerührt)
Behälter II (nicht gerührt)
60 60 60 60
22,0 22,1 22,1 22,1
60 60 60 60
37 37 37,1 37,6
Beispiel;
Molekulargewicht
(Mn)
Komposition, Gew.
Äthylenoxid
Propylenoxid
n-Butanol
2656
51,7
48,3
nicht
bestimmt
Durchschnittl.Länge
der Sequenz
Äthylenoxid
Propylenoxid
Glasumwandlungstemperatur« C
Aussehen bei 700C
Viskosität,cks,
bei 0C
21,1
37,3
54,4. '
98,9
2,42
1,55
-68
585
269
143
2292
47,9
49,5
2,6
5,30 3,36
-63 H
TABELLE 6
2365
47,5
50,0
2,5
3,88 2,53
-66
625 267 137 41,7
585 256 135,5 41,8
2115
49,3
48,1 2,5
2,54 1,62
-65
572,5 250 130 42,8
1840
49,6
47,9
2,5
-65
Wachs
fest 242 124 38,8
vgl. Code für das Aussehen Tabelle 2, unten
Beispiel:
Spezif.Gew.g/ccm bei 0C
21,1
54,4
98,9
Oberflächenspanng., Dynes cm"* 250C wässr.Lösg.Visk. cps (Aussehen)* bei
% Medium
100
90,9 83,3 76,9 71,4 66,7 62,5
58,8
55,5 52,6 50,0
50,0 bei 50C
50,0 bei 450C
33,8
53O(c) 35O(c) 200(c) 120(c)
--ja -
TABELLE 4 (Fortsetzung)
A 1. 5 1 6 1 7 1. 8 B
1 .0515 1. 0545 1 .0523 1 .0521 1. 0529 fest
1 .0255 0. 0285 0 .0268 0 .0259 0. 0273 1.0278
0 .9918 9940 .9922 .9916 9928 0.9936
32,03
528(c)
9,500(c)
14,400(FP)
100,000 (FP)
90(SH) 140,000(GP)
62(SH) 5,700(FP)
250(c) 640(c)
45(c) 88,000(G)
32,77
488(c)
580 (c 675 c 725(c 850(c 64,000
(FP) 48,000
8,900(FP] 7,900(FP 6,700(FP] 355(c) 8,800(FP) 32,95
560 c
188 c
212 c
222 c
228 C
228 c
222 c
33,11
470
392
384
360
314
202(c)
GP)
180(c)
64(c)
285(c)
130(c)
* vgl. Code für das Aussehen, Tabelle 2, unten fest
750(c)
16,000
15,000
13,000
47,000
GP
GP GP GP
260(c) >200,000(G
7200,000(G)
>200,000(G]
>200,000(G
>200,000(g'
TABELLE 4 (Fortsetzung) Beispiel t
250C Heptan-LÖsung, Visk. cps (Aussehen) * (bei % Medium
100 88,0 83,3 78,6 71,4 71,0
oo 64,7 ^ 62,5 -» 59,5 10 55,0 w 50»°
Trübungspunkt. 0C .
Benetzurigszelt. see.
Schäumen und Schaumstabilität
SchaumhÖhe. ecm
Zeit, see.,für den Abzug v.Wasser auf Höhe von ecm
100
530
152(c)
72(c)
52(H)
54(PS)
52(PS)		 528(c) 488(c) 560(c) 470(c) feet
54 105(c) 100(c) 110(H) 96(PS) 250(c)
>600 4Ö(c) 50(H) 45(H) 52(PS) 180(H)
38(c)
24(c)
24(c)		 42(H)
52(PS)
56(PS)		 45(PS)
35(PS)
99(PS)		 46(PS)
44(PS)
48(PS)		 95(PS)
78(PS)
75(PS)
66 62 58 57 73
39 96 118 300 39
600
550
52
550
550
60
vgl. Code für das Aussehen: Tabelle 2, unten
-pr-
TABELLE 4 (Fortsetzung) Beispiel; A 5 6 7 8 B
Zeit, see, für den Abzug von Wasser auf Höhe von, ecm
125 . 10 55 62 55 65 68 «
Cn
150 12 65 75 70 75 78 Ki)
175 15 76 85 85 80 88
200 20 95 150 140 140 142
225 34 270 385 450 325 375
^Oberflächenspannung, ^Dynec cm"'' j kritischer
Micell-Konz. 59,2 49,6 53,7 53,2 54,1 45,7
BEISPIELE 9 und 10
Die Beispiele betreffen durch Butanol gestartete Medien, hergestellt durch Zweistufen-Zuführungsprozesse, worin eine gleichmäßige Zuführungsstufe vor der Stufe mit steigender (gradient) Zuführung liegt. Diese Äthylenoxid-Propylenoxid-Copolymere weisen eine 50/50 % w/w Nominalkomposition auf. Die Chargen des Reaktors und des Einspeisebehälters sowie die Zuführungsgeschwindigkeiten sind in Tabelle 5 und die Auswertungsdaten in Tabelle 6 zusammengestellt.
Die Daten der Tabelle 6 veranschaulichen überzeugend den Einfluß der Erfindung auf die Lösungseigenschaften des Mediums. Beispiel 9 ist eine sehr wirksame, in Wasser gelierende Flüssigkeit, ein gutes Lösungsmittel für Heptan sowie ein wirksamer Schaumstabilisator, Benetzungsmittel sowie ein Reduktionsmittel für die Oberflächenspannung. Beispiel 10 dagegen geliert in Wasser nicht, ist ein schlechtes Lösungsmittel für Heptan und völlig unwirksam als Schaumstabilisator und Benetzungsmittel. Diese bemerkenswerten Unterschiede in den Eigenschaften treten trotz der Tatsache auf, daß diese beiden Medien innerhalb gewisser experimenteller Fehlergrenzen die gleiche Gesamtzusammensetzung aufweisen.
709848/1213
TABELLE 5 Beispiel;
Beschickungstyp; Reaktantenchargen, g.
Polymerisations-Reaktor
n-Butanol Kalium
Beschickungsbehälter, Stufe
Behälter I (gerührt) Äthylenoxid Propylenoxid
Behälter II (nicht gerührt) Äthylenoxid Propylenoxid
Beschickungsbehälter, Stufe
Behälter I (gerührt) Äthylenoxid Propylenoxid
Behälter II (nicht gerührt) Äthylenoxid Propylenoxid
2-Stufen
10
18,5 2,79
O
150
O
225
375 O
2-Stufen
18,5 2,79
150 O
225 O
O
375
TABELLE 5 (Fortsetzung) Beispiel; Beschickungsgeschwindigkeit« ml/hr
Stufe Behälter I (gerührt)
Behälter II (nicht gerührt)
ο Stufe cd Behälter I (gerührt)
00 Behälter II (nicht gerührt)
60
36,5
60
60 38,7
to ■-j
TABELLE
Beispiel; Molekulargewicht (VSi)
Komposition, Gev.%
Äthylenoxid Propylenoxid
GIasumwandlungs temperatür. 0C oAussehen bei 0C 10
0,0 21,1
^Viskosität bei 0C cks
37,6
, 54,4 98,9
Spezifisches Gewicht, g/ccm bei 0C
21,1 54,4 98,9
Oberflächenspannung, Dynes cm
-1
2375
50,6 49,4
-66
P SH
636 272 143 46,4
1.0510 1.0257 0.9915
32,05 2006
51,0 49,0
-65
Wachs VH
528 231 123 39,1
1.0530 1.0275 0.9934
33,27
vgl. Code für das Aussehen: Tabelle 2, unten IS)
cn cn
-XT-
TABELLE 6 (Fortsetzung) Beispiel:
250C wässrige Lösung, Viskosität cps (Aussehen) * bei % Medium
100
90,9
ο 76^9 to 71,4 oo 66,7
62,5
58,8
55,5
52,6
50,0
50,0 b«i 5 C
50,0 bei 45 C
250C Heptan-Lösung, Visk., cps., (Aussehen) bei % He"dium
100
83,3 71,4 62,4 55,0 50,0 10
525(SH
950(GP
18,000 (G
40,000
180,000
200,000
Gel
Gel
525
162
76
56
44(c)
480
360
285
230
200
175
130
105
60
50
175
80
VH]
SH]
C C C C C C
480 VH)
128 c)
62 SH
58 SH
54 PS
52 PS
* vgl. Code für das Aussehen: Tabelle. 2, unten
TABELLE 6 (Fortsetzung) Beispiel: 9 10
Trübungspunkt. 0C, 1% 71 47
Benetzungszeit. see. 35 > 600
Schäumen und Schaumstabilität,
ο Schaumhöhe, ecm 550 500
oo Zeit, sec. für den Abzug von Wasser
*"* auf Höhe von, ecm
™ 100 45 4
- 125 52 5
^ 150 62 6
Z 1?5 85 9
200 100 12
225 235 21
Oberflächenspannung, Dynes cm
bei kritischer Micellkonzentration 52,5 55,8
BEISPIEL 11 und 12
Diese Beispiele betreffen mit Allylalkohol gestartete Medien, hergestellt unter Einstufen-Bedingungen bei ansteigender oder fallender Einspeisung. Für Vergleichszwecke ist ein Beispiel analoger Zusammensetzung hergestellt, wobei die Bedingungen der Zufallseinspeisung angewandt wurden. Die nominalen Gesamtkompositionen dieser Copolymere ist 4296 Äthylenoxid und 5Q% Propylenoxid. Zur Herstellung der Starterlösungen für diese Polymerisationen wurde Allylalkohol mit Kaliumhydroxid behandelt und das bei der Neutralisation gebildete Wasser azeotrop mit Benzol entfernt. Nach Beendigung des Trocknens wurde das Benzol aus der Starterlösung abdestilliert. In Tabelle 7 sind die verschiedenen Chargen und die Beschickungsarten und in Tabelle 8 sind die Bewertungsdaten zusammengestellt. Die mit Allylalkohol gestarteten Copolymere dieses Typs werden als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von SiliconoberflächenaktiveiMittel für flexible Urethanschäume verwendet.
Die Daten der Tabelle 8 zeigen die grundlegenden Differenzen zwischen der Probe mit Zufallseinspeisung und den beiden Proben vergleichbarer Zusammensetzung mit veränderter Einspeisung. Die beiden Proben mit veränderter Einspeisung stimmen im allgemeinen in den Eigenschaften, die auf die Übereinstimmungen in den zu ihrer Herstellung benutzten Beschickungsprofilen zurückzuführen sind, überein, nichtsdestoweniger zeigen sie Unterschiede in ihren Charakteristika der Lösungseigenschaften.
7098^8/1213
Beispielt Beschickungstyp:
Reaktahten-charge, g. Polymerisations-Reaktor
Allylalcohol Kaliumhydroxid Benzol
Beschickungsbehälter I (gerührt)
Äthylenoxid Propylenoxid
Beschickungsbehälter II (nicht gerührt)
Äthylenoxid Propylenoxid
Beschickungsbehälter, ml/hr
Beschickungsbehälter I Beschickungsbehälter II
TABELLE 7
Zufall
14,5
4,5
20
315
435
60
11
2-Stufen
14,5 4,5 20
435
315
60 24,1
12
2-Stufen
14,5 4,5 20
331
315 104
60 30,5
rs) -ο
N)
(J)
- SA
TABELLE 8		 11 12
Beispiel: C 1677 1871
Molekulargewicht (Mn)
Komposition^ Gew.#		 1639 41,4
58,6
0,93
0,27		 44,9
55,1
0,73
0,21
Äthylenoxid
Propylenoxid
Allyl-Unsättigung. Gew. 96
Propenyl-Unsättigung, Gew.96		 43,8
56,2
1,03
0,17		 -62 -60
Glasumwandlungstemperatur, 0C -62
Aussehen bei 0C ♦ klar
klar		 klar
klar
0,0
21,1
Viskosität bei 0C. cks		 klar
klar		 728
314
164
49,3		 915
374
189
55,3
21,1
37,8
54,4
98,9		 634
262
139,5
43,9
* vgl. Code für das Aussehen: Tabelle 2, unten
TABELLE 8 (Fortsetzung) Beispielt
11
1.0478 1.0221 1.9879
34,16
Spezif. Gewicht.g/ccm bei 0C
21,1 .
54,4
98,9
Oberflächenspannung, Dynes cm"*
250C wässr. Lösung Visk., cps (Aussehen) * bei % Medium
100 90,9 83,4 77,0 71,0 66,7 62,7 58,8 55,5 52,8 50,0
50,0 bei 45°C 50,0 bei 5 C
* vgl. Code für das Aussehen: Tabelle 2, unten
478 425 305 235
170(c) 120(c)
1.0454 1.0204 0.9857
33,42
545 480 430 405 390 380 370 340 300 265 250 220 270
1.0531 1.0273 0.9921
32,08
850 c
760 c
650 c
575 C
510 C
450 C
300 C
250 C
180 c
130 c
110 C
130 C,
185 C
TABELLE 8 (Fortsetzung) Beispiel:
250C Heptanlösung, Viskosität, cps (Aussehen) » bei % Medium
100 83,3 ^ 71,4
S 55,0 oo 50,0
ffrrübungspunkt. 0C. 1* -jBenetzungszeit. see. -Schäumen und Schaumstabilität
Schaumhöhe, ecm
Zeit, sec, für den Abzug von Wasser auf Höhe von ecm
100 125 150
175 200 225
Oberflächenspannung. Dynes cm
bei kritischer Mlcellkonzentration
* vgl. Code für das Aussehen: Tabelle 2, unten
11
12
A78(c)
166(c)		 5A5(c)
180(H)		 H) 46 85C
115
92(H)
82(H)		 50 PS) 41 75
92(PS) 35 PS j 25
110(PS) 35 PS) 30
50 50 60
^ 600 47
28
56,6
530
50
60
70
80
152
600
48,0
Sl.H.) PS) PS) PS)
680
50
60
75
82
145
375
45,3
6b
Leerseite

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Polymere, die einen Starter und mindestens 2 verschiedene cyclische organische Monomere enthalten, die zur ring-öffnenden Additionspolymerisation mit sich selbst und miteinander befähigt sind, wobei die Polymere mit dem Starter verbundene Polymerketten enthalten, länge derer der Anteil der von dem ersten Kononer stammenden Mer-Einheiten In einer gegebenen Kettenlänge allnählich zunimmt, während der Anteil der von dem zweiten Monomer stammenden Mer-Einheiten Iäng3 der Kettenlänge allmählich abnimmt.
    2. Polymer gemäß Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß angrenzend an das eine Ende der Polymerkettenlängen der Anteil der von dem ersten Monomer stammenden Mer-Einheiten praktisch 10096 und der Anteil der von dem zweiten Monomer stammenden Mer-Einheiten praktisch beträgt.
    3· Polymer gemäß Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß angrenzend an das eine Ende der gegebenen Kettenlängen der Jtnteil der von dem ersten Monomer stammenden Mer-Einheiten praktisch 10056 und der Anteil der von dem zweiten Monomer stammenden Mer-Einheiten praktisch 096 beträgt und angrenzend an das andere Ende der Polymerketten der Anteil der von dem ersten Monomer stammen-
    7 O 9 8 L3 / 11 1 3
    ORIGINAL tMßPBCTBD,
    den Mer-Einheiten praktisch 0% und der Anteil der von dem zweiten Monomer stammenden Mer-Einheiten praktisch
    10096 beträgt.
    4. Polymer gemäß Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerketten, längs derer der Anteil der von dem ersten Monomer stammenden Mer-Einheiten für die gegebenene Kettenlänge allmählich zunimmt, während der Anteil der von dem zweiten Monomer stammenden Mer-Einheiten längs der gegebenenen Kettenlänge allmählich abnimmt, mit zweiten Kettenlängen verbunden sind, längs derer . der Anteil der von den ersten und zweiten Monomeren stammenden Mer-Einheiten über die gesamten zweiten Kettenlängen im wesentlichen konstant bleibt.
    5. Polymer gemäß Anspruch 4,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerketten dritte Kettenlängen umfassen, die mit den zweiten Kettenlängen verbunden sind, längs derer der Anteil ' der von dem ersten Monomer stammenden Mer-Einheiten allmählich zunimmt, \*ährend der Anteil der von dem zweiten Monomer stammenden Mer-Einheiten allmählich abnimmt.
    6. Polymer gemäß Anspruch 4,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Anteil der von dem ersten Monomer stammenden
    Mer-Einheiten in den zweiten Kettenlängen 0 ist.
    70ü84 8/1213
    7. Polymer gemäß' Anspruch 4,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß ν der Anteil der von den zweiten Monomer stammenden
    Mer-Einheiten in den zweiten Kettenlängen 0 ist.
    8. Polymer gemäß Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der von den ersten und zweiten Monomeren stammenden Mer-Einheiten angrenzend an allen Enden der gegebenen Kettenlängen größer als 0 aber kleiner als 10096 ist.
    9. Polymer gemäß Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet, daß angrenzend an das andere Ende der Polymerketten- längen der Anteil der von den ersten und zweiten Monomeren stammenden Mer-Einheiten größer als 0, aber kleiner als 100% ist.
    10.Polymer gemäß Anspruch 1 bis 9,
    dadurch gekennzeichnet, daß das erste Monomer Äthylenoxid und das zweite Monomer 1,2-Propylenoxid ist und daß das Polymer durch Butanol oder-durch Allylalkohol gestartet ist.
    .11.Polymer gemäß Anspruch 10,
    dadurch ' gekennzeichnet, daß, die Gesamtmenge an polymerisiertem Äthylenoxid etwa 40 bis etwa 50 Gev.% und die Gesamtmenge an polymerisiertem 1,2-Propylenoxid etwa 60 bis etwa Gew.tf beträgt.
    709848/1213
    12. Verfahren zur Herstellung eines Polymers,
    dadurch gekennzeichnet, daß man einen Starter und mindestens eine erste polymerisierbare Beschickungskomposition, die mindestens ein cyclisches organisches Monomer, das zur ringöffnenden Additionspolymerisation fähig ist, umfaßt,aus mindestens einer ersten Beschickungsquelle in eine Polymerisationszone einführt, wobei die erste polymerisierbar« Beschickungskomposition kontinuierlich in ihrem kompositioneilen Gehalt an polymerisierbaren Monomeren während der kontinuierlichen Einführung verändert wird, gleichzeitig der ersten Beschickungsquelle mindestens eine davon verschiedene zweite polymerisierbare Beschickungs-Komposition, die mindestens ein verschiedenes cyclisches organisches Monomer, das zur ringöffnenden Additionspolymerisation mit sich selbst und mit dem oben genannten Monomer befähig ist, umfaßt, aus mindestens einer zweiten Beschickungsquelle zusetzt, um so kontinuierlich den kompositionellen Gehalt an polymerisierbaren Monomeren in der ersten polymerisierbaren Beschickungskomposition in der ersten Beschickungsquelle zu verändern,und kontinuierlich die erste polymerisierbare Beschickungs-Komposition in die Polymerisationszone einführt, bis die gewünschte Polymerisation erreicht worden ist.
    13· Verfahren nach Anspruch 12,
    dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer einzigen ersten Beschickungsquelle eine erste polymerisierbare Beschickungskomposition
    7 0 9 B /{ 8 ./ 1 _ I 3
    in die Polymerisationszone einführt, während man gleichzeitig aus einer einzigen zweiten Beschickungsquelle eine zweite polymerisierbar Beschickungskomposition in die erste Beschickungsquelle einführt.
    14. Verfahren gemäß Anspruch 12,
    dadurch gekennzeichnet, daß man als erste Beschickungskomposition eine solche verwendet, die zu Beginn aus 1 f 2-Propylenoxid besteht und als zweite Beschickungskoaposition eine solche, die aus Äthylenoxid besteht.
    15. Verfahren gemäß Anspruch 12,
    dadurch gekennzeichnet, daß man als erste Beschickungskoinposition eine solche verwendet, die zu Beginn aus Äthylenoxid besteht und als zweite Beschickungskomposition eine solche, die aus 1,2-Propylenoxid besteht.
    16. Verfahren gemäß Anspruch 12,
    dadurch gekennzeichnet, daß man als erste Beschickungskomposition eine solche verwendet, die zu Beginn aus 1,2-Propylenoxld besteht und als zweite Beschickungskomposition eine solche, die aus einer Mischung von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid besteht.
    17. Verfahren gemäß Anspruch 12,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man als erste Beschickungskomposition eine solche
    verwendet, die zu Beginn aus einer Mischung von
    709848/1213
    Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid besteht und als zweite Beschickungskomposition eine solche, die aus Äthylenoxid besteht.
    18. Verfahren gemäß Anspruch 12,
    da durch gekennzeichnet, daß man eine erste polymerisierbare Komposition der zweiten Stufe danach in die Polymerisationszone einführt und eine zweite polymerisierbare Komposition der zweiten Stufe in die erste polymerisierbare Beschickungskomposition der zveiten Stufe einführt, un deren kompositionellen Gehalt an polymerisierbaren Monomeren kontinuierlich zu verändern, und kontinuierlich die erste polymerisierbare Beschickungskomposition der zweiten Stufe, die in die Polymerisationszone eingeführt wird, zu polymerisieren.
    19. Verfahren gemäß Anspruch 18,
    dadurch gekennzeichnet, daß man als erste polymerisierbare Beschickungskomposition der ersten Stufe eine solche verwendet, die 1,2-Propylenoxid enthält, als zweite polymerisierbare Beschickungskomposition der ersten Stufe eine solche, die eine Mischung von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid enthält, als erste polymerisierbare Beschickungskomposition der zweiten Stufe eine solche verwendet, die eine Mischung von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid enthält, und als zweite polymerisierbare Beschickungskomposition der zweiten Stufe eine solche, die Äthylenoxid enthält.
    709848/1213
    20. Verfahren gemäß Anspruch 16,
    dadurch gekennzeichnet, daß man als erste polymerisierbare Beschickungskomposition der ersten Stufe eine solche verwendet, die eine Mischung von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxld enthält, als zweite polymerisierbare Beschickungskomposition der ersten Stufe einesolche, die eine verschiedene Mischung an Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid enthält, als erste polymerisierbare Beschickungskomposition der zweiten Stufe eine solche verwendet, die eine Mischung von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid enthält und als zweite polymerisierbare Beechickungskomposition eine solche, die eine andere Mischung von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid enthält.
    21. Verfahren gemäß Anspruch 12,
    dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2-Propylenoxid in die Polymerisationszone einführt und polymerisiert, bevor die Einführung der ersten und/oder zweiten polymerisierbaren Kompositionen in die Polymerisationszone und deren Polymerisation stattfindet, und als erste polymerisierbare Beschickungskomposition 1,2-Propylenoxid und als zweite sekundäre polymerisierbare Beschickungskomposition Äthylenoxid verwendet.
    22. Verfahren gemäß Anspruch 12,
    dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenoxid in die Polymerisationszone einführt und polymerisiert, bevor die Einführung der ersten und/oder zweiten polymerisierbaren Kompositionen in die Polymerisationszone und deren Polymerisation sta^fr^pd/9^v und, als erste polymerisler-
    -*- 272416G
    bare Beschickungskomposition Äthylenoxid und als zweite sekundäre polymerisierbare Beschickungskomposition 1,2-Propylenoxid verwendet.
    23. Verfahren gemäß Anspruch 12,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man die Polymerisationszone mit Butanol oder Allylalkohol als Starter und einem alakalischen Katalysator beschickt.
    7098 /« P/1 2 13
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