DE68908368T2

DE68908368T2 - Verfahren zur Herstellung von halbaromatischen Copolyamiden und Copolyesteramiden.

Info

Publication number: DE68908368T2
Application number: DE89203030T
Authority: DE
Inventors: Bruno Bresci; Ming-De Liu; Pier Luigi Magagnini; Nicoletta Maurizi; Ugo Pedretti; Arnaldo Roggero
Original assignee: Eniricerche SpA
Current assignee: Eni Tecnologie SpA
Priority date: 1988-12-02
Filing date: 1989-11-29
Publication date: 1993-12-23
Anticipated expiration: 2009-11-30
Also published as: IT1227673B; ATE92940T1; EP0372627B1; DE68908368D1; US5070155A; IT8822831A0; ES2058484T3; EP0372627A2; EP0372627A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die chemische Modifizierung von aliphatischen Polyamiden mittels Amid-Amid- oder Amid-Ester-Austauschreaktionen mit bifunktionellen aromatischen Verbindungen,um halbaromatische Copolyamide oder Copolyesteramide mit Zufallscharakter mit variablen Gehalten an aromatischen Einheiten innerhalb der gewünschten Bereiche zu ergeben und welche als Folge davon unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, die von jenen der als Ausgangspolyamide verwendeten Polyamide bis zu jenen der thermotropen flüssig-kristallinen Flüssigphasen reichen.
Es ist gut bekannt, daß einige Polymere mit einer aromatischen oder vorwiegend aromatischen Kette in der Lage sind, bei höheren Temperaturen als ihren Schmelztemperaturen Flüssigkristall-Mesophasen auszubilden, die sich durch eine relativ niedrige Viskosität und einen mehr oder weniger hohen Ordnungsgrad auszeichnen; beide diese Eigenschaften sind das Ergebnis der Tendenz steifer Makromoleküle,sich parallel zueinander mit einem geringen Verwirrungsgrad anzuordnen. Die Verarbeitung dieser Mesophasen durch Spritzgießen oder Extrusion macht es möglich, Produkte mit einem hohen Orientierungsgrad zu erhalten, welche sich durch verbesserte mechanische Eigenschaften auszeichnen.
In Anbetracht der Tatsache, daß die molekulare Steifheit auch ein Ansteigen der Schmelztemperatur der Polymere verursacht, ist leider die praktische Möglichkeit, daß ein Polymer mit einer aromatischen Kette wie oben angeführt verwendet wird (thermotropes flüssig-kristallines Polymer), auf bestimmte Strukturen beschränkt, bei welchen die Schmelztemperatur ausreichend niedriger ist als die thermische Abbautemperatur.
Wenn es sich um Polymere handelt, die zu den Familien der Polyesterpolymere gehören, können geeignete Strukturen ohne übermäßige Schwierigkeiten hergestellt werden, indem man auf die Einführung von Einheiten in die Polymerkette zurückgreift, die in gewisser Weise die strukturelle Regelmäßigkeit des Makromoleküls stören, und als Folge davon auch die Stabilität der festen kristallinen Phasen. Die Anwendung von asymmetrischen Einheiten (wie z.B. von Benzolringen, welche in ihrer meta-Stellung substituiert sind, von Naphthalinringstrukturen, welche in der 2- und der 6-Stellung gebunden sind, von aromatischen Gruppen, welche mehr oder weniger sperrige Seitensubstituenten enthalten) und/oder von flexiblen Einheiten (wie z.B. von aliphatischen oder cycloaliphatischen Gruppen) neben den herkömmlichen aromatischen Einheiten, welche über die para-Stellung des aromatischen Ringes miteinander verbunden sind,machten es möglich, Copolyester zu erhalten, welche einen ziemlich weiten Stabilitätsbereich der nematischen Mesophasen zeigen, wodurch ihre Verarbeitbarkeit gesichert ist. Bezüglich dieses Standes der Technik wird insbesondere auf die Beschreibung von G.W.Calundann und M. Jaffe in den Transactions of Robert A.Welch Conferences on Chemical Research, XXVI, Synthetic Polymers, 247 (1982) verwiesen.
Was die aromatische Polyamide betrifft, so zeigen diese im Vergleich zu Polyestern den Vorteil, daß sie in geeigneten Lösungsmitteln gelöst werden können, um lyotrope flüssig-kristalline Mesophasen zu schaffen, welche zur Verarbeitung nach solchen Methoden wie Naßspinnen verarbeitet werden können. Polyamidfasern, welche extrem hohe Werte der mechanischen Eigenschaften besitzen, wurden auf diese Weise hergestellt und wurden auf einer Vielzahl von Anwendungen auf industrieller Basis herangezogen. Es wird z.B. auf die Angaben von S.L.Kwolek, P.W.Morgan und J.R.Schaefgen, Encyclopaedia of Polymer Sci. and Techn., Band 9, I (1987) Bezug genommen.
Derartige Lösungsmittelverarbeitungstechniken erweisen sich jedoch als äußerst schwierig und teuer; darüberhinaus können sie in der Praxis nur zur Faserproduktion angewendet werden. Wenn es sich um aromatische Polyamide handelt, so ist die Stabilität ihrer kristallinen Strukturen und als Folge davon der Schmelzpunkt im allgemeinen höher als bei den entsprechenden Polyestern. Eben wegen ihres hohen Schmelzpunktes, welcher oft höher liegt als die Anfangstemperatur des thermischen Zusammenbruchs,zeigen aromatische Polyamide kein thermotorpes Verhalten, und als Folge davon können sie nicht im geschmolzenen Zustand verarbeitet werden.
Auch die Einführung asymmetrischer Struktureinheiten in die Molekularkette der aromatischen Polyamide genugt nicht, um die Schmelztemperatur dieser Polyamide entsprechend zu reduzieren, ohne die Anisotropie ihrer geschmolzenen Massen zu zerstören. So ist beispielsweise ein aromatisches Polyamid, welches unter dem Handelsnamen NOMEX (vertrieben von DuPont) bekannt ist, aus aromatischen Einheiten zusammengesetzt, welche alle in ihren meta-Stellungen aneinander gebunden sind (Poly-m-phenylen-isophthalamid), und zeigt einen Schmelzpunkt (371ºC) sehr nahe der thermischen Zersetzunggstemperatur und schafft eine isotrope geschmolzene Masse; auch ein solches Polyamid wird aus Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln versponnen.
Eine bestimmte Konzentration von Amideinheiten, im allgemeinen bis zu 20 %, wird in vollkommen aromatischen Copolyesteramiden toleriert, ohne daß das thermotrope Verhalten der letztgenannten gefährdert wird, insoferne als die reduzierte Bildung von Wasserstoffbindungen keine übertriebene Steigerung des Schmelzpunktes verursacht. Einige thermotrope flüssig-kristalline Copolyesteramide, hergestellt durch Polykondensationsreaktionen ausgehend von geeigneten Monomergemischen, werden in der diesbezuglichen technischen Literatur beschrieben, siehe beispielsweise G.W.Calundann et al., loc.cit.
Aus der technischen Literatur sind auch halbaromatische Polyamide und Copolyamide bekannt, welche mittels Polykondensation von Diaminen und Disäuren und/oder Aminosäuren aromatischer und aliphatischer Natur erhalten werden. Einige dieser Produkte haben gewisse kommerzielle Anwendungen gefunden und bieten gegenüber aliphatischen Polyamiden die Vorteile einer höheren Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen und eines höheren Elastizitätsmoduls. Auch für diese wurden aber nur die konventionellen Techniken der Lösungsverarbeitung angewandt. (Macromolecular Reviews, 13, J.of Polymer Sc.355-387).
Es wurde nun gefunden, daß halbaromatische Copolyamide und Copolyesteramide durch chemisches Modifizieren eines aliphatischen Polyamids erhalten werden können, indem man dieses dazu bringt, mit mindestens einem difunktionellen aromatischen Monomer im geschmolzenen Zustand in Reaktion zu treten. Darüberhinaus wurde gefunden, daß die halbaromatischen Copolyamide und Copolyesteramide, welche aus einer derartigen chemischen Modifizierung resultieren, Eigenschaften zeigen können, welche von den typischen Eigenschaften der aliphatischen Polyamide bis zu den typischen Eigenschaften thermotroper, flüssig-kristalliner Polymere reichen; und dies als Funktion der Menge der aromatischen Einheiten, welche in das aliphatische Polyamid eingetreten sind.
Die Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Herstellung von halbaromatischen Copolyamiden oder Copolyesteramiden zur Verfügung, umfassend die Stufe des Umsetzens von:
(a) einem aliphatischen Polyamid;
(b) einer aromatischen Aminosäure und/oder einer aromatischen Hydroxysäure und gegebenenfalls
(c) einem stöchiometrisch äquivalenten Gemisch aus einer unter aliphatischen C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Disäuren und Terephthalsäure ausgewählten Disäure und 4,4'-Dihydroxybiphenyl, wobei jedes Mol (c) aus einem Mol Disäure und einem Mol 4,4'-Dihydroxybiphenyl besteht,
in einer inerten Atmosphäre und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, indem bei der Schmelztemperatur des Reaktantengemisches begonnen und die Temperatur auf einen Maximalwert von 300ºC gesteigert wird, wobei der Druck in der Endreaktionsstufe vermindert wird, und wobei das Molverhältnis der wiederkehrenden Einheiten von (a) zu den Molen von (b) von 20:1 bis 1:1 beträgt und das maximale Molverhältnis von (c) zu (b) 0,5:1 beträgt.
Das aliphatische Polyamid, welches für den beabsichtigten Zweck geeignet ist, kann aus der Gruppe, bestehend aus den üblichen aliphatischen Polyamiden, die am Markt verfügbar sind, ausgewählt sein, wie Nylon-6, Nylon-66, Nylon-11 usw.
Die bevorzugte aromatische Aminosäure ist 4-Aminobenzoesäure und die bevorzugte aromatische Hydroxysäure ist 4-Hydroxy-benzoesäure. Diese Reaktanten können in ihrer acylierten Form verwendet werden, im allgemeinen mit Essigsäure, oder sie können in ihrer freien Form verwendet werden. In letzterem Fall können die aromatische Aminosäure oder die aromatische Hydroxysäure zusammen mit einem Acylanhydrid und vorzugsweise Essigsäureanhydrid, welches in einem geringfügigen Überschuß über den Anteil an Aminogruppen und Hydroxygruppen im Reaktantengemisch verwendet wird, in das Reaktionsgefäß gefüllt werden. Bei einer derartigen Vorgangsweise während der ersten Reaktionsschritte findet die Acylierung der Gruppen, die fähig sind, einer Acylierungsreaktion unterworfen zu werden, in situ statt. Essigsäureanhydrid, soferne im Überschuß verwendet, erfüllt auch die Aufgabe des Entfernens etwaiger restlicher Feuchtigkeitsspuren.
Die Reaktion kann in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt werden, wie Natriumacetat oder Zinkacetat, und von Toluolsulfonsäure, welche befähigt sind, die Geschwindigkeit der Amid- Amid- und Amid-Ester-Austauschreaktionen zu erhöhen. Falls verwendet, soll der Katalysator in Mengen von einigen Mol pro 1.000 Mol der anderen Reaktanten angewendet werden.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die oben genannten Reaktanten unter einer inerten und wasserfreien Schutzgasatmosphäre umgesetzt, bei steigenden Temperaturen, welche sich im Bereich von der Schmelztemperatur (von ungefähr 210 - 250ºC) bis zu einer maximalen Temperatur in der Größenordnung von 300ºC bewegen, und unter Drücken, welche während des Endphase der Reaktion vermindert werden, beispielsweise auf Werte in der Größenordnung von 10&supmin;&sup4;.1,333 mbar (10&supmin;&sup4; mmHg).
Die Reaktion kann im Innern eines Reaktors, welcher mit Rührorganen, mit Vakuumanschlüssen und Stickstoffeinlaßrohren und mit Mitteln zum Entfernen der flüchtigen Produkte ausgestattet ist, welche während der Reaktion freigesetzt werden, durchgeführt werden.
Nach Zugabe der festen Reaktanten wird der Reaktorvakuumanschluß mit einem Vakuumverteiler verbunden, und der Reaktor wird auf eine Temperatur in der Größenordnung von 105ºC erhitzt. Das Erhitzen wird während 2 - 3 Stunden fortgesetzt und wasserfreier Stickstoff wird intermittierend in das Reaktorinnere eingeführt, um Feuchtigkeit zu entfernen, insbesondere Feuchtigkeit, welche durch den Reaktanten (a) absorbiert ist. Soferne ein Acylanhydrid verwendet wird, wird dieses unter einem Stickstoffstrom eingeführt, und der Reaktor wird unter vorsichtigem Rühren erwärmt, bis sein Inhalt vollständig geschmolzen ist (200 - 250ºC). Die Viskosität des Reaktionsgemisches, welche anfangs auf Grund des Vorliegens von Polymer (a) hoch ist, nimmt während der ersten Erhitzungsperiode von ungefähr 2 Stunden beträchtlich ab, auf Grund der Reaktion der Acidolyse des Polyamids infolge der Einwirkung des Reaktanten (b) und, falls vorhanden, des Reaktanten (c). Dieser erste Reaktionsschritt erfolgt unter rückflußsiedender Essigsäure - oder unter Rückfluß einer anderen Carboxysäure - und das Rücklaufverhältnis ist höher, falls der Reaktant (b) in seiner freien Form eingesetzt wird, d.h. wenn Essigsäureanhydrid oder ein anderes Acylanhydrid verwendet wird. Nach einer Zeit von 1 bis 3 Stunden wird eine allmähliche Verminderung des Druckes eingeleitet, und dieser Druck wird innerhalb von 2 - 4 Stunden auf seinen Endwert von 10&supmin;&sup4;.1,333 mbar (10&supmin;&sup4; mmHg) herabgesetzt und wird dann auf diesem Wert während einer weiteren Zeit von 1 bis 3 Stunden konstant gehalten. Während der Zeit, da die Reaktion unter reduziertem Druck stattfindet, entwickelt sich eine beträchtliche Menge von flüchtigen Verbindungen und vorherrschend von der Carbonsäure, und die Viskosität des Reaktionsgemisches, welche während der vorhergehenden Reaktionsstufe beträchtlich abgenommen hat, beginnt wieder allmählich anzusteigen. Auf Grund des eingestellten Wertes des Verhältnisses der Reaktanten zueinander kann auch eine Trübung der geschmolzenen Masse auftreten, wobei die genannte geschmolzene Masse die typische Erscheinung der flüssig-kristallinen Mesophasen zeigt. Während der Endstufe des Erhitzens auf die höchsten Temperaturen unter dem höchsten Vakuum wird ein weiterer Viskositätsanstieg beobachtet, und Dämpfe von Substanzen werden freigesetzt, welche zumindest teilweise als feste Substanzen an den kälteren Wänden des Reaktors kondensieren. Die Reaktion wird durch Unterbrechen des Erwärmens gestoppt, sobald das Material die gewünschten Viskositätswerte erreicht. Das Produkt wird aus dem Reaktor entfernt, während es noch flüssig ist, und kann nach dem Abkühlen möglichen Reinigungsbehandlungen unterworfen werden, beispielsweise durch Extraktion mit Ethylalkohol.
Die physikalisch-chemische und strukturelle Charakterisierung der so erhaltenen halbaromatischen Copolyamide und Copolyesteramide wird mittels calorimetrischer, thermo-optischer und diffraktometrischer Analyse durchgeführt. Es werden auch die mechanischen Eigenschaften der Probestücke unter Zugspannung bestimmt.
Vom qualitativen Standpunkt aus können drei Polymertypen unterschieden werden, als Funktion des gegenseitigen Verhältnisses der Reaktanten.
Wenn das Molverhältnis von (a)/(b) größer ist als 4 und das Molverhältnis von (c)/(b) null ist oder nahe null ist, zeigen die Polymere eine Kristallphase, welche bei der Röntgenstrahlendiffraktionsanalyse qualitativ zu der Kristallphase des Ausgangsnylons ähnlich zu sein scheint und welche Kristallphase unter Bildung einer isotropen flüssigen Phase schmilzt, bei Temperaturen, die allmählich mit sinkenden Werten des (a)/(b) Verhältnisses sinken. Gleichzeitig wird eine allmähliche Zunahme der Glasübergangstemperatur (Tg) beobachtet. Die mechanischen Eigenschaften dieser Materialien zeigen im Vergleich zu dem als Ausgangsmaterial verwendeten Nylon eine starke Reduktion in der Bruchdehnung, welche bis zu Werten von 50 - 20 % des Ausgangswertes abnimmt, als Funktion des Wertes des Verhältnisses von (a)/(b), und eine Zunahme des Elastizitätsmoduls um bis zu ungefähr 25 %. Die Reißfestigkeit unterliegt kleineren Änderungen.
Wenn das Molverhältnis (a)/(b) im Bereich von 4 bis 2 liegt, ist die kristalline Phase praktisch in den Polymeren nicht vorhanden, welche mit einer normalen Kühlgeschwindigkeit aus dem geschmolzenen Zustand abgekühlt wurden. Das Röntgen-Pulverdiffraktionsspektrum, erhalten durch K-alpha-Strahlung, zeigt einen sehr breiten Peak von niedriger Intensität, entsprechend einem Abstand von 4,3 - 4,5 Å (0,43 - 0,45 nm).
Bei der kalorimetrischen und der thermisch-optischen Analyse zeigen die Materialien ein amorphen Polymeren sehr ähnliches Verhalten, wobei der Übergang vom festen zum flüssigen Zustand durch einen Wechsel in der spezifischen Wärme charakterisiert ist, bestenfalls begleitet von einem schwachen enthalpischen Effekt.
Die mechanischen Eigenschaften zeigen keinerlei wesentliche Änderungen gegenüber früher beschriebenen Polymeren, außer einer weiteren Abnahme bei den Bruchdehnungswerten, welche auf Werte von 2 - 3 % sinken. Diese Polymere zeigen ein ausgeprägtes Adhäsionsvermögen gegenüber Materialien, mit welchen sie in Kontakt gebracht werden, bevor sie sich durch Abkühlen verfestigen.
Wenn das Molverhältnis (a)/(b) im Bereich von 2 bis 1 liegt, zeigen die Polymere, für beliebige Werte des Molverhältnisses (c)/(b), eine höhere Verflüssigungstemperatur (120 - 220ºC), welche mit abnehmenden Werten des (a)/(b)-Verhältnisses zunimmt; oberhalb dieser Temperaturen zeigen die Materialien das typische Verhalten von nematischen thermotropen flüssig-kristallinen Polymeren, mit einer hohen Doppelbrechung,wenn ein dünner Film davon unter einem Polarisationsmikroskop beobachtet wird, und die Röntgendiffraktionsspektren sind durch sehr breite Peaks charakterisiert, intensiver als typische Peaks von isotropen Polymeren. Bei niederen Temperaturen tendiert die Mesophase zum Gefrieren und ergibt eine anisotrope, feste Glassphase, selbst wenn - speziell bei niedrigen Werten des (a)/(b) Verhältnisses - die Diffraktometeranalyse das Vorliegen einer Kristallphase anzeigt, die vermutlich auf die Homopolymerblockeinheiten zurückzuführen ist, abgeleitet vom Reaktanten (b). Die mechanische Charakterisierung dieser Polymere zeigt einen weiteren Anstieg des Elastizitätsmoduls, bis auf Werte von etwa 65% über jenem des als Ausgangsmaterial verwendeten Nylons.
Die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung können nach den normalen Schmelzverarbeitungsmethoden hergestellt werden, wie Formen und Extrusion. Die Copolyamide und Copolyesteramide, worin das Verhältnis der Einheiten, welche vom Reaktanten (a) abgeleitet sind, zu den Einheiten, die vom Reaktanten (b) abgeleitet sind, sich im Bereich von 2 bis 1 bewegt, zeigen ein gewisses Ausmaß von molekularer Orientierung in den durch Extrusion oder durch Spritzgußformen hergestellten Artikeln. Dies trifft besonders dann zu, wenn die Umformung mit einer längsgerichteten Strömungskomponente durchgeführt wird, z.B. durch Strecken des geschmolzenen Polymers. Die mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Polymere sind im allgemeinen besser als die der als Ausgangsmaterialien verwendeten Polyamide, insbesonders was ihr Elastizitätsmodul betrifft. So betragen beispielsweise an den durch Spritzgießen erhaltenen Probestücken die Elastizitätsmodule, bestimmt an den Produkten aus der chemischen Modifizierung von Nylon-6 mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, 1,45 bis 1,87 GPa, gegenüber 1,22 GPa an analogen Probestücken aus nicht modifiziertem Nylon-6, und dies als Funktion des Gehaltes an aromatischen Einheiten, die in die Kette eingefügt worden sind, was auch aus den folgenden experimentellen Beispielen ersichtlich ist.
Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polymere können mit den üblichen, am Markt erhältlichen thermoplastischen Polymeren vermischt werden, während diese verarbeitet werden, um Materialien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften zu erzielen. Das Mischen der Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung mit aliphatischen Polyamiden, welche im Handel erhältlich sind, ergibt die besten Resultate, dank der hohen gegenseitigen Affinität der Komponenten, welche in der Mischung enthalten sind. Insbesondere kann die Zugabe eines ziemlich geringen Prozentsatzes (von 5 bis 30 Gew.-%) an Copolyamiden oder Copolyesteramiden gemäß der vorliegenden Erfindung zu den herkömmlichen aliphatischen Polyamiden eine Zunahme des Elastizitätsmoduls um ungefähr 30 % verursachen. Derartige Gemische, mit einer gleichen thermischen Herkunft, zeigen auch einen Kristallinitätsgrad, der oft höher ist als von nicht gemischten Polyamiden.
Folgende experimentelle Beispiele werden zum Zwecke der besseren Illustrierung der vorliegenden Erfindung angeführt.

Beispiel 1

Die folgenden Reaktanten:
- Nylon-6 : 170 g (1,5 Mol) (inhärente Viskosität in Schwefelsäure bei 25ºC = 1,22 dl/g)
- p-Acetamidobenzoesäure : 27 g (0,15 Mol)
- wasserfreies Natriumacetat: 49 mg (0,6 mMol)
werden in einen Glaskolben mit einer Kapazität von 2 l eingebracht, der mit einer Rühreinrichtung mit einem rostfreien Anker, rotierend mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 2 Umdrehungen je Minute, mit einer "Brignole" -Metalldichtung, mit einer Einfüllöffnung zum Einführen der Reaktanten und mit einem Glasrohr zum Einführen von wasserfreiem Stickstoff, welches auch als Anschluß für das Anlegen von Vakuum dient, indem mit einer Vakuumleitung eine Verbindung hergestellt wird, wobei das Vakuum durch eine mechanische/Diffusionspumpe erzeugt wird, ausgerüstet ist.
Nach dem Abdichten des Reaktors wird Vakuum angelegt und der Reaktor wird in einem Ölbad auf 105 - 110ºC erhitzt. Dann wird wasserfreier Stickstoff eingeführt, und der Reaktor wird wieder evakuiert. Dieser Zyklus wird einige Male innerhalb einer Zeit von zwei Stunden wiederholt, um jedwede Feuchtigkeit, welche im Reaktionsgemisch enthalten sein könnte, zu entfernen. Dann wird abermals Stickstoff zugesetzt und nach Austausch des Ölbades gegen ein Salzschmelzbad wird die Temperatur auf 230ºC erhöht. Die geschmolzene Masse wird unter Rühren homogenisiert und die Bildung von Essigsäure steigt an, welche am Rückfluß siedet und an den kalten Wänden im oberen Teil des Reaktors kondensiert. Die Temperatur wird allmählich auf bis zu 270ºC innerhalb einer Stunde erhöht, wobei der Stickstoffdruck geringfügig unter Atmosphärendruck gehalten wird. Während dieser Zeitspanne nimmt die Viskosität der Reaktionsmasse deutlich ab. Dann wird der Druck im Reaktionsgefäß allmählich gesenkt, wodurch die Verdampfung der Essigsäure bewirkt wird, welche innerhalb einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle kondensiert und gesammelt wird. Mit der Abtrennung der Essigsäure beginnt die Viskosität des Reaktionsgemisches allmählich wieder anzusteigen. Nahr ungefähr einer Stunde wird die Dampfentwicklung sehr schwach und der Druck innerhalb des Reaktionsgefäßes wird bis zum Höchstvakuum von 10&supmin;&sup4;.1,333 mbar (10&supmin;&sup4; mm Hg) abgesenkt, wobei die Temperatur auf 270ºC gehalten wird. Die Polymermasse hat nun eine sehr hohe Viskosität, derart, daß Dampfblasen nur sehr schwer daraus entweichen können. Diese Bedingungen werden während einer weiteren Stunde aufrecht gehalten. Das Salzschmelzbad wird dann entfernt,und bevor sich die geschmolzene Masse durch Kühlen verfestigt, wird abermals Stickstoffgas zugeführt, der Reaktor wird geöffnet und das noch geschmolzene Produkt wird mittels eines Stahllöffels entfernt. Das Polymer wird mit flüssigem Stickstoff abgekühlt und wird in einer Hammermühle gemahlen. Das gemahlene Produkt wird dann mit Ethylalkohol gewaschen, um die Feuchtigkeit zu eliminieren, welche auf ihm auf Grund der tiefen Temperatur kondensiert hatte, und das gewaschene, gemahlene Produkt wird dann während zwei Stunden mit wasserfreiem Ethanol in einem Soxhletextraktor extrahiert. Das gemahlene Polymer wird dann in einem Vakuumofen bei 110ºC getrocknet.
Bei der NMR-Analyse zeigt eine Lösung des Polymers in Schwefelsäure, daß das Polymer die chemische Struktur eines Copolyamids aufweist, welches eine Aminobenzoesäureeinheit auf je 10 Einheiten Amidocapronsäureeinheiten enthält, mit einer im wesentlichen statistischen Verteilung. Die inhärente Viskosität, gemessen in Schwefelsäure bei 25ºC, beträgt 0,95 dl/g. Die calorimetrische Analyse zeigt einen endothermen Übergang um 190ºC, zu vergleichen mit dem Wert von ungefähr 221ºC für das als Ausgangsmaterial verwendete Nylon-6, und mit einer Schmelzenthalpie von 57,3 J/g, zu vergleichen mit dem Wert von 56,5 J/g für das als Ausgangsmaterial verwendete Nylon-6. Das Röntgendiffraktionsspektrum zeigt zwei sehr intensive Reflexe bei 4,40 und 3,80 Å (der erste derselben ist intensiver und steiler), entsprechend einer Kristallstruktur ähnlich der alpha-Struktur von Nylon-6.
Nach einer 20-stündigen Alterung unter Vakuum bei einer Temperatur von 185 - 190ºC wird eine leichte Steigerung der inhärenten Viskosität des Materials beobachtet, welche den Wert von 1,06 dl/g erreicht, während die Schmelztemperatur bzw. die Schmelzenthalpie auf 197ºC bzw. 64 J/g ansteigen. Der Schmelzpeak auf der DSC-Karte ist viel schmäler und steiler.
Die thermisch-optische Analyse zeigt, daß das Material oberhalb seiner Schmelztemperatur praktisch isotrop ist.
Mit einer Spritzgußvorrichtung von Laboratoriumsgröße werden Copolyamidproben von 2mm Durchmesser hergestellt. Diese Proben werden zur Bestimmung der Spannungs-Dehnunungs-Kurven mittels eines Minizugtesters verwendet. Die folgenden Werte werden erhalten (als Durchschnittswerte von 5 Messungen):
- Elastizitätsmodul : 1,48 GPa
- höchste Zugfestigkeit : 92 MPa
- Bruchdehnung : 40 %

Beispiel 2

Die gleiche Vorgangsweise wie in Beispiel 1 wird wiederholt, wobei folgende Reaktanten in den Reaktor eingebracht werden:
- Nylon-6 : 90,4 g (0,8 Mol)
- 4-Acetoxybenzoesäure : 36,0 g (0,2 Mol)
- 4-Acetamidobenzoesäure : 35,8 g (0,2 Mol).
Die in Beispiel 1 dargelegte Vorgangsweise wird wiederholt, mit einer verlängerten allmählichen Druckreduktionsstufe bis hinunter auf einen Minimumwert von 10&supmin;&sup4; mm Hg (2 Stunden an Stelle von einer Stunde).
Das so erhaltene Polymer zeigt bei der calorimetrischen Analyse einen schwach exothermen Übergang bei ca. 160ºC, bei welcher Temperatur es vom festen Zustand in den flüssigen Zustand übergeht. Das Polymer ist bei der thermisch-optischen Analyse praktisch isotrop, sowohl über als auch unter der genannten Temperatur. Die Diffraktionsanalyse zeigt einen einzigen Reflex, welcher sehr breit und von niederer Intensität ist, entsprechend einem Abstand von 0,435 nm bis 0,445 nm (4,35 - 4,45 Å).

Beispiel 3

Die folgenden Reaktanten:
- Nylon-6 : 67,8 g (0,6 Mol)
- p-Acetamidobenzoesäure : 35,7 g (0,3 Mol)
werden in den Reaktor eingebracht.
Die Reaktionsmasse wird während 2 Stunden auf 105 - 110ºC mit alternierender Anwendung von Vakuum und von wasserfreiem Stickstoff erhitzt, wie in Beispiel 1 ausgeführt. Durch die Zufuhröffnung wird dann
- Essigsäureanhydrid : 33,0 g (0,32 Mol)
unter einem Stickstoffstrom eingefüllt.
Das Verfahren wird dann, wie in Beispiel 1 ausgeführt, fortgesetzt. Während der Stufe der allmählichen Druckabnahme verliert die geschmolzene Masse nach und nach ihre Klarheit und nimmt die typische Erscheinungsform der Mesophasen der flüssigen Kristalle an. Das Polymer wird in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten und hat eine inhärente Viskosität in Schwefelsäure von 0,88 dl/g.
Das DSC-Diagramm des Copolyamids zeigt einen sehr schwachen und extrem breiten endothermen Peak bei 140ºC auf der Achse der Temperaturen. Bei höheren Temperaturen ist das Copolyamid eine anisotrope unter polarisiertem Licht doppelbrechende Flüssigkeit und behält diese Eigenschaften bis zu den höchsten Temperaturwerten, welche mit der thermisch-optischen Analyse (320ºC) erzielt werden können, bei. Das Röntgendiffraktionsspektrum zeigt bei Raumtemperatur einen Reflex entsprechend einem Abstand von 0,43 nm (4,3 Å). Bei Temperaturen über 200ºC ist der Reflex, obwohl breiter und schwächer, noch immer vorhanden.
Die mechanischen Eigenschaften, gemessen an Proben wie in Beispiel 1 beschrieben, sind folgende:
- Elastizitätsmodul : 1,82 GPa
- höchste Zugefestigkeit : 88 MPa
- Bruchdehnung : 3,4 %

Beispiel 4

Die folgende Reaktanten:
- Nylon-6,6 : 113 g (0,5 Mol)
(inhärente Viskosität in Schwefelsäure = 1,43 dl/g)
- 4-Acetoxybenzoesäure : 54 g (0,3 Mol)
- 4,4'-Diacetoxybiphenyl : 27 g (0,1 Mol)
- Terephthalsäure : 16,6 g (0,1 Mol)
werden in den Reaktor eingebracht.
Das Verfahren wird in gleicher Weise wie in den vorangehenden Beispielen durchgeführt, wobei die angewandten Temperaturen durchschnittlich um 20 - 30ºC höher liegen und wobei die Reaktionsmasse während der Endstufe der Reaktion bis auf 290ºC erhitzt wird. Während der letztgenannten Stufe wird die Ablagerung einer dünnen Schicht eines weißen Feststoffes auf den kalten Wänden des Reaktors beobachtet, etwas oberhalb des Ölbadniveaus.
Bei der thermisch-optischen Analyse zeigt das Polymer das typische Verhalten nematischer Flüssigkristalle bis zu den höchsten erreichbaren Temperaturen. Bei niedriger Temperatur verwandelt es sich in eine feste Phase, bestehend aus einem opaken, anisotropen Glas.

Beispiel 5

Die folgende Reaktanten:
- Nylon-6 : 56,6 g (0,5 Mol)
- 4-Acetamidobenzoesäure : 89,5 g (0,5 Mol)
werden in den Reaktor eingebracht.
Das Verfahren wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt,mit der einzigen Ausnahme, daß während der Endstufe des Verfahrens die Temperatur auf 300ºC erhöht wird. Gegen Ende der Reaktion ist das Reaktionsgemisch stark opak, was das Vorliegen einer festen Kristallphase, dispergiert in der viskosen Flüssigkeit, anzeigt.
Bei der calorimetrischen Analyse werden keine Übergänge im gesamten untersuchten Temperaturbereich (von 40 bis 320ºC) festgestellt. Die thermisch-optische Analyse zeigt ein Weichwerden rund um 200 - 230ºC, oberhalb welcher Temperatur die Doppelbrechung, welche unter polarisiertem Licht festgestellt werden kann, viel deutlicher wird. Das Röntgendiffraktionsspektrum zeigt das Vorliegen starker Reflexe bei Abständen von 0,435 nm, 0,387 nm und 0,311 nm (4,35, 3,87 und 3,11 Å), was dem Vorliegen kristalliner Phasen zuzuschreiben ist, welche durch homopolymere Sequenzen von Amidobenzoesäureeinheiten hervorgerufen werden.
An den durch Spritzgießen des Polymers im geschmolzenen Zustand erhaltenen Probestücken können die mechanischen Eigenschaften auf Grund der hohen Sprödigkeit der Proben nur schwer gemessen werden.

Beispiel 6

Das wie in Beispiel 1 hergestellte Polymer wird im geschmolzenen Zustand bei 240ºC während ca 10 Minuten mit handelsüblichem Nylon-6 in einem Brabender-Mischer im Verhältnis von 30:70 Gewichtsteilen gemischt.
Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in Anwesenheit von flüssigem Stickstoff gemahlen, während 24 Stunden bei 120ºC getrocknet und bei 260ºC spritzgegossen. Die erhaltenen Probestücke werden dem Zugversuch unterzogen und zeigen die folgenden Werte:
- Elastizitätsmodul (Durchschnittswert): 1,57 GPa
- höchste Zugefestigkeit : 97 MPa
- Bruchdehnung : 60 %
Die Schmelzenthalpie einer Probe des genannten Gemisches liegt bei 69,8 J/g, zu vergleichen mit dem Wert von 56,5 J/g einer Probe von Nylon-6, welche der gleichen thermischen Behandlung unterzogen worden war.

Beispiel 7

Das wie in Beispiel 3 hergestellte Polymer wird mit Nylon-6 in einem Verhältnis von 10:90 gemischt, wie in Beispiel 6 ausgeführt. Die mechanischen Eigenschaften des Gemisches sind folgende:
- Elastizitätsmodul : 1,62 GPa
- höchste Zugefestigkeit : 95 MPa
- Bruchdehnung : 3,9 %

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von halbaromatischen Copolyamiden oder Copolyesteramiden, umfassend die Stufe des Umsetzens von:

(a) einem aliphatischen Polyamid;

(b) einer aromatischen Aminosäure und/oder einer aromatischen Hydroxysäure und gegebenenfalls

(c) einem stöchiometrisch äquivalenten Gemisch aus einer unter aliphatischen C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Disäuren und Terephthalsäure ausgewählten Disäure und 4,4'-Dihydroxybiphenyl, wobei jedes Mol (c) aus einem Mol Disäure und einem Mol 4,4'-Dihydroxybiphenyl besteht,

in einer inerten Atmosphäre und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, indem bei der Schmelztemperatur des Reaktantengemisches begonnen und die Temperatur auf einen Maximalwert von 300ºC gesteigert wird, wobei der Druck in der Endreaktionsstufe vermindert wird, und wobei das Molverhältnis der wiederkehrenden Einheiten von (a) zu den Molen von (b) von 20:1 bis 1:1 beträgt und das maximale Molverhältnis von (c) zu (b) 0,5:1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis (a) zu (b) von 10:1 bis 1,5:1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das aliphatische Polyamid Nylon-6 oder Nylon-66 oder Nylon-11 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin (b) 4-Aminobenzoesäure ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin (b) 4-Hydroxybenzoesäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator Natriumacetat, Zinkacetat oder Toluolsulfonsäure ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin (b) in der acylierten Form verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin (b) in der acetylierten Form verwendet wird.