CN103665671A - Pvc用复合稳定剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PVC用复合稳定剂及其制备方法，该PVC用复合稳定剂按重量份计由主稳定剂10～70份和辅助稳定剂30～90份组成，所述主稳定剂为顺丁烯二酸单酯、顺丁烯二酸双酯、顺丁烯二酸单酯盐和顺丁烯二酸复合盐的复合物；该PVC用复合稳定剂的制备方法包括主稳定剂的制备和辅助稳定剂的复配。本发明相对现有技术具有以下有益效果：本发明提供了一种无毒、环保且具有良好热稳定效果的PVC用复合稳定剂，同时，该PVC用复合稳定剂的制备方法简便易行，原料价廉易得，产率高，成本低，无毒环保。本发明的PVC用复合稳定剂适用于多种牌号的PVC软、硬制品，具有广阔的应用前景。

Description

PVC用复合稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化学领域，具体涉及一种PVC用复合稳定剂及其制备方法。

背景技术

PVC(聚氯乙烯)是一类广泛用于建筑、轻工、化工、电子、航天、汽车、农业等领域的通用塑料。近年来我国PVC工业呈现蓬勃发展态势，2012年国内生产量已达到1300万吨以上。PVC的最大缺点是热稳定性差。为了抑制PVC在加工过程中的降解，通常需要在PVC加工过程中加入热稳定剂。现有的PVC热稳定剂主要是铅盐稳定剂、有机锡稳定剂、钡镉复合稳定剂、钙锌复合稳定剂等，目前用量最大的是具有强毒性的铅盐稳定剂。近年来，随着环保意识的增强和各种法规的不断完善，铅盐稳定剂的应用逐步受到限制，企业对环保型PVC热稳定剂的开发表现出了强烈的兴趣。

环保型PVC热稳定剂目前主要是有机锡稳定剂和钙锌复合稳定剂。有机锡稳定剂有着卓越的稳定性和透明性，但成本高，应用受到很大限制。而钙锌复合稳定剂具有价格低廉、润滑性良好等优点，有着极广阔的发展前景。但目前市场上销售的钙锌复合稳定剂是以硬脂酸、月桂酸、油酸、异辛酸、苯甲酸等有机弱酸的钙／锌盐为主要成份，其稳定化效果与铅盐稳定剂相比仍存在较大差距，热稳定时间较短。近年来，国内外很多学者合成了一些新型钙锌复合物如环氧脂肪酸钙锌、甘油锌、非对称结构的钙盐、大分子高含锌化合物等，并以这类复合物为主要成份制备出了高效PVC热稳定剂，但这类稳定剂价格昂贵，发展前景也受到较大限制。因此，针对目前环保型PVC热稳定剂存在的价格高、热稳定性较差等不足，开发一种高效、低成本的环保型PVC热稳定剂十分必要。

最近研究发现，用顺丁烯二酸酐改性PVC时，顺丁烯二酸酐中的双键与PVC降解形成的共轭双键会发生Diels-Alder加成反应，阻断共轭多烯烃的增长，从而导致共轭双键的长度和共轭双键的数量减少，抑制PVC颜色的加深。但由于顺丁烯二酸酐熔点低易挥发，在PVC加工过程中仅少量顺丁烯二酸酐能对PVC起稳定作用，其余大部分挥发出来的顺丁烯二酸酐则因具有酸性而对加工设备有很大的腐蚀损害作用。另有学者合成并研究了顺丁烯二酸单双酚A酯稀土和顺丁烯二酸单十八酯稀土对PVC的热稳定作用，结果表明，顺丁烯二酸单双酚A酯稀土和顺丁烯二酸单十八酯稀土对PVC的热稳定效果均明显优于硬脂酸钙和硬脂酸锌，并具有较好的色泽稳定性。但稀土是我国的宝贵资源，其价格会随着资源的减少而逐步提高，在将来也可能会制约稀土稳定剂的发展。另有学者合成并研究了为顺丁烯二酸盐对PVC的热稳定作用，结果表明，顺丁烯二酸盐对PVC的热稳定性在短时间内具有较好的色泽稳定性，但在长时间加工时，PVC将会显著的降解。因此，针对目前PVC热稳定剂有毒、热稳定性较差等缺点，开发一种新型无毒环保型的PVC热稳定剂十分必要。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的技术问题，提供一种无毒、环保，具有良好热稳定效果的PVC用复合稳定剂。

本发明的另外一个目的是为了提供一种PVC用复合稳定剂的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种PVC用复合稳定剂，按重量份计由主稳定剂10～70份和辅助稳定剂30～90份组成，所述主稳定剂为顺丁烯二酸单酯、顺丁烯二酸双酯、顺丁烯二酸单酯盐和顺丁烯二酸复合盐的复合物。

作为本发明的进一步改进，所述辅助稳定剂30～90份按重量份计由以下组份组成；

组份A：选自硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、异戊酰苯甲酰甲烷和辛酰苯甲酰甲烷中的一种或多种，10～25份；

组份B：选自环氧大豆油、环氧脂肪酸甲酯、环氧向日葵油、合成植物酯和柠檬酸酯类中的一种或多种，5～20份；

组份C：选自季戊四醇、二季戊四醇、聚乙烯醇、四羟甲基环己醇、二三羟甲基丙烷、卡必醇、山梨醇、甘露糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇和乳糖醇中的一种或多种，5～20份；

组份D：选自氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、硬脂酸钙、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、硬脂酸锌和碱式碳酸锌中的一种或多种，10～25份。

一种PVC用复合稳定剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a、主稳定剂的制备：按摩尔份计分别称取有机弱酸15～50份、醇5～50份和金属化合物10～50份，有机弱酸在搅拌条件下加入醇和金属化合物，加毕搅拌至反应完全，取出产物，干燥，即得主稳定剂；

b、辅助稳定剂的复配：按重量份计分别称取步骤a所得主稳定剂10～70份和辅助稳定剂30～90份，混匀，即得PVC用复合稳定剂。

作为本发明的进一步改进，步骤a中所述有机弱酸为顺丁烯二酸和顺丁烯二酸酐中的一种或两种。

作为本发明的进一步改进，所述步骤a包括以下步骤：

A、顺丁烯二酸单酯的制备：顺丁烯二酸酐在搅拌条件下加入醇，加毕搅拌反应至完全，通过控制醇的量得到顺丁烯二酸单酯；

B、顺丁烯二酸双酯的制备：顺丁烯二酸酐在搅拌条件下加入醇，加毕搅拌反应至完全，通过控制醇的量得到顺丁烯二酸双酯；

C、顺丁烯二酸单酯盐的制备：顺丁烯二酸酐在搅拌条件下加入一定量醇，加毕搅拌反应至完全，得到顺丁烯二酸单酯，继续搅拌加入金属化合物，加毕搅拌反应至完全，取出产物，干燥，获得顺丁烯二酸单酯盐；

D、顺丁烯二酸复合盐的制备：顺丁烯二酸在搅拌条件下加入一定量金属化合物，加毕搅拌反应至完全，取出产物，干燥，获得顺丁烯二酸复合盐；

E、混合：按摩尔份计分别称取顺丁烯二酸单酯0～90份、顺丁烯二酸双酯0～90份、顺丁烯二酸单酯盐0～90份和顺丁烯二酸复合盐0～90份混合，即得主稳定剂。

作为本发明的进一步改进，步骤a中所述醇为脂肪醇中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、十二醇和异丙醇中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，步骤a中所述金属化合物为钙化合物、锌化合物、钠化合物、钾化合物中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述金属化合物为钙、锌、钠、钾的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、碱式碳酸盐、硬脂酸盐中的一种或多种。

本发明相对现有技术具有以下有益效果：本发明提供了一种无毒、环保且具有良好热稳定效果的PVC用复合稳定剂，同时，该PVC用复合稳定剂的制备方法简便易行，原料价廉易得，产率高，成本低，无毒环保。本发明的PVC用复合稳定剂适用于多种牌号的PVC软、硬制品，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的优选实施例进行详细的描述：

实施例1

a、主稳定剂的制备：按摩尔份计分别称取顺丁烯二酸酐25份、乙醇27份、氧化钙7份和氧化锌5份，顺丁烯二酸酐在搅拌速率为1000～1300rpm条件下加入乙醇，加毕搅拌反应，反应2h后，加入氧化钙及氧化锌的混合物，根据反应液的粘稠度调整搅拌速率，反应完全后，取出产物，在温度130～150℃条件下烘干，即得主稳定剂，产率达95％以上；

b、辅助稳定剂的复配：按重量份计分别称取步骤a所得主稳定剂50份、硬脂酰苯甲酰甲烷10份、环氧大豆油7份、环氧脂肪酸甲酯7份、聚乙烯醇5份和二季戊四醇1份、碳酸钙10份、硬脂酸钙10份充分混匀，即得PVC用复合稳定剂。

将本实施例制得的PVC用复合稳定剂与PVC树脂按重量比为8：92混合后，在温度190℃条件下用Haake流变仪密炼测试的动态稳定时间不低于20分钟，静态刚果红实验测试的静态稳定时间不低于150分钟。

实施例2

a、主稳定剂的制备：按摩尔份计分别称取顺丁烯二酸26份、乙醇28份、碳酸钠8份和碳酸钾6份，顺丁烯二酸在搅拌速率为1000～1300rpm条件下加入碳酸钠及碳酸钾的混合物，加毕搅拌反应，反应1h后，加入乙醇，反应完全后，取出产物，在温度130～150℃条件下烘干，即得主稳定剂，产率达95％以上；

b、辅助稳定剂的复配：按重量份计分别称取步骤a所得主稳定剂45份、硬脂酰苯甲酰甲烷10份、环氧大豆油7份、环氧脂肪酸甲酯7份、聚乙烯醇5份和二季戊四醇1份、碳酸钙12份、硬脂酸钙13份充分混匀，即得PVC用复合稳定剂。

将本实施例制得的PVC用复合稳定剂与PVC树脂按重量比为10：90混合后，在温度190℃条件下用Haake流变仪密炼测试的动态稳定时间不低于25分钟，静态刚果红实验测试的静态稳定时间不低于200分钟。

实施例3

a、主稳定剂的制备：按摩尔份计分别称取顺丁烯二酸酐26份、乙醇24份、碳酸钠8份和碳酸钾7份，顺丁烯二酸酐在搅拌速率为1000～1300rpm条件下加入乙醇、碳酸钠及碳酸钾的混合物，加毕搅拌反应，反应完全后，取出产物，在温度130～150℃条件下烘干，即得主稳定剂，产率达95％以上；

b、辅助稳定剂的复配：按重量份计分别称取步骤a所得主稳定剂40份、硬脂酰苯甲酰甲烷12份、环氧大豆油10份、环氧脂肪酸甲酯10份、聚乙烯醇7份和二季戊四醇1份、碳酸钙10份、硬脂酸钙10份充分混匀，即得PVC用复合稳定剂。

将本实施例制得的PVC用复合稳定剂与PVC树脂按重量比为9：91混合后，在温度190℃条件下用Haake流变仪密炼测试的动态稳定时间不低于22分钟，静态刚果红实验测试的静态稳定时间不低于180分钟。

实施例4

主稳定剂的制备：按摩尔份计分别称取顺丁烯二酸酐30份、乙醇28份、氧化钙7份和氧化锌7份；顺丁烯二酸酐在搅拌条件下加入乙醇，加毕搅拌反应至完全，取出产物，烘干，得到顺丁烯二酸单乙酯；顺丁烯二酸酐在搅拌条件下加入乙醇，加毕搅拌反应至完全，得到顺丁烯二酸单乙酯，继续搅拌加入氧化钙和氧化锌混合物，加毕搅拌反应至完全，取出产物，干燥，获得顺丁烯二酸单乙酯盐；顺丁烯二酸在搅拌条件下加入氧化钙和氧化锌混合物，加毕搅拌反应至完全，取出产物，干燥，获得顺丁烯二酸复合盐；按摩尔份计取顺丁烯二酸单乙酯25份、顺丁烯二酸单乙酯盐35份和顺丁烯二酸复合盐40份混合，即得主稳定剂；

b、辅助稳定剂的复配：按重量份计分别称取步骤a所得主稳定剂35份、硬脂酰苯甲酰甲烷12份、环氧大豆油10份、环氧脂肪酸甲酯10份、聚乙烯醇7份和二季戊四醇1份、碳酸钙12份、硬脂酸钙13份充分混匀，即得PVC用复合稳定剂。

将本实施例制得的PVC用复合稳定剂与PVC树脂按重量比为9：91混合后，在温度190℃条件下用Haake流变仪密炼测试的动态稳定时间不低于21分钟，静态刚果红实验测试的静态稳定时间不低于160分钟。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (9)

1.一种PVC用复合稳定剂，其特征在于：按重量份计由主稳定剂10～70份和辅助稳定剂30～90份组成，所述主稳定剂为顺丁烯二酸单酯、顺丁烯二酸双酯、顺丁烯二酸单酯盐和顺丁烯二酸复合盐的复合物。

2.根据权利要求1所述的PVC用复合稳定剂，其特征在于：所述辅助稳定剂30～90份按重量份计由以下组份组成：

组份A：选自硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、异戊酰苯甲酰甲烷和辛酰苯甲酰甲烷中的一种或多种，10～25份；

组份B：选自环氧大豆油、环氧脂肪酸甲酯、环氧向日葵油、合成植物酯和柠檬酸酯类中的一种或多种，5～20份；

组份C：选自季戊四醇、二季戊四醇、聚乙烯醇、四羟甲基环己醇、二三羟甲基丙烷、卡必醇、山梨醇、甘露糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇和乳糖醇中的一种或多种，5～20份；

组份D：选自氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、硬脂酸钙、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、硬脂酸锌和碱式碳酸锌中的一种或多种，10～25份。

3.一种PVC用复合稳定剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a、主稳定剂的制备：按摩尔份计分别称取有机弱酸15～50份、醇5～50份和金属化合物10～50份，有机弱酸在搅拌条件下加入醇和金属化合物，加毕搅拌至反应完全，取出产物，干燥，即得主稳定剂；

b、辅助稳定剂的复配：按重量份计分别称取步骤a所得主稳定剂10～70份和辅助稳定剂30～90份，混匀，即得PVC用复合稳定剂。

4.根据权利要求3所述的PVC用复合稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤a中所述有机弱酸为顺丁烯二酸和顺丁烯二酸酐中的一种或两种。

5.根据权利要求4所述的PVC用复合稳定剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a包括以下步骤：

A、顺丁烯二酸单酯的制备：顺丁烯二酸酐在搅拌条件下加入醇，加毕搅拌反应至完全，通过控制醇的量得到顺丁烯二酸单酯；

B、顺丁烯二酸双酯的制备：顺丁烯二酸酐在搅拌条件下加入醇，加毕搅拌反应至完全，通过控制醇的量得到顺丁烯二酸双酯；

C、顺丁烯二酸单酯盐的制备：顺丁烯二酸酐在搅拌条件下加入一定量醇，加毕搅拌反应至完全，得到顺丁烯二酸单酯，继续搅拌加入金属化合物，加毕搅拌反应至完全，取出产物，干燥，获得顺丁烯二酸单酯盐；

D、顺丁烯二酸复合盐的制备：顺丁烯二酸在搅拌条件下加入一定量金属化合物，加毕搅拌反应至完全，取出产物，干燥，获得顺丁烯二酸复合盐；

E、混合：按摩尔份计分别称取顺丁烯二酸单酯0～90份、顺丁烯二酸双酯0～90份、顺丁烯二酸单酯盐0～90份和顺丁烯二酸复合盐0～90份混合，即得主稳定剂。

6.根据权利要求3所述的PVC用复合稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤a中所述醇为脂肪醇中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的PVC用复合稳定剂的制备方法，其特征在于：所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、十二醇和异丙醇中的一种或多种。

8.根据权利要求3所述的PVC用复合稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤a中所述金属化合物为钙化合物、锌化合物、钠化合物、钾化合物中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的PVC用复合稳定剂的制备方法，其特征在于：所述金属化合物为钙、锌、钠、钾的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、碱式碳酸盐、硬脂酸盐中的一种或多种。