CN104861393B - 一种pvc用复合热稳定剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域,具体公开了一种PVC用复合热稳定剂。所述的PVC用复合热稳定剂包含:(1)芳香1,3,4恶二唑衍生物或芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物;(2)Ca/Zn热稳定剂。由于其以芳香1,3,4恶二唑衍生物或其配合物作为主效稳定剂,完全不含任何重金属,无毒、环保,可广泛用于对安全要求较高的食品类、医疗卫生类和玩具制品类。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,具体涉及一种PVC用复合热稳定剂。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是产量仅次于聚乙烯的第二大通用塑料,具有高强度、耐腐蚀、难燃以及绝缘性、透明性等优点,广泛应用于工业建筑、农业、日用品、包装、典礼、公用事业等领域。但是由于PVC高分子链上含有不稳定氯原子,在100℃时即开始分解脱出HCl,分子链上随即形成具有生涩的共轭多烯结构,制品变色。HCl对PVC的降解具有催化作用,HCl的积累大大加速PVC的降解,使得材料验收急剧加深,物理机械性能下降,甚至碳化丧失使用价值。因此,热稳定剂是PVC加攻的必须添加剂。
传统PVC热稳定剂中含有铅、镉等重金属,毒性较大,具有生物积累性,而且废弃后也会对环境造成污染,更不能用于对安全要求较高的食品类、医疗卫生类和玩具制品类,已逐渐退出历史舞台。有机锡热稳定剂具有优异的热稳定性,但价格昂贵;而钙/锌金属皂清洁环保,价格低廉,但单纯金属皂类热稳定剂效果还不是很理想,尤其在硬制品中。因此,开发出一种性能优异、无毒、环保型热稳定剂,以弥补有机锡类及金属皂类热稳定剂的不足是非常有必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,提供一种性能优异、无毒、环保的PVC用复合热稳定剂。
本发明所要解决的上述技术问题通过以下技术方案予以实现:
一种PVC用复合热稳定剂,包含:
(1)芳香1,3,4恶二唑衍生物或芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物;
(2)Ca/Zn热稳定剂。
芳香1,3,4恶二唑衍生物是一类结构中除具有高度共轭体系外,还拥有许多基本功能基团的有机化合物。这些理想结构为化合物提供了阻碍PVC降解过程的能力,还对HCl具有强吸收,从而保护聚合物不被有害杂质催化降解。这些化合物还具耐高温的特性,能与各种金属离子配合。本发明选用芳香1,3,4恶二唑衍生物或其配合物为主稳定剂,再与少量Ca/Zn热稳定剂复配,结合芳香1,3,4恶二唑衍生物和Ca/Zn热稳定剂的双重热稳定作用,制备得高性能的PVC热稳定剂。
优选地,所述的芳香1,3,4恶二唑衍生物选自如下结构的化合物:
其中,R1和R2独立选自如下基团中的任一个:
最优选地,所述的芳香1,3,4恶二唑衍生物选自如下结构中的任意一种:
优选地,所述的芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物通过将芳香1,3,4恶二唑衍生物与Co(Ⅱ)溶液按1~3:1的摩尔比配合而成。
最优选地,所述的芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物通过将芳香1,3,4恶二唑衍生物与Co(Ⅱ)溶液按3:1的摩尔比配合而成。
优选地,所述的Co(Ⅱ)溶液为Co(NO3)2·6H2O溶液。
所述的配合方条件为:配置Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.005~0.02mol/L,在浓度为0.05~0.2mol/L的KNO3溶液中与芳香1,3,4恶二唑衍生物按上述摩尔比配合而成。
优选地,所述的配合方条件为:配置Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.01mol/L,在浓度为0.1mol/L的KNO3溶液中与芳香1,3,4恶二唑衍生物按上述摩尔比配合而成。
优选地,所述的Ca/Zn热稳定剂选自12-羟基硬脂酸钙和12-羟基硬脂酸锌的混合。
优选地,所述的PVC用复合热稳定剂,包含如下重量百分比的组分:
芳香1,3,4恶二唑衍生物或芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物 81~95%;
Ca/Zn热稳定剂 5~19%。
最优选地,所述的PVC用复合热稳定剂,包含如下重量百分比的组分:
芳香1,3,4恶二唑衍生物或芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物 81~95%;
12-羟基硬脂酸钙 3~12%;
12-羟基硬脂酸锌 2~7%。
有益效果:
(1)本发明以芳香1,3,4恶二唑衍生物或其配合物作为主效稳定剂,完全不含任何重金属,无毒、环保,可广泛用于对安全要求较高的食品类、医疗卫生类和玩具制品类;(2)本发明PVC用复合热稳定剂由芳香1,3,4恶二唑衍生物和少量的Ca/Zn热稳定剂组成,具有很好的热稳定效果和耐候效果;(3)将芳香1,3,4恶二唑衍生物经金属离子配合后得到芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物,再与少量的Ca/Zn热稳定剂组合而成的PVC用复合热稳定剂,其热稳定效果和耐候效果更佳;(4)PVC用复合热稳定剂各组分间,能发挥很强的协同作用,从而使得本发明所述的PVC用复合热稳定剂具有非常优异的热稳性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明,但实施例对本发明不做任何形式的限定。
实施例1芳香1,3,4恶二唑衍生物及其配合物的制备
一、芳香1,3,4恶二唑衍生物的制备,其结构式如下:
制备方法:将苯甲酰肼和磷酸按摩尔比(1:10)混合,然后边搅拌边缓慢加热到200-220℃,反应1h,然后冷却到120℃得到的沉淀加入到碳酸钠溶液中以除去残留的算,过滤,反复水洗,再经N,N-2-甲基乙酰胺重结晶得到固体,即上述结构的芳香1,3,4恶二唑衍生物。
二、芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物的制备
用乙二胺四乙酸(EDTA)滴定配置Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.01mol/L,在浓度为0.1mol/L的KNO3溶液中与本实施例制备得到的芳香1,3,4恶二唑衍生物摩尔比为1:3配合而成。
实施例2芳香1,3,4恶二唑衍生物及其配合物的制备
一、芳香1,3,4恶二唑衍生物的制备,其结构式如下:
制备方法:将苯甲酰肼,对氨基苯并酰肼和磷酸按摩尔比(0.5:0.5:10)混合,然后边搅拌边缓慢加热到200-220℃,反应1h,然后冷却到120℃得到的沉淀加入到碳酸钠溶液中以除去残留的算,过滤,反复水洗,再经N,N-2-甲基乙酰胺重结晶得到固体,即上述结构的芳香1,3,4恶二唑衍生物。
二、芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物的制备
用乙二胺四乙酸(EDTA)滴定配置Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.01mol/L,在浓度为0.1mol/L的KNO3溶液中与本实施例制备得到的芳香1,3,4恶二唑衍生物摩尔比为1:3配合而成。
实施例3芳香1,3,4恶二唑衍生物及其配合物的制备
一、芳香1,3,4恶二唑衍生物的制备,其结构式如下:
制备方法:将苯甲酰肼,水杨酸酰肼酰肼和磷酸按摩尔比(0.5:0.5:10)混合,然后边搅拌边缓慢加热到200-220℃,反应1h,然后冷却到120℃得到的沉淀加入到碳酸钠溶液中以除去残留的算,过滤,反复水洗,再经N,N-2-甲基乙酰胺重结晶得到固体,即上述结构的芳香1,3,4恶二唑衍生物。
二、芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物的制备
用乙二胺四乙酸(EDTA)滴定配置Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.01mol/L,在浓度为0.1mol/L的KNO3溶液中与本实施例制备得到的芳香1,3,4恶二唑衍生物摩尔比为1:3配合而成。
实施例4芳香1,3,4恶二唑衍生物及其配合物的制备
一、芳香1,3,4恶二唑衍生物的制备,其结构式如下:
制备方法:将水杨酸酰肼酰肼和磷酸按摩尔比(1:10)混合,然后边搅拌边缓慢加热到200-220℃,反应1h,然后冷却到120℃得到的沉淀加入到碳酸钠溶液中以除去残留的算,过滤,反复水洗,再经N,N-2-甲基乙酰胺重结晶得到固体,即上述结构的芳香1,3,4恶二唑衍生物。
二、芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物的制备
用乙二胺四乙酸(EDTA)滴定配置Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.01mol/L,在浓度为0.1mol/L的KNO3溶液中与本实施例制备得到的芳香1,3,4恶二唑衍生物摩尔比为1:3配合而成。
实施例5芳香1,3,4恶二唑衍生物及其配合物的制备
一、芳香1,3,4恶二唑衍生物的制备,其结构式如下:
制备方法:将水杨酸酰肼、对氨基苯并酰肼和磷酸按摩尔比(0.5:0.5:10)混合,然后边搅拌边缓慢加热到200-220℃,反应1h,然后冷却到120℃得到的沉淀加入到碳酸钠溶液中以除去残留的算,过滤,反复水洗,再经N,N-2-甲基乙酰胺重结晶得到固体,即上述结构的芳香1,3,4恶二唑衍生物。
二、芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物的制备
用乙二胺四乙酸(EDTA)滴定配置Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.01mol/L,在浓度为0.1mol/L的KNO3溶液中与本实施例制备得到的芳香1,3,4恶二唑衍生物摩尔比为1:3配合而成。
实施例6 PVC用复合热稳定剂的制备
原料配比如下:
芳香1,3,4恶二唑衍生物(实施例1制备得到) 90%;
12-羟基硬脂酸钙 8%;
12-羟基硬脂酸锌 2%。
制备方法:在水浴80℃下,将12-羟基硬脂酸钙和12-羟基硬脂酸锌溶于200mL水中,待其充分溶解后,氮气保护下缓慢加入芳香1,3,4恶二唑衍生物(实施例1制备得到),搅拌50min,产物在65℃条件下真空干燥,即得PVC用复合热稳定剂。
实施例7 PVC用复合热稳定剂的制备
原料配比如下:
芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物(实施例1制备得到) 90%;
12-羟基硬脂酸钙 8%;
12-羟基硬脂酸锌 2%。
制备方法:在水浴80℃下,将12-羟基硬脂酸钙和12-羟基硬脂酸锌溶于200mL水中,待其充分溶解后,氮气保护下缓慢加入芳香1,3,4恶二唑衍生物(实施例1制备得到),搅拌50min,产物在65℃条件下真空干燥,即得PVC用复合热稳定剂。
实施例8 PVC用复合热稳定剂的制备
原料配比如下:
芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物(实施例2制备得到) 81%;
12-羟基硬脂酸钙 12%;
12-羟基硬脂酸锌 7%。
制备方法:在水浴80℃下,将12-羟基硬脂酸钙和12-羟基硬脂酸锌溶于200mL水中,待其充分溶解后,氮气保护下缓慢加入芳香1,3,4恶二唑衍生物(实施例2制备得到),搅拌50min,产物在65℃条件下真空干燥,即得PVC用复合热稳定剂。
实施例9 PVC用复合热稳定剂的制备
原料配比如下:
芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物(实施例3制备得到) 90%;
12-羟基硬脂酸钙 3%;
12-羟基硬脂酸锌 7%。
制备方法:在水浴80℃下,将12-羟基硬脂酸钙和12-羟基硬脂酸锌溶于200mL水中,待其充分溶解后,氮气保护下缓慢加入芳香1,3,4恶二唑衍生物(实施例3制备得到),搅拌50min,产物在65℃条件下真空干燥,即得PVC用复合热稳定剂。
实施例10 PVC用复合热稳定剂的制备
原料配比如下:
芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物(实施例4制备得到) 95%;
12-羟基硬脂酸钙 3%;
12-羟基硬脂酸锌 2%。
制备方法:在水浴80℃下,将12-羟基硬脂酸钙和12-羟基硬脂酸锌溶于200mL水中,待其充分溶解后,氮气保护下缓慢加入芳香1,3,4恶二唑衍生物(实施例4制备得到),搅拌50min,产物在65℃条件下真空干燥,即得PVC用复合热稳定剂。
实施例11 PVC用复合热稳定剂的制备
原料配比如下:
芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物(实施例5制备得到) 95%;
12-羟基硬脂酸钙 3%;
12-羟基硬脂酸锌 2%。
制备方法:在水浴80℃下,将12-羟基硬脂酸钙和12-羟基硬脂酸锌溶于200mL水中,待其充分溶解后,氮气保护下缓慢加入芳香1,3,4恶二唑衍生物(实施例5制备得到),搅拌50min,产物在65℃条件下真空干燥,即得PVC用复合热稳定剂。
实施例12 PVC用复合热稳定剂的热稳定性测试
测试对象为:实施例6~11制备得到的PVC用复合热稳定剂
对比例:采用201010508015.0(对比专利)制备得到的热稳定剂、单独使用芳香1,3,4恶二唑衍生物(实施例1制备得到)、单独使用芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物(实施例1制备得到)、单独使用Ca/Zn热稳定剂(12-羟基硬脂酸钙和12-羟基硬脂酸锌按重量比1:1混合)
将测试对象、对比例中的热稳定剂分别按添加量为3.5重量%制备PVC材料。
PVC材料的制备方法为:
将PVC和复合热稳定剂按照96.5::3.5的质量比高速混合3min后,于180-190℃在塑炼机上充分塑炼,制备得PVC材料。
静态和动态热稳定性时间测试方法为:
按照GB3917-1982规定的PVC热稳定性测试方法-刚果红法,在190℃进行静态热稳定性测试。
按照转矩流变仪实验在190℃条件下进行动态热稳定性测试。
测试结果见表1:
表1.静态和动态热稳定性时间测试结果
由表1数据可以看出,本发明本由芳香1,3,4恶二唑衍生物和少量的Ca/Zn热稳定剂组成(如实施例6数据)的PVC用复合热稳定剂具有很好的热稳定效果,其静态和动态热稳定时间,远远强于对比专利的效果。
芳香1,3,4恶二唑衍生物经金属例子配合后得到芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物,与少量的Ca/Zn热稳定剂组合后得到的PVC用复合热稳定剂(如实施例7~11数据),其静态和动态热稳定时间比实施例6的时间更长。说明本发明芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物与Ca/Zn热稳定剂组合后,其热稳定效果更好。
此外,由对比例数据可以看出,使用本发明由芳香1,3,4恶二唑衍生物或其配合物和少量的Ca/Zn热稳定剂组成的PVC用复合热稳定剂,与单独使用芳香1,3,4恶二唑衍生物、芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物、Ca/Zn热稳定剂相比,本发明静态和动态热稳定时间大幅度提升,延长了一倍左右。说明PVC用复合热稳定剂的组分之间发挥了很强的协同作用,比各组分单独使用效果得到大幅度改善。
实施例13PVC用复合热稳定剂的耐候性实验
参照实施例12制备PVC材料
本实施了耐候性测试如下:
根据GB/T1995《聚氯乙烯树脂热稳定性实验方法,白度法》测定PVC样品白度。
结果见表2。
表2.耐候性测试结果
由表1数据可以看出,本发明本由芳香1,3,4恶二唑衍生物和少量的Ca/Zn热稳定剂组成(如实施例6数据)的PVC用复合热稳定剂在,24、48、72和120h时的样品白度均高于对比专利的样品白度。随着时间的延长,对比专利的样品白度减小的比较明显,在120h时,对比专利的样品白度为72.7%,而本发明PVC用复合热稳定剂(实施例6制备得到)的样品白度为86.1%,这说明本发明PVC用复合热稳定剂的耐候性要好于对比专利。
芳香1,3,4恶二唑衍生物经金属例子配合后得到芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物,与少量的Ca/Zn热稳定剂组合后得到的PVC用复合热稳定剂(如实施例7~11数据),随着时间的延长,其样品白度减小得更少,在120h时其样品白度均大于90%,说明本发明芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物与Ca/Zn热稳定剂组合后,其热稳定效果更好。
此外,由对比例数据可以看出,使用本发明由芳香1,3,4恶二唑衍生物或其配合物和少量的Ca/Zn热稳定剂组成的PVC用复合热稳定剂,与单独使用芳香1,3,4恶二唑衍生物、芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物、Ca/Zn热稳定剂相比,本发明的样品白度得到大幅度提升。这也说明PVC用复合热稳定剂的组分之间发挥了很强的协同作用,比各组分单独使用效果得到大幅度改善。
Claims (6)
1.一种PVC用复合热稳定剂,其特征在于,包含如下重量百分比的组分:
芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物 81~95%;
Ca/Zn热稳定剂 5~19%;
所述的芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物通过将芳香1,3,4恶二唑衍生物与Co(Ⅱ)溶液按1~3:1的摩尔比配合而成;
所述的Ca/Zn热稳定剂为12-羟基硬脂酸钙和12-羟基硬脂酸锌的混合;
所述的芳香1,3,4恶二唑衍生物选自如下结构的化合物:
其中,R1和R2独立选自如下基团中的任一个:
2.根据权利要求1所述的PVC用复合热稳定剂,其特征在于,所述的芳香1,3,4恶二唑衍生物选自如下结构中的任意一种:
。
3.根据权利要求1所述的PVC用复合热稳定剂,其特征在于,所述的芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物通过将芳香1,3,4恶二唑衍生物与Co(Ⅱ)溶液按3:1的摩尔比配合而成。
4.根据权利要求1所述的PVC用复合热稳定剂,其特征在于,所述的Co(Ⅱ)溶液为Co(NO3)2·6H2O溶液。
5.根据权利要求1所述的PVC用复合热稳定剂,其特征在于,所述的芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物的制备条件为:首先配置Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.005~0.02mol/L,然后在浓度为0.05~0.2mol/L的KNO3溶液中与芳香1,3,4恶二唑衍生物配合而成。
6.根据权利要求1所述的PVC用复合热稳定剂,其特征在于,包含如下重量百分比的组分:
芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物 81~95%;
12-羟基硬脂酸钙 3~12%;
12-羟基硬脂酸锌 2~7%。
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