CN104877179A - 一种有机复合热稳定剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机复合热稳定剂及其制备方法，本发明的有机复合热稳定剂，以重量百分比计，由如下组分组成：尿嘧啶衍生物基锌盐30～65％；二酮混合物5～30％；有机水滑石10～40％；多羟基硬脂酸盐2～15％；其制备方法为：将配方比的尿嘧啶衍生物基锌盐、二酮、有机水滑石和多羟基硬脂酸盐在60～85℃进行高速混合，再将混合物加入单螺杆挤出机中，在60～85℃下粘合挤出，经过空气冷却后切粒成2～3mm的母粒。本发明实现了各组分间的协同效应，有效地改善了PVC的初期着色性、改善传统钙锌稳定剂“锌烧”现象和环境友好性。

Description

一种有机复合热稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种有机复合热稳定剂及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是世界五大通用树脂(PE、PVC、PP、PS、ABS)之一，是世界上实现工业化时间最早、应用范围最广的通用型热塑性塑料。但是PVC结构不稳定，在加工成型中容易降解，当加工温度达到90℃时，即发生轻微的热分解反应；当温度达到120℃时，即发生明显的热分解反应，使PVC颜色逐渐加深。所以，必须使用热稳定剂，防止PVC在加工过程中的热分解。

常用的热稳定剂主要有铅盐类、金属皂类、有机锡类、稀土类和钙锌类等稳定剂。铅盐类稳定剂价格低廉、热稳定效果好，用量大，但其毒性很大，严重危害人体健康并污染环境。近些年来，随着环保要求的不断提高，西方国家开始严格禁止热稳定剂中含铅、隔等有毒金属，并且已经颁布指令要求禁止在欧盟市场销售含有铅、汞、隔、铬、多溴联苯及多修二苯醚6种有害物质的设备。

因此，无毒、无污染、复合和高效已成为PVC热稳定剂的发展主题，无毒Ca/Zn热稳定剂是世界上公认的无毒环保型热稳定剂，具有极广阔的发展空间。传统Zn皂稳定剂对PVC的稳定性较差，属于短效热稳定剂，而且后期稳定性中容易出现严重的锌烧现象(主要是产生的ZnCl为强路易斯酸，具有催化脱HCl作用，从而催化加速PVC分解的现象)，但具有初期着色性优良、耐候性强等特点。

传统Ca/Zn复合热稳定剂虽然利用了两者具有的一定的协同效应，使其成为近年来复合稳定剂中最活跃的研究领域，比如刘迪强等人在公开号为CN 101967253A的中国发明专利申请文献中公开了一种环保PVC钙锌稳定剂，涉及硬脂酸钙锌盐的复配，李剑、王杨林等人在公开号为CN 101942110A的中国发明专利申请文献中公开了一种钙锌复合热稳定剂，涉及硬脂酸钙锌盐的配方，安徽师范大学周运友等人在公开号为CN 102504340A的中国发明专利申请文献中公开了一种无毒钙锌热稳定剂，涉及钙锌稳定剂分子层面混合的方法，很好的取代了传统的有毒稳定剂。

也有研究表明采用脂肪酸锌以外的含锌化合物可以提高PVC热稳定性能。例如：采用环氧由酸(郭立新等，橡塑技术与装备，2006,32(12)：6～9)，氨基酸锌等(李钟宝等，塑料助剂，2010，No.2：1～8)。

发明内容

本发明提供了一种有机复合热稳定剂及其制备方法，实现了各组分间的协同效应，有效地改善了PVC的初期着色性、改善传统钙锌稳定剂“锌烧”现象和环境友好性。

一种有机复合热稳定剂，以重量百分比计，由如下组分制成：

其中，所述尿嘧啶衍生物基锌盐为N，N-二甲基-6-氨基尿嘧啶锌盐、N-甲基-6-氨基尿嘧啶锌盐、N-甲基-6-氨基硫脲锌盐和N，N-二甲基-6-氨基硫脲锌盐的一种或几种的混合物。

优选地，以重量百分比计，由如下组分制成：

优选地，所述二酮为1，3-环己二酮、1-17烷基-3-苯基丙二酮、二苯基乙二酮、硬脂酰苯甲酰甲烷、4-对甲氧基苯基-2，4-二氧代丁酸、2，4-二氧代羧酸乙酸的一种或几种的混合物。

进一步优选，所述二酮为1,3-环己二酮、17烷基-3-苯基丙二酮和二苯基乙二酮的混合物，其中1,3-环己二酮、17烷基-3-苯基丙二酮和二苯基乙二酮的摩尔比为2：1：1。

或者：所述二酮为1,3-环己二酮、17烷基-3-苯基丙二酮和硬脂酰苯甲酰甲烷的混合物，其中1,3-环己二酮、17烷基-3-苯基丙二酮和硬脂酰苯甲酰甲烷的混合物的摩尔比为2:1:1。

水滑石采用环氧化合物作为改性剂，将环氧化合物与水滑石均匀混合后，在120℃温度条件下，经剪切混炼，固化成密实粉末状物，制成环氧化有机水滑石。

优选地，所述有机水滑石以重量百分比计，其组成为：

水滑石类化合物  60～95％；

环氧化合物      5～40％；

更进一步优选地，所述有机水滑石以重量百分比计，其组成为：

水滑石类化合物  95％；

环氧化合物      5％；

其中，所述水滑石类化合物的层板阳离子为Mg²⁺或Al³⁺，层间阴离子为CO₃ ^2-、OH^-、SO₄ ^2－、NO₃ ^-或Cl^-，所述水滑石类化合物的一次粒径为10～150nm；

所述环氧化合物为双酚A环氧树脂、线形酚醛环氧树脂、溴化双酚A环氧树脂或丙烯酸双酚A环氧树脂。

所述有机水滑石的制备方法如下：

将水滑石类化合物和环氧化合物混合，于120℃～160℃温度下，经剪切混炼，固化成密实粉状物，制得有机纳米水滑石。

环氧化有机水滑石耐高温变色性能好，层间距大，可达1.11～3.0nm，在聚合物中易剥离分散。

优选地，所述多羟基硬脂酸盐为十二羟基硬脂酸锂、八羟基硬脂酸钙、十二羟基硬脂酸锌、十二羟基硬脂酸镁、八羟基硬脂酸镁的一种或几种的混合物。

进一步优选地，以重量百分比计，由如下组分制成：

在配方比为上述组合的基础上，所述组分从以下组合中选择：

N，N-二甲基-6-氨基尿嘧啶锌盐、有机纳米水滑石、十二羟基硬脂酸锂和1,3-环己二酮。

或：

N-甲基-6-氨基尿嘧啶锌盐、有机纳米水滑石、二酮混合物和八羟基硬脂酸镁；其中二酮混合物为摩尔比为2:1:1的1,3-环己二酮、17烷基-3-苯基丙二酮和二苯基乙二酮的混合物。

或：

N-甲基-6-氨基硫脲锌盐、有机纳米水滑石、二酮混合物和十二羟基硬脂酸锂；其中二酮混合物为摩尔比为2:1:1的1,3-环己二酮、17烷基-3-苯基丙二酮和硬脂酰苯甲酰甲烷的混合物

或：

N，N-二甲基-6-氨基硫脲锌盐、有机纳米水滑石、二酮混合物和八羟基硬脂酸钙；其中二酮混合物为摩尔比为2:1:1的1,3-环己二酮、17烷基-3-苯基丙二酮和二苯基乙二酮的混合物。

优选地，所述N，N-二甲基-6-氨基尿嘧啶锌盐制备方法如下：

将100ml无水乙醇中加入0.1mol金属钠，搅拌回流0.5h后制得浓乙醇钠/乙醇溶液；0.1mol尿素、0.2mol氰乙酸、0.1mol乙酸酐在500ml三口烧瓶中80℃下反应回流40min后，加入制得的浓乙醇钠/乙醇溶液100ml继续加热回流3h，再缓慢滴加盐酸溶液pH调至7，然后加入硬脂酸0.1mol至其完全融化溶解；将温度升至95℃后，缓慢滴加0.1mol氯化锌，滴完后再搅拌2.5h，冷却至室温后，将产物抽滤，用水雾浸润洗涤，于80～90℃烘干至恒重，制备得到N，N-二甲基-6-氨基尿嘧啶锌盐。

所述N-甲基-6-氨基尿嘧啶锌盐制备方法如下：

将100ml无水乙醇中加入0.1mol金属钠，搅拌回流0.5h后制得浓乙醇钠/乙醇溶液；加入0.1mol尿素继续回流0.5h后，滴加10.6ml氰乙酸乙酯继续回流3h冷却后再缓慢滴加盐酸溶液PH调至7，然后加入硬脂酸0.1mol至其完全融化溶解；将温度升至90～95℃后，缓慢滴加0.1mol氯化锌，滴完后再搅拌2.5h，冷却至室温后，将产物抽滤，用水雾浸润洗涤，于80～90℃烘干至恒重，制备得到N-甲基-6-氨基尿嘧啶锌盐。

所述N-甲基-6-氨基硫脲锌盐制备方法如下：

将100ml无水乙醇中加入0.1mol金属钠，搅拌回流0.5h后制得浓乙醇钠/乙醇溶液，然后加入0.1mol硫脲继续回流0.5h后，滴加10.6ml的氰乙酸乙酯继续回流3h。冷却后滴加4mol/L盐酸溶液调节PH至7，然后加入硬脂酸0.1mol至其完全融化溶解；将温度升至90～95℃后，缓慢滴加0.1mol七水合硫酸锌，滴完后再搅拌2.5h，冷却至室温后，将产物抽滤，用水雾浸润洗涤，于80～90℃烘干至恒重，制备得到N-甲基-6-氨基硫脲锌盐。

所述N，N-二甲基-6-氨基硫脲锌盐制备方法如下：

将100ml无水乙醇中加入0.1mol金属钠，搅拌回流0.5h后制得浓乙醇钠/乙醇溶液；0.1mol硫脲、0.2mol氰乙酸、0.1mol乙酸酐在500ml三口烧瓶中80℃下反应回流40min后，加入制得的浓乙醇钠/乙醇溶液100ml继续加热回流3h，再缓慢滴加盐酸溶液pH调至7，然后加入硬脂酸0.1mol至其完全融化溶解；将温度升至95℃后，缓慢滴加0.1mol氯化锌，滴完后再搅拌2.5h，冷却至室温后，将产物抽滤，用水雾浸润洗涤，于80～90℃烘干至恒重，制备得到N，N-二甲基-6-氨基硫脲锌盐。

本发明的有机复合热稳定剂含有以下物质：尿嘧啶衍生物基锌盐、多羟基硬脂酸盐、二酮和有机水滑石。本发明与现有技术相比，采用一锅法合成尿嘧啶衍生物后与锌盐化学混合生成尿嘧啶衍生物基锌盐，较目前物理混合钙锌热稳定剂，使用协同作用更佳更高效的尿嘧啶衍生物直接替代现有钙盐与锌盐进行分子水平上混合，在一种阴离子硬脂酸的基础上又引入另一阴离子多取代尿嘧啶，利用多取代氨基尿嘧啶衍生物的特性，再辅以有机水滑石、二酮混合物和多羟基硬脂酸盐，大大延后稳定剂的“锌烧”现象。其中，有机水滑石经环氧化合物处理后与尿嘧啶衍生物基锌盐具有良好的协同作用，热稳定性能得到质的提升，耐候性强，透明性，相容性等加工性能也有了较大的提高，混合物中无任何有毒成分，真正做到了高效环保无毒，再通过低温挤出制成母粒，又能减少生产配料时产生的粉尘，所制的热稳定剂具有优良的静态热稳定性、动态热稳定新和持色性。

本发明还提供一种制备有机复合热稳定剂的方法，包括如下步骤：

以质量百分比为计，将33～62％尿嘧啶衍生物基锌盐、5～30％二酮、10～40％有机水滑石和2～10％多羟基硬脂酸盐在60～85℃进行高速混合，再将混合物加入单螺杆挤出机中，在60～85℃下粘合挤出，经过空气冷却后切粒成2～3mm的母粒；其中，所述尿嘧啶衍生物基锌盐为N，N-二甲基-6-氨基尿嘧啶锌盐、N-甲基-6-氨基尿嘧啶锌盐、N-甲基-6-氨基硫脲锌盐和N，N-二甲基-6-氨基硫脲锌盐的一种或几种的混合物。

本发明结合了多取代氨基尿嘧啶和硬脂酸根的各自性能特点，结合尿嘧啶衍生物与锌皂的长短期稳定性能特点，用一锅法实现了其分子水平的混合，产物混合均匀、分散性好，简便易操作，产率高。辅以用水滑石类化合物和环氧化合物混炼制得的有机水滑石和多种二酮，经过低温粘合挤出制得母粒，使得该热稳定剂体系性能卓越，打破传统的单纯Ca/Zn硬脂酸盐复配理念的束缚，解决了其性能单一、“锌烧”现象依然明显等缺点，成为在分子级别上每种物质都能发挥各自的特点、共同作用的无毒有机复合高效热稳定剂。

本发明有机复合高效热稳定剂，能大大延后“锌烧”现象，制品耐候性强。透明性，相容性等加工性能也有了较大的提高，混合物中无任何有毒成分，真正做到了高效环保无毒。再通过低温挤出制成母粒，又能减少生产配料时产生的粉尘。所制的热稳定剂具有优良的静态热稳定性、动态热稳定新和持色性。在180℃下，刚果红时间大于130min，烘箱老化时间大于220min，双辊压片的白度差小于1.5。

具体实施方式

以下实施例中所用原料均为市售商品。

实施例1

将100ml无水乙醇中加入0.1mol金属钠，搅拌回流0.5h后制得浓乙醇钠/乙醇溶液；0.1mol尿素、0.2mol氰乙酸、0.1mol乙酸酐在500ml三口烧瓶中80℃下反应回流40min后，加入制得的浓乙醇钠/乙醇溶液100ml继续加热回流3h，再缓慢滴加盐酸溶液pH调至7，然后加入硬脂酸0.1mol至其完全融化溶解；将温度升至95℃后，缓慢滴加0.1mol氯化锌，滴完后再搅拌2.5h，冷却至室温后，将产物抽滤，用水雾浸润洗涤，于80～90℃烘干至恒重，制备得到N，N-二甲基-6-氨基尿嘧啶锌盐，产率83％。

将阴离子为CO₃ ^2-的水滑石0.95kg，环氧值为0.4～0.6的双酚A环氧树脂(E44)0.05kg，预混合均匀后，在142℃的混炼机上，剪切混炼20min，得到密实粉状物，再经粉碎过筛，制得有机纳米水滑石。

将N，N-二甲基-6-氨基尿嘧啶锌盐0.5kg、有机纳米水滑石0.4kg、十二羟基硬脂酸锂0.1kg和1,3-环己二酮0.1kg进行70℃混合，再将混合物加入密炼单螺杆挤出机(GLD-150)中，在60～85℃下粘合挤出，经过空气冷却后切粒成2～3mm的母粒，制备得到有机复合热稳定剂。

实施例2

将100ml无水乙醇中加入0.1mol金属钠，搅拌回流0.5h后制得浓乙醇钠/乙醇溶液；加入0.1mol尿素继续回流0.5h后，滴加10.6ml氰乙酸乙酯继续回流3h冷却后再缓慢滴加盐酸溶液PH调至7，然后加入硬脂酸0.1mol至其完全融化溶解；将温度升至90～95℃后，缓慢滴加0.1mol氯化锌，滴完后再搅拌2.5h，冷却至室温后，将产物抽滤，用水雾浸润洗涤，于80～90℃烘干至恒重，制备得到N-甲基-6-氨基尿嘧啶锌盐，产率93％。

将阴离子为CO₃ ^2-的水滑石0.95kg，环氧值为0.4～0.6的双酚A环氧树脂(E44)0.05kg，预混合均匀后，在135℃的混炼机上，剪切混炼20min，得到密实粉状物，再经粉碎过筛，制得有机纳米水滑石。

将0.2mol1,3-环己二酮、0.1mol1-17烷基-3-苯基丙二酮、0.1mol二苯基乙二酮在1000ml烧杯中70℃下混合均匀，冷却室温得到二酮混合物。

将N-甲基-6-氨基尿嘧啶锌盐0.5kg、有机纳米水滑石0.4kg、二酮混合物0.1kg和八羟基硬脂酸镁0.1kg进行70℃高速混合，再将混合物加入密炼单螺杆挤出机中，在60～85℃下粘合挤出，经过空气冷却后切粒成2～3mm的母粒，制备得到有机复合热稳定剂。

实施例3

将100ml无水乙醇中加入0.1mol金属钠，搅拌回流0.5h后制得浓乙醇钠/乙醇溶液，然后加入0.1mol硫脲继续回流0.5h后，滴加10.6ml的氰乙酸乙酯继续回流3h。冷却后滴加4mol/L盐酸溶液调节PH至7，然后加入硬脂酸0.1mol至其完全融化溶解；将温度升至90～95℃后，缓慢滴加0.1mol七水合硫酸锌，滴完后再搅拌2.5h，冷却至室温后，将产物抽滤，用水雾浸润洗涤，于80～90℃烘干至恒重，制备得到N-甲基-6-氨基硫脲锌盐，产率95％。

将阴离子为CO₃ ^2-的水滑石0.95kg，环氧值为0.4～0.6的双酚A环氧树脂(E44)0.05kg，预混合均匀后，在140℃的混炼机上，剪切混炼20min，得到密实粉状物，再经粉碎过筛，制得有机纳米水滑石。

将0.2mol1,3-环己二酮、0.1mol1-17烷基-3-苯基丙二酮、0.1mol硬脂酰苯甲酰甲烷在1000ml烧杯中70℃下混合均匀，冷却室温得到二酮混合物。

将N-甲基-6-氨基硫脲锌盐0.55kg、有机纳米水滑石0.38kg、二酮混合物0.08kg和十二羟基硬脂酸锂0.07kg进行70℃高速混合，再将混合物加入单螺杆挤出机中，在60～80℃下粘合挤出，经过空气冷却后切粒成2～3mm的母粒，制备得到有机复合热稳定剂。

实施例4

将100ml无水乙醇中加入0.1mol金属钠，搅拌回流0.5h后制得浓乙醇钠/乙醇溶液；0.1mol硫脲、0.2mol氰乙酸、0.1mol乙酸酐在500ml三口烧瓶中80℃下反应回流40min后，加入制得的浓乙醇钠/乙醇溶液100ml继续加热回流3h，再缓慢滴加盐酸溶液pH调至7，然后加入硬脂酸0.1mol至其完全融化溶解；将温度升至95℃后，缓慢滴加0.1mol氯化锌，滴完后再搅拌2.5h，冷却至室温后，将产物抽滤，用水雾浸润洗涤，于80～90℃烘干至恒重，制备得到N，N-二甲基-6-氨基硫脲锌盐，产率81％。

将阴离子为NO₃ ^-的水滑石0.65kg，甲基丙烯酸双酚A环氧树脂(V118)0.35kg，预混合均匀后，在140℃的混炼机上，剪切混炼20min，得到密实粉状物，再经粉碎过筛，为有机水滑石

将0.2mol1,3-环己二酮、0.1mol1-17烷基-3-苯基丙二酮、0.1mol二苯基乙二酮在1000ml烧杯中70℃下混合均匀，冷却室温得到二酮混合物。

将N，N-二甲基-6-氨基硫脲锌盐0.6kg、有机纳米水滑石0.20kg、二酮混合物0.05kg和八羟基硬脂酸钙0.12kg进行70℃高速混合，再将混合物加入单螺杆挤出机中，在60～80℃下粘合挤出，经过空气冷却后切粒成2～3mm的母粒，制备得到有机复合热稳定剂。

将100gPVC(新疆天业集团有限公司)、金红石型钛白粉2g、有机复合高效热稳定剂3.5g(实施例1-4)、轻钙30g、邻苯二甲酸二辛酯(工业级)30ml，投入高速搅拌器中充分搅拌十分钟，然后进行动态热稳定性能测试。此动态热稳定性能试验在180℃±5℃的双辊炼塑机进行压片，辊直径115cm，恒定辊温度连续开炼，自抱辊后开始取样，此后每隔五分钟取一个样，最后取第一个五分钟的压片进行静态稳定试验。

其结果如表1所示：

表1压片各时段的实例白度值

上述结果显示实例1的白度最佳，结合成本，实例2和实例3配方协同效应好，动态效果最佳。在基础配方不变的情况下不同的尿嘧啶衍生物、有机水滑石、二酮混合物和不同的重量，其稳定性能也不一样，但总体稳定在20分钟白度差小于1.5水平。

静态刚果红测试在180℃油浴中，按照国家标准GB2917-82进行测试。其结果如表2所示：

表2

上述结果显示：实施例4的配方静态稳定性能效果最好，达到161分钟，其他实施例稳定时间也远远高于传统的钙锌热稳定剂的静态刚果红测试时间。

以上所述的仅是本发明的部分优选方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明组分及制造方法的前提下，还可以作出若干改进，这些也应该视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种有机复合热稳定剂，其特征在于，以重量百分比计，由如下组分制成：

2.根据权利要求1所述有机复合热稳定剂，其特征在于，以重量百分比计，由如下组分制成：

3.根据权利要求1或2所述有机复合热稳定剂，其特征在于，所述尿嘧啶衍生物基锌盐为N，N-二甲基-6-氨基尿嘧啶锌盐、N-甲基-6-氨基尿嘧啶锌盐、N-甲基-6-氨基硫脲锌盐和N，N-二甲基-6-氨基硫脲锌盐的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1或2所述有机复合热稳定剂，其特征在于，所述二酮为1，3-环己二酮、1-17烷基-3-苯基丙二酮、二苯基乙二酮、硬脂酰苯甲酰甲烷、4-对甲氧基苯基-2，4-二氧代丁酸和2，4-二氧代羧酸乙酸的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1或2所述有机复合热稳定剂，其特征在于，所述有机水滑石以重量百分比计，其组成为：

水滑石类化合物  60～95％；

环氧化合物      5～40％；

其中，所述水滑石类化合物的层板阳离子为Mg²⁺或Al³⁺，层间阴离子为CO₃ ^2-、OH^-、SO₄ ^2－、NO₃ ^-或Cl^-，所述水滑石类化合物的一次粒径为10～150nm；

所述环氧化合物为双酚A环氧树脂、线形酚醛环氧树脂、溴化双酚A环氧树脂或丙烯酸双酚A环氧树脂。

6.根据权利要求6所述有机复合热稳定剂，其特征在于，所述有机水滑石的制备方法如下：

将水滑石类化合物和环氧化合物混合，于120℃～160℃温度下，经剪切混炼，固化成密实粉状物，制得有机纳米水滑石。

7.根据权利要求1或2所述有机复合热稳定剂，其特征在于，所述多羟基硬脂酸盐为十二羟基硬脂酸锂、八羟基硬脂酸钙、十二羟基硬脂酸锌、十二羟基硬脂酸镁和八羟基硬脂酸镁的一种或几种的混合物。

8.一种制备有机复合热稳定剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

以质量百分比为计，将30～65％尿嘧啶衍生物基锌盐、5～30％二酮、10～40％有机水滑石和2～15％多羟基硬脂酸盐在60～85℃进行高速混合，再将混合物加入单螺杆挤出机中，在60～85℃下粘合挤出，经过空气冷却后切粒成2～3mm的母粒；

其中，所述尿嘧啶衍生物基锌盐为N，N-二甲基-6-氨基尿嘧啶锌盐、N-甲基-6-氨基尿嘧啶锌盐、N-甲基-6-氨基硫脲锌盐和N，N-二甲基-6-氨基硫脲锌盐的一种或几种的混合物。