CN114835651A - 一种高透明pvc热稳定剂的制备方法及其在软质透明pvc板中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种高透明PVC热稳定剂的制备方法及其在软质透明PVC板中的应用。所述高透明PVC热稳定剂的制备方法包括以下步骤：(1)将5‑溴尿嘧啶溶解于水、乙醇混合溶剂中，搅拌；(2)加入氨基酸，保温，将反应产物烘干后用乙醚洗涤，得产物记做UAA；(3)将UAA溶解于水中，加入锌盐，调节反应体系pH值，保温，再将反应液烘干，得粗产物；(4)洗涤步骤(3)所得粗产物，烘干，得高透明PVC热稳定剂Zn(UAA)2。本发明的方法以尿嘧啶衍生物以及自然界生物必需的氨基酸为原料合成了一种新的高透明PVC热稳定剂，并通过配方优化、选择相容性更好的助剂制得了一种软质、透光率更高的PVC板。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体是涉及一种高透明PVC热稳定剂的制备方法及其在软质透明PVC板中的应用。
背景技术
PVC作为五大通用塑料之一，具有广泛的用途，其中软制品占PVC制品总产量的1/3，透明PVC制品在软制品中尤为重要，在管材、门窗、汽车内饰、家具、文娱用品中广泛应用。众所周知，PVC的加工窗口较窄，在加热和剪切作用力下极容易发生降解，导致PVC失去使用价值。因此，在目前的PVC制品加工过程中，热稳定剂是一种必不可少的助剂。透明PVC制品对热稳定剂提出了更高的要求，除热稳定性能外，热稳定剂对PVC制品的透明性能的影响也是需要考虑的一项重要指标。
目前使用最广的透明PVC热稳定剂主要为Ca/Zn复配热稳定剂和有机锡热稳定剂。Ca/Zn复配热稳定剂虽然热稳定效果可以达到一般制品的使用要求，但由于其结构与PVC基体相容性较差，制品的透明度不高，不能使用在透明度要求较高的PVC软制品中。有机锡类热稳定剂在PVC中使用时，热稳定效果和透明性能都非常优异，但是其重金属特性，以及昂贵的价格以及加工时产生的难闻气味，限制了其在PVC制品中的应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种高透明PVC热稳定剂的制备方法及其在软质透明PVC板中的应用。本发明的方法以尿嘧啶衍生物以及自然界生物必需的氨基酸为原料合成了一种新的高透明PVC热稳定剂，并通过配方优化、选择相容性更好的助剂制得了一种软质、透光率更高的PVC板。
本发明所述高透明PVC热稳定剂的结构式如下：
其中，R＝(CH2)n，n为1-8的整数。
为实现本发明的目的，本发明所述高透明PVC热稳定剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将5-溴尿嘧啶溶解于水、乙醇混合溶剂中，搅拌；
(2)加入氨基酸，保温，将反应产物烘干后用乙醚洗涤，得产物记做UAA；
(3)将UAA溶解于水中，加入锌盐，调节反应体系pH值，保温，再将反应液烘干，得粗产物；
(4)洗涤步骤(3)所得粗产物，烘干，得高透明PVC热稳定剂Zn(UAA)2。
上述反应流程如下所示：
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中水、乙醇混合溶剂中水和乙醇的体积比为1-3.5：1，例如2.5-3.5：1。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中搅拌是在油浴条件下进行，油浴温度为50-95℃，例如85-95℃。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述5-溴尿嘧啶与氨基酸的摩尔比为1-4：1，例如1.5-2.5：1。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中氨基酸为甘氨酸、γ-氨基丁酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸中的一种或多种；例如8-氨基辛酸。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中保温时间为3-6h。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中烘干是在85-95℃条件下进行。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中的锌盐为硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌、氯化锌中的一种或多种；例如醋酸锌。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中pH值调节至4-8，例如6.5-7.5。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中保温温度为60-90℃，例如80-90℃。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中保温时间为3-6h。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述锌盐与5-溴尿嘧啶的摩尔比为1：1-5，例如1：1。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(4)中洗涤所用试剂为乙醇、乙醚中的一种或多种。
另一方面，本发明还提供了一种前述高透明PVC热稳定剂的应用，所述应用为将所述高透明PVC热稳定剂用于制备软质透明PVC板。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述软质透明PVC板按重量份数计，其原料包含：
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述增塑剂选自对苯二甲酸二辛酯、柠檬酸三丁酯和柠檬酸乙酰基三乙酯中的一种或多种。邻苯二甲酸二辛酯也可用于本申请中，但考虑到其具有致癌性，不满足环保无毒的要求，因此，本申请选用对苯二甲酸二辛酯、柠檬酸三丁酯和柠檬酸乙酰基三乙酯这类环保无毒无污染的增塑剂。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸钾、硬脂酸锂、12-羟基硬脂酸中的一种或多种。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、168、164、CA中的一种或多种。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述液体丁腈橡胶选自结合丙烯腈量为42％、36-41％、31-35％品级中的一种或多种，本申请中所述液体丁腈橡胶的加入能显著改善PVC板的耐油及耐迁出性能，且能增加软质PVC板的回弹性能。
优选地，在本发明的一些实施方式中，所述软质透明PVC板按重量份数计，其原料包含：
进一步优选地，所述润滑剂为硬脂酸锂和12-羟基硬脂酸的混合物，二者质量比为0.8-1.2：1。
进一步优选地，所述液体丁腈橡胶为结合丙烯腈量为31-35％品级的液体丁腈橡胶。
进一步优选地，所述抗氧剂为1010和168的混合物，二者质量比为0.8-1.2：1。
再一方面，本发明提供一种前述高透明软质的PVC板的制备方法，所述方法为：将PVC粉料预热至60-75℃，再与增塑剂充分混合均匀搅拌90-120s，再加入其余配料，升温至100-130℃搅拌4-8min，冷却至40-50℃，出料，将物料在120-150℃挤出机中挤出后，挤出料经过压延机压制成型，压延温度设置为160-200℃，冷却后获得成品。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)本发明中以尿嘧啶衍生物以及自然界生物必需的氨基酸为环保原料合成新的高效高透明PVC热稳定剂，产品安全环保，符合热稳定剂发展趋势。
(2)本发明各组分之间的相容性高，可满足PVC板高透明的要求。
(3)本发明中同时引入液体丁腈橡胶，在保证透明度的前提下还能提高PVC板的回弹性能、耐油性能和和耐迁出等性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
高透明PVC热稳定剂的合成方法如下：
(1)将0.5mol的5-溴尿嘧啶溶解于100ml 3:1体积比例的水、乙醇混合溶剂中，在50℃油浴中搅拌10min；
(2)加入0.125mol的甘氨酸，保温油浴3h，将反应产物置于90℃烘箱中烘干后用乙醚洗涤2-3次，得产物记做UAA；
(3)将所得产物UAA溶解于装有100ml蒸馏水的三颈烧瓶中，加入0.1mol的硫酸锌，调节反应体系pH为4，在60℃油浴中保温3h，再将反应液置于90℃烘箱中烘干，得粗产物；
(4)所得粗产物用乙醇洗涤3-5次，烘箱90℃烘干，得高透明PVC热稳定剂Zn(UAA)2。
一种PVC板，按质量分数计算，包括：PVC树脂100份，对苯二甲酸二辛酯15份，热稳定剂Zn(UAA)2 1份，MBS树脂5份，硬脂酸0.2份，抗氧剂1010 0.2份，液体丁腈橡胶20份。
上述液体丁腈橡胶为结合丙烯腈量为42％的品级。
上述PVC板的制备方法是：将PVC粉料预热至60℃，再与对苯二甲酸二辛酯充分混合均匀搅拌90s，再加入其余配料，将温度升至110℃搅拌4min，冷却至40℃，出料，将物料放入120℃挤出机挤出后，挤出料经过压延机压制成型，压延温度设置为160℃，冷却获得成品。
实施例2
高透明PVC热稳定剂的合成方法如下：
(1)将0.5mol的5-溴尿嘧啶溶解于100ml 2:1体积比例的水、乙醇混合溶剂中，在60℃油浴中搅拌10min；
(2)加入0.25mol的γ-氨基丁酸，保温油浴4h，将反应产物置于90℃烘箱中烘干后用乙醚洗涤2-3次，得产物记做UAA；
(3)所得产物UAA溶解于装有100ml蒸馏水的三颈烧瓶中，加入0.2mol的氯化锌，调节反应体系pH为5，在70℃油浴中保温4h，再将反应液置于90℃烘箱中烘干，得粗产物；
(4)所得粗产物用乙醇洗涤3-5次，烘箱90℃烘干，得高透明PVC热稳定剂Zn(UAA)2。
一种PVC板，按质量分数计算，包括：PVC树脂100份，柠檬酸三丁酯30份，热稳定剂Zn(UAA)2 2份，MBS树脂5份，硬脂酸钾0.2份，抗氧剂1010 0.2份，液体丁腈橡胶15份。
上述液体丁腈橡胶为结合丙烯腈量为36-41％的品级。
PVC板的制备方法是：将PVC粉料预热至65℃，再与柠檬酸三丁酯充分混合均匀搅拌100s，再加入其余配料，将温度升至120℃搅拌6min，冷却至45℃，出料，将物料放入130℃挤出机挤出后，经过压延机压制成型，压延温度设置为170℃，冷却获得成品。
实施例3
高透明PVC热稳定剂的合成方法如下：
(1)将0.5mol的5-溴尿嘧啶溶解于100ml 1:1体积比例的水、乙醇混合溶剂中，在70℃油浴中搅拌10min；
(2)加入0.375mol的7-氨基庚酸，保温油浴5h，将反应产物置于90℃烘箱中烘干后用乙醚洗涤2～3次，得产物记做UAA；
(3)所得产物UAA溶解于装有100ml蒸馏水的三颈烧瓶中，加入0.3mol的硝酸锌，调节反应体系pH为7，在80℃油浴中保温5h，再将反应液置于90℃烘箱中烘干，得粗产物；
(4)所得粗产物用乙醇和乙醚洗涤3-5次，烘箱90℃烘干，得高透明PVC热稳定剂Zn(UAA)2。
一种PVC板，按质量分数计算，包括：PVC树脂100份，柠檬酸三丁酯40份，热稳定剂Zn(UAA)2 4份，MBS树脂5份，润滑剂0.2份，抗氧剂CA0.2份，液体丁腈橡胶10份。
上述润滑剂为硬脂酸锂和12-羟基硬脂酸1：1混合。
上述液体丁腈橡胶为结合丙烯腈量为36-41％的品级。
上述PVC板的制备方法是：将PVC粉料预热至65℃，再与柠檬酸三丁酯充分混合均匀搅拌110s，再加入其余配料，将温度升至120℃搅拌7min，冷却至45℃，出料，将物料放入140℃挤出机挤出后，经过压延机压制成型，压延温度设置为180℃，冷却获得成品。
实施例4
高透明PVC热稳定剂的合成方法的步骤如下：
(1)将0.5mol的5-溴尿嘧啶溶解于100ml 3:1体积比例的水、乙醇混合溶剂中，在80℃油浴中搅拌10min；
(2)加入0.25mol的8-氨基辛酸，保温油浴6h，将反应产物置于90℃烘箱中烘干后用乙醚洗涤2-3次，得产物记做UAA；
(3)所得产物UAA溶解于装有100ml蒸馏水的三颈烧瓶中，加入0.5mol的醋酸锌，调节反应体系pH为7，在85℃油浴中保温6h，再将反应液置于90℃烘箱中烘干，得粗产物；
(4)所得粗产物用乙醇和乙醚洗涤3-5次，烘箱90℃烘干，得高透明PVC热稳定剂Zn(UAA)2。
一种PVC板，按质量分数计算，包括：PVC树脂100份，柠檬酸乙酰基三乙酯50份，热稳定剂Zn(UAA)2 3份，MBS树脂5份，润滑剂0.2份，抗氧剂164 0.2份，液体丁腈橡胶5份。
上述润滑剂为硬脂酸锂和12-羟基硬脂酸1：1混合。
上述液体丁腈橡胶为结合丙烯腈量为31-35％的品级。
上述PVC板的制备方法是：将PVC粉料预热至70℃，再与增塑剂充分混合均匀搅拌120s，再加入其余配料，将温度升至130℃搅拌4min，冷却至50℃，出料，将物料放入150℃挤出机挤出后，经过压延机压制成型，压延温度设置为190℃，冷却获得成品。
实施例5
高透明PVC热稳定剂的合成方法的步骤如下：
(1)将0.5mol的5-溴尿嘧啶溶解于100ml 3:1体积比例的水、乙醇混合溶剂中，在90℃油浴中搅拌10min；
(2)加入0.5mol的氨基壬酸，保温油浴6h，将反应产物置于90℃烘箱中烘干后用乙醚洗涤2-3次，得产物记做UAA；
(3)所得产物UAA溶解于装有100ml蒸馏水的三颈烧瓶中，加入0.5mol的硫酸锌，调节反应体系pH为8，在90℃油浴中保温5h，再将反应液置于90℃烘箱中烘干，得粗产物；
(4)所得粗产物用乙醇洗涤3-5次，烘箱90℃烘干，得高透明PVC热稳定剂Zn(UAA)2。
一种PVC板，按质量分数计算，包括：PVC树脂100份，增塑剂50份，热稳定剂Zn(UAA)2 5份，MBS树脂5份，润滑剂0.2份，抗氧剂0.2份，液体丁腈橡胶5份。
上述增塑剂为对苯二甲酸二辛酯和柠檬酸三丁酯1：1混合
上述润滑剂为硬脂酸锂和12-羟基硬脂酸1：1混合。
上述抗氧剂为1010和168 1：1混合。
上述液体丁腈橡胶为结合丙烯腈量为31-35％的品级。
上述PVC板的制备方法是：将PVC粉料预热至75℃，再与增塑剂充分混合均匀搅拌90s，再加入其余配料，将温度升至110℃搅拌5min，冷却至40℃，出料，将物料放入160℃挤出机挤出后，经过压延机压制成型，压延温度设置为180℃，冷却后获得成品。
对比例1
与实施例4不同之处在于PVC板的制备配方不同，按质量分数计算，包括：PVC树脂100份，柠檬酸乙酰基三乙酯50份，Ca/Zn热稳定剂4份，MBS树脂5份，润滑剂0.2份，抗氧剂164 0.2份，液体丁腈橡胶5份。
上述润滑剂为硬脂酸锂和12-羟基硬脂酸1：1混合。
上述液体丁腈橡胶为结合丙烯腈量为31-35％的品级
对比例2
与实施例4不同之处在于PVC板的制备配方不同，按质量分数计算，包括：PVC树脂100份，柠檬酸乙酰基三乙酯50份，硫醇甲基锡TM-181 1份，MBS树脂5份，润滑剂0.2份，抗氧剂164 0.2份，液体丁腈橡胶5份。
上述润滑剂为硬脂酸锂和12-羟基硬脂酸1：1混合。
上述液体丁腈橡胶为结合丙烯腈量为31-35％的品级
效果实施例
将上述各实施例及对比例制备得到的PVC试样进行透光率和热稳定性测试。
PVC试样的透光率和热稳定性能测试方法如下：
透光率测试：运用近红外/可见/紫外分光光度计(美国PerkinElmer公司，Lambda750S)在400-800nm的波长范围内对PVC样片进行各波段透光率扫描，得到PVC样片的透光率曲线。
热稳定性能测试：将制得的PVC样品以白色A4纸为衬底，在打印、复印、扫描一体机上进行扫描记录原始颜色。再将试样置于铜网上，放入180℃烘箱中，每隔10min将样片取出进行扫描，记录颜色变化，直至样片完全变黑为止。
表1实施例及对比例的PVC板透光率
由以上实施例可以看出，添加了本发明所提供的透明PVC热稳定剂Zn(UAA)2的PVC试样仍有较高的透光率，并且透光率随着Zn(UAA)2结构中碳链长度的增长而变高，由本发明提供的配方制备的PVC板均具备耐油和耐迁出性能，且具有较高的透光率，最高透光率可达92％，同时烘箱静态热稳定性能远优于Ca/Zn热稳定剂，甚至优于昂贵的有机锡类热稳定剂。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高透明PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述高透明PVC热稳定剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将5-溴尿嘧啶溶解于水、乙醇混合溶剂中，搅拌；
(2)加入氨基酸，保温，将反应产物烘干后用乙醚洗涤，得产物记做UAA；
(3)将UAA溶解于水中，加入锌盐，调节反应体系pH值，保温，再将反应液烘干，得粗产物；
(4)洗涤步骤(3)所得粗产物，烘干，得高透明PVC热稳定剂Zn(UAA)2。
2.根据权利要求1所述的高透明PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中水、乙醇混合溶剂中水和乙醇的体积比为1-3.5：1，例如2.5-3.5：1；优选地，所述步骤(1)中搅拌是在油浴条件下进行，油浴温度为50-95℃，例如85-95℃。
3.根据权利要求1所述的高透明PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述5-溴尿嘧啶与氨基酸的摩尔比为1-4：1，例如1.5-2.5：1；优选地，所述步骤(2)中氨基酸为甘氨酸、γ-氨基丁酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸中的一种或多种；例如8-氨基辛酸；优选地，所述步骤(2)中保温时间为3-6h；优选地，所述步骤(2)中烘干是在85-95℃条件下进行。
4.根据权利要求1所述的高透明PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的锌盐为硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌、氯化锌中的一种或多种；例如醋酸锌；优选地，所述步骤(3)中pH值调节至4-8，例如6.5-7.5；优选地，所述步骤(3)中保温温度为60-90℃，例如80-90℃；优选地，所述步骤(3)中保温时间为3-6h；优选地，所述锌盐与5-溴尿嘧啶的摩尔比为1：1-5，例如1：1；优选地，所述步骤(4)中洗涤所用试剂为乙醇、乙醚中的一种或多种。
5.权利要求1-4任一项所述制备方法所得高透明PVC热稳定剂的应用，其特征在于，所述应用为将所述高透明PVC热稳定剂用于制备软质透明PVC板。
6.根据权利要求5所述高透明PVC热稳定剂的应用，其特征在于，所述软质透明PVC板按重量份数计，其原料包含：
7.根据权利要求5所述高透明PVC热稳定剂的应用，其特征在于，所述增塑剂选自对苯二甲酸二辛酯、柠檬酸三丁酯和柠檬酸乙酰基三乙酯中的一种或多种；优选地，所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸钾、硬脂酸锂、12-羟基硬脂酸中的一种或多种；优选地，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、168、164、CA中的一种或多种；优选地，所述液体丁腈橡胶选自结合丙烯腈量为42％、36-41％、31-35％品级中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述高透明PVC热稳定剂的应用，其特征在于，所述软质透明PVC板按重量份数计，其原料包含：
优选地，所述润滑剂为硬脂酸锂和12-羟基硬脂酸的混合物，二者质量比为0.8-1.2：1；优选地，所述液体丁腈橡胶为结合丙烯腈量为31-35％品级的液体丁腈橡胶；优选地，所述抗氧剂为1010和168的混合物，二者质量比为0.8-1.2：1。
9.根据权利要求5所述高透明PVC热稳定剂的应用，其特征在于，所述软质透明PVC板的制备方法为：将PVC粉料预热至60-75℃，再与增塑剂充分混合均匀搅拌90-120s，再加入其余配料，升温至100-130℃搅拌4-8min，冷却至40-50℃，出料，将物料在120-150℃挤出机中挤出后，挤出料经过压延机压制成型，压延温度设置为160-200℃，冷却后获得成品。
10.一种高透明PVC热稳定剂，其特征在于，所述高透明PVC热稳定剂的的结构式如下：
其中，R＝(CH2)n，n为1-8的整数。
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Denomination of invention: Preparation method of a highly transparent PVC heat stabilizer and its application in soft and transparent PVC boards Effective date of registration: 20231202 Granted publication date: 20230829 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Dongyang sub branch Pledgor: HENGDIAN GROUP DEBANG ENGINEERING PLASTIC CO.,LTD. Registration number: Y2023330002892 |
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