CN102964717A

CN102964717A - 一种植物油基环氧脂肪酸甲酯协同钠锌pvc复合液体热稳定剂的制备方法

Info

Publication number: CN102964717A
Application number: CN2012104375799A
Authority: CN
Inventors: 蒋平平; 刘朋; 陈慧园
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2012-11-06
Filing date: 2012-11-06
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2032-11-06
Also published as: CN102964717B

Abstract

一种植物油基环氧脂肪酸甲酯协同钠锌PVC复合液体热稳定剂的制备方法，属于PVC助剂及环保热稳定剂的制备和复配技术领域。本发明利用植物油基的环氧脂肪酸结构具有孤对电子的特点及无毒且易生物降解的特性，进行与钠锌主稳定剂的协同作用。本发明制得的复合液体热稳定剂中各组分重量百分比为：钠锌主稳定剂55%~75%、环氧脂肪酸甲酯10%~30%和辅助稳定剂0~20%。本发明方法工艺过程简单安全、清洁环保，所用环氧脂肪酸甲酯等植物助剂原料易得，成本低，易于工业化的大量生产；且本方法制备的液体复合热稳定剂具有高效环保、色泽浅、热稳定性能等优点，是一种资源节约型、环境友好型的液体复合热稳定剂。

Description

一种植物油基环氧脂肪酸甲酯协同钠锌PVC复合液体热稳定剂的制备方法

技术领域

本发明一种植物油基环氧脂肪酸甲酯协同钠锌PVC复合液体热稳定剂的制备方法，涉及PVC热稳定剂的制备方法，属于PVC助剂及环保热稳定剂的制备和复配技术领域。

背景技术

PVC具有高强度、耐腐蚀、难燃烧、价格低廉等优点，广泛应用于建材、化工、包装、电气等行业。但由于其结构的特殊性，在加工过程中发生分解，致使颜色加深，物理机械性能下降，因此，在PVC加工过程中必须使用热稳定剂。热稳定剂是伴随着PVC树脂的诞生而出现，并随着PVC的应用扩展而不断延伸。伴随着“以塑代木，以塑代钢”的“十二五”国家产业政策的新导向，PVC工业实现持续的快速发展，热稳定剂的需求量也在逐年增长，其种类也在不断增加，正向着复合化、功能化和环保型的方向发展，有毒及性能差的稳定剂品种正逐渐限制使用，如重金属铅、镉等成分的热稳定剂，并将被高效、无毒环保的非重金属成分的主要产品所取代。

液体热稳定剂目前主要是液体钡锌、钡镉锌系列，其存在一定重金属危害，液体钙锌性能不足、研究不够成熟；钠锌作为一种新型环保热稳定剂正在研究阶段，公开号为ZL102070858B的中国专利公开了一种钠锌固体复合热稳定剂。并指出了对PVC降解具有很好的热稳定作用，但目前对钠锌液体热稳定剂的研究报道很少或没有。

环氧脂肪酸甲酯作为一种环氧化合物，其来源广泛，目前主要由植物油的水解再与甲醇酯化产物、地沟油的经分离提取产物和以废油及油脚为原料的反应产物，充分的实现废弃油酯及地沟油环保再利用，本发明利用植物油基的环氧脂肪酸结构具有孤对电子的特点及无毒且易生物降解的特性，进行与稳定剂主要组分的协同作用。目前还没有将环氧脂肪酸甲酯用作辅助热稳定剂进行研究，利用植物油基制备环氧脂肪酸甲酯作为一种环保的稳定性优良的辅助热稳定剂，与钠锌主稳定剂具有很好的协同效应。

植物油基环氧脂肪酸甲酯的分子结构为：

植物油基环氧脂肪酸甲酯因主要由植物油的水解再与甲醇酯化产物（参考中国专利公开号：CN102517157A）、地沟油的经分离提取产物（参考中国专利公开号：CN102161938A）和以废油及油脚为原料的反应产物制备（参考中国专利公开号：CN102344856A），是一种植物油基的混合物，主要由单一环氧键的环氧油酸甲酯、两个环氧键的环氧亚油酸甲酯和三个环氧键的环氧亚麻酸甲酯等组成。

发明内容

本发明目的是提供一种植物油基环氧脂肪酸甲酯协同钠锌PVC复合液体热稳定剂的制备方法，该制备方法工艺简单、成本低、无工业“三废”排出，克服了传统稳定剂制备方法的工艺复杂性和污染等生产技术缺陷；本发明方法制备的复合液体钠锌热稳定剂具有高效环保，工艺安全及优良的热稳定性能和力学性能，解决了传统液体稳定剂的稳定性和相容性差、色泽深及潜在毒性等性能缺点，发明了利用可再生的植物油基作为原料制备环保塑料助剂热稳定剂的新方法、钠锌无毒环保液体热稳定剂研发的新领域，所制备的是一种资源节约型、环境友好型的液体复合热稳定剂。

本发明的技术方案：利用植物油基的环氧脂肪酸结构具有孤对电子的特点及无毒且易生物降解的特性，能有效地吸收PVC分子结构上释放的氯化氢分子，起到与组分中的金属离子及其他主要组分的协同作用，植物油基环氧脂肪酸甲酯协同钠锌PVC液体热稳定剂的制备方法为：

（1）钠锌主稳定剂的制备：按配比取57-61g异辛酸和9-11g二甘醇丁醚加入250mL三口烧瓶中，不断机械搅拌下，升温到90-100℃，按不同的钠锌的离子质量比加入4-9g氧化锌和7-12g氢氧化钠进行反应1-1.5h，待反应液澄清后，停止反应，进行减压蒸馏脱水，脱水完全后加入45-55g无味煤油继续搅拌10min，最后减压抽滤，得微黄色透明油状液体钠锌主稳定剂；

（2）环氧脂肪酸甲酯：为来自植物油的水解再与甲醇酯化产物、地沟油的经分离提取产物和以废油及油脚为原料的反应产物；环氧脂肪酸甲酯可以是单一纯净物，或是一种植物油基的混合物，其是由单一环氧键的环氧油酸甲酯、两个环氧键的环氧亚油酸甲酯和三个环氧键的环氧亚麻酸甲酯组成；

（3）辅助稳定剂为亚磷酸酯及液体β-二酮的一种或两种混合物；

所述的亚磷酸酯为亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸（三壬基苯基）酯中的一种或多种混合物；所述的液体β-二酮为硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷中的一种或两种混合物；

（4）复合液体热稳定剂的制备：取一定量钠锌主稳定剂置于250mL三口烧瓶中，按比例加入环氧脂肪酸甲酯和辅助稳定剂，升温80℃，机械搅拌10min至均匀的复合体，制得复合液体稳定剂；所制备复合液体稳定剂中各组分重量百分比为：钠锌主稳定剂55%~75%、环氧脂肪酸甲酯10%~30%和辅助稳定剂0~20%。

所述的环氧脂肪酸甲酯的质量指标为：环氧值：3.2%~5.6%，酸价：0.3~1.5 mgKOH/g，色泽：35~200APHA，水分：0.05%~1.0%，闪点：>170℃。

所得复合液体热稳定剂在20℃下的粘度为60mPa.s-2000mPa.s，外观形态为微黄色~灰白色透明油状液体，金属总含量为4.5%~8%。

本发明的有益效果：（1）发明了一种植物油基环氧脂肪酸甲酯协同钠锌PVC复合液体热稳定剂的制备方法，能有效地吸收PVC分子结构上释放的氯化氢分子，起到与组分中的金属离子及其他主要组分的协同作用，该制备方法工艺安全，操作简单，宜于工业化大生产，且能耗小，无三废污染，完全符合当前化工产品绿色环保的要求和节能减排需求。（2）环氧脂肪酸甲酯原料易得、制备成本低、具有优良的辅助热稳定性能，与钠锌主稳定剂具有明显的协同性能。（3）该方法制备的热稳定剂产品质量高、高效环保，不含有毒的重金属，外观色泽浅、应用广泛，表现出较高的热稳定性能和力学性能，具有广阔的市场前景。

附图说明

图1空白PVC和添加本发明所制备钠锌复合热稳定剂的TG曲线。

图2空白PVC和添加本发明所制备钠锌复合热稳定剂的DTG曲线。

由TG曲线及DTG曲线可以看出，添加本发明所制备的钠锌复合稳定剂的起始分解温度和最大热失重温度较空白PVC相比有了明显提高，且第一阶段和第二阶段的失重率较空白PVC相比有了明显减少，说明本发明制备的稳定剂具有优良的热稳定性，有效抑制PVC的热分解。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步阐述，但本发明不限于此。

实施例1

(1)主稳定剂钠锌组分的制备：在250mL三口烧瓶中依次加入60.7g异辛酸、10.1g二甘醇丁醚，不断搅拌下加热升温至90℃，反应控温90℃，加入4.6g固体氧化锌粉末，至反应彻底，溶液变澄清；分批次加入11.8g氢氧化钠，控温反应1h，待反应完全后，进行减压蒸馏脱水；待无水脱出后停止蒸馏并降温至80℃，加入无味煤油46g，继续控温搅拌10min后进行减压抽滤，得到白色的透明油状液体，密封保存。

(2)复合液体热稳定剂的制备：取步骤（1）所制备的钠锌主稳定剂50g，环氧脂肪酸甲酯15g和亚磷酸一苯二异辛酯5g依次加入250ml三口烧瓶中，不断搅拌下升温80℃，恒温搅拌10min至均匀复合体，得含有植物油基衍生物组分的钠锌复合液体热稳定剂。

实施例2

(1)主稳定剂钠锌组分的制备：在250mL三口烧瓶中依次加入60.7g异辛酸、10.3g二甘醇丁醚，不断搅拌下加热升温至90℃，反应控温90℃，加入6.7g固体氧化锌粉末，至反应彻底，溶液变澄清；分批次加入9.4g氢氧化钠，控温反应1h，待反应完全后，进行减压蒸馏脱水；待无水脱出后停止蒸馏并降温至80℃，加入无味煤油53g，继续控温搅拌10min后进行减压抽滤，得到白色的透明油状液体，密封保存。

(2)复合液体热稳定剂的制备：取步骤（1）所制备的钠锌主稳定剂50g，环氧脂肪酸甲酯15g、亚磷酸一苯二异辛酯5g和硬脂酰苯甲酰甲烷5g依次加入250ml三口烧瓶中，不断搅拌下升温80℃，恒温搅拌10min至均匀复合体，得含有植物油基衍生物组分的钠锌复合液体热稳定剂。

实施例3

(1)主稳定剂钠锌组分的制备：在250mL三口烧瓶中依次加入57.7g异辛酸、9.5g二甘醇丁醚，不断搅拌下加热升温至100℃，反应控温100℃，加入8.6g固体氧化锌粉末，至反应彻底，溶液变澄清；分批次加入7.8g氢氧化钠，控温反应1.5h，待反应完全后，进行减压蒸馏脱水；待无水脱出后停止蒸馏并降温至80℃，加入无味煤油55g，继续控温搅拌10min后进行减压抽滤，得到灰白色的透明油状液体，密封保存。

(2)复合液体热稳定剂的制备：取步骤（1）所制备的钠锌主稳定剂40g，环氧脂肪酸甲酯10g、亚磷酸三苯酯5g和硬脂酰苯甲酰甲烷5g依次加入250ml三口烧瓶中，不断搅拌下升温80℃，恒温搅拌10min至均匀复合体，得含有植物油基衍生物组分的钠锌复合液体热稳定剂。

实施例4

(1)主稳定剂钠锌组分的制备：在250mL三口烧瓶中依次加入58.7g异辛酸、10.6g二甘醇丁醚，不断搅拌下加热升温至90℃，反应控温90℃，加入5.6g固体氧化锌粉末，至反应彻底，溶液变澄清；分批次加入10.8g氢氧化钠，控温反应1h，待反应完全后，进行减压蒸馏脱水；待无水脱出后停止蒸馏并降温至80℃，加入无味煤油46g，继续控温搅拌10min后进行减压抽滤，得到微黄色的透明油状液体，密封保存。

(2)复合液体热稳定剂的制备：取步骤（1）所制备的钠锌主稳定剂60g，环氧脂肪酸甲酯20g、亚磷酸一苯二异辛酯15g和二苯甲酰甲烷5g依次加入250ml三口烧瓶中，不断搅拌下升温80℃，恒温搅拌10min至均匀复合体，得含有植物油基衍生物组分的钠锌复合液体热稳定剂。自制产品的主要物性数据如表1所示。

表1

Claims

1.一种植物油基环氧脂肪酸甲酯协同钠锌PVC复合液体热稳定剂的制备方法，其特征在于：

（1）钠锌主稳定剂的制备：按配比取57-61g异辛酸和9-11g二甘醇丁醚加入250mL三口烧瓶中，不断机械搅拌下，升温到90-100℃，按不同的钠锌的离子质量比依次加入4-9g氧化锌和7-12g氢氧化钠进行反应1-1.5h，待反应液澄清后，停止反应，进行减压蒸馏脱水，脱水完全后加入45-55g无味煤油继续搅拌10min，最后减压抽滤，得微黄色透明油状液体钠锌主稳定剂；

（2）复合液体热稳定剂的制备：取一定量钠锌主稳定剂置于250mL三口烧瓶中，按比例加入环氧脂肪酸甲酯和辅助稳定剂，升温80℃，机械搅拌10min至均匀的复合体，制得复合液体热稳定剂；所制备复合液体热稳定剂中各组分重量百分比为：钠锌主稳定剂55%~75%、环氧脂肪酸甲酯10%~30%和辅助稳定剂0~20%；

所述环氧脂肪酸甲酯：其是来自植物油的水解再与甲醇酯化产物、地沟油的经分离提取产物和以废油及油脚为原料的反应产物；

所述环氧脂肪酸甲酯：其可以是单一纯净物，或是一种植物油基的混合物，其是由单一环氧键的环氧油酸甲酯、两个环氧键的环氧亚油酸甲酯和三个环氧键的环氧亚麻酸甲酯组成；

其中所述的亚磷酸酯为亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸（三壬基苯基）酯中的一种或多种混合物；所述的液体β-二酮为硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷中的一种或两种混合物。

2.根据权利要求1所述一种植物油基环氧脂肪酸甲酯协同钠锌PVC复合液体热稳定剂的制备方法，其特征在于：所述的环氧脂肪酸甲酯的质量指标为：环氧值：3.2%~5.6%，酸价：0.3~1.5mgKOH/g，色泽：35~200APHA，水分：0.05%~1.0%，闪点：>170℃。

3.根据权利要求1所述一种植物油基环氧脂肪酸甲酯协同钠锌PVC复合液体热稳定剂的制备方法，其特征在于：所得复合液体热稳定剂在20℃下的粘度为60mPa.s-2000mPa.s，外观形态为微黄色~灰白色透明油状液体，金属总含量为4.5%~8%。