CN101712771B

CN101712771B - 一种钠锌pvc稳定剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101712771B
Application number: CN2009100360701A
Authority: CN
Inventors: 沈卫锋
Original assignee: Changzhou Carinver Chemistry Co Ltd
Current assignee: Jiangsu carinver Technology Co., Ltd.
Priority date: 2009-10-16
Filing date: 2009-10-16
Publication date: 2012-05-02
Anticipated expiration: 2029-10-16
Also published as: CN101712771A

Abstract

一种钠锌PVC稳定剂及其制备方法，属于PVC热稳定剂制备技术领域。按配比加入异辛酸，抗氧剂、消泡剂、氧化锌和过滤助剂，搅拌10～20min，升温至110～130℃，抽真空后加入用以补充抽出的蒸馏水分重量的异辛酸，继续搅拌得到锌中间体；按配比加入异辛酸、煤油、氢氧化钠、顺-丁烯二酸二丁酯和过滤助剂，搅拌10～20min，升温至110～130℃，抽真空后加入用以补充蒸馏水分重量的煤油，继续搅拌得到钠中间体；将制备得到的锌中间体和钠中间体按比例，再配以亚磷酸酯和丙烯酸树脂，升温至100～110℃，搅拌10～20min，降温得到钠锌稳定剂。本发明制备的过程简单，工艺安全，且能大量的生产Na/Zn稳定剂。

Description

一种钠锌PVC稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明属于PVC热稳定剂制备技术领域，特别是无毒、透明性高的钠锌PVC稳定剂的制备。

背景技术

近年来，世界对PVC的总需求量仍出现增长的趋势，由于聚氯乙烯塑料具有自熄、阻燃，耐磨、强度较高、电绝缘性和化学稳定性好等优点，且价格低廉，应用十分广泛，但是PVC结构的特殊性，在加工的过程中热稳定性较差，在使用的过程中会产生变色、热降解等劣化现象，在加工时需加入一定量的热稳定剂以抑制其降解，增加其热稳定性。

目前，我国钠锌稳定剂还处于研发阶段，大多数PVC在加工的过程中使用的都是钙锌稳定剂。国产的钙皂锌皂复配稳定剂其稳定性相对较差，与PVC的相容性也不好，而且钙皂用量大时透明度差，易喷霜。正因为国内无成熟产品，而进口产品售价高制约着中国禁铅、锡的推广力度，形成了国产PVC制品基本不考虑环保，出口制品和一些较高档次的PVC制品只好用进口热稳定剂的局面。在一些特别要求的场所，钙锌稳定剂的应用受到了很大的限制。所以对新型的PVC稳定级的需求有很大的市场前景。

在传统的钙锌稳定剂中加入各种辅助的其他的助剂，克服已有的在实际应用的问题也有所报道。公开号为CN101041729A的专利中，采用一步合成熔融法脂肪酸钙和脂肪酸锌，再加入水滑石、双酚A等生产出来的一种无毒钙锌热稳定剂，可以提高制品的稳定性，降低成本。在公开号为CN101092492A中，提出了一种适用于电缆行业应用的PVC稳定剂的制备方法，用金属的有机液体与有机稳定剂、协同稳定剂反应得到的稳定剂，组方合理、方法简单等优点。但是加入钙锌稳定剂的PVC制品会出现锌烧现象。

我们采用自主设计制备的Na/Zn稳定剂具有传统的稳定剂的优点，而且可以克服传统的钙锌稳定剂在使用的过程中出现的锌烧现象(锌烧：金属镉与锌盐具有较强的抑制PVC的变色能力，因此初期制品的色相好，但是后期因为生成的CdCl₂，ZnCl₂具有极强的脱HCl作用，因而使得长期耐烧性很差，在后期PVC剧烈变色，尤其为锌皂非常容易急剧变黑。)。在使用的过程中，与煤油的复配使用，可以延长制品的锌烧现象的延迟。到目前为止，未见有关于钠锌稳定剂的的制备方法的报导。

钠锌复合热稳定剂是PVC热稳定剂，其稳定效果好。最大优点是无毒，符合当今经济、社会发展对环境的要求。这是因为纳是一种无毒金属，锌是构成生物体不可缺少的一种微量元素。克服了传统的钙锌稳定剂的锌皂的初期耐热性好而长期耐热性差，钙皂长期耐热性好而初期耐热性差的缺点。我们自主设计的钠锌稳定剂的制备方法，适当改变主稳定剂和无机辅助稳定剂的配比，研制出一种新型的长效的热稳定剂。

发明内容

本发明制备的过程简单，工艺安全，且能大量的生产Na/Zn稳定剂。钠锌稳定剂的制备方法主要采用溶液皂液法，即将异辛酸在氢氧化钠溶液中经复分解得到相应的盐，再与相应的锌中间体进行皂化反应，得到钠锌复合热稳定剂。

本发明的第一目的是提供一种高效无毒、稳定性能、环保性很好且能克服传统稳定剂缺点的一种新型的钠锌PVC稳定剂。

钠锌PVC稳定剂，组分按重量百分比计算，组成如下：锌中间体20～38％、钠中间体41～91％、亚磷酸酯1.3～1.4％和丙烯酸树脂0.1～0.2％。

其中，锌中间体，组分按重量百分比计算，组成如下：氧化锌18～35％、异辛酸30～63％、抗氧剂11～23％、消泡剂0.0029～0.0031％和过滤助剂0.34～0.46％；

钠中间体，组分按重量百分比计算，组成如下：氢氧化钠10～20％、异辛酸33～74％、顺-丁烯二酸二丁酯10～20％、煤油8～15％和过滤助剂0.42％。

上述的抗氧剂为四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚或双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚；消泡剂为聚二甲基硅氧烷；过滤助剂为硅藻土。

本发明的第二目的是提供上述钠锌PVC稳定剂的制备方法，具体为：

(1)按配比加入异辛酸，抗氧剂、消泡剂、氧化锌和过滤助剂，搅拌10～20min，升温至110～130℃，抽真空后加入用以补充抽出的蒸馏水分重量的异辛酸，继续搅拌得到锌中间体；

(2)按配比加入异辛酸、煤油、氢氧化钠、顺-丁烯二酸二丁酯和过滤助剂，搅拌10～20min，升温至110～130℃，抽真空后加入用以补充蒸馏水分重量的煤油，继续搅拌得到钠中间体；

(3)将制备得到的锌中间体和钠中间体按比例，再配以亚磷酸酯和丙烯酸树脂，升温至100～110℃，搅拌10～20min，降温得到钠锌稳定剂。

步骤1的抽真空指：维持在120℃、-0.9MPa，直至抽出的蒸馏水分重量达到总物质重量的3.5％。

步骤2的抽真空指：维持在120℃、-0.9Mpa，直至抽出的蒸馏水分重量达总物质重量的6.6％。

本发明的理论创新点在于钠元素的结构，克服了传统的钙锌稳定级的锌烧现象。在配方中锌中间体的的主要功能是：(1)捕捉PVC释放的HCl，因而对PVC有长期的稳定性作用；(2)锌化合物通过置换烯丙基氯抑制多烯烃链的生长，使PVC稳定。而钠中间体中的钠元素属于第一主族，与钙元素的性质相近。但是钠元素的最外层电子为1，原子核中质子对最外层电子的束缚力较小，不能与PVC树脂的不稳定氯原子形成配位键，因而抑制了PVC的降解。

具体实施方式

实施例一：钠锌稳定剂的制备

1、锌中间体(CZ-109)的制备

在反应槽中加入389kg异辛酸、144kg抗氧剂、0.018kg消泡剂、116kg氧化锌和2.16kg过滤助剂。搅拌反应二十分钟后。降低搅拌的速度，缓慢升温至115～125℃，开始抽真空，维持在120℃、-0.9MPa，直至抽出的蒸馏水分重量达到22.8kg。加入用以补充蒸馏水分重量的异辛酸，搅拌十分钟。空气加压，将反应槽中的物质打至排放槽中。过滤至滤液完全澄清时，得到锌中间体。

2、钠中间体(CA-106)的制备：

在反应槽中加入819kg异辛酸、313kg煤油、213kg氢氧化钠、313kg顺-丁烯二酸二丁酯和6.69kg过滤助剂，开始搅拌，反应二十分钟。以蒸汽加温至115～125℃，开始抽真空，维持在120℃、-0.9MPa、5分钟，停止抽真空、加热并消除真空。保证抽出的蒸馏水分重量达109.9kg。加入用以补充蒸馏水分重量的煤油，继续搅拌十分钟。以空气加压，将反应槽中的物质打至排放槽中。过滤滤液完全澄清时，得到钠中间体。

3、钠锌稳定剂(CRV-809)的制备

依顺序加入620kgCZ-109、1570kgCA-106、28kg亚磷酸酯于反应槽中，开始搅拌。加入2kg丙烯酸树脂。升温至100℃，搅拌20分钟。停止加热，降温至60℃～65℃，得到钠锌稳定剂。

实施例二：钠锌稳定剂的制备

1、锌中间体(CZ-109)的制备

在反应槽中加入395kg异辛酸，148kg抗氧剂、0.029kg消泡剂、120kg氧化锌和2.88kg过滤助剂。开始搅拌，反应二十分钟。降低搅拌的速度，缓慢升温至115～125℃，开始抽真空，维持在120℃、-0.9MPa，直至抽出的蒸馏水分重量达到23.30kg。加入用以补充蒸馏水分重量的异辛酸，搅拌十分钟。空气加压，将反应槽中的物质打至排放槽中。过滤至滤液完全澄清时，得到锌中间体。

2、钠中间体(CA-106)的制备：

在反应槽中加入843kg异辛酸、333kg煤油、240kg氢氧化钠、333kg顺-丁烯二酸二丁酯和6.69kg过滤助剂。开始搅拌，反应二十分钟。以蒸汽加温至115～125℃，开始抽真空，维持在120℃、-0.9MPa、5分钟，停止抽真空、加热并消除真空。直至抽出的蒸馏水分重量达到115.88kg。加入用以补充蒸馏水分重量的煤油，继续搅拌十分钟。以空气加压，将反应槽中的物质打至排放槽中。过滤滤液完全澄清时，得到钠中间体。

3、钠锌稳定剂(CRV-809)的制备

依顺序加入765kgCZ-109、1970kgCA-106、40kg亚磷酸酯于反应槽中，开始搅拌。加入5kg丙烯酸树脂。升温至110℃，搅拌20分钟。停止加热，降温至60℃～65℃，得到钠锌稳定剂。

Claims

1.一种钠锌PVC稳定剂，组分按重量百分比计算，组成如下：锌中间体20~38%、钠中间体41~91%、亚磷酸酯1.3~1.4%和丙烯酸树脂0.1~0.2%；

其中，锌中间体，组分按重量百分比计算，组成如下：氧化锌18~35%、异辛酸30~63%、抗氧剂11~23%、消泡剂0.0029~0.0031%和过滤助剂0.34~0.46%；

钠中间体，组分按重量百分比计算，组成如下：氢氧化钠10~20%、异辛酸33~74%、顺-丁烯二酸二丁酯10~20%、煤油8~15%和过滤助剂0.42%。

2.权利要求1所述的一种钠锌PVC稳定剂，其特征在于：上述的抗氧剂为四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚或双（3，5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚；消泡剂为聚二甲基硅氧烷；过滤助剂为硅藻土。

3.权利要求1所述的钠锌PVC稳定剂的制备方法为：

（1）按配比加入异辛酸，抗氧剂、消泡剂、氧化锌和过滤助剂，搅拌10~20min，升温至110~130℃，抽真空后加入用以补充抽出的蒸馏水分重量的异辛酸，继续搅拌得到锌中间体，所述抽真空指：维持在120℃、-0.9MPa，直至抽出的蒸馏水分重量达到总物质重量的3.5%；

（2）按配比加入异辛酸、煤油、氢氧化钠、顺-丁烯二酸二丁酯和过滤助剂，搅拌10~20min，升温至110~130℃，抽真空后加入用以补充蒸馏水分重量的煤油，继续搅拌得到钠中间体，所述抽真空指：维持在120℃、-0.9Mpa，直至抽出的蒸馏水分重量达总物质重量的6.6%；

（3）将制备得到的锌中间体和钠中间体按比例，再配以亚磷酸酯和丙烯酸树脂，升温至100～110℃，搅拌10~20min，降温得到钠锌稳定剂。