CN109294423B - 一种水性纳米聚苯胺-聚氨酯导电防腐涂料及其制备方法 - Google Patents
一种水性纳米聚苯胺-聚氨酯导电防腐涂料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种水性纳米聚苯胺‑聚氨酯导电防腐涂料，所述水性纳米聚苯胺‑聚氨酯导电防腐涂料包括组分A和组分B，所述组分A包括纳米聚苯胺‑环氧丙烯酸树脂混合物和水性羟基丙烯酸分散体，所述组分B包括水可分散异氰酸酯固化剂。本发明的水性纳米聚苯胺‑聚氨酯导电防腐涂料将原位乳液聚合技术和纳米互穿技术较好地结合起来，克服了纳米聚苯胺在树脂基体中难分散和纳米粒子较易团聚的问题，完全实现水性化，更加环保；组分A和组分B进行化学交联和聚合反应，最终形成相互交织的网状大分子结构，保证涂膜具有很好的交联密度，从而使本发明的涂料具有优异的耐酸性、耐碱性、耐盐雾性及耐冲击性等多种性能。
Description
技术领域
本发明涉及防腐涂料技术领域，具体涉及一种水性纳米聚苯胺-聚氨酯导电防腐涂料及其制备方法。
背景技术
导电防腐涂料是一种新型防腐涂料，该种涂料是通过涂层传导电流和排除基材表面的积累静电荷，从而具有很好的防腐功能，属于一种功能型特种涂料，它可以涂覆于任何形状基材的表面或内部，且具有施工方便、设备简单、成本低廉及应用范围广等诸多优点，此种涂料主要应用于石油、化工、建筑、航空和军事等领域。
传统导电防腐涂料一般是在绝缘高聚物(如环氧树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂及聚氨酯等)中添加导电材料(如金属、石墨等)和防腐颜填料(如丹红、锌铬黄、锌粉、磷酸锌等)，通过在涂层体系内形成导电通路，从而具有一定的防腐效果。
聚苯胺是一种新型的聚合物导电材料，它不仅具有良好的导电性和稳定性，而且还具有质量轻，合成工艺简单，合成成本低廉等许多优点，有着十分广泛的用途。聚苯胺在导电涂料中添加量为5～8％时，其导电效果可与传统导电填料添加量为40％时相比，尤其是处于纳米状态的聚苯胺，不仅具有极佳的导电性能，而且还具有优异的防腐性能，是一种制备导电防腐涂料的较为理想的导电防腐填料，因此，聚苯胺类导电防腐涂料的制备受到了人们的广泛关注和研究。
由于聚苯胺粒子在水性涂料中分散性较差，所以目前大部分的聚苯胺类导电防腐涂料是溶剂型的，随着人们对环境质量和资源的重视，环保型导电防腐涂料是未来市场发展的必然趋势。目前，实现环保型导电涂料主要有水溶性导电涂料、固含量高的导电涂料以及粉末导电涂料，其市场占有率不及溶剂型导电防腐涂料，其中，溶剂型导电防腐涂料不仅成本高，而且对环境和施工人员的伤害较大，水性导电防腐涂料是未来行业发展的趋势。另外，随着导电涂料的发展，不仅要求导电涂料具有优异的导电性，还对其耐磨性、耐候性以及耐酸碱性等提出了新的要求，未来的导电涂料应该是多功能化的复合材料。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，本发明第一方面的目的在于提出一种环保、多功能化的水性纳米聚苯胺-聚氨酯导电防腐涂料；本发明另一方面的目的在于提供一种水性纳米聚苯胺-聚氨酯导电防腐涂料的制备方法。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种水性纳米聚苯胺-聚氨酯导电防腐涂料，所述水性纳米聚苯胺-聚氨酯导电防腐涂料包括组分A和组分B，所述组分A包括纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物和水性羟基丙烯酸分散体，所述组分B包括水可分散异氰酸酯固化剂。
本发明的技术方案还提供了一种水性纳米聚苯胺-聚氨酯导电防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按重量百分比备料；
S2.将纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物、水性羟基丙烯酸分散体、偶联剂、成膜助剂、分散剂、防腐剂、润湿剂、增稠剂、中和剂、防冻剂、消泡剂、流平剂和填料混合均匀，得组分A；将水可分散异氰酸酯固化剂和助溶剂混合均匀，得组分B；
S3.将所述组分A和所述组分B在常温下混合均匀，放置至混合液中无气泡产生，得成品。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1、本发明通过向含有纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物和水性羟基丙烯酸分散体的组分A中添加含有水可分散异氰酸酯固化剂的组分B，组分A和组分B进行化学交联和聚合反应，最终形成相互交织的网状大分子结构，保证涂膜具有很好的交联密度，从而赋予涂层优异的耐酸性、耐碱性、耐盐雾性及耐冲击性等多种性能；
2、本发明提供的纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物是由苯胺单体在环氧丙烯酸树脂中进行原位乳液聚合得到，克服了纳米聚苯胺在树脂基体中难分散和纳米粒子较易团聚的问题，同时完全实现水性化，无有机溶剂添加，与溶剂型导电防腐涂料相比更加环保，同时也避免油水分层而导致产品储存稳定性差的问题；将纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物添加到本发明的体系中，得到本征态的导电防腐涂料，涂层具有较好的导电防腐性能；
3、本发明的水性纳米聚苯胺-聚氨酯导电防腐涂料将原位乳液聚合技术和纳米互穿技术较好地结合起来，不仅提高了产品的储存稳定性、而且解决了传统水性防腐涂料耐磨性不佳、耐候性能较差的问题，同时，该种水性导电防腐涂料还具有优异的耐冲击性能和耐化学品性；另外，在体系中可通过控制纳米聚苯胺的添加量来调节涂层电阻值大小，从而达到不同的防腐效果，表面光泽度可调、涂膜硬度高、干燥时间快、两组分混合后活化期在4h，大大提高了其适用性。该种水性纳米聚苯胺-聚氨酯导电防腐涂料可以在高档建筑物、公路护栏、桥梁钢结构、飞机场馆以及大型体育场馆上面使用，甚至还可应用于储油罐体表面和大型集装箱等，有着较为广阔的应用范围，具有很好的经济和社会效益。
具体实施方式
本实施例提供了一种水性纳米聚苯胺-聚氨酯导电防腐涂料，包括组分A和组分B，其中，组分A包括纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物和水性羟基丙烯酸分散体，组分B包括水可分散异氰酸酯固化剂。
在一些优选实施方式中，组分A中含有0.3～5wt％的纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物和20～70wt％水性羟基丙烯酸分散体。
在一些优选实施方式中，组分B中含有60～90wt％水可分散异氰酸酯固化剂。
在一些优选实施方式中，组分A和组分B按照重量比为2～5：1混合，在该用量比范围内，组分A和组分B反应的更加完全，也会降低副反应的发生机率，得到的导电防腐涂料的综合性能更好。
本发明中的纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物由如下重量百分比的组分组成：过硫酸铵3～10wt％、十二烷基苯磺酸5～15wt％、蓖麻油10～30wt％、环氧丙烯酸树脂4～25wt％、苯胺单体2～6wt％和水30～45wt％。
本发明中水性羟基丙烯酸分散体为BAYHYDUR XP 2547、
2033、
2042和
2043中的一种或两种的混合物。
本发明中水可分散异氰酸酯固化剂为Bayhydur-305、Bayhydur-303、
161、
270和
268中的一种或多种。
本发明的水性纳米聚苯胺-聚氨酯导电防腐涂料，还可以包括一种或多种涂料助剂、填料和助溶剂，包括但不限于偶联剂、成膜助剂、分散剂、防腐剂、润湿剂、增稠剂、中和剂、防冻剂、消泡剂和流平剂中的至少一种；助溶剂为醋酸酯类或水。
在一些优选实施方式中，本发明的导电防腐涂料中，组分A中还含有助剂和填料，组分B中还含有助溶剂；
其中助剂包括偶联剂、成膜助剂、分散剂、防腐剂、润湿剂、增稠剂、中和剂、防冻剂、消泡剂和流平剂中的至少一种；
本发明的组分A和组分B在各种助剂的作用下通过水分挥发，形成连续涂膜，通过化学反应聚合和物理挥发后形成表面坚硬的聚合物复合涂膜。
本发明中偶联剂为硅烷偶联剂，具体可以选择γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、乙烯基三乙氧硅烷(A151)和γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH580)中的一种或多种。
本发明中成膜助剂为2,2,4-三甲基-1,3戊二醇单异丁酸酯、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚、二丙二醇正丁醚、二乙二醇单丁醚和丙二醇甲醚中的一种或多种。
本发明中分散剂为COATEX BR3、BYK-102、BYK-184、Hydropalat 1080、Hydropalat3275和SER-AD FX 600中的一种或多种。
本发明中防腐剂为2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮和苯并异噻唑啉-3-酮中的一种或多种。
本发明中润湿剂为Surfynol-2502、Dynol-604、BYK-340、BYK-348、EFKA-4500和SOLSPERSE 46000中的一种或多种。
本发明中增稠剂为凹凸棒土、ACRYSOL TT-935、B-30K、B-100K、
U905和
U605中的一种或多种。
本发明中的中和剂为氨水、乙醇胺、二甲基乙醇胺、AMP-95、APS-190和BD-800中的一种或多种。
本发明中防冻剂为丙二醇、丙三醇、乙二醇和乙二醇乙醚中的一种或多种。
本发明中消泡剂为DREWPLUS T-4201、Dehydran 1208、BYK-016、BYK-1730和BYK-093中的一种或多种。
本发明中流平剂为Edaplan LA451、Edaplan LA452、BYKETOL-AQ、BYKETOL-WS和DAPRO W-77中的一种或多种。
填料包括沉淀硫酸钡、煅烧高岭土、精细滑石粉、硅灰粉和钛白粉中的一种或多种；
助溶剂为二乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇二乙酸酯中的一种或多种。
在一些优选实施方式中，本发明的水性纳米聚苯胺-聚氨酯导电防腐涂料中的组分A由如下重量百分比的组分组成：
纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物0.3～5wt％，水性羟基丙烯酸分散体20～70wt％，偶联剂0.2～3wt％，成膜助剂为0.5～8wt％，分散剂0.1～2wt％，防腐剂0.2～3wt％，润湿剂0.2～2wt％，增稠剂0.2～15wt％，中和剂0.2～3wt％，防冻剂3～20wt％，消泡剂0.2～2wt％，流平剂0.2～2wt％和填料5～40wt％。
组分B由如下重量百分比的组分组成：水可分散异氰酸酯固化剂为60～90wt％和助溶剂为5～45wt％。
本实施例还提供了一种水性纳米聚苯胺-聚氨酯导电防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按各原料的重量百分比备料；
(2)将纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物、水性羟基丙烯酸分散体、助剂和填料搅拌混合均匀，得到组分A；
(3)将水可分散异氰酸酯固化剂和助溶剂搅拌混合均匀，得到组分B；
(4)将组分A和组分B按照重量比为2～5：1在常温下搅拌混合，放置至混合液中无气泡产生，得水性纳米聚苯胺-聚氨酯导电防腐涂料。
上述纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物是采用如下方法制得的：
(1)按各原料的重量百分比备料；
(2)将过硫酸铵、十二烷基苯磺酸、蓖麻油、环氧丙烯酸树脂、苯胺单体和水混合均匀，在常温下反应4～8h，得纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明提供的水性纳米聚苯胺-聚氨酯导电防腐涂料及其制备方法予以进一步详细说明。本发明中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中所用的实验材料如无特殊说明，均为市场购买得到；其中原料中的BAYHYDUR XP 2547、Bayhydur-305和Bayhydur-303来源于拜耳材料科技股份有限公司；
2033、
2042、
2043、
161、
270、
268、
U905和
U605来源于万华化学集团股份有限公司；BYK-102、BYK-184、BYK-340、BYK-348、BYK-016、BYK-1730、BYK-093、BYKETOL-AQ和BYKETOL-WS来源于德国毕克化学公司；Hydropalat 1080和Hydropalat 3275来源于巴斯夫科宁化工公司；Surfynol-2502和Dynol-604来源于美国空气化工；B-30K和B-100K来源于韩国三星公司；EdaplanLA451和Edaplan LA452和来源于德国明凌化工集团；EFKA-4500来源于巴斯夫中国有限公司；COATEX BR3来源于法国哥帝士；SOLSPERSE 46000来源于德国路博润公司；ACRYSOL TT-935来源于美国罗门哈斯公司；AMP-95来源于美国陶氏化学有限公司；DREWPLUS T-4201来源于美国亚什兰集团；DAPRO W-77来源于德谦(上海)化学有限公司；SER-AD FX 600来源于荷兰康盛公司；APS-190来源于台湾凯丽硕公司；BD-800来源于上海博岛化学科技有限公司；Dehydran 1208来源于德国科宁公司。
实施例1：
本发明的实施例1提供了一种水性纳米聚苯胺-聚氨酯导电防腐涂料，包括如下组分：
组分A：纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物0.5wt％、水性羟基丙烯酸分散体
2033 60wt％、偶联剂KH570 0.2wt％，偶联剂KH580 0.2wt％，成膜助剂为2,2,4-三甲基-1,3戊二醇单异丁酸酯2wt％，分散剂COATEX BR3 0.3wt％，防腐剂5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.5wt％，润湿剂Dynol-604 0.5wt％，增稠剂
U605 0.8wt％，中和剂氨水1wt％，防冻剂丙二醇5wt％，消泡剂Dehydran 1208 0.3wt％，流平剂Edaplan LA451 0.2wt％和填料重质碳酸钙28.5wt％；
其中，纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物包括如下组分：过硫酸铵10wt％、十二烷基苯磺酸11wt％、水40wt％、蓖麻油22wt％、环氧丙烯酸树脂11wt％和苯胺6wt％；
组分B：水可分散异氰酸酯固化剂Bayhydur-305 80wt％、溶剂二乙二醇丁醚10wt％和助溶剂丙二醇二乙酸酯10wt％。
本实施例还提供了该水性纳米聚苯胺-聚氨酯导电防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将过硫酸铵、十二烷基苯磺酸、水、蓖麻油、环氧丙烯酸树脂和苯胺混合均匀，在常温下反应6h得到纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂的混合物；
(2)将步骤(1)中制得的纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物、水性羟基丙烯酸分散体、偶联剂、成膜助剂为、分散剂、防腐剂、润湿剂、增稠剂、中和剂、防冻剂、消泡剂、流平剂和填料，搅拌混合均匀得到组分A；
(3)将水可分散异氰酸酯固化剂和溶剂搅拌混合均匀得到组分B；
(4)将步骤(3)中的组分A和步骤(4)中的组分B按照4：1在常温下搅拌混合均匀，放置5min左右，直至反应体系无气泡产生，得到成品。
在室温下将本实施例制得的水性纳米聚苯胺-聚氨酯导电防腐涂料分别浇注或涂刷在玻璃模板和钢板上，在30℃下恒温固化7d，性能如表1所示。
实施例2：
本发明的实施例2提供了一种水性纳米聚苯胺-聚氨酯导电防腐涂料，包括如下组分：
组分A：纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物0.3wt％、水性羟基丙烯酸分散体
2033 25wt％、
2042 25wt％、偶联剂A151 0.2wt％、成膜助剂为丙二醇苯醚5wt％、分散剂BYK-184 0.5wt％、防腐剂2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮0.7wt％、润湿剂BYK-340 1.2wt％、增稠剂B-100K 3wt％、中和剂乙醇胺1.5wt％、防冻剂丙三醇7wt％、消泡剂BYK-1730 0.2wt％、流平剂BYKETOL-AQ 0.4wt％和填料膨润土30wt％；
其中，纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物包括如下组分：过硫酸铵9wt％、十二烷基苯磺酸13wt％、水36wt％、蓖麻油25wt％、环氧丙烯酸树脂15wt％和苯胺2wt％；
组分B：水可分散异氰酸酯固化剂
161 70wt％和助溶剂丙二醇丁醚30wt％。
本实施例还提供了该水性纳米聚苯胺-聚氨酯导电防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将过硫酸铵、十二烷基苯磺酸、水、蓖麻油、环氧丙烯酸树脂和苯胺混合均匀，在常温下反应7h得到纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂的混合物；
(2)将步骤(1)中制得的纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物、水性羟基丙烯酸分散体、偶联剂、成膜助剂为、分散剂、防腐剂、润湿剂、增稠剂、中和剂、防冻剂、消泡剂、流平剂和填料，搅拌混合均匀得到组分A；
(3)将水可分散异氰酸酯固化剂和溶剂搅拌混合均匀得到组分B；
(4)将步骤(3)中的组分A和步骤(4)中的组分B按照5：1在常温下搅拌混合均匀，放置10min左右，直至反应体系无气泡产生，得到成品。
在室温下将本实施例制得的水性纳米聚苯胺-聚氨酯导电防腐涂料分别浇注或涂刷在玻璃模板和钢板上，在25℃下恒温固化7d，性能如表1所示。
实施例3：
本发明的实施例3提供了一种水性纳米聚苯胺-聚氨酯导电防腐涂料，包括如下组分：
组分A：纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物0.7wt％、水性羟基丙烯酸分散体BAYHYDUR XP 2547 55wt％、偶联剂KH550 0.7wt％、成膜助剂为丙二醇甲醚3.5wt％、分散剂Hydropalat 3275 1wt％、防腐剂苯并异噻唑啉-3-酮1wt％、润湿剂EFKA-4500 0.8wt％、增稠剂凹凸棒土5wt％、中和剂AMP-95 0.4wt％、中和剂APS-190 0.3wt％、防冻剂乙二醇8wt％、消泡剂BYK-093 0.5wt％、流平剂DAPRO W-77 0.7wt％和填料钛白粉22.4wt％；
其中，纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物包括如下组分：过硫酸铵5wt％、十二烷基苯磺酸10wt％、水36wt％、蓖麻油20wt％、环氧丙烯酸树脂25wt％和苯胺4wt％；
组分B：水可分散异氰酸酯固化剂
268 75wt％和助溶剂二丙二醇丁醚丙二醇甲醚醋酸酯25wt％。
本实施例还提供了该水性纳米聚苯胺-聚氨酯导电防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将过硫酸铵、十二烷基苯磺酸、水、蓖麻油、环氧丙烯酸树脂和苯胺混合均匀，在常温下反应8h得到纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂的混合物；
(2)将步骤(1)中制得的纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物、水性羟基丙烯酸分散体、偶联剂、成膜助剂为、分散剂、防腐剂、润湿剂、增稠剂、中和剂、防冻剂、消泡剂、流平剂和填料，搅拌混合均匀得到组分A；
(3)将水可分散异氰酸酯固化剂和溶剂搅拌混合均匀得到组分B；
(4)将步骤(3)中的组分A和步骤(4)中的组分B按照4：1在常温下搅拌混合均匀，静置10min左右，直至反应体系无气泡产生，得到成品。
在室温下将本实施例制得的水性纳米聚苯胺-聚氨酯导电防腐涂料分别浇注或涂刷在玻璃模板和钢板上，在40℃下恒温固化7d，性能如表1所示。
表1实施例1～3中产品的主要性能测试结果
由上表可以看出，本发明的水性纳米聚苯胺-聚氨酯导电防腐涂料具有优异的耐酸性、耐碱性、耐盐雾性及耐冲击性等性能，是一种性能优异的多功能化的导电防腐涂料，与普通的导电防腐涂料相比，适用于更多特殊要求的领域。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (2)
1.一种水性纳米聚苯胺-聚氨酯导电防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.按重量百分比备料；所述组分A由如下组分组成：纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物0.3～5wt%，水性羟基丙烯酸分散体20～70wt%，偶联剂0.2～3wt%，成膜助剂为0.5～8wt%，分散剂0.1～2wt%，防腐剂0.2~3 wt%，润湿剂0.2～2wt%，增稠剂0.2～15wt%，中和剂0.2～3wt%，防冻剂3～20wt%，消泡剂0.2～2wt%，流平剂0.2～2wt%和填料5～40wt%；所述组分B由如下组分组成：水可分散异氰酸酯固化剂为60～90wt%和助溶剂为5～45wt%，所述组分B的百分比之和为百分百；所述组分A和所述组分B的质量比为2~5：1；所述纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物由如下组分组成：过硫酸铵3～10wt%、十二烷基苯磺酸5～15wt%、蓖麻油10～30wt%、环氧丙烯酸树脂4～25wt%、苯胺单体2～6wt%和水30～45wt%；
所述水性羟基丙烯酸分散体为BAYHYDUR XP 2547；
所述水可分散异氰酸酯固化剂为Bayhydur-305、Bayhydur-303、Aquolin®161、Aquolin®270和Aquolin®268中的至少一种；
S2.将纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物、水性羟基丙烯酸分散体、偶联剂、成膜
助剂、分散剂、防腐剂、润湿剂、增稠剂、中和剂、防冻剂、消泡剂、流平剂和填料混合均匀，得组分A；将水可分散异氰酸酯固化剂和助溶剂混合均匀，得组分B；
S3.将所述组分A和所述组分B在常温下混合均匀，放置至混合液中无气泡产生，得成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物采用如下方法制得：将过硫酸铵、十二烷基苯磺酸、蓖麻油、环氧丙烯酸树脂、苯胺单体和水混合均匀，在常温下反应4~8h，得成品。
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Denomination of invention: A waterborne nano polyaniline polyurethane conductive anti-corrosion coating and its preparation method Effective date of registration: 20221014 Granted publication date: 20210202 Pledgee: Bank of Hubei Co.,Ltd. Xiaogan Xingyuan sub branch Pledgor: HUBEI QILI NEW MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2022420000348 |
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