CN111793155A - 一种抗菌高分子材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种抗菌高分子材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域的一种抗菌高分子材料和其制备方法及应用。所述抗菌高分子材料包括马来酸酐共聚物铜盐衍生物。所述马来酸酐共聚物铜盐衍生物为羧酸基团上结合有铜离子的马来酸酐共聚物。所述抗菌高分子材料对大肠杆菌、金黄葡萄球菌的抗菌率均大于99％。本发明的抗菌高分子材料是将马来酸酐共聚物加入到碱金属氢氧化物的水溶液中充分反应后加入所述铜盐水溶液充分反应生成而得。本发明的抗菌高分子材料所涉及原料及工艺中所使用物品价格低廉，制备方法简单且环境污染低，且所述抗菌高分子材料的安全性高、抗菌效果持久，适于工业化应用。

Description

一种抗菌高分子材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更进一步说，涉及一种抗菌高分子材料及其制备方法和应用。
背景技术
细菌性感染是当前病人发病率最为常见一种原因，虽然抗生素在很大程度上限制了细菌的传染，但这些致病菌中出现了许多抗药性细菌，使得一些抗生素在控制一些传染病方面不再有效。因此，探索设计新型高效抗菌材料对预防细菌性疾病有着重要的意义。
当前抗菌材料可以分为三大类，即天然抗菌材料、无机抗菌材料和有机抗菌材料。天然抗菌材料主要来自天然物质的提取物，在生产和使用过程中一般不会对动物或环境引起污染，且生物相容性好；但是其抗菌效果有限，难以实现长效性抗菌，且天然抗菌材料耐热性较差，提取加工过程复杂。无机抗菌材料按作用机理可分为金属离子型和光催化金属氧化物型抗菌材料，金属离子一般选自银、锌、铜、铁等元素，光催化金属氧化物包括氧化锌、二氧化钛这类半导体化合物，无机抗菌材料具有抗菌范围广、持久性强、稳定性高等优点，但其成本较高，和很多基体树脂的相容性差，一般需要负载在沸石、蒙脱土等多孔材料上使用，进一步增加了制备成本。
有机抗菌材料主要包括酚类、醇类、胍类、季铵盐类和有机金属类，有机抗菌材料分子链带有大量活性基团，可通过简单的修饰实现与其它基体材料的良好性相容。专利公开号CN101720785A将胍盐聚合物负载于沸石、粉末橡胶等微纳米粒子表面制备出复合抗菌剂，并将其应用于抗菌聚丙烯的制备；专利公开号CN105744836A公开一种包含吡啶硫酮锌和季铵盐的去屑组合物和护发制剂；专利公开号CN105418972A公开一种有机抗菌剂插层改性蒙脱土，所使用的抗菌剂为盐酸左氧氟沙星，所得新型抗菌剂可用于涂料、胶黏剂等领域。虽然当前有机抗菌材料的研究比较广泛，但其耐热性较差、在基体材料中易迁出，这些不足严重限制了有机抗菌材料的实际应用。
铜元素属于人体所必需的微量元素，由其所制备的抗菌材料具有高效、安全、杀菌效果持久等优点，Suryaprabha等(Fabrication of copper-based superhydrophobicself-cleaning antibacterial coating over cotton fabric[J].Cellulose,2017,24(1),395-407)将醋酸铜、抗坏血酸涂覆在棉线上制得具有抗菌性的棉线；专利公开号CN108048933A将铜的络合物加入到粘胶溶液中，经纺丝制备出抗菌性达到85％以上的粘胶纤维。从前文可知，无机类铜抗菌材料存在与基体相容性差的问题，有机类铜抗菌材料的热稳定性差，如果能制备出耐热性高、抗菌效果持久的有机铜抗菌材料无疑具有重要的应用价值。
到目前为止，关于有机铜抗菌材料的研究和报道较少，因此开发成本低、耐热好、抗菌性高且长效的有机抗菌材料及其生产流程将具有极大的市场价值和经济意义。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提出一种抗菌高分子材料及其制备方法和应用。本发明的抗菌高分子材料，成本低、耐热好、抗菌性高且长效，其原料和工艺中的助剂价格低廉，生产工艺成熟，环境污染低。本发明的抗菌高分子材料制备方法简单易行，应用形式多样，极易进行工业化推广。
本发明的目的之一是提供一种抗菌高分子材料。
本发明所述的抗菌高分子材料包括所述马来酸酐共聚物铜盐衍生物。所述马来酸酐共聚物铜盐衍生物为羧酸基团上结合有铜离子的马来酸酐共聚物。所述抗菌高分子材料中铜元素的重量分数为10％～70％，优选30％～70％。
所述马来酸酐共聚物可以为现有技术中已有的各种马来酸酐共聚物，优选马来酸酐交替共聚物，马来酸酐交替共聚物包括线性交替共聚物和交联交替共聚物中至少一种。
所述的马来酸酐交替共聚物优选自马来酸酐与含孤立碳碳双键的单体共聚所得交替共聚物中的至少一种；更优选马来酸酐-醋酸乙烯酯交替共聚物、马来酸酐-苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-α-甲基苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-1-丁烯交替共聚物、马来酸酐-2-丁烯交替共聚物、马来酸酐-异丁烯交替共聚物、马来酸酐-丁二烯交替共聚物、马来酸酐-1-戊烯交替共聚物、马来酸酐-乙烯基吡咯烷酮交替共聚物、马来酸酐-衣康酸交替共聚物；最优选马来酸酐-醋酸乙烯酯交替共聚物、马来酸酐-苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-α-甲基苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-异丁烯交替共聚物中的至少一种。
本发明所述抗菌高分子材料的分子结构特征为：所述马来酸酐共聚物铜盐衍生物中的二价铜离子与马来酸酐共聚物中马来酸酐开环所得的两个羧酸基团相连接，所连接的两个羧酸基团为同一分子链，和/或两个分子链。
本发明所述的抗菌高分子材料的一个优选方案如下：
本发明所述抗菌高分子材料的马来酸酐共聚物铜盐衍生物优选具有以下通式：
Figure BDA0002019542280000031
其中，x、y和z均为自然数，x≥1，y+z≥0；
所述基团R1、R2、R4、R5为H、烷基中的至少一种，优选H、甲基、乙基中的至少一种；
所述基团R3、R6为H、羟基、CH3COO-、苯基、烷基中的至少一种，优选H、羟基、CH3COO-、苯基、甲基、乙基中的至少一种；
所述马来酸酐共聚物铜盐衍生物的铜离子与①、②、③、④指代的羧基基团中的任意两个相结合(连接)，一个铜离子所结合(连接)的羧基基团为同一个分子链，或为两个分子链。
本发明所述的抗菌高分子材料，是将马来酸酐共聚物加入到碱金属氢氧化物的水溶液中充分反应后加入所述铜盐和/或铜盐水溶液充分反应生成而得。
本发明的目的之二是提供所述抗菌高分子材料的制备方法。
本发明所述抗菌高分子材料的制备方法不使用有机溶剂，所述的抗菌高分子材料的制备包括将马来酸酐共聚物固体直接加入到碱金属氢氧化物的水溶液中充分反应，然后加入所述铜盐和/或铜盐水溶液充分反应得到所述抗菌高分子材料。具体地，所述抗菌高分子材料的制备方法可包括以下步骤：
a.取碱金属氢氧化物，加入水中进行溶解，得到碱金属氢氧化物水溶液；其中，所述碱金属氢氧化物与水的重量比范围为(0.1～100)：100，优选为(0.5～50)：100；
b.将马来酸酐共聚物加入到步骤a所制备的碱金属氢氧化物水溶液中，充分混合反应；其中，所述马来酸酐共聚物与所述碱金属氢氧化物的重量比范围为(0.1～20)：1，优选为(0.1～10)：1；所述反应为马来酸酐共聚物的羧酸基团与碱金属氢氧化物的酸碱中和反应；
c.将所述铜盐固体直接加入到步骤b反应所得的混合溶液中，充分混合反应后分离悬浮物即得所述抗菌高分子材料；
或取所述铜盐固体，加入水中进行溶解，得到铜盐水溶液，然后将铜盐水溶液加入到步骤b反应所得的混合溶液中，充分混合后分离悬浮物即得所述抗菌高分子材料；
步骤c所述反应过程中发生了离子置换，步骤b得到的碱金属氢氧化物与马来酸酐共聚物反应产物上的碱金属离子置换为二价铜离子。
其中，所述铜盐(固体)与所述马来酸酐共聚物的重量比范围为(0.1～20)：1，优选为(0.1～10)：1。
所述的铜盐水溶液浓度没有要求，只要铜盐在水中的含量是在铜盐的溶解度范围内即可。
进一步地，
步骤a中，所述的碱金属氢氧化物优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯中的至少一种，更优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
所述步骤b中，所述的马来酸酐共聚物可以为现有技术中已有的各种马来酸酐共聚物，优选马来酸酐交替共聚物，更优选选自马来酸酐与含孤立碳碳双键的单体共聚所得交替共聚物中的至少一种，优选马来酸酐-醋酸乙烯酯交替共聚物、马来酸酐-苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-α-甲基苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-1-丁烯交替共聚物、马来酸酐-2-丁烯交替共聚物、马来酸酐-异丁烯交替共聚物、马来酸酐-丁二烯交替共聚物、马来酸酐-1-戊烯交替共聚物、马来酸酐-乙烯基吡咯烷酮交替共聚物、马来酸酐-衣康酸交替共聚物，更优选马来酸酐-醋酸乙烯酯交替共聚物、马来酸酐-苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-α-甲基苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-异丁烯交替共聚物中的至少一种。
一般来讲，所述的马来酸酐共聚物可采用现有技术中已有的方法自制，优选可根据文献：A new family of thermoplastic photoluminescence polymers.Polym.Chem.,2016,7,6250-6256；Polymer composites with high haze and hightransmittance.Polymer.Chem.,2015,6,6632-6636，以及专利CN107722177A中提出的方法制备。
所述步骤c中，所述的铜盐可选用现有技术中的各种铜盐，优选水溶性铜盐的至少一种，更优选氯化铜、溴化铜、硝酸铜、硫酸铜、葡萄糖酸铜、醋酸铜、氯化铜铵中的至少一种。
本发明所述的抗菌高分子材料的制备中，所述步骤b的马来酸酐共聚物与碱金属氢氧化物的反应速度比较快，原则上只要形成均匀溶液反应即可停止；所述充分混合反应的时间优选0.1～12小时，更优选0.2～6小时。所述步骤b中的反应温度和反应压力没有特别限制，反应温度优选5～95℃，更优选室温，反应压力优选常压；反应所使用的设备也没有特别限制，可使用现有技术中溶液反应设备。所述步骤c中铜盐的加入速度没有特别限制，可快可慢；加入过程及加入后的搅拌速度也没有特别限制，可快可慢也可不搅拌；由于铜盐加入后体系会立刻有沉淀生成，因此反应时间无特别限制，但反应时间会影响产率，所述反应时间优选0.1～1小时，优选0.1～0.5小时。沉淀产物与水溶液分离方式(分离悬浮物)可使用当前技术中已知方法，包括过滤、离心等方法；分离所得抗菌高分子材料由于含有少许水，可将其干燥，干燥的温度与时间也无具体限制，只要把水除去即可，干燥方法可以是现有技术中各种干燥法，包括冷冻干燥、烘干等方法。
本发明所述的抗菌高分子材料的制备中，涉及到的充分混合均可采用现有技术中常用的各种混合方法和混合设备，优选采用通常的搅拌方式及搅拌设备进行。比如机械搅拌混合、离心混合、磁力搅拌混合等方法使得混合物充分混合即可。
本发明制备所述抗菌高分子材料的过程中，当马来酸酐共聚物与碱金属氢氧化物水溶液混合反应时，聚合物上的马来酸酐发生酸碱中和反应而开环生成羧酸碱金属盐，这些羧酸碱金属盐基团会发生聚集，聚合物分子链上的其它基团也会在碱金属氢氧化物的诱导下产生相互作用，而苯环、C＝O、C-O等基团属于荧光基团，这些荧光基团的相互聚集使马来酸酐共聚物碱金属盐衍生物具有一定的荧光性能。当往上述马来酸酐共聚物和碱金属氢氧化物生成的马来酸酐共聚物碱金属盐衍生物溶液中加入铜盐后，碱金属会被铜离子置换下来。由于铜离子为二价，可以与同一个聚合物分子链上两个碱金属羧酸盐反应，也可以与两个聚合物分子链上的碱金属羧酸盐反应，其结果导致聚合物发生分子链内、分子链间的交联反应，结果使马来酸酐共聚物铜盐衍生物发生沉淀析出而得到所述的抗菌高分子材料。由于铜元素复杂的外层电子会与马来酸酐共聚物碱金属盐衍生物上的荧光基团发生相互作用，当这些荧光基团被激发后，激发态电子会迁移至铜的电子能级上，发生体系间跨越，激发态电子的能量以非辐射松弛形式耗散，最终使所制备的抗菌高分子材料荧光被淬灭。所述马来酸酐共聚物金属盐衍生物的分子链上带有一定量的铜元素，铜元素是动物体内所必需的微量元素，适量的接触不会对动物产生损害，且铜元素可与传染性细菌结合，影响细胞内蛋白质的合成，进而对细菌繁殖有抑制作用。此外，聚合物分子链发生的交联反应会使所述抗菌高分子材料中的铜离子缓慢释放，使得所述抗菌高分子材料具有长久的抗菌效果。
本发明的目的之三是提供本发明以上所述的马来酸酐共聚物铜盐衍生物作为抗菌高分子材料的用途。具体包括所述马来酸酐共聚物铜盐衍生物在热塑性高分子材料、热固性高分子材料、橡胶、涂料、油墨中的作为抗菌高分子材料的用途。
本申请发明人在研究中发现，对马来酸酐共聚物进行本发明所述的两步法改性处理，即可得到具有长效抗菌效果的高分子材料。本发明的主要优势为：
①所述的马来酸酐共聚物为工业聚烯烃合成的副产物，原料易得、工业生产流程成熟；
②所述的抗菌高分子材料的制备工艺简单易行，不使用有机溶剂；不像使用有机溶剂的成本高、难处理、环境污染相对较大；而且工艺中所涉及的材料均为廉价的常规材料，所涉及的设备均为工业生产中常用设备；；
③本发明的抗菌高分子材料安全性高、抗菌效果持久、应用途径多样，可满足不同条件下的应用需求，且生产成本低、工艺成熟，容易实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的马来酸酐共聚物铜盐衍生物的元素能谱图，其中纵坐标为强度，横坐标为元素的能量值，可根据能量值在手册里找到对应的元素。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
1、实施例中的实验数据使用以下仪器及测定方法测定：
(1)粉末抗菌测试标准：GB/T 21510-2008；检测用菌：大肠杆菌(ATCC 25922)、金黄葡萄球菌(ATCC 6538)。
抗菌测试步骤，参照GB/T 21510-2008标准进行测试，具体步骤如下：称取1.0g待测样品，加入5.0mL预制菌悬液。取1.0mL接种液倾注琼脂培养基，然后在温度37℃恒温箱培养48小时，最后对试样上活菌计数计算抗菌率。空白对照组不加入待测样品，其它操作同上。
抗细菌耐久性能的测试：先将待测样品在50℃蒸馏水中浸泡16小时，然后再参照GB/T 21510-2008标准进行测试。
(2)抗菌制品测试标准：GB/T 31402-2015；检测用菌：大肠杆菌(ATCC 8739)、金黄葡萄球菌(ATCC 6538P)。
抗菌测试步骤，参照GB/T 31402-2015标准进行测试，具体步骤如下：将待测样品制成为50×50mm试样，用1/500营养肉汤稀释菌悬液备用。取0.4mL接种液滴在试样表面，并将40×40mm薄膜覆盖，然后盖上培养皿盖在温度35℃、湿度90％条件下培养24小时，最后对试样上活菌计数计算抗菌率。空白对照组用不添加抗菌高分子材料的试样代替，其它操作同上。
抗细菌耐久性能的测试：先将待测样品在50℃蒸馏水中浸泡16小时，然后再参照GB/T 31402-2015标准进行测试。
(3)元素能谱分析：采用EDAX公司的TEAM电制冷能谱仪进行元素能谱分析，可根据能量值在手册里找到对应的元素，并可测得元素含量。
2、实施例及对比例中的原料：
实施例所用的马来酸酐-醋酸乙烯酯线性交替共聚物(MVL)，参考了公开文献Anew family of thermoplastic photoluminescence polymers中所述的制备方法，主要制备条件及参数：反应单体马来酸酐和醋酸乙烯酯的摩尔比为1:1，介质为乙酸异戊酯，引发剂为偶氮二异丁腈，70℃反应6小时。
实施例所用的马来酸酐-α-甲基苯乙烯交联交替共聚物(MASC)，参考了公开文献Polymer composites with high haze and high transmittance中所述的制备方法，主要制备条件及参数：反应单体马来酸酐和α-甲基苯乙烯的摩尔比为1:1，交联剂为二乙烯基苯，介质为乙酸异戊酯，引发剂为偶氮二异丁腈，70℃反应6小时。
实施例所用的马来酸酐-碳四线性交替共聚物(MC4L)，参考了公开号为CN107722177A的中国专利中实施例1所述的制备方法，主要制备条件及参数：反应单体为马来酸酐(20kg)和混合碳四A(14kg)，介质为乙酸异戊酯(100L)，引发剂偶氮二异丁腈(2.4kg)，70℃反应6小时，其中混合碳四A的组成(重量百分数)为：1,2-丁二烯，8.92％；1,3-丁二烯，14.14％；1-丁烯，8.38％；反2-丁烯，5.84％；顺2-丁烯，31.7％；乙烯基乙炔，10.99％；异丁烷，1.3％；异丁烯，12.78％；正丁烷，2.58％，其他，3.37％。
实施例所用的马来酸酐-苯乙烯线性交替共聚物(MSL)，参考了公开文献A newfamily of thermoplastic photoluminescence polymers中所述的制备方法，主要制备条件及参数：反应单体马来酸酐和苯乙烯的摩尔比为1:1，介质为乙酸异戊酯，引发剂为偶氮二异丁腈，70℃反应6小时。
其它原料均为市售而得。
实施例1
取5g氢氧化钠溶于100g水中；称取5g MVL投入到氢氧化钠水溶液中；待MVL完全溶解后，加入0.5g氯化铜固体，搅拌10分钟后离心分离悬浮物并干燥沉淀即可得到抗菌高分子材料。该抗菌高分子材料的元素能谱分析数据如图1所示(2.15eV处为样品表面喷的金元素)，产物中有铜元素存在，可测得铜元素的重量分数为30％，无钠元素存在，说明钠元素完全被铜取代。将该抗菌高分子材料按标准GB/T 21510-2008进行抗菌测试，抗菌结果：水煮前对大肠杆菌的抗菌率为＞99％，对金黄葡萄球菌的抗菌率为＞99％；水煮后对大肠杆菌的抗菌率为＞99％，对金黄葡萄球菌的抗菌率为＞99％。
对比例1
取5g氢氧化钠溶于100g水中；称取5g MVL投入到氢氧化钠水溶液中；待MVL完全溶解后，将溶液烘干即得对比产物。将该对比产物按标准GB/T 21510-2008进行抗菌测试。
抗菌结果：对大肠杆菌的抗菌率为0，对金黄葡萄球菌的抗菌率为0。
对比例2
称取5g MVL溶于100g水中，加入0.5g氯化铜固体充分搅拌混合超过10分钟后溶液中无沉淀形成。
实施例2
取0.5g氢氧化锂溶于100g水中；称取5g MASC投入到氢氧化锂水溶液中；待MASC完全溶解后，加入配制的硝酸铜溶液(50g硝酸铜溶于50g水)，搅拌10分钟后离心分离悬浮物并干燥沉淀即可得到抗菌高分子材料。元素能谱分析测得所得抗菌高分子材料中铜元素的重量分数为70％。将该抗菌高分子材料按标准GB/T 21510-2008进行抗菌测试，抗菌结果：水煮前对大肠杆菌的抗菌率为＞99％，对金黄葡萄球菌的抗菌率为＞99％；水煮后对大肠杆菌的抗菌率为＞99％，对金黄葡萄球菌的抗菌率为＞99％。
实施例3
取10g氢氧化钾溶于100g水中；称取5g MC4L投入到氢氧化钾水溶液中；待MC4L完全溶解后，加入醋酸铜溶液(5g醋酸铜溶于50g水)，搅拌10分钟后离心分离悬浮物并干燥沉淀即可得到抗菌高分子材料。元素能谱分析测得所得抗菌高分子材料中铜元素的重量分数为53％。将该抗菌高分子材料按标准GB/T 21510-2008进行抗菌测试，抗菌结果：水煮前对大肠杆菌的抗菌率为＞99％，对金黄葡萄球菌的抗菌率为＞99％；水煮后对大肠杆菌的抗菌率为＞99％，对金黄葡萄球菌的抗菌率为＞99％。
实施例4
取50g氢氧化钠溶于100g水中；称取5g MSL投入到氢氧化钠水溶液中；待MSL完全溶解后，加入氯化铜铵溶液(20g氯化铜铵溶于50g水)，搅拌10分钟后离心分离悬浮物并干燥沉淀即可得到抗菌高分子材料。元素能谱分析测得所得抗菌高分子材料中铜元素的重量分数为65％。将该抗菌高分子材料按标准GB/T 21510-2008进行抗菌测试，抗菌结果：水煮前对大肠杆菌的抗菌率为＞99％，对金黄葡萄球菌的抗菌率为＞99％；水煮后对大肠杆菌的抗菌率为＞99％，对金黄葡萄球菌的抗菌率为＞99％。
实施例5
分别称取100重量份的聚丙烯树脂(中国石化北京燕山分公司，牌号K7726，熔融指数29.0g/10min，抗冲共聚聚丙烯)、1重量份的实施例1所述的抗菌高分子材料、0.1重量份的抗氧剂168(瑞士汽巴嘉基)、0.1重量份的抗氧剂1010(瑞士汽巴嘉基)，进行搅拌混匀后，将混合料投入Haake双螺杆挤出机中，设置温度180～230℃，经螺杆挤出造粒得到抗菌聚丙烯组合物。
将所得抗菌聚丙烯组合物注塑为50×50×1mm的试样按标准GB/T 31402-2015进行抗菌测试。抗菌结果：水煮前对大肠杆菌的抗菌率为＞99％，对金黄葡萄球菌的抗菌率为＞99％；水煮后对大肠杆菌的抗菌率为＞99％，对金黄葡萄球菌的抗菌率为＞99％。
对比例3
分别称取100重量份的聚丙烯树脂(同实施例5)、0.1重量份的抗氧剂168(瑞士汽巴嘉基)、0.1重量份的抗氧剂1010(瑞士汽巴嘉基)，进行搅拌混匀后，将混合料投入Haake双螺杆挤出机中，设置温度180～230℃，经螺杆挤出造粒后得到空白样聚丙烯材料。
将挤出样品注塑为50×50×1mm的试样按标准GB/T 31402-2015进行抗菌测试。抗菌结果：对大肠杆菌的抗菌率为0，对金黄葡萄球菌的抗菌率为0。
实施例6
分别称取100重量份的水性尼龙油墨(丽景印刷材料，LJNY-102，白色，固含量60％wt)、5重量份实施例3所述的抗菌高分子材料，混合搅拌15分钟后，将混合溶液涂覆在玻璃板表面，置于50℃的真空烘箱6小时后即得抗菌油墨组合物。
将所得抗菌油墨组合物按标准GB/T 31402-2015进行抗菌测试。抗菌结果：水煮前对大肠杆菌的抗菌率为＞99％，对金黄葡萄球菌的抗菌率为＞99％；水煮后对大肠杆菌的抗菌率为＞99％，对金黄葡萄球菌的抗菌率为＞99％。
对比例4
称取100重量份的水性尼龙油墨(丽景印刷材料，LJNY-102，白色，固含量60wt.％)，将其涂覆在玻璃板表面，置于50℃的真空烘箱6小时后按标准GB/T 31402-2015进行抗菌测试。抗菌结果：对大肠杆菌的抗菌率为0，对金黄葡萄球菌的抗菌率为0。

Claims (20)

1.一种抗菌高分子材料包括马来酸酐共聚物铜盐衍生物，所述马来酸酐共聚物铜盐衍生物为羧酸基团上结合有铜离子的马来酸酐共聚物。
2.根据权利要求1所述的抗菌高分子材料，其特征在于：
所述马来酸酐共聚物为马来酸酐交替共聚物，包括马来酸酐线性交替共聚物、马来酸酐交联交替共聚物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的抗菌高分子材料，其特征在于：
所述的马来酸酐交替共聚物选自马来酸酐与含孤立碳碳双键的单体共聚所得交替共聚物中的至少一种；优选马来酸酐-醋酸乙烯酯交替共聚物、马来酸酐-苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-α-甲基苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-1-丁烯交替共聚物、马来酸酐-2-丁烯交替共聚物、马来酸酐-异丁烯交替共聚物、马来酸酐-丁二烯交替共聚物、马来酸酐-1-戊烯交替共聚物、马来酸酐-乙烯基吡咯烷酮交替共聚物、马来酸酐-衣康酸交替共聚物；更优选马来酸酐-醋酸乙烯酯交替共聚物、马来酸酐-苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-α-甲基苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-异丁烯交替共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的抗菌高分子材料，其特征在于：
所述马来酸酐共聚物铜盐衍生物中铜元素的重量分数为10％～70％，优选30％～70％。
5.根据权利要求1所述的抗菌高分子材料，其特征在于：所述马来酸酐共聚物铜盐衍生物中的二价铜离子与马来酸酐共聚物中马来酸酐开环所得的两个羧酸基团相连接，所连接的两个羧酸基团为同一分子链，和/或两个分子链。
6.根据权利要求1～5之任一项所述的抗菌高分子材料，其特征是将马来酸酐共聚物加入到碱金属氢氧化物的水溶液中充分反应后加入铜盐和/或铜盐水溶液充分反应生成而得。
7.根据权利要求1～6之任一项所述的抗菌高分子材料的制备方法，其特征在于包括将马来酸酐共聚物加入到碱金属氢氧化物的水溶液中充分反应后加入铜盐和/或铜盐水溶液充分反应生成所述马来酸酐共聚物铜盐衍生物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a.取碱金属氢氧化物，加入水中进行溶解，得到碱金属氢氧化物水溶液；其中，所述碱金属氢氧化物与水的重量比范围为(0.1～100)：100，优选为(0.5～50)：100；
b.将所述马来酸酐共聚物加入到步骤a所制备的碱金属氢氧化物水溶液中，充分混合反应；其中，所述马来酸酐共聚物与所述碱金属氢氧化物的重量比范围为(0.1～20)：1，优选为(0.1～10)：1；
c.将所述金属盐固体直接加入到步骤b反应所得的混合溶液中，充分混合反应后分离悬浮物即得所述抗菌高分子材料；
或取所述铜盐固体，加入水中进行溶解，得到铜盐水溶液，然后将铜盐水溶液加入到步骤b反应所得的混合溶液中，充分混合反应后分离悬浮物即得所述抗菌高分子材料；
其中，所述铜盐与所述马来酸酐共聚物的重量比范围为(0.1～20)：1，优选为(0.1～10)：1。
9.根据权利要求8所述的抗菌高分子材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤a中，所述的碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯中的至少一种，优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的抗菌高分子材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤b中，所述的马来酸酐共聚物选自马来酸酐交替共聚物，优选马来酸酐与含孤立碳碳双键的单体共聚所得交替共聚物中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的抗菌高分子材料的制备方法，其特征在于：
所述马来酸酐交替共聚物选自马来酸酐-醋酸乙烯酯交替共聚物、马来酸酐-苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-α-甲基苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-1-丁烯交替共聚物、马来酸酐-2-丁烯交替共聚物、马来酸酐-异丁烯交替共聚物、马来酸酐-丁二烯交替共聚物、马来酸酐-1-戊烯交替共聚物、马来酸酐-乙烯基吡咯烷酮交替共聚物、马来酸酐-衣康酸交替共聚物；优选自马来酸酐-醋酸乙烯酯交替共聚物、马来酸酐-苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-α-甲基苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-异丁烯交替共聚物中的至少一种。
12.根据权利要求8所述的抗菌高分子材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤c中，所述的铜盐为水溶性铜盐的至少一种，优选氯化铜、溴化铜、硝酸铜、硫酸铜、葡萄糖酸铜、醋酸铜、氯化铜铵中的至少一种。
13.根据权利要求7～12之任一项所述的制备方法制得的抗菌高分子材料。
14.一种马来酸酐共聚物铜盐衍生物作为抗菌高分子材料的用途，所述马来酸酐共聚物铜盐衍生物为羧酸基团上结合有铜离子的马来酸酐共聚物。
15.根据权利要求14所述的用途，其特征在于：
所述马来酸酐共聚物为马来酸酐交替共聚物，包括马来酸酐线性交替共聚物、马来酸酐交联交替共聚物中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的用途，其特征在于：
所述马来酸酐交替共聚物选自马来酸酐与含孤立碳碳双键的单体共聚所得交替共聚物中的至少一种；优选马来酸酐-醋酸乙烯酯交替共聚物、马来酸酐-苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-α-甲基苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-1-丁烯交替共聚物、马来酸酐-2-丁烯交替共聚物、马来酸酐-异丁烯交替共聚物、马来酸酐-丁二烯交替共聚物、马来酸酐-1-戊烯交替共聚物、马来酸酐-乙烯基吡咯烷酮交替共聚物、马来酸酐-衣康酸交替共聚物；更优选马来酸酐-醋酸乙烯酯交替共聚物、马来酸酐-苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-α-甲基苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-异丁烯交替共聚物中的至少一种。
17.根据权利要求14所述的用途，其特征在于：
所述马来酸酐共聚物铜盐衍生物中铜元素的重量分数为10％～70％，优选30％～70％。
18.根据权利要求14所述的用途，其特征在于：
所述马来酸酐共聚物铜盐衍生物中的二价铜离子与马来酸酐共聚物中马来酸酐开环所得的两个羧酸基团相连接，所连接的两个羧酸基团为同一分子链，和/或两个分子链。
19.根据权利要求14所述的用途，其特征在于：
所述马来酸酐共聚物铜盐衍生物是将马来酸酐共聚物加入到碱金属氢氧化物的水溶液中充分反应后加入铜盐和/或铜盐水溶液充分反应生成而得。
20.根据权利要求14～19之任一项所述的用途，其特征在于所述马来酸酐共聚物铜盐衍生物在热塑性高分子材料、热固性高分子材料、橡胶、涂料、油墨中的作为抗菌高分子材料的用途。
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